DE69511491T2

DE69511491T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Lösungspolymerisation

Info

Publication number: DE69511491T2
Application number: DE69511491T
Authority: DE
Inventors: Robert William Hodgetts; Paul Terrance Kimpton
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2015-07-22
Also published as: US5789511A; US5650473A; EP0697422A1; US5886076A; EP0697422B1; DE69511491D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren, und zwar im Speziellen aber nicht ausschließlich von Styrol/Acrylat-Polymeren.

Hintergrund der Erfindung

Die EP 0 636 687 (National Starch and Chemical Limited) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Styrol/Acrylat- Polymeren, das fakultativ eine geringe Mengen-Dodecylmercaptan (DDM) bei einem Lösungspolymerisationsverfahren einschließt und die Schritte der Polymerisation, des Entfernens des Lösungsmittels (durch Destillation) und der Neutralisation einbezieht. Acrylsäure liegt in dem erhaltenen Polymerprodukt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, Styrol von 20 bis 50 Gew.-% und DDM von bis zu 1 Gew.-% vor. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, Polymere mit einem höheren Styrolgehalt herzustellen.
Die US 5 122 568 (American Cyanamid) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom Typ Styrol/Acryl, das einen Lösungspolymerisationsschritt einbezieht, gefolgt von im wesentlichen gleichzeitigem Neutralisieren und Lösungsmittelentfernen. Vor Beginn des Lösungsmittelentfernens sollten nicht mehr als 20 Gew.-% der Säurereste neutralisiert sein. Die erhaltenen Polymere haben ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von mindestens 30.000 und sind nützlich zum Schlichten von Papier. Auf diese Art können Polymere mit einem Styrol : Acrylsäure-Monomerverhältnis von bis 1,4 : 1 hergestellt werden.
Die US 5 326 843 (Rohm und Haas) beschreibt ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung alkalilöslicher Copolymere aus Methacrylsäure und wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, wie Styrol. Die erhaltenen Polymere weisen gewichtsgemittelte Molekulargewichte im Bereich von 2.000 bis 40.000 auf und können bis zu 75 Gew.-% Styrol einschließen.
Die GB 1 107 249 (Johnson) beschreibt ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrol/Acrylsäure-Polymeren und ähnlichen Polymeren, das die Verwendung von nichtwassermischbaren Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon und Toluol, einschließt. Die Polymere weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 5.000 auf. Das molare Verhältnis von Styrol zu Acrylsäure liegt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1. Nach der Reaktion muß unter Umständen restliches Lösungsmittel entfernt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, das die polymerisierten Reste eines Styrol- und/oder eines substituierten Styrolmonomers sowie eines carboxylierten Monomers umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:
Polymerisieren des Styrol- und/oder eines substituierten Styrolmonomers sowie eines carboxylierten Monomers in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wodurch eine Polymerlösung hergestellt wird, die Säureeinheiten enthält, gekennzeichnet durch Neutralisieren der Säureeinheiten, um die Löslichkeit des Polymers in der Polymerlösung während der Lösungspolymerisation zu erhalten und dann Entfernen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus der Polymerlösung.
Durch Umkehren der Reihenfolge der Prozeßschritte der Neutralisation und des Lösungsmittelentfernens, wie in EP 0 636 687 offenbart, wird es möglich, stabile Polymere mit höherem Styrolgehalt (sie enthalten möglicherweise bis zu 90 Gew.-% Styrol) herzustellen, als es bis jetzt möglich war. Das Verfahren ist dennoch auf Polymere niederen Styrolgehalts anwendbar, wie sie augenblicklich durch konventionelle Techniken hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte auch der US 5 122 568 gegenübergestellt werden, in der die Neutralisation und das Entfernen des Lösungsmittels im wesentlichen gleichzeitig ausgeführt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch die Neutralisation der Säurereste vor dem Entfernen des Lösungsmittels in einem hinreichenden Ausmaß, um die Löslichkeit des Polymers in der Polymerlösung während des Lösungspolymerisationsverfahrens zu erhalten, im besonderen während des Schrittes des Entfernens des Lösungsmittels, so daß eine weitere Neutralisation nicht wesentlich ist, möglich ist, stabile Polymere mit höherem Styrolgehalt als bis jetzt möglich herzustellen. Wie oben festgestellt, ist das Verfahren dennoch auf Polymere mit niedrigem Styrolgehalt anwendbar.
Der Anteil der zu neutralisierenden Säurereste variiert in Abhängigkeit vom Styrolgehalt der Monomermischung, wobei höhere Anteile bei höheren Styrolgehalten nötig sind. Für Polymere mit weniger als 35 Gew.-% Gehalt an Styrol und/oder substituiertem Styrol kann die Neutralisation vor dem Entfernen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus der Polymerlösung ausgeführt werden. Für Polymere mit 40 oder mehr Gew.- % Styrol und/oder substituiertem Styrol wurde gefunden, daß eine gewisse Mindestmenge an Säureresten vor dem Beginn des Entfernens des wassermischbaren Lösungsmittels neutralisiert werden muß, um die Löslichkeit des Polymers in der Polymerlösung während der Restlaufzeit des Lösungspolymerisationsverfahrens zu erhalten. Falls die Mindestmenge nicht vor dem Entfernen des Lösungsmittels neutralisiert wird, wird das Polymer während des Lösungsmittelaustauschs, d. h. beim Austausch des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durch Wasser während der Destillation, in der Polymerlösung unlöslich. Wenn das Polymer unlöslich wird, muß zusätzlich neutralisierende Base zugesetzt werden, um den Destillationsschritt abzuschließen. Angemessene Anteile an Säureresten können experimentell leicht bestimmt werden. In jedem Fall ist es bevorzugt, mindestens 30 Gew.-% der Säurereste zu neutralisieren. Wenn der Styrolgehalt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% liegt, werden vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Säurereste neutralisiert, und wenn der Styrolgehalt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% liegt, werden vorzugsweise mindestens 75% der Säurereste neutralisiert.
Es ist bevorzugt, daß im wesentlichen die gesamte Neutralisation vor dem Entfernen des Lösungsmittels stattfindet, so daß keine weitere Neutralisation benötigt wird, und in typischen Fällen werden vorzugsweise mindestens 85% der Säurereste neutralisiert. Alternativ kann ein geringerer Anteil der Säurereste neutralisiert werden, vorausgesetzt, daß eine Neutralisation stattfindet, die ausreicht, um die Löslichkeit des Polymers während des Schrittes des Entfernens des Lösungsmittels zu erhalten, und eine zusätzliche Neutralisation von noch nicht neutralisierten Säureresten kann während oder nach dem Entfernen des Lösungsmittels ausgeführt werden, falls dies erwünscht ist. Das Verfahren wird typischerweise zur Herstellung eines Polymers verwendet, das die polymerisierten Reste von mindestens 90 Gew.-% Styrol und/oder einem substi tuierten Styrol sowie ein carboxyliertes Monomer umfaßt, wobei der Rest, falls vorhanden, möglicherweise geringe Mengen fakultativer weiterer Monomere, z. B. DDM, enthält, typischerweise in einer Menge von bis zu 1 Gew.-%. Solche fakultativen Monomere können zur Herstellung eines Produktes mit erhöhter Löslichkeit oder mit anderen erwünschten Eigenschaften einbezogen werden.
Das Styrol und/oder substituierte Styrol umfaßt vorzugsweise 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 90 und insbesondere 75 bis 90 Gew.-% des Monomers. Substituiertes Styrol, wie hierin verwendet, soll Styrolmonomere einschließen, in denen die Alkylgruppen entweder an der ethylenischen Kette oder am aromatischen Ring des Styrolmoleküls substituiert sind. Beispiele für substituierte Styrolmonomere sind unter anderem α- Methylstyrol und Vinyltoluol.
Das carboxylierte Monomer umfaßt typischerweise Acrylsäure, substituierte Acrylsäure, z. B. Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, Krotonsäure oder Itaconsäure, und es umfaßt vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 10 bis 50 und am stärksten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Monomer.
Ein bevorzugtes Polymerprodukt umfaßt die polymerisierten Reste von mindestens 90 Gew.-% Acrylsäure und Styrol.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren maximal erzielbare Verhältnis von Styrol : Acrylsäure liegt bei 5 : 1, bezogen auf das Gewicht. Dies entspricht 88% Styrol und 12% Acrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von stabilen flüssigen Polymeren, die möglicherweise einen höhe ren Styrolgehalt aufweisen als vorher möglich (einschließlich des Bereiches von 75 bis 90 Gew.-%).
Die Erfindung bezieht daher ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polymer in ihren Schutzbereich ein, insbesondere Polymere mit mehr als 75 Gew.-% Styrol.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines die polymerisierten Reste von Styrol und/oder substituiertem Styrol sowie eines carboxylierten Monomers umfassenden Polymers, das einen Gehalt an Styrol und/oder substituiertem Styrol im Bereich von 75 bis 90 Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation wird unter Verwendung eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel ausgeführt, möglicherweise in wäßriger Lösung. Geeignete Lösungsmittel beziehen niedermolekulare Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ether, wie Dimethylether, Ester, wie Ethylacetat, und andere, wie Aceton und Methylethylketon, ein. Andere geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind für den Fachmann offensichtlich. Gegenwärtig werden Isopropanol/Wasser-Mischungen bevorzugt.
Typische physikalische und daher anwendungsbezogene Eigenschaften der Polymeren hängen von Faktoren ab, die den pH der Polymerlösung und das Molekulargewicht der Polymerlösung einschließen. Es sollte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Polymere vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen hergestellt werden.
Unterhalb pH 7 werden die Polymere im allgemeinen in wäßrigen Medien unlöslich. Oberhalb dieses pH, etwa bei 7,5 bis 8, werden Polymere mit mehr als 20% Acrylat löslich. Demgemäß werden die Lösungspolymere vorzugsweise bei pH-Werten von etwa 7 bis 9 durch Neutralisieren der Säurereste in der Polymerlösung hergestellt.
Die Löslichkeit der Polymere in wäßrigen Medien wird durch Erhöhen des Molekulargewichts des Polymers vermindert, wie zu erwarten. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen typischerweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 500.000, vorzugsweise 500 bis 10.000, auf.
Die Löslichkeit des Polymers scheint auch stark von der Art des während der Herstellung des Polymers verwendeten Initiators beeinflußt zu werden. Die stärker hydrophoben Polymere, typischerweise die mit mehr als 60 Gew.-% Styrol, können unter Verwendung von thermischen Initiatoren hergestellt werden, wohingegen die Polymere mit 35 bis 60 Gew.-% Styrol unter Verwendung von ausschließlich Redox-Initiatoren hergestellt werden müssen. Polymere mit weniger als 35 Gew.-% Styrol können unter Verwendung von entweder thermischen oder Redox-Initiatoren hergestellt werden.
Die Säurereste werden zweckmäßigerweise durch Zugabe einer geeigneten neutralisierenden Base neutralisiert.
Das Entfernen des Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise durch ein Destillationsverfahren herbeigeführt, wie azeotrope Destillation unter Vakuum. Andere zum Entfernen des Lösungsmittels geeignete Techniken sind für den Fachmann offensichtlich.
Es gibt bestimmte Verwendungen, für die Polymere mit hohem Styrolgehalt wünschenswert sind. Styrol ist hydrophob und verbessert daher die Reinigungseigenschaften des Polymerprodukts.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere weisen Eigenschaften auf, die sie als Bestandteile in einem großen Bereich von Zusammensetzungen verwendbar machen.
Potentielle Verwendungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerprodukte schließen folgendes ein:
Dispergiermittel für Pigmente in wasserbasierten Anstrichmitteln (seidig, Glanzeffekt) mit guten Filmbildungseigenschaften und Naßfestigkeit.
Dispergiermittel in wäßrigen Tinten.
Zement-Superplastifizierer für Beton.
Weichmacher für Fliesenklebstoffe und Einpreßmittel.
Filmbildner in Polituren (Haushalt und Automobil).
Haarfestiger in Haarsprays.
Antiwiederabsetzungswirkstoffe.
Schutzkolloide.
Stabilisatoren für Emulsionen/Mikroemulsionen Modifikatoren für Calciumablagerungen.
Korrosionsinhibitoren.
Für die erfindungsgemäß hergestellten Polymere wurden unerwarteterweise Schmutzentfernungseigenschaften gefunden; sie wirken durch Entfernen des Schmutzes von den Oberflächen von Materialien, einschließlich Textilien, Haut, Haaren, Metallen, Kunststoffen, Hölzern, Keramiken und anderen häuslichen oder industriellen harten Oberflächen.
Eine besonders wichtige Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Polymerprodukte ist daher die Verwendung als Hilfsmittel zum Entfernen von Schmutz in Wäscherei- und Textilbehandlungsverwendungen. Die Polymere sind hinreichend hydrophob, um sich während des Waschzyklus oder des textilen Schlichteprozesses an dem Stoff zu adsorbieren, sie weisen jedoch genügend hydrophilen Charakter auf, um die Hydrophobie von Stoffen, wie Polyester, zu vermindern. Die Polymere werden insbesondere bei pH-Werten auf dem Stoff ausfallen, bei denen konventionelle Schlichtematerialien entfernt werden würden. Die Anwesenheit des Polymers reduziert daher die Menge an öligem Schmutz, der an der Kleidung haften kann. Anschließendes Waschen des Stoffs entfernt aufgrund der verminderten Wechselwirkung zwischen Schmutz und Stoff mehr Schmutz. Das Polymerprodukt kann daher vorteilhaft in Wäschereiprodukte und Textilbehandlungsprodukte einbezogen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymere finden insbesondere auch Verwendung als Bestandteile von Reinigungszusammensetzungen für einen weiten Bereich von Verwendungen im Haushalt, im institutionellen Bereich und in der Industrie, besonders in Reinigungszusammensetzungen für Stoff und harte Oberflächen, wie Hochleistungs- und milde Flüssigwaschmittel, Reinigungsmittel zum Waschen von Stoff, Produkte zum Konditionieren von Stoff, Reinigungsmittel für automatisches und manuelles Geschirrspülen, Reinigungsmittel für multiple Oberflächen und Reinigungsmittel für Personen.
Solche Reinigungszusammensetzungen beinhalten vorzugsweise nichtionische Tenside, wünschenswerterweise ein oder mehrere Alkoholethoxylate. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen HLB(hydrophile-lipophile Balance)-Werte zwischen 6 und 20 auf. Beispiele für solche Materialien sind:
Andere nichtionische Detergenzien, die verwendet werden können, schließen Alkylphenolethoxylate, z. B. Ethylan BCP, Sorbitanester, z. B. Span 65, ethoxylierte Sorbitanester, z. B. Tween 80, Ethoxylate von sekundären Alkoholen, z. B. Tergitol 15S9, und schwachschäumende modifizierte nichtionische Detergenzien, wie Plurafac LF131, ein. Die Wahl des Detergenz wird in erster Linie von seinen Leistungen bestimmt. Detergenzien mit niedrigeren HLB-Werten sind gute Befeuchtungshilfsmittel und Emulgatoren, während Detergenzien mit höheren HLB-Werten als Lösungsvermittler und zum Entfernen von öligem oder partikelförmigem Schmutz wirksam sind. Unter Berücksichtigung dessen zusammen mit anderen Eigenschaften, wie Schäumen und Stabilität bei verschiedenen pH-Werten, kann jedes der oben erwähnten zur Verwendung ausgewählt werden. (Empilan, Dobanol, Ethylan, Span, Tween, Tergitol und Plurafac sind Handelsmarken.)
Es kann sowohl ein einzelnes nichtionisches Detergenz als auch eine Mischung solcher Detergenzien verwendet werden.
Zwischen Polymeren und den Alkoholethoxylaten wird ein synergistischer Effekt beobachtet, der zu verbesserten Reinigungs- und Schmutzentfernungseigenschaften führt. Alkoholethoxylate werden in großem Umfang in Reinigungszusammensetzungen ver wendet, und die Reinigungsleistung solcher Zusammensetzungen kann daher durch Zusatz einer geeigneten Menge des Polymers, möglicherweise als Ersatz für einen Teil des Alkoholethoxylats, verbessert werden.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie sie konventionellerweise in Reinigungszusammensetzungen gefunden werden. Die Zusammensetzung kann z. B. eines oder mehrere anionische Detergenzien, z. B. Sulfate und Sulfonate, einschließen, vorausgesetzt, daß sie bezogen auf das Gewicht in einer Menge vorliegen, die geringer ist als die Menge des nichtionischen Detergenzes. In diesem Zusammenhang schließt der Verweis auf anionische Detergenzien Seifen und amphotere Detergenzien aus.
Das Polymer liegt vorzugsweise in den Reinigungszusammensetzungen in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, vor.
Die Erfindung wird zum Zwecke der Erläuterung in den nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

Ein etwa 25 Gew.-% Acrylsäure, etwa 75 Gew.-% Styrol und bis zu etwa 1 Gew.-% DDM umfassendes Polymer wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Ein erste Zugabe von deionisiertem Wasser (140 g) und Isopropylalkohol (240 g) wurde in ein 1 Liter-Glasreaktionsgefäß eingefüllt, das mit einer Kappe versehen war, die Einlauföffnungen für einen Rührer, einen wassergekühlten Kühler und zur Zugabe der Monomer- und Initiatorlösungen aufweist. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rückfluß erhitzt (etwa 86ºC).
Unter Rückfluß erfolgten kontinuierliche Zugaben von Monomer (103 g Acrylsäure, 297 g Styrol + 1 g DDM) und gleichzeitig wurden Initiatorlösungen in das Reaktionsgefäß unter Rühren über 3 bzw. 3,5 Stunden zugegeben. Die Initiatorlösungen setzten sich wie folgt zusammen:

Katalysator (langsame Zugabe 1)

t-Butylhydroperoxid 40 g
Isopropylalkohol 20 g Zugabe über 3,5 Stunden
Dionisiertes Wasser 20 g

Katalysator (langsame Zugabe 2)

Formasul (Natriumformaldehydsulfoxylat 16 g Zugabe über 3,5 Stunden
Deionisiertes Wasser 80 g
Am Ende der langsamen Zugabe des Initiators wurde eine 47%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (100 g) zugegeben, um ein Polymer mit einem End-pH von etwa 7 bis 8 zu ergeben. Die Reaktionstemperatur wurde für eine weitere Stunde bei Rückfluß gehalten, um alles noch nicht abreagierte Monomer umzusetzen.
Nach der Haltezeit von 1 Stunde wurde das alkoholische Colösungsmittel aus der Polymerlösung durch azeotrope Destillation unter Vakuum entfernt. Während der Destillation wurde der Polymerlösung deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine vernünftige Polymerviskosität zu erhalten.
Nach Abschluß der Destillationsstufe wurde die wäßrige Lösung eines Acrylsäure/Styrol/n-Dodecylmercaptan-Copolymers auf weniger als 30ºC gekühlt und zur Lagerung transferiert.
Das erhaltene Produkt war eine wäßrige Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 750, im wesentlichen nicht quervernetzt und mit einem Feststoffgehalt von 33,6. Die Molekulargewichte in diesem und den folgenden Beispielen wurden durch GPC unter Verwendung von Natriumpolyacrylat-Standards gemessen.

Beispiel 2

Eine Anzahl weitere Polymere mit verschiedenen Verhältnissen von Acrylsäure: Styrol wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt. In der folgenden Tabelle sind Details der Polymere angegeben, einschließlich der Werte für Restmonomere und Restlösungsmittel.
Mit den Testpolymeren wurden Experimente als Emulsions/Mikroemulsions-Stabilisatoren, Schmutzentfernungspolymere, Modifizierungsmittel für Calciumablagerungen, Hilfsmittel zum Entfernen von Schmutz und Korrosionsinhibitoren ausgeführt. Testdetails und Ergebnisse sind unten angegeben.

Beispiel 3

Stabilisatoren für Emulsionen/Mikroemulsionen

Es wurden Emulsionen aus Ölen, Detergenzien, Polymer und Wasser durch 15-minütiges Mischen unter hohen Scherkräften bei Umgebungstemperatur hergestellt, um die Fähigkeit der Polymere zu bestimmen, Öl/Wasser-Emulsionen zu stabilisieren, um die Stabilisierungsleistung eines einfachen Wäschereidetergenz zu modifizieren.

a) Hydrophile Öle, z. B. Octanol

Es wurden drei Serien von Emulsionen mit 1, 2, 4, 6, 8 und 10 Gew.-% Octanol in deionisiertem Wasser oder 1,0 M Natriumchloridlösung hergestellt und mit 0,2 oder 4% Synperonic A7 (7 Mol C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylat) stabilisiert (Synperonic ist eine Handelsmarke). Zweien dieser Serie wurde vor dem Mischen 0,5 Gew.-% aktives H100 oder 494/13-Polymer zugesetzt. Die Stabilität über die Zeit wurde bei Umgebungs- und bei erhöhter Temperatur beobachtet.
Sowohl in dem deionisiertem Wasser als auch in der Brake wurde bei Zugabe des Polymers Koaleszenz von Öltröpfchen in Emulsionen beobachtet. Das hydrophobere Polymer 494/13 ergab Emulsionen mit einer höheren Stabilität gegen Koaleszenz. Eine Mikroemulsion von 1% Octanol und 2% Synperonic A7 wurde z. B. durch Zugabe von 0,5 Gew.-% aktivem H100 zerstört, so daß sich ein eine Ölphase, eine opake wäßrige Phase und eine klare untere wäßrige Phase umfassendes Drei-Phasen-System bildete. Im Gegensatz dazu ergab die Zugabe von 0,5 Gew.-% 494/13 zu einer Emulsion von 1% Octanol und 4% Synperonic A7 eine klare Mikroemulsion.

b) Hydrophobe Öle, z. B. Olivenöl

Eine 20 gew.-%ige Ölivenöl-Emulsion wurde mit 5 oder 10 Gew.- % eines Polymers stabilisiert, das aus 499/24, 23, 18, 19 und 20 ausgewählt war.
Unter Verwendung eines Mikroskops wurde ein optischer Vergleich der Stabilität nach einigen Tagen vorgenommen.
Unter Verwendung der Copolymere mit höherem Styrolgehalt 499/22 und 23 hergestellte Emulsionen rahmten über die Lagerungsperiode hinweg ab, obwohl sie keine Tendenz zur Koaleszenz (Ölabscheidung) zeigten. Die Tröpfchengrößen waren sowohl im Rahm als auch in der Hauptmenge der Emulsion gleichförmig. Diese Systeme waren in ihrem Verhalten äquivalent zu existierenden Detergenz-basierten Systemen.
Unter Verwendung der Acrylat-reichen Copolymere hergestellte Emulsionen zeigten bei beiden Beinhaltungsgraden mit sinkender Acrylsäuremenge einen Anstieg der Koaleszenz.
Potentielle Anwendungen der Polymere schließen das folgende ein: Als Duftstofflösevermittler in Detergenzien, als Emulgatoren in flüssigen Seifen und Hautpflegezusammensetzungen, als Emulgatoren in Schneidflüssigkeiten (im Speziellen in Kombination mit ihren antikorrosiven und Antiablagerungs eigenschaften), als Emulgatoren in agrochemischen Zusammensetzungen, als Kolloidstabilisatoren bei der Herstellung von Polymerlatices in Kombination mit linearen Alkoholethoxylaten, um Nonylphenylethoxylate zu ersetzen, wobei zusätzlich verbesserte Filmbildungs-Wasserfestigkeits-Eigenschaften erzielt werden, sowie als Einbett-Stoffe für Duftstoffe.

Beispiel 4

Korrosionsinhibitoren, im Speziellen auf Aluminium

Um die Fähigkeit der Polymeren zu bestimmen, Korrosion durch Adsorption auf der Metalloberfläche zu vermindern, wurden die folgenden Experimente ausgeführt:
Ein kleines Stück Küchenfolie wurde bei 60ºC in eine 2%ige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, und die für das Auflösen des Aluminiums notwendige Zeit wurde gemessen. Die Polymergehalte wurden auf 0,1% aktiv gesetzt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten
Die Polymeren können daher einen antikorrosiven Effekt aufweisen, wenn sie in bestimmte Wäschereiprodukte einbezogen werden, und sie können zum Ersatz stark alkalischer Silicate, z. B. in Geschirrspülmaschinenpulvern verwendet werden. Die antikorrosiven Eigenschaften bedeuten, daß die Polymere auch in anderen Anwendungen verwendbar sein können, einschließlich Schneideflüssigkeiten, Oberflächenbeschichtungen, z. B. Anstrichmittel und Lacke, wie als Fixierer in wäßrigen Haarsprays, die eine verminderte Dosenkorrosion hervorrufen.

Beispiel 5

Ablagerungsmodifikatoren/Calciumbindemittel

Mit H100 und 494/13 wurden unter Verwendung des Hampshire- Tests Messungen der Calciumbindungskapazität vorgenommen. Beide Polymeren hatten niedrige Bindungskapazitäten (43,7 mg und 33,8 mg CaCO&sub3; pro g Polymer), verglichen mit Acrylsäure- Homopolymeren ähnlichen Molekulargewichts (etwa 320 mg CaCO&sub3; pro g Polymer).
Die Acryl-reichen Polymere zeigen unter dynamischen Testbedingungen eine gewisse Fähigkeit, die Bildung von Calciumablagerungen zu verhindern, was sie für eine Anzahl von Verwendungen als Detergenzien und in der Industrie zu verwendbaren Zusatzstoffen macht.

Ergebnisse:

Polymer Prozentuale Ablagerungsinhibierung bei einer Dosis von 10 ppm aktivem Polymer
499/18 40,7%
499/19 73,0%
499/20 96,9%
499/24 < 5%

Beispiel 6

Verstärkung der Waschleistung:

Da Polymere sowohl mit hohem als auch mit niedrigem Styrolgehalt starke Wechselwirkungen mit nichtionischen Alkoholethoxylat-Detergenzien in Elektrolytlösungen eingehen, können sie zur Steigerung der Schmutzentfernungsleistung der Detergenzien unter Waschbedingungen verwendet werden. Die Zahlen zur Schmutzentfernung der Kombination des Polymers mit dem Detergenz sind höher als die Zahlen für das Polymer oder für das Detergenz alleine, und die Kombinationen wirken daher stark synergistisch.

Waschbedingungen:

Temperatur: 40ºC oder 60ºC
Waschflüssigkeit: 13,5 l
Wasserhärte: 250 ppm CaCO&sub3;
Stoff: Polyster : Baumwolle, beschmutzt mit Pigment/Sebum wfk 20C & 20D
Unterschiedliche Detergenzdosen wurden wie folgt verwendet:
1. 1,2 g/l Synperonic A7
0,8 g/l Natriumcarbonat
2. 1,2 g/l Synperonic A7
0,8 g/l Natriumcarbonat
0,25 g/l 494/13-Polymer
3. 1,2 g/l Synperonic A7
0,8 g/l Natriumcarbonat
0,25 g/l H100-Polymer
4. 0,8 g/l Natriumcarbonat
0,25 g/l H100-Polymer
5. 0,8 g/l Natriumcarbonat
Details der wfk-Teststoffe sind wie folgt:
Die Stoffe wurden von wfk Forschungsinstitute, Krefeld, Deutschland, geliefert. Ergebnisse:
Standardabweichung ~ 2 Reflexionseinheiten
In den obigen Tabellen zeigen größere Reflexionszahlen hellere und daher sauberere Stoffe an.
Kombinationen von Polymer und Alkoholethoxylat können kosteneffektiv verwendet werden, um teurere Detergenzien in Stoffwaschpulvern, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Fleckentfernern für Metalle usw. zu ersetzen.

Beispiel 7

Hilfsstoffe zum Entfernen von Schmutz:

Die Fähigkeit der Polymere während des Waschzyklus einer Haushaltswaschmaschine auf dem Stoff zu absorbieren, um eine schmutzabweisende Beschichtung zu bilden, wurde wie folgt bestimmt:
Unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Kompaktpulvers (ohne Polycarboxylate, Enzyme, Bleichmittel und anionische Detergenzien), das 4% jedes Polymers enthielt, wurden Baumwollproben dreimal bei 60ºC in Wasser der Härte 250 ppm CaCO&sub3; gewaschen. Die Detergenzdosis betrug 5 g/l. Die Hälfte der Proben wurde dann mit einer 1 : 1-Mischung von Olivenöl : rotes Eisenoxid verschmutzt, man ließ einwirken und sie wurden dann mit unverschmutzten Proben weitere dreimal mit der gleichen Detergenzzusammensetzung gewaschen. Das Entfernen des Schmutzes von dem beschmutzten Stoff und der Transfer auf den unbeschmutzten Stoff wurde durch Messungen des Reflexionsvermögens ermittelt, und die Werte für das prozentuale Entfernen des Schmutzes wurden berechnet. Ergebnisse:
Polymere können in Hochleistungswaschpulvern für Stoff während der Textilproduktion als Antiverschmutzungsmittel und bei Oberflächenbeschichtungen verwendet werden.

6. Beispiele für Zusammensetzungen:

a) Modellhaftes Waschpulver:

Zutaten % aktiv

Zeolith 4A-Builder 25
Natriumcarbonat 15
Natriumcitrat 10
Alkoholethoxylat (7 Mol EO) 12
Acryl: Styrol-Copolymer 4
Natriumdisilicat 3
Natriumpalmkernfettsäure 3
Natriumcarboxymethylcellulose 0,3
Duftstoff 0,3
Natriumsulfat auf die Gesamtmenge
Die Eigenschaften der Polymere bedeuten, daß sie zusätzliche Vorteile bei der Verwendung als Dispergierstoffe für Schmutz, Ablagerungsmodifikatoren, zur Verstärkung der primären Schmutzentfernung, als Antiverschmutzungsmittel, als Duft stoffeinkapselungsmittel für oxidierbare Bestandteile und als Korrosionsinhibitoren besitzen. b) Badreiniger für harte Oberflächen:
Dobanol 25 + 9 ist ein synthetischer mit 9 Mol Ethylenoxid ethoxylierter C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol (Dobanol ist eine Handelsmarke). Tetranatrium EDTA ist Tetranatriumethylendiamintetraacetat und wirkt als Maskierungsmittel für Calcium. Dowanol DPM ist das Lösungsmittel Dipropylenglykolmonomethylether und ist von Dow Chemical erhältlich (Dowanol ist eine Handelsmarke).
Die Zusammensetzung B wurde als Kontrolle hergestellt und die Leistung der beiden Formulierungen A und B wurde mit einem kommerziell erhältlichen Sprühbadreiniger, als Formulierung C bezeichnet, verglichen. Die Verwendung des Polymers erlaubt das Entfernen von Lösungsmitteln und potentiell schädlichem EDTA aus solchen Zusammensetzungen, während die Gesamtleistung verbessert wird zusammen mit ökonomischen Vorteilen.

i) Dispergierfähigkeit für Calciumablagerung, d. h. Fähigkeit, Ablagerungen zu verhindern

Eine 1%ige Detergenzlösung wurde mit 44 g/l Calciumacetatlösung bei pH 10 titriert. Die Trübung wurde mit zunehmendem Volumen der Zugabe von Calciumacetat gemessen.

ii) Sprühmuster unter Verwendung von Standard-Pumpsprays:

Es bestanden keine offensichtlichen Unterschiede zwischen den drei Zusammensetzungen.

iii) Schaumtests: schneller Zerfall bevorzugt, um die Notwendigkeit des Nachspülens zu vermindern

Zusammensetzung Abfall des Schaumvolumens über 15 Minuten

A 20 cm³
B 8 cm³
C 90 cm³
Das Polymer unterstützt daher den Zerfall des Schaums, was dazu führt, daß weniger Nachspülen benötigt wird.

iv) Messungen des Trübungspunktes: Stabilität bei erhöhten Temperaturen:

Zusammensetzung Trübungspunkt ºC

A 53
B 53
C 53
Alle Zusammensetzungen weisen bei 40ºC eine ausreichende Stabilität auf. Die Zusammensetzung B zeigt während der Lagerungszeit eine leichte Phasentrennung.

v) Dispergierfähigkeit für partikelförmigen Schmutz:

Verminderung des Wiederabsetzens von Schmutz:

Eisenoxid wurde mit 0,5% Detergenz bei pH 7,5 in hartem Wasser dispergiert und man ließ absetzen. Die Trübheit wurde dann in festgelegtem Abstand von der Oberfläche gemessen.

Zusammensetzung Trübheit, NTU

A 2,6
B 0,55
C 1,2

iv) Waschwirkung:

Eine mit 0,5 g Eisenoxid und Olivenöl beschmutzte, bei 40ºC konditionierte Aluminiumoberfläche wurde in vertikaler Position mit einem festgelegten Volumen jeder Zusammensetzung besprüht. Die Oberfläche wurde mit Wasser nachgespült und bei 70ºC getrocknet. Das prozentuale Entfernen des Schmutzes wurde aus der Gewichtsdifferenz zwischen verschmutzter und gewaschener Oberfläche bestimmt. Das Verfahren wurde wiederholt, um Genauigkeit zu gewährleisten.

Ergebnisse:

Zusammensetzung % Schmutz entfernt

A 5,2
B 5,8
C 7,8

Beispiel 8

Die Polymere sind auch in Geschirrspülprodukten verwendbar. Es wurde ein Basisgeschirrspülmaschinenpulver wie in der Literatur beschrieben hergestellt und die Polymere wurden bei 4 Gew.-% einbezogen. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Bestandteile Gew.-% aktiv

Natriumcarbonat 20,0
Natriumcitratdihydrat 12,5
Zeolith 4A 7,5
Nachträglich zugesetzte(s) Polymer oder Polymermischung 4,0
Natriumsilicat (2,4 : 1) 7,0
Natriumperborattetrahydrat 5,0
Plurafac LF131 Detergenz 2,0
Natriumsulfat auf 100%
Highball-Bechergläser wurden dann mit 4 : 1 Margarine : Trockenmilchpulver künstlich verschmutzt und über zwei Zyklen in einem Haushaltsgeschirrspüler in 250 ppm CaCO&sub3; Wasser unter Verwendung der Zusammensetzung gewaschen.
Sofort nach dem Trocknen wurden die Gläser visuell auf Salzflecke (weiße Ringe) und Fettfilme untersucht. Jeder Rückstand dieser Art zeigte an, daß der Reinigungsprozeß unvollständig war.

Verwendete Kontrollen waren:

1. Pulver + 4% Natriumsulfat
2. Pulver + 4% Acryl + Malein-Copolymer Molekulargewicht 70.000 (Narlex MA 340, Narlex ist eine Handelsmarke)
3. Pulver + 2% Narlex MA340 + 2% Acrylsäure-Homopolymer mit Molekulargewicht 5000 (Alcosperse 602 N, Alcosperse ist eine Handelsmarke)
4. 4% Alcosperse 602N
5. Ein kommerziell erhältliches auf Phosphat aufgebautes Pulver
Getestete Styrol-Copolymere waren 499/18, 499/20 und 499/24, alle mit 4 Gew. -% und dann bei Gehalten von 2 Gew.-% mit 2% Narlex MA340.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Mit Kontrolle 1 wurden Filmbildung organischer Substanz und viele weiße Flecken beobachtet.
Mit Kontrolle 2 wurde die Filmbildung verhindert, aber eine gewissen Fleckenbildung war offensichtlich.
Mit Kontrolle 3 wieder keine Filmbildung aber eine gewisse Fleckenbildung.
Mit Kontrolle 4 lag keine Filmbildung vor, aber einige Flecken waren sichtbar.
Mit Kontrolle 5 war die Flecken- und Filmbildung eliminiert. Die Gläser waren klar.
Mit 4% 499/18 keine Filmbildung, eine gewisse begrenzte Fleckenbildung.
Mit 4% 499/20 keine Filmbildung, weniger Flecken als mit 499/18.
Mit 4% 499/24 einige Flecken aber bemerkbare Filmbildung.
Mit 2% 499/18 + 2% MA340 sehr wenige Flecken und keine Filmbildung. Die Gläser waren klar.
Mit 2% 499/20 + 2% MA340 sehr wenige Flecken und keine Filmbildung. Die Gläser waren klar.
Insgesamt ergab die Verwendung von Mischungen aus Acryl + Maleincarboxylaten und Styrol-Copolymeren mit höherem Acrylsäuregehalt bessere Waschergebnisse als die Kombination von Acryl + Maleinpolymeren und niedermolekularen Polyacrylsäurepolymeren. Die Leistung der erstgenannten Kombination lag nahe der eines konventionellen auf Phosphat aufgebautem Produkts, des im Augenblick aus Umweltschutzgründen in einem kritischen Blickfeld steht.

Beispiel 9

70% Acrylsäure (AS)/30% Styrol (beide sind Gew.-%)

In ein mit einem Wasserkühler, Paddelrührer und Thermometer ausgestatteten 2-Liter-Glasreaktionsgefäß wurden 240 g deionisiertes Wasser und 240 g IPA eingefüllt. Der versiegelte Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (86ºC). Unter Rückfluß wurde eine 298 g AS, 102 g Styrol und 1 g Dodecylmercaptan (DDM) umfassende Monomerlösung und eine Redox-Initiatorlösung aus 1. 20 g deionisiertem Wasser, 20 g IPA und tert-Butylhydrogenperoxid (TBHP) und 2. 80 g deionisiertem Wasser und 16 g Formasul (SFS) gleichzeitig zugegeben, wobei die Monomerlösung über 3 Stunden und die Redox-Initiatorlösungen über 3,5 Stunden unter Aufrechterhalten des Rückflusses zugegeben wurden. Am Ende der Zugaben wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten.
An diesem Punkt wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile A und B geteilt.
A. Zu 520 g der Polymerlösung wurden 150 g 47%ige Lauge (85% neutralisiert) unter Rühren und unter Anwesenheit aller Lösungsmittel zugegeben. (Diese Laugenmenge wurde gewählt, um dem Polymer einen End-pH-Wert von etwa pH = 7 zu verleihen, obgleich, falls erwünscht, alle Säuregruppen neutralisiert werden könnten, um einen End-pH-Wert des Polymers von etwa 9 zu erreichen. Die Polymerlösung wechselte von klar zu leicht trüb, aber es fiel kein Polymer aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA-Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben.
Die Endpolymerlösung in Wasser hatte nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels einen Feststoffgehalt von 41,2%, einen pH-Wert von 7,1 und die Polymerlösung war transparent.
B. 200 g deionisiertes Wasser wurden zu 520 g der die Colösungsmittel enthaltenden Polymerlösung zugegeben. Insgesamt 230 g Destillat wurden aus der Polymerlösung entfernt, um das gesamte Alkohol-Colösungsmittel zu entfernen. Die Polymerlösung wurde dann mit 150 g Lauge neutralisiert, um eine transparente Polymerlösung mit 42,6% Feststoffen und einem pH-Wert von 7,0 zu ergeben.

Beispiel 10

60% Acrylsäure (AS)/40% Styrol (beide in Gew.-%)

In ein mit Wasserkühler, Paddelrührer und Thermometer ausgestattetes 2-Liter-Glasreaktionsgefäß wurden 240 g deionisiertes Wasser und 240 g IPA gefüllt. Der versiegelte Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (86ºC). Unter Rückfluß wurde eine aus 255 g AS, 170 g Styrol und 1 g Dodecylmercaptan (DDM) bestehende Monomerlösung und eine Redox-Initiatorlösung aus 1. 20 g deionisiertem Wasser, 20 g IPA und tert-Butylhydrogenperoxid (TBHP) und 2. 80 g deionisiertem Wasser und 16 g Formasul (SFS) gleichzeitig zugesetzt, wobei die Monomerlösung über 3 Stunden und die Redox-Initiatorlösungen über 3,5 Stunden unter Aufrechterhalten des Rückflusses zugegeben wurden. Am Ende der Zugaben wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten.
An diesem Punkt wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile A und B geteilt.
A. Zu 520 g der Polymerlösung wurden 120 g 47%ige Lauge (85% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei das gesamte Lösungsmittel noch anwesend war. Die Polymerlösung wechselte von klar zu ganz leicht trüb, aber es fiel kein Polymer aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA- Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben.
Die Endpolymerlösung in Wasser hatte nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels einen Feststoffgehalt von 36,1%, einen pH-Wert von 7,2 und die Polymerlösung war transparent.
B. 200 g deionisiertes Wasser wurden zu 520 g der die Colösungsmittel enthaltenden Polymerlösung zugegeben. Es mußten insgesamt 230 g Destillat aus der Polymerlösung entfernt werden, um das gesamte Alkohol-Colösungsmittel aus der Polymerlösung zu entfernen. Nachdem 220 g Destillat entfernt worden waren, fiel das Polymer in wesentlichem Umfang aus der Lösung aus, wodurch ein weiteres Abziehen verhindert wurde. An diesem Punkt wurden 120 g Alkali mit deionisiertem Wasser zugegeben. Das Polymer ging wieder in Lösung und das Abziehen wurde fortgesetzt, um eine transparente Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 36,1% und einem pH-Wert von 7,2 zu ergeben. Die Polymerlösung wurde dann mit 150 g Lauge neutralisiert, um eine transparente Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 42,6% und einem pH-Wert von 7,0 zu ergeben.

Beispiel 11

50% Acrylsäure (AS)/50% Styrol (beide in Gew.-%)

In ein mit Wasserkühler, Paddelrührer und Thermometer ausgestattetes 2-Liter-Reaktionsgefäß wurden 240 g deionisiertes Wasser und 240 g IPA gefüllt. Der versiegelte Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (86ºC). Unter Rückfluß wurde eine aus 212 g AS, 212 g Styrol und 1 g Dodecylmercaptan (DDM) bestehende Monomerlösung und eine Redox-Initiatorlösung aus 1. 20 g deionisiertem Wasser, 20 g IPA und tert-Butylhydrogenperoxid (TBHP) und 2. 80 g deionisiertem Wasser und 16 g Formasul (SFS) gleichzeitig zugesetzt, wobei die Monomerlösung über 3 Stunden und die Redox-Initiatorlösungen über 3,5 Stunden unter Aufrechterhalten des Rückflusses zugegeben wurden. Am Ende der Zugaben wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten.
An diesem Punkt wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile A und B geteilt.
A. Zu 520 g der Polymerlösung wurden 106 g 47%ige Lauge (85% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei das gesamte Lösungsmittel noch anwesend war. Die vorhergehend trübe Polymerlösung wurde transparent, d. h. das Polymer wurde vollständig in der Colösungsmittelmischung löslich und kein Polymer fiel aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA-Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben.
Die Endpolymerlösung in Wasser hatte nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels einen Feststoffgehalt von 33,8%, einen pH-Wert von 7,4 und die Polymerlösung war transparent.
B. 200 g deionisiertes Wasser wurden zu 520 g der die Colösungsmittel enthaltenden Polymerlösung zugegeben. Es mußten insgesamt 230 g Destillat aus der Polymerlösung entfernt wer den, um das gesamte Alkohol-Colösungsmittel zu entfernen. Nachdem 150 g Destillat entfernt worden waren, war das Polymer in wesentlichem Umfang aus der Lösung ausgefallen, wodurch weiteres Abziehen verhindert wurde. An diesem Punkt wurden 106 g Alkali mit deionisiertem Wasser zugegeben. Das Polymer ging wieder in Lösung und das Abziehen wurde fortgesetzt, um eine transparente Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,9% und einem pH-Wert von 7,5 zu ergeben.

Beispiel 12

40% Acrylsäure (AS)/60% Styrol (beide in Gew.-%)

In ein mit Wasserkühler, Paddelrührer und Thermometer ausgestattetes 2-Liter-Glasreaktionsgefäß wurden 240 g deionisiertes Wasser und 240 g IPA gefüllt. Der versiegelte Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (86ºC). Unter Rückfluß wurde eine aus 170 g AS, 225 g Styrol und 1 g Dodecylmercaptan (DDM) bestehende Monomerlösung und eine Redox-Initiatorlösung aus 1. 20 g deionisiertem Wasser, 20 g IPA und tert-Butylhydrogenperoxid (TBHP) und 2. 80 g deionisiertem Wasser und 16 g Formasul (SFS) gleichzeitig zugesetzt, wobei die Monomerlösung über 3 Stunden und die Redox-Initiatorlösungen über 3,5 Stunden unter Aufrechterhalten des Rückflusses zugegeben wurden. Am Ende der Zugaben wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten.
An diesem Punkt wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile A und B geteilt.
A. Zu 520 g der Polymerlösung wurden 80 g 47%ige Lauge (85% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei das gesamte Lösungsmittel noch anwesend war. Die vorhergehend trübe Polymerlösung wurde transparent, d. h. das Polymer wurde vollständig in der Colösungsmittelmischung löslich und kein Polymer fiel aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA-Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben.
Die Endpolymerlösung in Wasser hatte nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels einen Feststoffgehalt von 30,9%, einen pH-Wert von 7,5 und die Polymerlösung war transparent.
B. 200 g deionisiertes Wasser wurden zu 520 g der die Colösungsmittel enthaltenden Polymerlösung zugegeben. Es mußten insgesamt 230 g Destillat aus der Polymerlösung entfernt werden, um das gesamte Alkohol-Colösungsmittel zu entfernen. Nachdem 76 g Destillat entfernt worden waren, war das Polymer in wesentlichem Umfang aus der Lösung ausgefallen, wodurch weiteres Abziehen verhindert wurde. An diesem Punkt wurden 80 g Alkali mit deionisiertem Wasser zugegeben. Das Polymer ging wieder in Lösung und das Abziehen wurde fortgesetzt, um eine transparente Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,5% und einem pH-Wert von 7,5 zu ergeben.

Beispiel 13

30% Acrylsäure (AS)/70% Styrol (beide in Gew.-%)

In ein mit Wasserkühler, Paddelrührer und Thermometer ausgestattetes 2-Liter-Glasreaktionsgefäß wurden 240 g deionisiertes Wasser und 240 g IPA gefüllt. Der versiegelte Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (86ºC). Unter Rückfluß wurde eine aus 102 g AS, 298 g Styrol und 1 g Dodecylmercaptan (DDM) bestehende Monomerlösung und eine Redox-Initiatorlösung aus 1. 20 g deionisiertem Wasser, 20 g IPA und tert-Butylhydrogenperoxid (TBHP) und 2. 80 g deionisiertem Wasser und 16 g Formasul (SFS) gleichzeitig zugesetzt, wobei die Monomerlösung über 3 Stunden und die Redox-Initiatorlösungen über 3,5 Stunden unter Aufrechterhalten des Rückflusses zugegeben wurden. Am Ende der Zugaben wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten.
An diesem Punkt wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile A und B geteilt.
A. Zu 520 g der Polymerlösung wurden 54 g 47%ige Lauge (85% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei das gesamte Lösungsmittel noch anwesend war. Die vorhergehend trübe Polymerlösung wurde transparent, d. h. das Polymer wurde vollständig in der Colösungsmittelmischung löslich und kein Polymer fiel aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA-Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben.
Die Endpolymerlösung in Wasser hatte nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels einen Feststoffgehalt von 29,5%, einen pH-Wert von 7,5 und die Polymerlösung war transparent.
B. 200 g deionisiertes Wasser wurden zu 520 g der die Colösungsmittel enthaltenden Polymerlösung zugegeben. Es mußten insgesamt 230 g Destillat aus der Polymerlösung entfernt werden, um das gesamte Alkohol-Colösungsmittel zu entfernen. Nachdem 45 g Destillat entfernt worden waren, war das Polymer in wesentlichem Umfang aus der Lösung ausgefallen, wodurch weiteres Abziehen verhindert wurde. An diesem Punkt wurden 54 g Alkali mit deionisiertem Wasser zugegeben. Das Polymer ging wieder in Lösung und das Abziehen wurde fortgesetzt, um eine transparente Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,7% und einem pH-Wert von 7,7 zu ergeben.

Beispiel 14

50% Acrylsäure (AS)/50% Styrol (beide in Gew.-%)

In ein mit Wasserkühler, Paddelrührer und Thermometer ausgestattetes 2-Liter-Glasreaktionsgefäß wurden 240 g deionisiertes Wasser und 240 g IPA gefüllt. Der versiegelte Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (86ºC). Unter Rückfluß wurde eine aus 212 g AS, 212 g Styrol und 1 g Dodecylmercaptan (DDM) bestehende Monomerlösung und eine Redox-Initiatorlösung aus 1. 20 g deionisiertem Wasser, 20 g IPA und tert-Butylhydrogenperoxid (TBHP) und 2. 80 g deionisiertem Wasser und 16 g Formasul (SFS) gleichzeitig zugesetzt, wobei die Monomerlösung über 3 Stunden und die Redox-Initiatorlösungen über 3,5 Stunden unter Aufrechterhalten des Rückflusses zugegeben wurden. Am Ende der Zugaben wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten.
An diesem Punkt wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile A und B geteilt.
A. Zu 520 g der Polymerlösung wurden 38 g 47%ige Lauge (20% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei das gesamte Lösungsmittel noch anwesend war. Die vorhergehend trübe Polymerlösung blieb trüb, d. h. das Polymer wurde nicht vollständig in der Colösungsmittelmischung löslich. Kein Polymer fiel aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA-Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben.
Die Endpolymerlösung in Wasser war nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels fehlerhaft und trüb und wurde beim Kühlen fest.
B. Zu 520 g Polymerlösung wurden 25 g 47%ige Lauge (30% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei die gesamten Lösungsmittel noch anwesend waren. Die vorher trübe Polymerlösung blieb trüb, d. h. das Polymer ging nicht vollständig in der Colösungsmittelmischung in Lösung. Kein Polymer fiel aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA- Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben.
Die Endpolymerlösung in Wasser war, nachdem alles Colösungsmittel entfernt worden war, fehlerhaft und trüb und wurde beim Kühlen fest.

Beispiel 15

40% Acrylsäure (AS)/60% Styrol (beide in Gew.-%)

In ein mit Wasserkühler, Paddelrührer und Thermometer ausgestattetes 2-Liter-Glasreaktionsgefäß wurden 240 g deionisiertes Wasser und 240 g IPA gefüllt. Der versiegelte Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (86ºC). Unter Rückfluß wurde eine aus 170 g AS, 225 g Styrol und 1 g Dodecylmercaptan (DDM) bestehende Monomerlösung und eine Redox-Initiatorlösung aus 1. 20 g deionisiertem Wasser, 20 g IPA und tert-Butylhydrogenperoxid (TBHP) und 2. 80 g deionisiertem Wasser und 16 g Formasul (SFS) gleichzeitig zugesetzt, wobei die Monomerlösung über 3 Stunden und die Redox-Initiatorlösungen über 3,5 Stunden unter Aufrechterhalten des Rückflusses zugegeben wurden. Am Ende der Zugaben wurde der Ansatz für eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten.
An diesem Punkt wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile A und B geteilt.
A. Zu 520 g der Polymerlösung wurden 20 g 47%ige Lauge (20% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei das gesamte Lösungsmittel noch anwesend war. Die vorhergehend trübe Polymerlösung blieb trüb, d. h. das Polymer wurde nicht vollständig in der Colösungsmittelmischung löslich. Kein Polymer fiel aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA-Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben. Während der Destillation fiel einiges Polymer aus der Lösung aus, wodurch der restliche Verlauf des Destillationsschrittes gefährlich wurde.
Die Endpolymerlösung in Wasser war nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels trüb und fiel zur Hälfte aus. Der Ansatz wurde beim Kühlen fest.
B. Zu 520 g Polymerlösung wurden 30 g 47%ige Lauge (30% neutralisiert) unter Rühren zugegeben, wobei die gesamten Lösungsmittel noch anwesend waren. Die vorher trübe Polymerlösung blieb trüb, d. h. das Polymer ging nicht vollständig in der Colösungsmittelmischung in Lösung. Kein Polymer fiel aus der Lösung aus. Der Ansatz wurde dann abgezogen, um das IPA- Colösungsmittel zu entfernen, und Wasser wurde als Verdünner zugegeben. Während der Destillation fiel einiges Polymer aus der Lösung aus, wodurch der restliche Verlauf des Destillationsschrittes gefährlich wurde.
Die Endpolymerlösung in Wasser war nach Entfernen des gesamten Colösungsmittels trüb und fiel halb aus. Der Ansatz wurde beim Kühlen fest.

Claims

1. Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers, das die polymerisierten Reste eines Styrol- und/oder eines substituierten Styrolmonomers sowie eines carboxylierten Monomers umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:

Polymerisieren des Styrol- und/oder eines substituierten Styrolmonomers sowie eines carboxylierten Monomers in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wodurch eine Polymerlösung hergestellt wird, die Säureeinheiten enthält,

gekennzeichnet durch

Neutralisieren der Säureeinheiten, um die Löslichkeit des Polymers in der Polymerlösung während der Lösungspolymerisation zu erhalten und dann Entfernen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus der Polymerlösung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer mindestens 90 Gew.-% Styrol- und/oder substituiertes Styrolmonomer und carboxyliertes Monomer umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das ferner Dodecylmercaptan als Monomer umfaßt.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Styrol- und/oder substituierte Styrolmonomer 40-90 Gew.-% des Monomers umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Styrol- und/oder substituierte Styrolmonomer 50-90 Gew.-% des Monomers umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Styrol- und/oder substituierte Styrolmonomer 75-90 Gew.-% des Monomers umfaßt.

7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das carboxylierte Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, substituierter Acrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbestern, Crotonsäure und Itaconsäure besteht.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das carboxylierte Monomer 10-60 Gew.-% des Monomers umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das carboxylierte Monomer 10-50 Gew.-% des Monomers umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das carboxylierte Monomer 10-25 Gew.-% des Monomers umfaßt.

11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer die polymerisierten Reste von mindestens 90 Gew.-% der Acrylsäure- und Styrolmonomeren umfaßt.

12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer die polymerisierten Reste von Monomeren umfaßt, die einen Gehalt an Styrol und/oder substituiertem Styrol im Bereich von 75-90 Gew.-% aufweisen.

13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500-500.000 aufweist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Polymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500- 10.000 aufweist.

15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel eine Mischung von Isopropanol und Wasser umfaßt.

16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 30 Gew.-% der Säureeinheiten in der Polymerlösung neutralisiert werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei mindestens 50 Gew.-% der Säureeinheiten in der Polymerlösung neutralisiert werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei mindestens 75 Gew.-% der Säureeinheiten in der Polymerlösung neutralisiert werden.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei mindestens 85 Gew.-% der Säureeinheiten in der Polymerlösung neutralisiert werden.