DE69511441T2

DE69511441T2 - Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Titandioxydkatalysators

Info

Publication number: DE69511441T2
Application number: DE69511441T
Authority: DE
Inventors: Mariko Abe; Takafumi Abe; Shuji Ebata; Hirofumi Higuchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1995-01-04
Publication date: 2000-02-10
Anticipated expiration: 2015-01-05
Also published as: EP0668100B1; US5703272A; US5587349A; EP0668100A1; ES2136749T3; DE69511441D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators und genauer betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines festen sauren Siliciumdiokid-Titandioxid-Katalysators für die Verwendung bei verschiedenen Arten von industriell nützlichen Veresterungsreaktionen.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysatoren (im folgenden manchmal als "feste saure Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysatoren" bezeichnet) wurden durch gewöhnliche Herstellungsverfahren für feste Katalysatoren wie das Imprägnierverfahren, das Knetverfahren, ein Co-Präzipitations-Verfahren und das Sol- Gel-Verfahren hergestellt.
Das oben erwähnte Co-Präzipitations-Verfahren umfaßt das Lösen einer Siliciumverbindung und einer Titanverbindung und die anschließende Einstellung des pHs der Mischung, um die Siliciumverbindung und die Titanverbindung auszufällen. Bei der Herstellung des Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators durch dieses Verfahren können Siliciumverbindungen und Titanverbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die relativ preiswert sind, und die Herstellung des Katalysators ist relativ leicht. Aus diesen Gründen wurde das Co-Präzipi-tier- Verfahren bzw. das Verfahren der gemeinsamen Ausfällung häufig industriell verwendet.
Wenn Siliciumdioxid-Titandioxid, das durch ein konventionelles Co-Präzipitier-Verfahren hergestellt wurde, jedoch als Katalysator für eine Veresterungsreaktion oder ähnliches verwendet wird, ist seine Aktivität gering, und aus diesem Grund ist diese Art von Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysatoren für industrielle Verwendungen nicht zufriedenstellend. Um die katalytische Aktivität zu verbessern wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53418/1981 (entsprechend US- Patent US-A-4 018 816) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem kristalline Cellulose als Fällungshilfsmittel für die Siliciumverbindung und die Titanverbindung verwendet wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung einer großen Menge kristalliner Cellulose, was zu einer geringen Volumeneffizienz zur Zeit der Katalysatorherstellung und zu hohen Herstellungskosten führt, und zusätzlich ist die Aktivität des erhaltenen Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators nicht sehr hoch. Folglich ist der so erhaltene Katalysator als fester saurer Industriekatalysator für die Veresterungsreaktion oder ähnliches nicht zufriedenstellend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahmen ausgedehnte Untersuchungen in der Absicht, einen hochaktiven Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysator zu entwickeln, mit dem die Nachteile der oben beschriebenen konventionellen Verfahren überwunden werden können. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann durch Co- Präzipitieren einer Siliciumverbindung und einer Titanverbindung in einer hochkonzentrierten sauren Lösung von Salpetersäure oder Schwefelsäure. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Wissens vervollständigt.
Das heißt, entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators bereitgestellt durch Zugabe einer sauren Lösung, die eine Siliciumverbindung und eine Titanverbindung gelöst darin enthält, zur Lösung einer basischen Verbindung, um das Co-Präzipitieren herbeizuführen, worin die saure Lösung eine Salpetersäure-saure oder eine Schwefelsäure-saure Lösung ist; das Verhältnis der Menge (Gramm-Äquivalent) der Salpetersäure oder der Schwefelsäure zur Menge (Mol) der Siliciumverbindung in der sauren Lösung im Bereich von 0,5 bis 50 liegt; und die Menge der Titanverbindung in der sauren Lösung derart ist, daß das Verhältnis des Titandioxids (TiO&sub2;) in dem herzustellenden Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegt.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann effizient ein hochaktiver saurer fester Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysator hergestellt werden, der für eine Veresterungsreaktion geeignet ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Als nächstes wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
Um den festen sauren Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysator durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann eine Siliciumverbindung als Ausgangsstoff verwendet werden, und Beispiele der Siliciumverbindung schließen verschiedene Arten von Verbindungen ein, aber typische Beispiele der Siliciumverbindung schließen gewöhnlich Ethyl-Orthosilicat, Siliciumtetrachlorid, Wasserglas und Natriumsilicat ein. Jede dieser Siliciumverbindungen wird in einem Zustand verwendet, worin sie in Wasser, einer Säure oder einem Wasser-Alkohol- Mischlösungsmittel gelöst ist. Unter den oben erwähnten Beispielen ist Natriumsilicat unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit und Ökonomie besonders bevorzugt. Als weiteres Material wird auch eine Titanverbindung verwendet und Beispiele der Titanverbindung schließen verschiedene Arten von Verbindungen ein. Typische Beispiele der Titanverbindung schließen gewöhnlich Titansulfat, Titanoxysulfat, Titannitrat, Titantetrachlorid und Orthotitanate ein. Jede dieser Titanverbindungen wird in einem Zustand verwendet, bei dem sie in Wasser, einer Säure oder einem Alkohol-Wasser-Mischlösungsmittel gelöst ist. Unter den oben erwähnten Beispielen sind Titansulfat, Titanoxysulfat und Titannitrat besonders bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Siliciumverbindung und der Titanverbindung in dem Verfahren der vorliegenden Erfin dung wird entsprechend der beabsichtigten Verwendung geeignet ausgewählt. Im Falle der Verwendung des festen sauren Katalysators für eine Veresterungsreaktion oder ähnlichem beträgt das Verhältnis von Titanoxid (TiO&sub2;) in dem Siliciumdioxid-Titandioxid gewöhnlich 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.- %, und daher wird die Siliciumverbindung und die Titanverbindung in einem Gewichtsverhältnis verwendet, welches diesem Verhältnis entspricht. Das bedeutet, daß die Menge der Titanverbindung in der sauren Lösung, worin die Siliciumverbindung und Titanverbindung gelöst sind, so ausgewählt wird, daß das Verhältnis des Titandioxids (TiO&sub2;) in dem herzustellenden Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysator im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% liegt.
Bei der Herstellung des Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators durch das Co-Präzipitier-Verfahren wird eine Säure, nämlich Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet. Diese Säuren sind ökonomisch vorteilhaft, sorgen für ausgezeichnete Katalysatoreigenschaften und eine ausreichende Säurestärke und erleichtern die Nachbehandlungsschritte wie das Waschen mit Wasser und das Calcinierung nach der Co-Präzipitation.
Wenn die Konzentration der Säure zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhöht wird, kann die Aktivität des erhaltenen Katalysators verbessert werden. Das bedeutet, daß wenn die Konzentration der Säure erhöht ist, die Gelbildungsrate zur Zeit der Co-Präzipitation erhöht ist, so daß die Dispergierbarkeit sowohl der Siliciumverbindung als auch der Titanverbindung erhöht wird und die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxid-Titandioxids auch erhöht ist. Weiterhin vergrößert sich die Wirkung der Entfernung von alkalischen Komponenten, die sich aus der Siliciumverbindung, wie Natriumsilicat, ableiten, so daß die Menge der Säure als feste Säure des hergestellten Siliciumdioxid-Titandioxids ansteigt, wenn die Konzentration der Säure erhöht wird. Man kann folglich annehmen, daß die Verbesserung der Aktivität des festen sauren Katalysators bei der Veresterungsreaktion infolge eines synergistischen Effektes dieser Funktionen auftritt. Wie aus dem zuvor Beschriebenen hervorgeht, ist die katalytische Aktivität des Siliciumdioxid-Titandioxids um so höher, je höher die Menge der verwendeten Säure ist. Wenn die Menge der Säure jedoch in einem Überschuß oberhalb eines bestimmten Niveaus vorliegt, kann die Aktivität des Katalysators nicht mehr verbessert werden, so daß eine höhere Menge der basischen Substanz erforderlich ist, um den pH der sauren Lösung einzustellen, was unpraktisch ist. Im Hinblick auf diesen Gesichtspunkt beträgt bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Menge (Gramm-Äquivalent) der Salpetersäure oder der Schwefelsäure zur Menge (Mol) der Siliciumverbindung, d. h. die Salpetersäuremenge oder die Schwefelsäuremenge (Gramm-Äquivalent)/Siliciumverbindungsmenge (Mol) 0,5 bis 50, bevorzugt 1,0 bis 20. Hierin bedeutet Gramm-Äquivalent die Valenz der Säure multipliziert mit der Molzahl der Säure. Daher beträgt das Verhältnis, wenn das Verhältnis der Säure zur Siliciumverbindung in ein molares Verhältnis überführt wird, das molare Verhältnis der Salpetersäure zur Siliciumverbindung 0,5 bis 50 und das molare Verhältnis der Schwefelsäure zur Siliciumverbindung 0,25 bis 25.
Es besteht weiterhin keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge Wasser, die zur Herstellung der sauren Lösung verwendet werden kann, aber eine Minimalkonzentration ist erforderlich, um die Siliciumverbindung und die Titanverbindung ausreichend zu lösen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine basische Verbindung verwendet, und die basische Verbindung ist gewöhnlich eine basische Verbindung, die verwendet werden kann, um eine wäßrige saure Lösung zu neutralisieren. Typische Beispiele der basischen Verbindung schließen Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und wäßrige Lösungen davon ein, aber Ammoniak, ein Ammoniumsalz wie Ammoniumbicarbonat und eine wäßrige Lösung davon sind bevorzugt, da diese basischen Verbin dungen ausgezeichnete Katalysatoreigenschaften bereitstellen, leicht bei der Katalysatorherstellung zu handhaben sind, leicht zersetzt werden können und durch Calcinierung entfernt werden können und wirtschaftlich vorteilhaft sind.
In der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art, wie die basische Verbindung der wäßrigen sauren Lösung, die die Siliciumverbindung und die Titanverbindung gelöst darin enthält, zu mischen sind. Nach dem Mischen wird bevorzugt eine Alterung durchgeführt, und dieses Altern wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 20 bis 110ºC, noch bevorzugter 30 bis 100ºC durchgeführt. Es ist außerdem wirksam den pH der Lösung durch Zugabe einer Pufferlösung bei Bedarf einzustellen.
Durch dieses Mischen der sauren Lösung mit der basischen Verbindung wird ein Co-Präzipitat erhalten, und dieses Co-Präzipitat, d. h. ein Hydrogel-artiges Siliciumdioxid und Titandioxid wird filtriert, gewaschen, getrocknet und dann in üblicher Weise calciniert, um den gewünschten festen sauren Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysator zu erhalten.
Dabei beträgt die Calcinierungstemperatur bevorzugt 200 bis 1000ºC, noch bevorzugter 250 bis 600ºC, und die Calcinierung wird in Luft oder in Gegenwart eines Sauerstoffgases, das mit einem Inertgas in einem wahlfreien Verhältnis verdünnt wird, durchgeführt.
Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysator ist nützlich als Katalysator für verschiedene organische Reaktionen, und insbesondere ist dieser Katalysator hochaktiv bei Veresterungsreaktionen einer Carbonsäure und einem Alkohol oder einem Phenol und ausgezeichnet in seiner Selektivität. Daher erlaubt die Anwendung dieses Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators die wirksame Herstellung der gewünschten Carbonsäureester.
Beispiele der Carbonsäurematerialien für die Veresterungen, bei denen der Katalysator der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, schließen gesättigte und ungesättigte alipha tische Carbonsäuren ein, wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Adipinsäure und aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure und Terephthalsäure.
Auf der anderen Seite schließen Alkohol-Materialien gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole ein, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylenglycol, Butandiol und Allylalkohol ein. Zusätzlich können Phenole wie Phenol und p-Methylphenol anstelle der Alkohole verwendet werden.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysatoren zeigen eine ähnlich hohe Aktivität und Selektivität bei Ester-Hydrolysereaktionen und Ester-Austauschreaktionen, bei denen es sich um der Veresterungsreaktion ähnliche Reaktionen handelt.
Beispiele für Materialien für die Ester Hydrolysereaktion und die Ester-Austauschreaktion, bei denen der Katalysator der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, schließen Ester ein, die die Kombinationen von Carbonsäuren und Alkoholen oder Phenolen, die in der oben erwähnten Veresterungsreaktion anwendbar sind, umfassen.
Im Hinblick auf die Reaktionsmorphologie, in der der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Gasphasen- oder Flüssigphasenreaktion möglich und unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit kann der Katalysator besonders vorteilhaft in der Gasphase angewendet werden. Insbesondere im Falle instabiler Materialien wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Allylalkohol oder Methylmethacrylat kann eine gute Wirkung in der Gasphase erhalten werden, wobei ein hohes Umwandlungsverhältnis erzielt wird, selbst wenn der Kontakt mit dem Katalysator kurz ist. Im Hinblick auf das Reaktionssystem sind ein Suspensionsverfahren oder ein Festbett-verfahren in der Flüssigphasenreaktion bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von Raumtemperatur bis 450ºC, bevorzugt 60 bis 400ºC und ins besondere im Falle der Gasphasenreaktion wird die Reaktionstemperatur geeignet aus einem Bereich von 120 bis 360ºC ausgewählt. Im Falle der Gasphasenreaktion können die Materialien mit Stickstoff, Luft oder Kohlendioxidgas, die im wesentlichen gegenüber der Reaktion inert sind, verdünnt werden.
Die hohe Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann für einen langen Zeitraum stabil bleiben, aber wenn sich die Aktivität des Katalysators verschlechtert hat, kann diese Aktivität leicht zurückgewonnen werden durch Calcinierung des Katalysators in Gegenwart eines Sauerstoff-enthaltenden Gases wie Luft.
Wie oben beschrieben, zeigt der Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysator, der durch das Co-Präzipitierverfahren bei hohen Säurekonzentrationen entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für Veresterungsreaktionen und ähnliches, und somit ist der industrielle Wert des Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators sehr hoch.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben, Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1 (Herstellung des Katalysators 1)

In ein 500 ml Becherglas wurden 16,6 g konzentrierte Salpetersäure (60 Gew.-%), 20,9 g (HNO&sub3;/Si-molares Verhältnis = 1,6) Natriumsilicat (Nr. 3) und 2,8 g Titansulfat [Ti(SO&sub4;)&sub2;·H&sub2;O] gegeben, und in 150 ml Wasser bei 40ºC unter Rühren gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 40ºC in ein 1 l Becherglas gegossen, das eine Lösung enthielt, die erhalten wurde durch Lösen von 12,5 g Ammoniumbicarbonat in 200 ml Wasser unter Rühren.
Danach wurde die Lösung auf 60ºC erhitzt und für 2 Stunden gerührt, um den resultierenden Niederschlag zu altern. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Nieder schlag wurde abgesaugt, und ausreichend mit Wasser gewaschen. Der resultierende Niederschlag wurde bei 110ºC getrocknet und dann bei 500ºC für 3 Stunden an der Luft calciniert.
Nach der Calcinierung wurden 6,6 g eines weißen Siliciumdioxid-Titandioxids in kleinen Blöcken erhalten.
Das so erhaltene Siliciumdioxid-Titandioxid wurde der Röntgenfluoreszenz-Analyse unterworfen, und als Ergebnis wurde sichtbar, daß der TiO&sub2;-Komponenten-Gehalt 13 Gew.-% betrug und der Na-Gehalt 0,63% betrug. Zusätzlich betrug die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxid-Titandioxids, gemessen durch ein Adsorptionsverfahren, 558 m²/g, und der Säuregehalt (H&sub0; ≤ 1,5) gemessen durch ein Amintitrationsverfahren unter Verwendung eines Hammett-Indikators betrug 0,49 mmol/g.

Beispiel 2(Herstellung des Katalysators 2)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 33,2 g konzentrierte Salpetersäure verwendet wurden, und das Ammoniumbicarbonat durch 20,2 g (HNO&sub3;/Si-molares Verhältnis = 3,2) 38 Gew.-%-iges wäßriges Ammoniak ersetzt wurden. Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 6,5 g, der TiO&sub2;-Komponentengehalt betrug 13 Gew.-%, der Na-Gehalt betrug 0,24%, die spezifische Oberfläche betrug 571 m²/g und der Säuregehalt (H&sub0; ≤ 1,5) betrug 0,55 mmol/g.

Beispiel 3 (Herstellung des Katalysators 3)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 63,0 g konzentrierte Salpetersäure und 51,3 g Ammoniumbicarbonat (HNO&sub3;/Si-molares Verhältnis = 6,1) verwendet wurden.
Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 6,3 g, der TiO&sub2;-Komponentengehalt betrug 13 Gew.-%, der Na-Gehalt betrug 0,11%, die spezifische Oberfläche betrug 560 m²/g, und der Säuregehalt (Ho ≤ 1,5) betrug 0,50 mmol/g.

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung des Katalysators 11)

In ein 500 ml Becherglas wurden 1,59 g konzentrierte Schwefelsäure (97 Gew.-%), 20,9 g Natriumsilicat (Nr. 3) (molares Verhältnis H&sub2;SO&sub4;/Si = 0,16) und 2,8 g Titansulfat [Ti(SO&sub4;)&sub2;·H&sub2;O] gegeben, und in 150 ml Wasser durch Rühren bei 40ºC gelöst. Danach wurden 1,74 g kristallines Cellulosepulver (feines Pulver Abicel FE-F20, hergestellt durch Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde dann bei 40ºC in ein 1 l Becherglas gegossen, das eine Lösung enthielt, die erhalten wurde durch Lösen von 1,0 g Ammoniumbicarbonat in 200 ml Wasser unter Rühren.
Danach wurde die Lösung auf 60ºC erhitzt, und für 2 Stunden gerührt, um den resultierenden Niederschlag zu altern. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag wurde abgesaugt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Der resultierende Niederschlag wurde bei 110ºC getrocknet und für 3 Stunden bei 500ºC an der Luft calciniert.
Nach der Calcinierung wurden 6,6 g weißes Siliciumdioxid- Titandioxid in kleinen Blöcken erhalten.
Das so erhaltene Siliciumdioxid-Titandioxid wurde der Röntgenfluoreszenz-Analyse unterworfen, und als Ergebnis betrug der TiO&sub2;-Komponentengehalten 13 Gew.-% und der Na-Gehalt betrug 1,90%.
Zusätzlich wurde die spezifische Oberfläche durch ein Adsorptionsverfahren gemessen und zu 510 m²/g bestimmt, und der Säuregehalt (H&sub0; ≤ 1,5), gemessen durch das Amin-Titrationsverfahren unter Verwendung eines Hammett-Indikators betrug 0,33 mmol/g.

Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung des Katalysators 12)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 3,3 g konzentrierte Salpetersäure und 1,0 g Ammoniumbicarbonat (molares Verhältnis HNO&sub3;/Si = 0,32) verwendet wurden. Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 6,7 g, der TiO&sub2;-Komponentengehalt betrug 13 Gew.-%, und der Na-Gehalt betrug 1,92%, die spezifische Oberfläche betrug 495 m²/g, und der Säuregehalt (H&sub0; ≤ 1,5) betrug 0,34 mmol/g.

Beispiel 4 (Herstellung des Katalysators 4)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 1,0 g Titansulfat und 9,8 g Ammoniumbicarbonat verwendet wurden.
Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 6,1 g, der Gehalt der TiO&sub2;-Komponente betrug 5 Gew.-%, und die spezifische Oberfläche betrug 566 m²/g.

Beispiel 5 (Herstellung des Katalysators 5)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 12,9 Titansulfat und 25,9 g Ammoniumbicarbonat verwendet wurden.
Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 9,6 g, der Gehalt der TiO&sub2;-Komponente betrug 40 Gew.-%, und die spezifische Oberfläche betrug 463 m²/g.

Beispiel 6 (Herstellung des Katalysators 6)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 7,99 g konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97% (molares Verhältnis H&sub2;SO&sub4;/Si = 0,8) anstelle von konzentrierter Salpetersäure verwendet wurden.
Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 6,5 g, der Gehalt TiO&sub2;-Komponente betrug 13 Gew.-%, der Na-Gehalt betrug 0,65%, die spezifische Oberfläche betrug 553 m²/g und der Säuregehalt (H&sub0; ≤ 1,5) betrug 0,48 mmol/g.

Beispiel 7 (Herstellung des Katalysators 7)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 8,2 g konzentrierte Salpetersäure und 5,2 g Ammoniumbicarbonat (molares Verhältnis HNO&sub3;/Si = 0,80) verwendet wurden.
Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 6,5 g, der Gehalt der TiO&sub2;-Komponente betrug 13 Gew.-%, der Na-Gehalt betrug 1,01%, die spezifische Oberfläche betrug 539 m²/g, und der Säuregehalt (H&sub0; ≤ 1,5) betrug 0,37 mmol/g.

Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung des Katalysators 13)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß 46,8 g Titansulfat und 71,6 g Ammoniumbicarbonat verwendet wurden. Die Ausbeute des Siliciumdioxid-Titandioxids betrug 19,6 g, der Gehalt der TiO&sub2;-Komponente betrug 70 Gew.-%, und die spezifische Oberfläche betrug 320 m²/g.

Vergleichsbeispiel 4 (Herstellung des Katalysators 14)

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß kein Titansulfat hinzugegeben wurde und 8,4 g Ammoniumbicarbonat verwendet wurden.
Die Ausbeute des Siliciumdioxids betrug 5,8 g, und die spezifische Oberfläche betrug 392 m²/g.

Reaktionsbeispiel 1

Zunächst wurden 1,5 g des Katalysators 11 (10-20 Mesh) in einen Pyrex-Glasreaktor (Innendurchmesser = 10 mm) gegeben, und die Mischung mit der Zusammensetzung Methacrylsäure/Methylmethcrylat/Methanol = 1/9/20 (molares Verhältnis) wurde mit einer Fördergeschwindigkeit von 2,0 g/Stunde unter Verwendung eines Mikroförderers eingeführt. Dann wurde die Reaktion bei 150ºC bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Das resultierende Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, und die so kondensierte Lösung dann durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung der Methacrylsäure 42% 20 Stunden nach Beginn der Reaktion und 30% 168 Stunden nach Beginn der Reaktion.

Reaktionsbeispiel 2

Entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Reaktionsbeispiel 1, ausgenommen, daß die Katalysatoren 11 durch die Katalysatoren 1 bis 3 und die Katalysatoren 7 und 12 ersetzt wurden, wurde eine kontinuierliche Gasphasenveresterungsreaktion von Methacrylsäure und Methanol durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Reaktionsbeispiel 3

Durch das gleiche Verfahren wie Reaktionsbeispiel 1, ausgenommen, daß der Katalysator 11 ersetzt wurde durch die Katalysatoren 4 und 5 und die Katalysatoren 13 und 14, wurde eine kontiuierliche Gasphasenveresterungsreaktion von Methacrylsäure und Methanol durchgeführt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für den Katalysator 1 in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Reaktionsbeispiel 4

Durch das gleiche Verfahren wie in Reaktionsbeispiel 1, ausgenommen, daß der Katalysator 11 durch den Katalysator 6 ersetzt wurde, wurde die kontinuierliche Gasphasenveresterungsreaktion von Methacrylsäure und Methanol durchgeführt. Als Ergebnis betrug der Umsatz der Methacrylsäure 20 Stunden nach Beginn der Reaktion 65%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysators durch Zugabe einer sauren Lösung, die gelöst darin eine Siliciumverbindung und eine Titanverbindung enthält, zur Lösung einer basischen Verbindung, um eine Co- Präzipitation herbeizuführen, worin die saure Lösung eine Salpetersäure-saure oder eine Schwefelsäure-saure Lösung ist, das Verhältnis der Grammäquivalent-Menge der Salpetersäure oder der Schwefelsäure zur molaren Menge der Siliciumverbindung in der sauren Lösung im Bereich von 0,5 bis 50 liegt und die Menge der Titanverbindung in der sauren Lösung derart ist, daß das Verhältnis des Titandioxids, TiO&sub2;, in dem herzustellenden Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysator im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysators nach Anspruch 1, worin die Siliciumverbindung Natriumsilikat ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysators nach Anspruch 1, worin die Titanverbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titansulfat, Titanoxysulfat, Titannitrat und Titantetrachlorid besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysators nach Anspruch 1, worin die basische Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ammoniak und Ammoniumsalzen besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysators nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Grammäquivalent-Menge der Salpetersäure oder der Schwefelsäure zur molaren Menge der Siliciumverbindung in der sauren Lösung im Bereich von 1 bis 20 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Titandioxid- Katalysators nach Anspruch 1, worin die Menge der Titanverbindung in der sauren Lösung so ist, daß das Verhältnis des Titandioxids, TiO&sub2;, in dem herzustellenden Siliciumdioxid- Titandioxid-Katalysator im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters, das den Schritt der Unterwerfung einer Carbonsäure und eines Alkohols oder Phenols der Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Titandioxid-Katalysators umfaßt, der durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren erhalten wurde.

8. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters nach Anspruch 7, worin die Carbonsäure Methacrylsäure ist und der Alkohol Methanol ist.