DE69509374T2

DE69509374T2 - Neue funktionalisierte initiatoren für die anionische polymersisation

Info

Publication number: DE69509374T2
Application number: DE69509374T
Authority: DE
Inventors: John Engel; Eric Granger; James Schwindeman
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2015-02-18
Also published as: US5621149A; JPH09505351A; DE69509374D1; EP0746572A1; US5600021A; AU1922095A; EP0746572B1; US5567774A; EP0746572A4; WO1995022566A1

Description

Gegenstand dieser Erfindung sind anionische Initiatoren zur Verwendung beim Polymerisieren Olefin-enthaltender Monomere, ein Verfahren zur Herstellung der anionischen Initiatoren, ein Verfahren für die Polymerisation Olefin- enthaltender Monomere unter Verwendung der anionischen Initiatoren dieser Erfindung und der durch dieses Polymerisationsverfahren hergestellten Polymere.
Nützliche Polymerprodukte werden durch Polymerisieren Olefin-enthaltender Monomere bei Vorliegen eines Organoalkalimetall-Initiators und sich daran anschließendes zur Reaktion bringen des sich ergebenden Polymers, das eine aktive Alkalimetallendgruppe oder -gruppen enthält, mit einem Reagens erhalten, das die Polymermoleküle kuppelt oder das Alkalimetall durch stabilere reaktive Endgruppen ersetzt.
Monofunktionelle Silylether-Initiatoren, die Alkalimetallendgruppen enthalten, die bei der Bewirkung derartiger Polymerisationsreaktionen nützlich sind, werden in der in Großbritannien veröffentlichten Patentanmeldung 2,241,239 beschrieben, die am 28. August 1991 veröffentlicht wurde. Es wurde nachgewiesen, daß diese monofunktionellen Silylether-Initiatoren bei der Herstellung von Polydienen mit wünschenswerten Merkmalen, wie zum Beispiel einer Molmasse von typischerweise 1.000 bis 10.000, einem 1-4-Gehalt von typischerweise 90%, nützlich sind.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren für die Herstellung neuer Kohlenwasserstofflösungen aus monofunktionellen Ether-Initiatoren der folgenden allgemeinen Struktur vor:
M-Z-O-C(R¹R²R³) (I)
worin M als ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium definiert ist; Z als eine verzweigt- oder geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe definiert ist, die 3-25 Kohlenstoffatome mit wahlweise Aryl- oder substituierten Arylgruppen enthält und R¹, R² und R³ unabhängig als H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl definiert ist und ihr Einsatz als Initiatoren bei der anionischen Polymerisation von Olefin-enthaltenden Monomeren in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das Verfahren bringt ausgewählte Omega-o-geschützte 1- Haloalkyle zur Reaktion, deren Alkylgruppen 3 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, welche mit Lithiummetall in einem flüssigen Alkan-, Cycloalkan- oder Aryllösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 35ºC und 130ºC zur Reaktion gebracht werden. Anionische Polymerisationen, welche die hierin beschriebenen monofunktionellen Ether-Initiatoren dieser Erfindung einsetzen, werden in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt einem nichtpolaren Lösungsmittel, das wahlweise ein etherisches Modifikationsmittel enthält, unter Verwendung eines Olefin-Monomers, welches ein Alken oder ein 1,3-Dien ist, bei einer Temperatur von -30ºC bis +100ºC durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion läuft von der Einleitung bis zur Propagation und schließlich der Terminierung ab, damit das Polymer monofunktionell oder dysfunktionell terminiert wird. Die Polymere weisen Molmassenbereiche von 1.000 bis 10.000 auf. Typischerweise werden 5 bis 50 Millimol Initiator pro Mol Monomer gebraucht.
Die Verwendungvorteile der Verbindungen, welche die Schutzgruppen dieser Erfindung enthalten, die das Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Initiators und daran anschließend die Verwendung des genannten Initiators zur Herstellung von Polymeren umfassen, die die genannten Schutzgruppen enthalten, im Vergleich zur Verwendung substituierter Silyl-Schutzgruppen, sind wie folgt: 1) Billigere und ohne weiteres verfügbare Rohmaterialien werden bei der Herstellung von Initiatoren, wie zum Beispiel Olefinen, wie zum Beispiel Isobutylen oder Isoamylen zur Reaktion gebracht im Vergleich zu Alkylchlorsilanen, wie zum Beispiel tert.- Butyldimethylchlorsilan oder Diphenylmethylchlorsilan. 2) Die Schutzgruppen dieser Erfindung können leichter und auf mehreren Wegen als die substituierten Silylschutzgruppen entfernt werden. Folglich kann zum Beispiel eine tert.- Butylschutzgruppe an einem Hydroxy-terminierten Polymer nicht nur mit Methansulfonsäure, sondern auch mit Säure behandeltem AmberlystTM-Harz und wäßrigem alkoholischem HCl entfernt werden. 3) Die Nebenprodukte des Entschützungsschrittes sind problemlos aus dem Polymer zu entfernen und verunreinigen das Polymer nicht. So ist zum Beispiel das Nebenprodukt der Entschützungsreaktion des mit tert.-Butyl geschützten Hydroxypolymers Isobutylen, das harmlos ist und eine Entfernung aus dem Polymer nicht erforderlich macht, wohingegen das Nebenprodukt der Entschützung von einem Alkylsilyl-geschützten Hydroxypolymer ein Alkylsiloxan ist, welches ein Kontaminant ist, der die Entfernung aus dem Polymer erforderlich macht.
So kann zum Beispiel ein geschütztes, funktionelles, lebendes Polymer dieser Erfindung durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Initiator von Formel I oben erzeugt werden, worin M Lithium ist, Z eine -(CH&sub2;)&sub3;-Gruppe ist und R¹, R² und R³ Methylgruppen sind. Es wird ein lebendes Polymer gebildet, das die folgende Formel aufweist:
Li-(B)m-(CH&sub2;)&sub3;-O-C(CH&sub3;)&sub3; (II)
worin B polymerisiertes Butadien ist und m eine ganze Zahl von circa 10 bis 200 ist. Das lebende Polymer (II) kann zum Beispiel mit Ethylenoxid zur Reaktion gebracht werden, um nach der Hydrolyse die Verbindung der folgenden Formel zu ergeben:
HOCH&sub2;CH&sub2;-(B)m-(CH&sub2;)&sub3;-O-C(CH&sub3;)&sub3; (III)
welche wahlweise zu dem entsprechenden asymmetrischen Polymer hydriert werden kann. Nach der Säureentschützung wird ein Dihyroxypolymer der folgenden Formel gebildet:
HOCH&sub2;CH&sub2;-(B)m(CH&sub2;)&sub3;OH (IV)
das wie in GB2270317A beschrieben zu dem symmetrisch funktionalisierten Polymer hydriert werden kann.
Außerdem können andere asymmetrisch difunktionelle Polymere durch zur Reaktion bringen des lebenden Polymers (II) oben, mit zum Beispiel Kohlendioxid gebildet werden, um ein Polymer mit einer geschützten Hydroxyl- und einer Carboxylgruppe zu bilden, oder das entschützte Polymer kann mit einer Hydroxyl- und einer Carboxylgruppe oder das lebende Polymer (II) mit 1,5-Diazabicyclo-(3.1.0)hexan wie in US4,753,991 zur Reaktion gebracht werden, um ein Polymer mit einer geschützten Hydroxyl- und einer Aminogruppe zu bilden.
Andere asymmetrisch substituierte difunktionelle Polymere können hergestellt werden, die Epoxid- oder Isocyanatgruppen an einem Ende zum Beispiel durch zur Reaktion bringen des Lithiumsalzes von IV oben (vor der Hydrolyse) mit Epichlorhydrin oder durch zur Reaktion bringen von IV selbst mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanates, wie zum Beispiel Methylen-4,4- diphenyldiisocyanat (2/1 NCO/OH) gebildet werden. Diese unsymmetrisch substituierten difunktionellen Polymere besitzen Nützlichkeit, indem die beiden unterschiedlichen Endgruppen nach der Säureentschützung unter geeigneten Bedingungen mit ihren Gegensätzen an benachbarten Molekülen zur Erzeugung neuer nützlicher elastomerer Polymerer interagieren würden oder daß sie als Alternative mit reaktiven Comonomeren zur Reaktion gebracht werden können.
Andere asymmetrisch substituierte, difunktionelle Polymere können mit Epoxid- oder Isocyanat-Gruppen an einem Ende, zum Beispiel durch zur Reaktion bringen des Lithiumsalzes von (III) oben (vor der Hydrolyse) mit Epichlorhydrin oder durch zur Reaktion bringen von (III) selbst mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanates, wie zum Beispiel Methylen-4,4-diphenyldiisocyanat (2/1 NCO/OH) gebildet werden. Diese unsymmetrisch substituierten difunktionellen Polymere weisen Nützlichkeit auf, indem die beiden unterschiedlichen Endgruppen nach der Säureentschützung unter geeigneten Bedingungen mit ihren Gegensätzen an benachbarten Molekülen zur Erzeugung neuer nützlicher elastomerer Polymere simultan interagieren würden oder daß sie als Alternative mit reaktiven Comonomeren zur Reaktion gebracht werden können. Die geschützten Monohydroxypolymere (III) allein und in ihren hydrierten Formen könnten als Grundmaterialien zur Verleihung von Flexibilität und hoher Impaktfestigkeit in einer Anzahl an Formeln zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Dichtungsmitteln, Bindemitteln und Blockcopolymeren mit Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten wie in der britischen Patentanmeldung GB2270317A und in den "Polytail"-Datenblättern und Broschüren (Mitsubishi Kasei America) beschrieben, verwendet werden könnten.
Folglich wird bei Vorliegen von Säurekatalysatoren, die zur Förderung der Bildung von vielen dieser Blockcopolymer- Harze verwendet werden, die Schutzgruppe des hydrierten Polymers auch entfernt, wobei der exponierten Hydroxylgruppe in dem Grundpolymermolekül erlaubt wird, gleichzeitig an der Blockcopolymerreaktion teilzunehmen.
Folglich können zum Beispiel hydrierte Polymere (III) mit Bisphenol A und Phosgen bei Vorliegen geeigneter Katalysatoren mit simultaner Entschützung zur Reaktion gebracht werden, um ein Polycarbonat-alternierendes Blockcopolymer zu ergeben. Die resultierenden Produkte sind nützlich als Preßharze, zum Beispiel zur Herstellung von Komponenten für das Innere von Automobilen.
Ein segmentiertes Polyamid-hydriertes Blockcopolymer (III), das auch als Formmasse zur Herstellung von Außenkomponenten für Kraftfahrzeuge nützlich ist, kann durch zur Reaktion bringen von hydriertem Polymer (III) mit Caprolactam und Adipinsäure bei Vorliegen eines Katalysators hergestellt werden.
Ein segmentiertes Polyester-hydriertes Blockcopolymer (III) wird durch Reaktion von hydriertem Polymer (IV) mit Dimethylterephthalat und einem geeigneten Katalysator hergestellt. Wiederum, die Produkte sind als Formmasse für Außenkomponenten für Kraftfahrzeuge nützlich.
Isocyanat-terminierte Vorpolymere können aus hydrierten Polymeren (III) durch Reaktion mit geeigneten Diisocyanaten (2/1 NCO/OH) wie oben erwähnt hergestellt werden und weiter mit Diolen und zusätzlichen Diisocyanaten zur Bildung segmentierter Polyurethane zur Reaktion gebracht werden, die für wasserbasierte Beschichtungsmittel mit niedrigen VOC (volatile organic carbons); flüchtigen organischen Kohlenstoffen) nützlich sind. Oder aber segmentierte Polyurethan Vorpolymere können mit klebrig gemachten Harzen gemischt und als ein feuchtigkeitshärtbares Dichtungsmittel, Dichtungsmasse oder Beschichtungsmittel verwendet werden.
Ein Acrylat-terminiertes Vorpolymer, das durch radikalische Verfahren härtbar ist, kann aus dem hydrierten Polymer (III) mittels Reaktion mit einem Diisocyanat (2NCO/OH), gefolgt von weiterer Reaktion mit Hydroxyethylacrylat bei Vorliegen eines basischen Reagens hergestellt werden.
Diese Verfahren können auch auf die geschützten und wahlweise hydrierten Polymere von Formeln IV angewendet werden. Als Alternative könnte die Schutzgruppe zuerst aus dem hydrierten Polymer entfernt werden, und dann können die durch Zufügen der geeigneten Comonomere gebildeten Blockcopolymere oder die geschützten Monohydroxypolymere mit funktionellen Comonomeren zur Reaktion gebracht und dann mit den gleichen oder anderen Comonomeren geschützt oder zur Reaktion gebracht werden.
In einer anderen möglichen Applikation kann das lebende Polymer II mit einem Omega-Alkenylhalosilan, wie zum Beispiel 5-Hexenyldimethylchlorsilan, zur Reaktion gebracht werden, um das entsprechende Omega-Alkenyl-terminierte Makromonomer nach den Anleitungen in US5,278,244 zu ergeben, das mittels Ziegler-Natta-Techniken polymerisiert werden kann, um Polymere in Wabenform zu ergeben, die bei Entschützung verzweigte Polymere mit Hydroxyfunktionalität an den Kettenenden ergeben. Eine derartige Multifunktionalität kann zum Pfropfen eines wasserlöslichen Polymers, wie zum Beispiel Polyethylenoxid an einen hydrophoben Polyolefinkern zur Bildung von Hydrogelen genutzt werden.
Bei einem noch anderen Beispiel weist ein lebendes, zu (II) analoges Polymer die folgende Formel auf:
Li(B)x(S)y(CH&sub2;)&sub3;-OC(CH&sub3;)&sub3;
worin B polymerisiertes Butadien ist, S polymerisiertes Styrol ist und x und y von 10 bis 1.000 oder mehr mit Divinylbenzen (DVB) zur Bildung eines mehrkettigen Sternpolymers nach USA 4,409,357 zur Reaktion gebracht wird, das nach Entschützung einen Stern mit Hydroxy-funktionellen Verzweigungen ergeben würde, die wie oben beschrieben zur Bildung von Hydrogelen zur Reaktion gebracht werden können.
In einer anderen möglichen Applikation kann das lebende Polymer II nach Reaktion mit DVB zur Bildung eines lebenden Sternpolymers mit Acrylatmonomeren, wie zum Beispiel t-Butylmethacrylat zum Wachsen zusätzlicher asymmetrischer Ketten an den Stern, weiter zur Reaktion gebracht werden. Sternpolymere sind als Verbesserungsmittel des Viskositätsindex für Motorenöle nützlich.
Wiederum, wasserlösliche Polymere könnten unter Verwendung von zum Beispiel Ethylenoxid zur Bildung nützlicher Hydrogele nach der Entschützung an diese Sterne gepfropft werden.
Die Omega-geschützten Precursor-1-Haloalkyle (Halogenide) werden aus dem entsprechenden Haloalkohol durch die in der Literatur zu findenden Standardverfahren hergestellt. So wird zum Beispiel 3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-chlorpropan durch die Reaktion von 3-Chlor-1-propanol mit 2- Methylpropen nach dem Verfahren von A. Alexakis, M. Gardette und S. Colin, Tetrahedron Letters, 29, 1988, 2951, synthetisiert. Das Verfahren von B. Figadere, X. Franck und A. Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, welches die Reaktion des geeigneten Alkohols mit 2-Methyl-2-buten beinhaltete, die durch Bortrifluoridetherat katalysiert wurde, wurde für die Herstellung der t-Amylether eingesetzt. Die Triphenylmethyl-geschützten Verbindungen, wie zum Beispiel 3-(Triphenylmethoxy)-1-chlorpropan werden durch die Reaktion des Haloalkohols mit Triphenylmethylchlorid nach dem Verfahren von S.K. Chaudhary und O. Hernandez, Tetrahedron Letters, 1979, 95, hergestellt. Die Verbindung 4-(Methoxy)-1-chlorbutan und die höheren Analoga werden durch die Ringöffnungsreaktion von Tetrahydrofuran mit Thionylchlorid und Methanol nach dem Verfahren von T. Ferrari und P. Vogel, SYNLETT, 1991, 233, synthetisiert.
Monofunktionelle Ether werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, und derartige Verbindungen können folgende einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt:
3-(1,1-Dimethylethoxy)-1-propyllithium, 5-(1,1- Dimethylethoxy)-1-pentyllithium, 3-(1,1-Dimethylethoxy)2,2- dimethyl-1-propyllithium, 4-(1,1-Dimethylethoxy)-1- butyllithium, 6-(1,1-Dimethylethoxy)-1-hexyllithium, 8- (1,1-Dimethylethoxy)-1-octyllithium, 4-(Ethoxy)-1- butyllithium, 4-(1-Propyloxy)-1-butyllithium, 4-(1- Methylethoxy)-1-butyllithium, 3-(Triphenylmethoxy)-2,2- dimethyl-1-propyllithium, 4-(Triphenylmethoxy)-1- butyllithium, 5-(Triphenylmethoxy)-1-pentyllithium, 6- (Triphenylmethoxy)-1-hexyllithium, 8-(Triphenylmethoxy)-1- octyllithium, 3-(1,1-Dimethylpropyloxy)-1-propyllithium, 3- (1,1-Dimethylpropyloxy)-2,2-dimethyl-1-propyllithium, 4- (1,1-Dimethylpropyloxy)-1-butyllithium, 6-(1,1- Dimethylpropyloxy)-1-hexyllithium, 4-Methoxy-1- butyllithium, 3-Methoxy-1-butyllithium, 3- (Triphenylmethoxy)-1-propyllithium, 3-(1,1-Dimethylethoxy)- 2-methyl-1-propyllithium und 3-(1,1-Dimethylpropyloxy)-2- methyl-1-propyllithium.
Zur Herstellung der monofunktionellen Ether verwendetes Lithiummetall wird als eine Dispersion benutzt, deren Partikelgröße gewöhnlich nicht über 300 um hinausgeht. Die Partikelgröße liegt bevorzugt zwischen 10 und 300 um, obgleich Lithium in einer gröberen Partikelgröße verwendet werden kann. Das Lithiummetall kann 0,2 bis 0,8 und bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% Natrium enthalten. Das Lithiummetall wird in Mengen von 90% der theoretischen Menge bis zu einem 40%igen Überschuß über die theoretische Menge hinausgehend verwendet, die zur Herstellung der monofunktionellen Ether notwendig ist.
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen variieren von Verbindung zu Verbindung, wobei jede Verbindung dazu tendiert, ihre eigenen bevorzugten Reaktionsbedingungen zu haben. Überraschenderweise ist für einige Verbindungen die bevorzugte Reaktionstemperatur/-bedingung die Rücklauftemperatur des Lösungsmittels. Wenn dies der Fall ist, dann befindet sich die bevorzugte Reaktionstemperatur in dem Bereich von 35 bis 80ºC.
Nützliche Lösungsmittel bei der Herstellung dieses Erfindungsgegenstandes schließen inerte flüssige Alkane, Cycloalkane und Aryllösungsmittel, wie zum Beispiel Alkane und Cycloalkane, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Methylcycloheptan, Octan, Decan usw. und Aryllösungsmittel, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Toluen, Ethylbenzen, p-Xylen, m-Xylen, o-Xylen, n-Propylbenzen, Isopropylbenzen, n- Butylbenzen und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, die bei der Herstellung dieses Erfindungsgegenstandes nützlich sind, schließen Isopren, 1,3-Butadien, Piperylen(1,3-pentadien), 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,5- Dimethylhexadien und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Alkenyl-substituierte aromatische. Kohlenwasserstoffe, die bei der Herstellung dieses Erfindungsgegenstandes nützlich sind, schließen Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluen, 1-Vinylnaphthalen, 3- Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das anionisch zu polymerisierende Olefin-Monomer ist bevorzugt eine aromatische Alkenylverbindung oder ein 1,3- Dien. Die aromatische Alkenylverbindung oder 1,3-Dien wird aus der Gruppe ungesättigter organischer Verbindungen ausgewählt, die anionisch polymerisiert werden können (das heißt in einer durch ein Organoalkalimetall eingeleiteten Reaktion). Geeignete Alkenylaromaten schließen die wahlweise substituierten Styrole und Vinylnaphthalene ein. Geeignete 1,3-Diene enthalten bevorzugt von 4 bis 12, besonders von 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele dieser Verbindungen schließen die folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-3-ethyl- 1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl-1,3- heptadien, 1,3-Octadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 3,4- Dimethyl-1,3-hexadien, 3-n-Propyl-1,3-pentadien, 4,5- Diethyl-1,3-octadien, 2,4-Diethyl-1,3-butadien, 2,3-Di-n- propyl-1,3-butadien und 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien.
Unter den Dialkylbutadienen wird bevorzugt, daß die Alkylgruppen von 1 Kohlenstoffatom bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Von den oben genannten Monomeren werden 1,3- Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3- Pentadien bevorzugt, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt wird. Die Diene können allein oder in einer Beimischung miteinander oder mit alkenylaromatischen Verbindungen zur Bildung statistischer Copolymere oder durch sequentielles Einspeisen der Diene in das Reaktionsgemisch entweder miteinander oder mit alkenylaromatischen Verbindungen zur Bildung von Blockcopolymeren polymerisiert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch weiter.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON 3-(1,1-DIMETHYLETHOXY)-1-PROPYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 8888

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine Lithiummetalldispersion, Charge 8200, 0,61% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 70 ml) und Pentan (1 · 70 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (4,07 g, 0,586 Mol, 2,80 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 150 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 70ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Es wurde über den Zugabetrichter tropfenweise 1-Chlor-3-(1,1-dimethylethoxy)propan, 31,52 g (0,209 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 8864), zugefügt. Nachdem 5,5% der Halogenideinspeisung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen.
Bei Bedarf wurde ein Trockeneis-/Hexankühlbad angewendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug zweiundfünfzig Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 450 U/min und 2½ Stunden bei 300 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon unter Druck gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 50 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, gelbe Lösung, Ausbeute = 230 ml, 185,03 g.
Gesamtbasengehalt = 3,85 Gew.-%
Aktives C-Li = 3,78 Gew.-%
Ausbeute = 27,4% (basierend auf der aktiven Analyse).
Ein 1 ml Aliquot dieser Lösung wurde sorgfältig mit Wasser abgeschreckt. Die organische Phase wurde mittels Gaschromatographie (30 m · 0,54 mm AT-1-Säule) analysiert. 1-Chlor-3-(1,1-dimethylethoxy)-propan (Verweilzeit = 13,58 Minuten) wurde nicht nachgewiesen. Das entsprechende Des- Chlormaterial (Verweilzeit = 8,36 Minuten) wurde mittels GC/MS identifiziert.
Der sehr dicke Lithiumchloridschlammkuchen wurde mit Trockendibutylether (3 · 50 ml) gewaschen. Dies führte zu einer klaren, farblosen Lösung, Ausbeute = 200 ml, 154,76 g.
Gesamtbasengehalt = 5,69 Gew.-%
Aktives C-Li = 3,32 Gew.-%
Ausbeute = 20,1% (basierend auf der aktiven Analyse).
Die Gesamtausbeute betrug 47,6%.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON 3-(1,1-DIMETHYLETHOXY)-2,2-DIMETHYL-1- PROPYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 8923

Ein 500 ml fassender dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Lithiummetalldispersion, Charge 8200, 0,61% Natrium wurde mit Hexan (2 · 70 ml) und Pentan (1 · 70 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (4,40 g, 0,634 Mol, 2,80 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 200 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 65ºC erhitzt. Die Hitzequelle wurde entfernt. 1-Chlor-3-(1,1- dimethylethoxy)-2,2-dimethyl-propan, 40,42 g (0,226 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 8913) wurde über den Zugabetrichter tropfenweise zugefügt. Eine exotherme Reaktion wurde nachgewiesen, nachdem 12,8% der Halogenideinspeisung zugefügt worden waren. Bei Bedarf wurde ein Trockeneis/Hexankühlbad angewendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug eine Stunde. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde achtzig Minuten lang bei 450 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde unter Druck mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 40 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, blaßgelbe Lösung, Ausbeute = 320 ml, 251,91 g. Sofort nach der Filtration präzipierte ein weißer Feststoff aus der Lösung.

Analyse der Überstandslösung:

Gesamtbasengehalt = 7,4 Gew.-%
Aktives C-Li = 7,0 Gew.-%
Ausbeute = 52,0% (basierend auf der aktiven Analyse)

Analyse des Breies:

Gesamtbasengehalt = 12,4 Gew.-%
Aktives C-Li = 11,9 Gew.-%
Ausbeute = 88,4% (basierend auf der aktiven Analyse).

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG VON 3-(1,1-DIMETHYLPROPYLOXY)-1-PROPYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 9135

Ein 1 Liter fassender, dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine Lithiummetalldispersion, Charge 8899, 0,43% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 100 ml) und Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (6,35 g, 0,915 Mol, 3,67 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 180 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 65ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Es wurde über den Zugabetrichter tropfenweise 1- Chlor-3-(1,1-dimethylpropyloxy)-propan, 41,00 g (0,249 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 9118, 9134) zugefügt. Nachdem 13% der Einspeisung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen. Bei Bedarf wurde ein Trockeneis-/Hexankühlbad angewendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug fünfundsechzig Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank allmählich auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 450 U/min und eine Stunde bei 300 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon unter Druck gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 50 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, blaßgelbe Lösung, Ausbeute = 250 ml, 190,86 g.
Gesamtbasengehalt = 6,32 Gew.-%
Aktives C-Li = 5,01 Gew.-%
Ausbeute = 28,2% (basierend auf der aktiven Analyse).

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG VON 3-(1,1-DIMETHYLPROPYLOXY)-2,2-DIMETHYL-1- PROPYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 9167

Ein 1 Liter fassender, dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet.
Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine Lithiummetalldispersion, Charge 8899, 0,43% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 100 ml) und Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (3,33 g, 0,480 Mol, 2,86 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 150 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 65ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Es wurde über den Zugabetrichter tropfenweise 1-Chlor-3-(1,1-dimethylpropyloxy)-2,2-dimethyl-propan, 33,00 g (0,168 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 9152) zugefügt. Nachdem 22% der Halogenideinspeisung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen. Bei Bedarf wurde ein Trockeneis-/Hexankühlbad angewendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug dreiundfünfzig Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank allmählich auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde fünfundvierzig Minuten lang bei 450 U/min und fünfundsiebzig Minuten lang bei 300 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon unter Druck gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 50 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, blaßgelbe Lösung, Ausbeute = 250 ml, 194,93 g.
Gesamtbasengehalt = 12,4 Gew.-%
Aktives C-Li = 11,3 Gew.-%
Ausbeute = 78,3% (basierend auf der aktiven Analyse).

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG VON 4-METHOXY-1-BUTYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 8916

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine Lithiummetalldispersion, Charge 8200, 0,61% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 70 ml) und Pentan (1 · 70 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (7,25 g, 1,045 Mol, 2,80 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 200 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 72,6ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Es wurde über den Zugabetrichter tropfenweise 1-Chlor-4-methoxy-butan, 45,70 g (0,373 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 8663) zugefügt. Nachdem 7, 8% der Einspeisung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen. Um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten, wurde Hexan-/Trockeneiskühlung angewendet. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug fünfundsechzig Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 450 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon unter Druck gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 40 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, sehr blaßgelbe Lösung, Ausbeute = 300 ml, 242,28 g.
Gesamtbasengehalt = 12,4 Gew.-%
Aktives C-Li = 12,1 Gew.-%
Ausbeute = 83,6% (basierend auf der aktiven Analyse).

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG VON 3-METHOXY-1-BUTYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 8939

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine Lithiummetalldispersion, Charge 8899, 0,43% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 70 ml) und Pentan (1 · 70 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (6,35 g, 0,915 Mol, 2,80 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 200 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 68ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Es wurde über den Zugabetrichter tropfenweise 1-Chlor-3-methoxy-butan, 40,03 g (0,327 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 8914) zugefügt. Nachdem 7,5% der Einspeisung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen. Bei Bedarf wurde ein Trockeneis-/Hexankühlbad angewendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug dreiundachtzig Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 450 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon unter Druck gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 75 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, blaßgelbe Lösung, Ausbeute = 280 ml, 215,70 g.
Gesamtbasengehalt = 13,58 Gew.-%
Aktives C-Li = 13,12 Gew.-%
Ausbeute = 92,1% (basierend auf der aktiven Analyse).
Lösliches Chlorid = 62 ppm.

BEISPIEL 7

HERSTELLUNG VON 4-(2-BUTOXY)-1-BUTYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 8956

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine Lithiummetalldispersion, Charge 8899, 0,43% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 100 ml) und Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (6,70 g, 0,965 Mol, 2,80 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 250 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 65ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Es wurde über den Zugabetrichter tropfenweise 4- (2-Butoxy)-1-chlorbutan, 56,72 g (0,345 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 8921) zugefügt. Nachdem 15,6% der Halogenideinspeisung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen. Bei Bedarf wurde ein Trockeneis-/Hexankühlbad angewendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug zweiundsiebzig Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 450 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon unter Druck gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (1 · 75 ml, 1 · 50 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, gelbe Lösung, Ausbeute = 440 ml, 348,84 g.
Gesamtbasengehalt = 12,1 Gew.-%
Aktives C-Li = 11,2 Gew.-%
Ausbeute = 83,3% (basierend auf der aktiven Analyse).

BEISPIEL 8

HERSTELLUNG VON 4-(1-METHYLETHOXY)-1-BUTYLLITHIUM IN CYCLOHEXAN, CHARGE 9042

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Morton-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Eine Lithiummetalldispersion, Charge 8899, 0,43% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 70 ml) und Pentan (1 · 70 ml) mineralölfrei gewaschen. Die resultierende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (6,00 g, 0,864 Mol, 2,80 Äquivalente) und an den Reaktionskolben mit 250 ml Cyclohexan überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 80ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Es wurde über den Zugabetrichter tropfenweise 1-Chlor-4-(1-methylethoxy)butan, 46,47 g (0,309 Mol, 1,00 Äquivalent, Charge 8960) zugefügt. Nachdem 22,9% der Halogenideinspeisung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen. Bei Bedarf wurde ein Trockeneis-/Hexankühlbad angewendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 65ºC zu halten. Die Gesamthalogenideinspeisungszeit betrug fünfundvierzig Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenideinspeisung entfernt. Die Reaktionstemperatur sank schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde neunzig Minuten lang bei 450 U/min und dann zwei Stunden bei 300 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Argondruck an einen trockengesinterten Glasdruckfilter überführt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ Pa) Argon unter Druck gefiltert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 25 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, gelbe Lösung, Ausbeute = 350 ml, 264,91 g.
Gesamtbasengehalt = 12,3 Gew.-%
Aktives C-Li = 11,0 Gew.-%
Ausbeute = 77,3% (basierend auf der aktiven Analyse).

POLYMERISATIONSBEISPIEL

POLYMERISATION VON ISOPREN MIT 4-METHOXY-1-BUTYLLITHIUM, CHARGE 8970

Ein 1 Liter fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Septum und einem mit einem Thermopaar, einem Trockeneiskondensator und einem Argoneinlaß ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde mit Cyclohexan, 310,70 g und Isopren, 40,00 g (0,587 Mol) beschickt. Das Reaktionsgemisch befand sich bei 20,0ºC. 4-Methoxy-1-butyllithium, 16,74 g einer 11,4 gew.-%igen Lösung (0,020 Mol, Charge 8915) wurde dann mit einer Spritze zugefügt. Es wurde eine Wärmeabgabe von 1ºC nachgewiesen. Die klare Lösung wurde mit einem Heizmantel auf 48,4ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Die Reaktionstemperatur stieg stetig weiter auf 53,4ºC an, zu welchem Zeitpunkt einige Minuten lang ein Trockeneis-/Hexankühlbad eingesetzt wurde, um die Temperatur zu mäßigen. Das Kühlbad wurde dann entfernt. Die Reaktionstemperatur sank in einer Stunde allmählich auf 24,2ºC ab. Das Reaktionsgemisch wurde sechzehn Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Methanol (40 ml) und Hexan (100 ml) abgeschreckt. Das Reaktionsgemisch wurde an einen 1 Liter fassenden Trenntrichter überführt, und die Mathanolschicht wurde verworfen. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde mit zusätzlichen 40 ml Methanol gewaschen und an dem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 35ºC auf ein konstantes Gewicht konzentriert. Dies führte zu einem klaren, etwas viskosen Öl, Ausbeute = 39,00 g (97,3%).
Dampfdruckosmometrische Analyse, Mn = 1996
GPC-Analyse, Molmassenverteilung = 1,48.
Die übrigen Polymerisationsdaten sind in der Tabelle zusammengetragen.

HERSTELLUNG VON AUSGANGSMATERIALIEN

1. 1-CHLOR-3-(1,1-DIMETHYLETHOXY)-PROPAN, CHARGE 8864

Ein zwei Liter fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem mit einem Trockeneiskondensator und einem Thermopaar ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde mit 141,81 g (1,50 Mol, 1,00 Äquivalent) 3-Chlor-1-propanol und 500 ml Cyclohexan beschickt. Die resultierende Zweiphasenlösung wurde bei 400 U/min gerührt. Ein Amberlyst-15-Harzkatalysator, 35 g, wurde zugefügt, gefolgt von zusätzlichen 250 ml Cyclohexan. Insgesamt wurden in 21/3 Stunden aus dem Zylinder 93 g (1,657 Mol, 1,105 Äquivalente) 2-Methylpropen abgegeben. Während der Zugabe wurde eine mittelgradige exotherme Reaktion bemerkt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20-25ºC gerührt und periodisch gaschromatographisch (GC) auf das Verschwinden von 3-Chlor- 1-propanol überwacht. Nach dem 28stündigen Rühren bei Raumtemperatur betrug die Umwandlung in das gewünschte Produkt 94,7%. Der Katalysator wurde mittels Filtration durch ein Stück Faltenfilterpapier entfernt. Der Reaktionskolben wurde mit frischem Cyclohexan (2 · 100 ml) gespült. Das Produkt wurde durch Destillation aus 10,72 g Kaliumcarbonat durch eine zwölf Inch Vigreux-Säule bei atmosphärischem Druck gereinigt. Dies ergab ein klares, farbloses Öl, Ausbeute = 158,42 g (70,2%).
Siedepunkt = 151,0-154,8ºC
GC-Analyse = 0,59% 2-Methylpropen, 2,54% Cyclohexan, 87,15%
gewünschtes Produkt und 9,72% unbekanntes Material.
NMR (CDC13): 3,63 (t, J = 6 Hz, 2H), 3,46 (t, J = 6 Hz, 2H), 2,28-1,62 (m, 2H), 1,21 (s, 9H) ppm.

2. 1-CHLOR-3-(1,1-DIMETHYLETHOXY)-2,2-DIMETHYLPROPAN, CHARGE 8913

Ein 1 Liter fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem mit einem Trockeneiskondensator und einem Thermopaar ausgestatteten Claisen-Aufsatz ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht bei 125ºC in einem Ofen getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde mit 91,95 g (0,75 Mol, 1,00 Äquivalent) 3-Chlor-2,2-dimethyl-1- propanol und 200 ml Cyclohexan beschickt. Die resultierende Einphasenlösung wurde bei 400 U/min gerührt. Ein Amberlyst- 15-Harzkatalysator, 15 g, wurde zugefügt, gefolgt von zusätzlichen 50 ml Cyclohexan. Insgesamt wurden in 3½ Stunden aus dem Zylinder 48,4 g (0,86 Mol, 1,15 Äquivalente) 2-Methylpropen abgegeben. Während der Zugabe wurde eine mittelgradige exotherme Reaktion bemerkt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20-25ºC gerührt und periodisch gaschromatographisch (GC) auf das Verschwinden von 3-Chlor- 2,2-dimethyl-1-propanol überwacht. Nach dem 20stündigen Rühren bei Raumtemperatur wurde das gesamte Ausgangsmaterial mit der Bildung einer einzigen höhersiedenden Verbindung verbraucht. Der Katalysator wurde durch Filtration durch ein Stück Faltenfilterpapier entfernt. Der Reaktionskolben wurde mit frischem Cyclohexan (2 · 50 ml) gespült. Das Produkt wurde durch Destillation aus 5,07 g Kaliumcarbonat durch eine zwölf Inch Vigreux- Säule bei atmosphärischem Druck gereinigt. Dies ergab ein klares, farbloses Öl, Ausbeute = 111,21 g (83,0%).
Siedepunkt = 169,0-174,0ºC
GC-Analyse = 2,98% Cyclohexan, 16,79% 3-Chlor-2,2-dimethyl- 1-propanol, 78,06% gewünschtes Produkt und 1,17% unbekanntes Material.

3. 1-CHLOR-3-(1,1-DIMETHYLPROPYLOXY)-PROPAN, CHARGE 9245

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem Rücklaufkondensator, einem Thermopaar, einem Septumeinlaß, einem Magnetrührstab und einem Argoneinlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 3-Chlor-1-propanol, 94,54 g (1,00 Mol, 1,00 Äquivalent), Pentan (50 ml) und 2-Methyl-2-buten, 70,44 g (1,00 Mol, 1,00 Äquivalent) beschickt. Dies ergab eine Zweiphasenlösung. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Wasserkühlbad bei 20- 25ºC aufrechterhalten. Bortrifluoridetherat, 13,85 g (0,098 Mol, 0,098 Äquivalente) wurden über eine Spritze rasch zugefügt. Eine milde exotherme Reaktion, 4-5ºC, erfolgte, die in fünfzehn Minuten abklang. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20-25ºC gerührt und periodisch gaschromatographisch (GC) auf das Verschwinden von 3-Chlor- 1-propanol überwacht. Nach 48stündigem Rühren wurde das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht, und das Reaktionsgemisch war eine Einzelphase. Das Reaktionsgemisch wurde mit Pentan (100 ml) und Wasser (100 ml) verdünnt und in einen Trenntrichter überführt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2 · 50 ml), Wasser (1 · 50 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat filtergetrocknet. Das Filtrat wurde an einem Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur konzentriert, um eine blaßgelbe Flüssigkeit zu erhalten, Ausbeute = 113,47 g (69,0%).
GC-Analyse = 96,7% gewünschtes Produkt, 3,3% unbekanntes Material.
NMR (CDCl&sub3;): 3,65 (t, J = 6 Hz, 2H), 3,45 (t, J = 6 Hz, 2H), 2,00 (q, J = 6 Hz, 2H), 1,80-1,25 (m, 2H), 1,13 (s, 6H) und 0,84 (t, J = 6 Hz, 3H) ppm.

4. 1-CHLOR-3-(1,1-DIMETHYLPROPYLOXY)-2,2-DIMETHYL-PROPAN, CHARGE 9250

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem Rücklaufkondensator, einem Thermopaar, einem Septumeinlaß, einem Magnetrührstab und einem Argoneinlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 3-Chlor-2,2-dimethyl-1- propanol, 122,60 g (1,00 Mol, 1,00 Äquivalent), Pentan (50 ml) und 2-Methyl-2-buten, 70,66 g (1,01 Mol, 1,01 Äquivalente) beschickt. Dies ergab eine Zweiphasenlösung. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Wasserkühlbad bei 20-25ºC aufrechterhalten. Bortrifluoridetherat, 13,85 g (0,098 Mol, 0,098 Äquivalente) wurde über eine Spritze rasch zugefügt. Eine milde exotherme Reaktion, 4-5ºC, erfolgte, die in fünfzehn Minuten abklang. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20-25ºC gerührt und periodisch gaschromatographisch (GC) auf das Verschwinden von 3-Chlor-2,2-dimethyl-1-propanol überwacht. Nach 24stündigem Rühren wurde das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht, und das Reaktionsgemisch war eine Einzelphase. Das Reaktionsgemisch wurde mit Pentan (50 ml) und Wasser (100 ml) verdünnt und in einen Trenntrichter überführt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2 · 50 ml), Wasser (1 · 50 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat filtergetrocknet. Das Filtrat wurde an dem Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur konzentriert, um eine klare, fast farblose Flüssigkeit zu erhalten, Ausbeute = 165,90 g (86,1%).
GC-Analyse = 87,7% gewünschtes Produkt, 12,3% unbekanntes Material.
NMR (CDCl&sub3;): 3,45 (s, 2H), 3,09 (s, 2H), 1,81-1,20 (m, 2H), 1,09 (s 6H), 0,95 (s, 6H) und 0,84 (t, J = 6 Hz, 3H).

5. 1-CHLOR-4-METHOXY-BUTAN, CHARGE 8663

Ein 1 Liter fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem Rücklaufkondensator, einem mit Teflon überzogenen Thermopaar, einem 225 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter, einem großen eiförmigen Magnetrührstab und einem Gasauslaß mit Austritt an einen Alkali-Skrubber ausgerüstet. Die Vorrichtung wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde mit Methanol, 80,10 g (2,50 Mol, 1,00 Äquivalent) und Tetrahydrofuran, 180,28 g (2,50 Mol, 1,00 Äquivalent) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Methanol/Eisbad auf 0ºC abgekühlt, danach wurden über den Zugabetrichter tropfenweise 356,91 g (3,00 Mol, 1,20 Äquivalente) Thionylchlorid zugefügt. Es trat eine sofortige exotherme Reaktion und eine Freisetzung von Säuredämpfen auf. Die Temperatur wurde durch Anpassung der Einspeisungsrate unter 15ºC gehalten. Die Gesamteinspeisungszeit von Thionylchlorid betrug 21/3 Stunden. Das Kühlbad wurde am Ende der Einspeisungszeit entfernt. Das Reaktionsgemisch war klar und farblos. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden lang auf Rücklauf erhitzt, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur 120ºC betrug, dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Es wurde ein Aliquot entnommen, mit Pentan verdünnt, mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, dann gaschromatographisch (30 m · 0,54 mm AT-1-Säule) analysiert. Beide Ausgangsmaterialien waren noch vorhanden, Tetrahydrofuran (Verweilzeit = 3,46 Minuten), Methanol (Verweilzeit = 0,85 Minuten), zusätzlich zu dem gewünschten Produkt (Verweilzeit = 8,68 Minuten). Das Reaktionsgemisch wurde weitere zwei Stunden lang auf Rücklauf erhitzt, nach welcher Zeit alle Gasentwicklung aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen, danach wurde das orangefarbene Reaktionsgemisch an einen 1 Liter fassenden Trenntrichter überführt und mit Pentan (300 ml) verdünnt. Die organische Schicht wurde mit Wasser (2 · 300 ml), gesättigter Natriumbicarbonatlösung (1 · 300 ml) und schließlich Wasser (2 · 300 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), gefiltert und mittels Destillation durch eine sechs Inch Vigreux-Säule bei atmosphärischem Druck gereinigt. Dies ergab ein klares, farbloses Öl, Ausbeute = 187,63 g (59,8%).
Siedepunkt = 140,1-146,5ºC
GC-Analyse = 0,28% Methanol, 0,17% Pentan, 0,64%
Tetrahydrofuran, 97,68% gewünschtes Produkt und 1,23% unbekanntes Material.
NMR (D6-Benzen): 3,43-2,89 (m, 4H), 3,12 (s, 3H) und 1,97 -1,19 (m, 4H) ppm.

6. 1-CHLOR-3-METHOXY-BUTAN, CHARGE 8914

Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem Rücklaufkondensator, einem mit Teflon überzogenen Thermopaar, einem 125 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter, einem großen eiförmigen Magnetrührstab und einem Gasauslaß mit Austritt an einen Alkali-Skrubber ausgerüstet. Die Vorrichtung wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde mit Thionylchlorid, 124,92 g (1,05 Mol, 1,05 Äquivalente) beschickt. Über den Zugabetrichter wurden tropfenweise 3-Methoxy-1-butanol, 104,15 g (1,00 Mol, 1,00 Äquivalent) zugefügt. Es trat eine sofortige exotherme Reaktion und eine Freisetzung von Säuredämpfen auf. Die Gesamtzeit der Alkoholeinspeisung betrug achtunddreißig Minuten. Das Reaktionsgemisch war am Ende der Einspeisungszeit dunkelorangefarben. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang auf Rücklauf erhitzt, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Es wurde ein Aliquot entnommen, mit Pentan verdünnt, mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, dann gaschromatographisch (30 m · 0,54 mm AT-1-Säule) analysiert. Das gesamte Ausgangsmaterial wurde mit der Bildung einer geringgradig schneller eluierenden Verbindung (3-Methoxy-1-butanol-Verweilzeit = 10,92 Minuten, Produktverweilzeit = 10,38 Minuten) verbraucht. Das Reaktionsgemisch wurde an einen 1 Liter fassenden Trenntrichter überführt, mit Pentan (300 ml) verdünnt, und die organische Schicht wurde mit Wasser (2 · 300 ml), gesättigter Natriumbicarbonatlösung (1 · 300 ml) und schließlich Wasser (1 · 300 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), gefiltert und durch eine zwölf Inch Vigreux-Säule bei atmosphärischem Druck destilliert. Dies ergab ein klares, farbloses Öl, Ausbeute = 95,39 g (77,9%).
Siedepunkt = 124,0-126,6ºC
GC-Analyse = 1,6% Pentan, 94,2% gewünschtes Produkt und 4,2% unbekanntes Material.
NMR (CDCl&sub3;): 3,99-3,43 (m, 3H), 3,5 (s, 3H) 2,13-1,59 (m, 2H) und 1,15 (t, J = 6 Hz, 3H) ppm.

7. 4-(2-BUTOXY)-1-CHLOR-BUTAN, CHARGE 8921

Ein 1 Liter fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem Rücklaufkondensator, einem mit Teflon überzogenen Thermopaar, einem 250 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter, einem großen eiförmigen Magnetrührstab und einem Gasauslaß mit Austritt an einen Alkali-Skrubber ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde mit 2-Butanol, 185,30 g (2,50 Mol, 1,00 Äquivalent) und Tetrahydrofuran, 180,28 g (2,50 Mol, 1,00 Äquivalent) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -15ºC abgekühlt, danach wurden über den Zugabetrichter tropfenweise 356,91 g (3,00 Mol, 1,20 Äquivalente) Thionylchlorid zugefügt. Es trat eine sofortige exotherme Reaktion und eine Freisetzung von Säuredämpfen auf. Die Temperatur wurde durch Anpassung der Einspeisungsrate unter 10ºC gehalten. Die Gesamteinspeisungszeit von Thionylchlorid betrug 21/4 Stunden. Das Kühlbad wurde am Ende der Einspeisungszeit entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde sechs Stunden lang auf Rücklauf (95ºC) erhitzt, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Es wurde ein Aliquot entnommen, mit Pentan verdünnt, mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, dann gaschromatographisch (30 m · 0,54 mm AT-1-Säule) analysiert. Beide Ausgangsmaterialien waren noch vorhanden, Tetrahydrofuran (Verweilzeit = 6,09 Minuten), 2-Butanol (Verweilzeit = 6,62 Minuten), zusätzlich zu dem erwünschten Produkt (Verweilzeit = 16,78 Minuten). Das Reaktionsgemisch wurde weitere vier Stunden lang auf Rücklauf erhitzt, nach welcher Zeit alle Gasentwicklung aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen, danach an einen 1 Liter fassenden Trenntrichter überführt und mit Pentan (300 ml) verdünnt. Die organische Schicht wurde mit Wasser (2 · 300 ml), gesättigter Natriumbicarbonatlösung (1 · 300 ml) und schließlich Wasser (1 · 300 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), gefiltert und mittels Destillation aus 3,00 g Kaliumcarbonat durch eine zwölf Inch Vigreux-Säule bei atmosphärischem Druck gereinigt. Dies ergab ein klares, farbloses Öl, Ausbeute = 207,34 g (50,4%).
Siedepunkt = 180,0-189,6ºC
GC-Analyse = 96,0% gewünschtes Produkt und 4,0% unbekanntes Material.
NMR (CDCl&sub3;): 3,72-2,91 (m, 5H), 2,03-1,12 (m, 6H), 0,99 (d, J = 6 Hz, 3H) und 0,74 (t, J = 6 Hz, 3H) ppm.

8. 1-CHLOR-4-(1-METHYLETHOXY)-BUTAN, CHARGE 8960

Ein 1 Liter fassender, dreihalsiger Rundkolben wurde mit einem Rücklaufkondensator, einem mit Teflon überzogenen Thermopaar, einem 250 ml fassenden druckausgleichenden Zugabetrichter, einem großen eiförmigen Magnetrührstab und einem Gasauslaß mit Austritt an einen Alkali-Skrubber ausgerüstet. Diese Vorrichtung wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde mit 2-Propanol, 150,25 g (2,50 Mol, 1,00 Äquivalent)und Tetrahydrofuran, 180,28 g (2,50 Mol, 1,00 Äquivalent) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0ºC abgekühlt, danach wurden über den Zugabetrichter tropfenweise 356,91 g (3,00 Mol, 1,20 Äquivalente) Thionylchlorid zugefügt. Es trat eine sofortige exotherme Reaktion und eine Freisetzung von Säuredämpfen auf. Die Temperatur wurde durch Anpassung der Einspeisungsrate unter 15ºC gehalten. Die Gesamteinspeisungszeit von Thionylchlorid betrug 2½ Stunden. Das Kühlbad wurde am Ende der Einspeisungszeit entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde fünf Stunden lang auf Rücklauf (119ºC) erhitzt, nach welcher Zeit alle Gasentwicklung aufgehört hatte, danach auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Das orangefarbene Reaktionsgemisch wurde an einen 1 Liter fassenden Trenntrichter überführt und mit Pentan (300 ml) verdünnt, Die organische Schicht wurde mit Wasser (2 · 400 ml), gesättigter Natriumbicarbonatlösung (1 · 300 ml) und schließlich Wasser (1 · 300 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), gefiltert und mittels Destillation aus 3,00 g Kaliumcarbonat durch eine zwölf Inch Vigreux-Säule bei atmosphärischem Druck gereinigt. Dies ergab ein klares, farbloses Öl, Ausbeute = 234,22 g (61,8%).
Siedepunkt = 160,0-169,0ºC
GC-Analyse = 88,0% erwünschtes Produkt und 12,0% unbekanntes Material. TABELLE SYNTHESEPOLYMERE ÜBER FUNKTIONELLE INITIATOREN
* VPO = Dampfdruckosmometrie

Initiator Nr.

8815: 4-Methoxy-1-butyllithium
9135: 3-(1,1-Dimethylpropyloxy)-1-propyllithium
9167: 3-(1,1-Dimethylpropyloxy)-2,2-dimethyl-1- propyllithium

Claims

1. Verfahren für die anionische Polymerisation eines Olefin-enthaltenden Monomers, welches das Polymerisieren eines konjugierten Polyen-Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in einem Kohlenwasserstoff- oder gemischten Kohlenwasserstoff-polaren Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von 10-70ºC mit einem Initiator umfaßt, der die folgende Formel I aufweist:

M-Z-O-G (R¹R²R³)

worin M ein Alkalimetall ist; Z eine verzweigt- oder geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 3-25 Kohlenstoffatome mit wahlweise Aryl- oder substituierten Arylgruppen enthält und R¹, R² und R³ unabhängig als H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl zur Herstellung eines intermediären Polymers definiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der konjugierte Polyen-Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1,3-Butadien; Isopren; 2,3- Dimethyl-1,3-butadien; 1,3-Pentadien (Piperylen); 2-Methyl- 3-ethyl-1,3-butadien; 3-Methyl-1,3-pentadien; 1,3-Hexadien, 2,5-Dimethylhexadien und 1,3-Octadien besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff- oder gemischte Kohlenwasserstoff-polare Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diethylether; Triethylamin; Methyl-tert.-butylether; Dibutylether und Tributylamin besteht.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche überdies dadurch gekennzeichnet, daß das intermediäre Polymer mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgendem besteht: Ethylenoxid; Kohlendioxid; 1,5-Diazabicyclo- (3.1.0)-hexan; N-Benzylidentrimethylsilylamid; Allylchlorid; Allylbromid; Wasser; Schwefel; Alkanolen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Omega-Alkenylhalosilanen; isomeren Divinylbenzenen; Chlorsilanen und Chlorstannanen zur Herstellung eines linearen oder verzweigten Polymers mit einer terminalen Funktionsgruppe oder mehreren terminalen Funktionsgruppen.

5. Verfahren nach Anspruch 4 überdies dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzgruppe aus dem linearen oder verzweigten Polymer entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das lineare oder verzweigte Polymer hydriert ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das lineare oder verzweigte Polymer unter Verwendung der isomeren Divinylbenzene hergestellt wird und darüber hinaus mit einem Monomer zur Reaktion gebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus konjugierten 1,3-Dienen; vinylaromatischen Verbindungen; Alkylacrylaten; Alkylmethacrylaten und Dialkylacrylamiden besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das lineare oder verzweigte Polymer unter Verwendung der isomeren Divinylbenzene hergestellt wird und entschützt, hydriert und mit Ethylenoxid und/oder einem Kaliumalkoxid zur Herstellung eines Hydrogels zur Reaktion gebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das lineare oder verzweigte Polymer unter Verwendung der isomeren Divinylbenzene hergestellt wird und entschützt, hydriert und mit Acryloylchlorid und/oder Methacryloylchlorid zur Reaktion gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polymer mit einem Alkylacrylat, Methacrylat und/oder einem Dialkylacrylamid zur Herstellung eines Hydrogels zur Reaktion gebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Polymer unter Verwendung eines Allylchlorids, Allylbromids und/oder Omega-Alkenylhalosilans hergestellt wird und mit einem Monomer zur Reaktion gebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylacrylaten; Alkylmethacrylaten und Dialkylacrylamiden besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das unter Verwendung von Ethylenoxid hergestellte hydrierte Polymer mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Epichlorhydrin und einem Diisocyanat zur Herstellung von Epoxid- oder Isocyanat-terminierten Polymeren besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Isocyanat- und Epoxid-terminierten Polymere entschützt und weiter polymerisiert werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin ein unter Verwendung von Ethylenoxid hergestelltes hydriertes Polymer mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dialkylterephthalaten; α-Omega-Alkandiolen; Diisocyanaten und Caprolactam besteht, entschützt und weiter polymerisiert wird.

15. Verfahren zur Zubereitung von Kohlenwasserstoff- Lösungen aus monofunktionellen Ether-Initiatoren, das folgendes umfaßt:

Zur Reaktion bringen eines Omega-geschützten 1-Haloalkyls, dessen Alkylgruppen 3-25 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Alkalimetall bei einer Temperatur zwischen 35ºC und 130ºC in einem flüssigen Alkan-, Cycloalkan- oder Aryl- Lösungsmittel zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Struktur:

M-Z-O-C (R¹R²R³)

worin M ein Alkalimetall ist; Z eine verzweigt- oder geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 3-25 Kohlenstoffatome mit wahlweise Aryl- oder substituierten Arylgruppen enthält und R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff-, Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin genannte Reaktionstemperatur die Rücklauftemperatur des Lösungsmittels ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Omega-geschützte 1-Haloalkyl aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgendem besteht: 3-(1,1-Dimethylethoxy)-1- propylhalogenid, 3-(1,1-Dimethylethoxy)-2,2-dimethyl-1- propylhalogenid, 5-(1,1-Dimethylethoxy)-1-pentylhalogenid, 4-(1,1-Dimethylethoxy)-1-butylhalogenid, 6-(1,1- Dimethylethoxy)-1-hexylhalogenid, 8-(1,1-Dimethylethoxy)-1- octylhalogenid, 4-(Ethoxy)-1-butylhalogenid, 4-(1- propyloxy)-1-butylhalogenid, 4-(1-Methylethoxy)-1- butylhalogenid, 3-(Triphenylmethoxy)-2,2-dimethyl-1- propylhalogenid, 4-(Triphenylmetrxoxy)-1-butylhalogenid (Triphenylmethoxy)-1-pentylhalogenid, 6-(Triphenylmethoxy)- 1-hexylhalogenid, 8-(Triphenylmethoxy)-1-octylhalogenid, 3- (1,1-Dimethylpropyloxy)-1-propylhalogenid, 3-(1,1- Dimethylpropyloxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 4-(1,1- Dimethylpropyloxy)-1-butylhalogenid, 6-(1,1- Dimethylpropyloxy)-1-hexylhalogenid, 4-Methoxy-1- butylhalogenid, 3-Methoxy-1-butylhalogenid, 3- (Triphenylmethoxy)-1-propylhalogenid, 3-(1,1- Dimethylpropyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid und 3-(1,1- Dimethylethoxy)-2-methyl-1-propylhalogenid.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin genanntes Halogenid Brom oder Chlor ist.

19. Kohlenwasserstoff-Lösungen aus monofunktionellen Ether-Initiatoren der folgenden Struktur:

M-Z-O-C (R¹R²R³) I

worin M ein Alkalimetall ist; Z eine verzweigt- oder geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 3-25 Kohlenstoffatome mit wahlweise Aryl- oder substituierten Arylgruppen enthält; R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wasserstoff-, Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen besteht.

20. Monofunktionelle Ether-Initiatoren nach Anspruch 19, worin M Lithium ist, Z eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 3 Kohlenstoffatome enthält und R¹, R² und R³ Methylgruppen sind.

21. Monofunktionelle Ether-Initiatoren nach Anspruch 19, worin M Lithium ist, Z eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 4 Kohlenstoffatome enthält und R¹, R² und R³ Methylgruppen sind.

22. Monofunktionelle Ether-Initiatoren nach Anspruch 19, worin M Lithium ist, Z eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 6 Kohlenstoffatome enthält und R¹, R² und R³ Methylgruppen sind.

23. Monofunktionelle Ether-Initiatoren nach Anspruch 19, worin M Lithium ist, Z eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 8 Kohlenstoffatome enthält und R¹, R² und R³ Methylgruppen sind.

24. Monofunktionelle Ether-Initiatoren nach Anspruch 19, worin M Lithium ist, Z eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 3 Kohlenstoffatome enthält, R¹ und R² Methylgruppen sind und R³ eine Ethylgruppe ist.