DE69508282T2

DE69508282T2 - In wasser redispergierbare filmbildende polymerisate mit einem kern-schale struktur

Info

Publication number: DE69508282T2
Application number: DE69508282T
Authority: DE
Inventors: Bill Bett; Joel Richard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: US5872189A; TW367331B; WO1996020963A1; FR2729150A1; CA2189160C; AU4450796A; CA2189160A1; EP0801659B1; EP0801659A1; FR2729150B1; DE69508282D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser redispergierbare Pulver aus filmbildenden Polymeren mit einer Kern/Schale-Struktur.
Insbesondere werden die filmbildenden Polymere durch Polymerisation von Monomeren mit einer ethylenischen Unsättigung in wäßriger Emulsion hergestellt.
Es sind bereits redispergierbare Pulver des vorstehenden Typs bekannt, die allgemein durch Pulverisieren und Trocknen von Latexpolymeren erhalten werden. Diese Pulver besitzen ein großes kommerzielles Interesse, da sie als solche an verschiedene Verwender vertrieben werden können, die sie in Wasser redispergieren, um Formulierungen, die klassischen Verwendungen von Latex angepaßt sind, herzustellen, nämlich zur Herstellung von Überzugszusammensetzungen für Papier, Anstrichmittelzusammensetzungen, adhäsive Überzüge (druckempfindliche Klebstoffe, Fliesenkleber) und Additive für hydraulische Bindemittel vom Typ Mörtel oder Beton.
Man versteht, daß der Kauf derartiger redispergierbarer Pulver durch den Verwender für Pseudo- oder Neolatex, bezogen auf den Kauf von Ausgangslatex, den sehr großen Vorteil besitzt, kein Wasser zu enthalten, das im allgemeinen mindestens 50 Gew.-% des Latex ausmacht, was beträchtliche Ökonomien für Transport und Beförderung mit sich bringt.
Jedenfalls müssen derartige Pulver die folgenden Eigenschaften besitzen, um kommerzialisierbar zu sein:
- sie müssen lagerstabil sein,
- sie müssen leicht in Wasser bei Umgebungstemperatur redispergierbar sein und einen Neolatex mit einer definierten und der in Betracht gezogenen Anwendung angepaßten Korngrößenverteilung erzeugen,
- für die Anwendung als Additiv zu hydraulischen Bindemitteln, die erfindungsgemäß besonders in Betracht gezogen werden, muss das aus dem redispergierbaren Pulver hervorgehende Additiv mit dem hydraulischen Bindemittel kompatibel sein, dem hydraulischen Bindemittel eine Masse verleihen, ohne das Verfahren der Aufnahme zu behindern, und den Überzügen, die das zugesetzte Bindemittel umfassen, eine richtige Adhäsion an üblichen Trägern, sogar in feuchtem Zustand, sowie gute mechanische Eigenschaften verleihen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein redispergierbares Pulver, das die Gesamtheit der gewünschten vorstehend angegebenen Eigenschaften bei klassischen Anwendungen für Latex und insbesondere in Überzugsmassen und Additivmassen für hydraulische Bindemittel, insbesondere für Portland- Zement, besitzt.
Sie betrifft in der Tat ein in Wasser redispergierbares Pulver auf der Basis von filmbildenden Polymeren, die deutlich unlöslich sind und durch Polymerisation von Monomeren mit einer ethylenischen Unsättigung und einer Kern/Schale-Struktur in wäßriger Emulsion hergestellt wurden, umfassend einen hydrophoben Kern auf der Basis eines Polymeren mit einem Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) zwischen -30 und +25ºC, bevorzugt -10 und 20ºC und eine hydrophile Schale auf der Basis eines Polymeren mit einem Tg-Wert über 55ºC, bevorzugt über +90ºC, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale mit dem Kern durch covalente Bindungen als Ergebnis der Reaktion eines Pfropfungsmittels der Schale mit den ethylenischen Unsättigungen, die im Kern verblieben sind, verbunden ist und in alkalischem Medium deutlich unlöslich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulvers sowie die Verwendung des Pulvers.
Die Erfindung betrifft zuerst ein in Wasser redispergierbares Pulver auf der Basis von filmbildenden deutlich unlöslichen Polymeren, die durch Polymerisation von Monomeren mit einer ethylenischen Unsättigung und einer Kern/Schale-Struktur in wäßriger Emulsion hergestellt wurden, umfassend einen hydrophoben Kern auf der Basis eines Polymeren mit einem Tg-Wert (Glasübergangstemperatur zwischen -30 und +25ºC, bevorzugt -10 und 20ºC und eine hydrophile Schale auf der Basis eines Polymeren mit einem Tg-Wert über 55ºC, bevorzugt über +90ºC, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale mit dem Kern durch covalente Bindungen als Ergebnis der Reaktion eines Pfropfungsmittels der Schale mit den ethylenischen Unsättigungen, die in dem Kern verblieben sind, erhalten wurde und in alkalischem Medium deutlich unlöslich ist.
Das erfindungsgemäße Pulver setzt sich aus Teilchen auf der Basis von in Wasser unlöslichen filmbildenden Polymeren zusammen und besitzen eine Kern/Schale-Struktur. Diese Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur bestehen aus einem Kern, der aus einem hydrophoben und weichen Polymeren gebildet ist, d. h. mit einem Tg-Wert zwischen -30 und +25ºC, bevorzugt zwischen -10 und +20ºC, das verbleibende ethylenische Unsättigungen enthält, und aus einer Schale auf der Basis eines harten hydrophilen Polymeren mit einem Tg-Wert über 55ºC, bevorzugt über 90ºC. Die Schale ist mit dem Kern durch covalente Bindung als Ergebnis der Reaktion eines Pfropfungsmittels der Schale mit den im Kern verbliebenen ethylenischen Unsättigungen verbunden.
Die Glasübergangstemperatur wird durch das Verfahren der differentiellen thermischen Analyse bestimmt.
Derartige Kern/Schale-Polymerteilchen, die in Wasser deutlich unlöslich sind, werden im allgemeinen aus einem Polymerlatex durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise desjenigen, das in dem Patent US-A 4 876 313 beschrieben ist, das als Referenz zitiert wird, hergestellt, gemäß dem man im Verlauf einer ersten Stufe der Kern, der aus einem hydrophoben und weichen Polymeren gebildet ist, herstellt und im Verlauf einer zweiten Stufe auf den Kern die aus einem harten und hydrophilen Polymeren gebildete Schale pfropft.
Bevorzugt wird der Kern durch Polymerisation eines Gemisches aus Monomeren mit 99,9 bis 92% eines Monomeren, ausgewählt aus Styrol, Butadien und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl(meth)acrylaten, hergestellt.
Der mehr oder weniger hydrophobe Charakter des Kerns kann auch durch Zugabe zu dem Monomerengemisch von 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus Carbonsäure mit einer ethylenischen Unsättigung, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder eines monomeren Esters einer ungesättigten Carbonsäure mit einer Hydroxyalkylfunktion, wie Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat, oder eines Monomeren mit einer Amidfunktion, ausgewählt beispielsweise aus Methylol- Acrylamid, Acrylamid, Methacrylamid und Methylmethacrylamid reguliert werden.
Bevorzugt wird der Kern durch Polymerisation eines Gemisches von Monomeren auf der Basis von Styrol und Butadien hergestellt.
Der Fachmann kann die jeweiligen Mengen der harten Monomeren (beispielsweise Styrol und Methylmethacrylat) und der weichen Monomeren (beispielsweise Butadien und Butylacrylat) im Hinblick auf den Erhalt eines Polymeren mit dem gewünschten Tg-Wert zwischen -30 und +25ºC auswählen.
Die im Verlauf dieser ersten Stufe eingesetzten Monomeren können dem Gemisch entweder separat oder gleichzeitig in das Reaktionsmedium entweder vor dem Beginn der Polymerisation auf ein Mal oder im Verlauf der Polymerisation durch sukkzessive Fraktionen oder kontinuierlich zugesetzt werden.
Die Polymerisation der Monomeren, die den Kern bilden, wird in Gegenwart eines Emulgators und eines Polymerisationsinitiators durchgeführt.
Als Emulgiermittel werden im allgemeinen die klassischen anionischen Mittel, wiedergegeben insbesondere durch die Salze von Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfate, Arylsulfonate, Sulfosuccinate, Alkylphosphate von Alkalimetallen eingesetzt. Sie werden in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
Der Initiator der Emulsionspolymerisation, der wasserlöslich ist, wird insbesondere durch Hydroperoxide, wie oxygeniertes Wasser, tert.-Butylhydroperoxid, und durch Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, dargestellt. Er wird in Mengen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, verwendet. Diese Initiatoren sind gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit oder -formaldehyddesulfoxylat, Polyethylenaminen, den Zuckern: Dextrose, Saccharose, den Metallsalzen, assoziiert. Die Mengen des verwendeten Reduktionsmittels variieren von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die Reaktionstemperatur, die eine Funktion des eingesetzten Initiators ist, liegt im allgemeinen zwischen 0 und 100ºC und bevorzugt zwischen 50 und 80ºC.
Es kann ein Transfermittel in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das/die Monomere(n) verwendet werden, das allgemein aus Mercaptanen, wie n-Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan, Cyclohexen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, ausgewählt wird.
Am Ende der ersten Stufe der Herstellung des Kerns beginnt die zweite Stufe der Herstellung der Schale, indem direkt dem Latex, der die Teilchen des Kerns umfaßt, ein Gemisch aus Monomeren zugesetzt wird, die angepaßt sind, eine harte und hydrophile Schale herzustellen, die aus einem Polymeren mit einem Tg-Wert über 55ºC, bevorzugt über 90ºC, besteht.
Außerdem wird im Verlauf der zweiten Stufe, im Verlauf der Emulsionspolymerisation eine wirksame Menge eines Pfropfungsmittels zugesetzt, um durch covalente Bindungen die Schale mit ethylenischen Unsättigungen, die in dem Kern verblieben sind, zu binden, um die Schale mit dem Kern fest zu verpfropfen.
Von 40 bis 95 Gew.-% der Grundmonomeren der Schale sind aus Styrol, einem C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat oder -(meth)acrylat ausgewählt. Das Alkyl(meth)acrylat kann beispielsweise aus Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat ausgewählt werden.
Der hydrophile Charakter der Schale und sein Charakter der Unlöslichkeit in alkalischem Medium (beispielsweise pH größer oder gleich 8) können durch Variieren der Natur und des Gehalts der Monomeren der Schale reguliert werden. Sie können insbesondere durch Zusetzen von 4,5 bis 55 Gew.-% an Monomeren, ausgewählt aus Carbonsäure mit einer ethylenischen Unsättigung, Monomeren mit Amidfunktion und Monomeren mit einer Hydroxyalkylfunktion, reguliert werden. Diese Monomeren, die die Regulierung des hydrophilen Charakters der Schale erlauben, können die gleichen sein wie diejenigen, die zur Regulierung, d. h. Verminderung des hydrophoben Charakters des Kerns verwendet werden. Der wichtige Punkt ist, daß die Schale einen deutlich erhöhten hydrophilen Charakter haben muss als der Kern und auch in alkalischem Medium unlöslich sein muss.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schale durch Emulsionspolymerisation auf die Teilchen des Kerns eines Gemisches aus Monomeren mit 40 bis 95 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus Styrol, und einem C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylacrylat oder -methacrylat, 4,5 bis 55 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus einer Carbonsäure und einer ethylenischen Unsättigung, einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer Hydroxyalkylfunktion und einem Monomeren mit einer Amidfunktion und 0,5 bis 55 Gew.-% eines Pfropfungsmittels, ausgewählt aus (Meth)allylestern der (Meth)acrylsäure, (Meth)allylestern von Mono- und Diestern von Malein-, Fumar- und Itaconsäure sowie den Alkenderivaten der Amide von Acryl- und Methacrylsäuren, wie N- Methallylmaleimid, hergestellt.
Der Fachmann weiss, wie man für die jeweiligen Mengen der harten Monomeren (beispielsweise Styrol und Methylmethacrylat) und der weichen Monomeren (Butadien und Butylacrylat) im Hinblick auf den Erhalt eines Polymeren mit dem gewünschten Tg-Wert über 55ºC auswählt.
Das Polymerisationsmedium enthält weiterhin ein Pfropfungsmittel in einer Menge, die ausreicht und ausreichend reaktiv ist, um covalente Bindungen zwischen der Schale und den auf dem Kern vorhandenen ethylenischen Bindungen zu erzeugen.
Dieses Pfropfungsmittel besteht aus einer organischen Verbindung, die mindestens zwei ethylenische Unsättigungen besitzt, die verschiedene Reaktivitäten während der Emulsionspolymerisationsreaktion zeigen, wobei die reaktivere Unsättigung mit den Monomeren so reagiert, daß das Pfropfungsmittel integrierender Teil des die Schale bildenden Polymeren wird, wobei die andere Unsättigung nicht ausreichend reaktiv ist, daß sie sich an die ethylenischen Unsättigungen der anderen Monomeren polyaddiert, aber ausreichend reaktiv ist, um mit den auf dem Kern verbliebenen Doppelbindungen zu reagieren, um die Schale an den Kern durch covalente Bindungen zu binden.
Als wirksames Pfropfungsmittel können die Alkenester und insbesondere die (Meth)allylester der Acrylsäure, wie Allylmethacrylat, Allylacrylat, die (Meth)allylester der Mono- und Diester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie die Alkenderivate von Amiden, Acrylsäuren und Methyacrylsäuren, wie N-Methallylmaleimid, genannt werden.
Das Pfropfungsmittel wird entsprechend einer Menge, umfassend allgemein zwischen 0,2 und 4, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des Monomerengewichts der Schale zugesetzt.
Wie für den Kern wird die Polymerisation in Gegenwart eines Emulgators und einer Polymerisationsstarters durchgeführt.
Der Polymerisationsstarter ist bevorzugt organophil und besitzt eine starke Affinität für die Polymerteilchen, die den Kern bilden, so daß die Pfropfung verbessert wird. Es handelt sich im allgemeinen um ein Peroxid oder einen Perester, wie insbesondere Cumolhydrperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Dioctanoylpervxid, Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid. Es wird ganz besonders die Verwendung einer Assoziation von tert.-Butylperbenzoat/Ascorbinsäure in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, empfohlen.
Es ist darauf hinzuweisen, wenn anstelle des organophilen Initiators ein wasserlöslicher Initiator, wie Ammoniumpersulfat, verwendet wird, ein Pulver mit mittelmäßiger Redispergierbarkeit erhalten wird.
Es ist wünschenswert, ein Transfermittel zu verwenden, um die molaren Massen des Polymers der Schale einzustellen. Es können die gleichen Transfermittel wie die vorstehend genannten verwendet werden, um den Kern herzustellen, wie (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkylmercaptan-(C&sub1;-C&sub6;)-alkanoate, wie Methylmercaptopropionat.
Die Emulsionspolymerisation der Schale wird unter ähnlichen Bedingungen wie die des Kerns durchgeführt. Der so erhaltene Latex besitzt im allgemeinen eine Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und 0,3 um.
Bevorzugt besteht die Schale aus 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, des Gesamtgewichts Kern + Schale.
Das erfindungsgemäße redispergierbare Pulver kann weiterhin mindestens einen mineralischen Füllstoff, der bevorzugt eine Korngrößenverteilung von weniger als etwa 10 um, bevorzugt weniger als 3 um, besitzt, umfassen.
Als mineralischen Füllstoff wird die Verwendung eines Füllstoffs, ausgewählt insbesondere aus Calciumcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Titanoxid, Talk, Aluminiumhydrat, Bentonit, Kieselgel und Calciumsulfoaluminat (weiße Seide) empfohlen.
Das Pulver kann auf 100 Gew.-Teile filmbildende Polymere, 0,5 bis 40, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-Teile, des Füllstoffs enthalten.
Die Gesamtheit oder ein Teil des Füllstoffs kann mindestens durch ein teilweise wasserlösliches Saccharid ersetzt sein, das insbesondere Glucose, Fructose, Galactose, Dextrose, Arabinose, Saccharose, Mannose, Lactose und Glycin sein kann. Die verwendeten Saccharide besitzen bevorzugt einen Schmelzpunkt über 100ºC und eine Löslichkeit zwischen 50 und 500 g/l.
Lactose, Galactose und Mannose sind die bevorzugten Saccharide, da sie einen Schmelzpunkt über 100ºC besitzen.
Das redispergierbare Pulver kann 0,5 bis 30, bevorzugt 5 bis 20, Gew.-Teile Saccharid auf 100 Teile filmbildende Polymere enthalten.
Dieser mineralische Füllstoff und/oder das Saccharid können direkt dem redispergierbaren Pulver oder während seiner Herstellung zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulvers, das darin besteht:
- Entfernen des Wasser von einer wäßrigen Emulsion, bestehend aus den filmbildenden Polymeren, die in Wasser deutlich unlöslich sind, hergestellt durch Polymerisation einer Emulsion, deren pH-Wert auf einen Wert zwischen 5 und 8 eingestellt wird und umfassend gegebenenfalls angepaßte Menge an mineralischem Füllstoff und Saccharid,
- Pulverisieren des so erhaltenen trockenen Rückstands zu einem Pulver mit einer gewünschten Korngrößenverteilung.
Es wird von einer wäßrigen Emulsion des in Wasser unlöslichen filmbildenden Polymeren, erhalten durch Polymerisation in Emulsion, wie vorstehend definiert, ausgegangen. Dieser Emulsionstyp wird allgemein als Latex bezeichnet.
Dieser wässrigen Emulsion können die anderen Bestandteile der pulverförmigen Zusammensetzung zugesetzt werden: Saccharid und mineralischer Füllstoff. Die jeweiligen Gehalte der verschiedenen Bestandteile werden so gewählt, daß die getrockneten pulverförmigen Zusammensetzungen die vorstehend definierte Zusammensetzung besitzen.
Das Wasser dieser Emulsion wird anschließend entfernt, und das so erhaltene Produkt wird pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten. Die Stufen der Entfernung des Wassers von der Latexemulsion und des Erhalts eines Pulvers können getrennt oder begleitend durchgeführt werden. So kann auch ein Gefrierverfahren, gefolgt von einer Stufe der Sublimation oder Lyophilisation, Trocknung oder Trocknen durch Zerstäuben (Trocknen/Pulverisieren) verwendet werden.
Die Trocknung durch Zerstäuben ist das bevorzugte Verfahren, weil es den direkten Erhalt des Pulvers mit der gewünschten Korngrößenverteilung erlaubt, ohne notwendigerweise eine Stufe der Zerkleinerung einzuschalten. Die Korngrößenverteilung des Pulvers ist im allgemeinen kleiner als 500 um, bevorzugt kleiner als 100 um.
Die Trocknung durch Zerstäuben kann in üblicher Weise in jeder bekannten Vorrichtung, beispielsweise einem Zerstäubungsturm, durchgeführt werden, bei dem eine Pulverisierung, die durch eine Düse oder eine Turbine erzielt wird, mit einem Strom aus heissem Gas vereinigt sind. Die Einsatztemperatur des heissen Gases (im allgemeinen Luft) am Kopf der Säule liegt bevorzugt zwischen 100 und 115ºC, und die Austrittstemperatur liegt bevorzugt zwischen 55 und 65ºC.
Der mineralische Füllstoff und das Saccharid können der wässrigen Emulsion des Polymeren am Anfang oder direkt der pulverförmigen Endzusammensetzung zugesetzt werden.
Bevorzugt wird die Gesamtheit oder ein Teil des mineralischen Füllstoffs während der Stufe der Pulverisierung in dem Trocknungsverfahren durch Zerstäuben (Trocknung/Pulverisation) zugesetzt.
Die Anwesenheit dieser mineralischen Füllstoffe in der Emulsion begünstigt die Herstellung des Pulvers und dessen Lagerstabilität, indem die Aggregation des Pulvers, d. h. sein Zusammenklumpen, vermieden wird.
In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Pulver vollständig in Wasser bei Umgebungstemperatur durch einfaches Rühren redispergierbar. Unter vollständig redispergierbar wird ein erfindungsgemäßes Pulver verstanden, das nach Zugabe einer angemessenen Menge Wasser den Erhalt eines Pseudolatex erlaubt, dessen Korngrößenverteilung der Teilchen deutlich mit der Korngrößenverteilung der Latexteilchen, die in der Ausgangsemulsion vorhanden sind, identisch ist.
Die erhaltenen Pulver sind lagerstabil; sie können leicht in Wasser in Form von Pseudolatex redispergiert werden und direkt in Form von Pulver oder in Form von Pseudolatex auf allen bekannten Anwendungsgebieten für Latex verwendet werden.
Sie eignen sich ganz besonders für die Bauindustrie als Zusätze zu Gemischen aus hydraulischen mineralischen Bindemitteln für Schutz- und Dekorüberzüge, als Mörtelklebstoffe und Zementklebstoff zur Aufbringung Von Kacheln und Überzügen auf Böden, auf denen sie in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 10%, bevorzugt 2 bis 5%, verwendet werden. Sie erweisen sich als besonders geeignet zur Herstel lung von pulverförmigen gebrauchsfertigen Produkten auf der Basis von Zement sowie Gips.
Die erfindungsgemäßen Pulver oder davon abgeleiteten Pseudolatices sind weiterhin auf allen Anwendungsgebieten von Latex, insbesondere auf dem Gebiet der Klebstoffe, der Papierumhüllungen und Anstrichmittel verwendbar. Die erfindungsgemäßen Pulver können weiterhin übliche Additive, insbesondere Biozide, Mikrobiostatika, Bakteriostatika, und antischäumende Silicone und organische Stoffe enthalten.
In den folgenden oder vorhergehenden Ausführungen sind die Anteile und Prozentsätze als auf das Gewicht bezogen ausgedrückt, außer anderweitig angegeben.

BEISPIELE

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung der Schale ohne Pfropfungsmittel

3 kg eines carboxylierten Styrol/Butadienlatex (C) mit 50% Trockenextrakt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus 37% Butadien, 59% Styrol und 4% Acrylsäure, wird mit 120 g entionisiertem Wasser verdünnt.
Unter Rühren wird der verdünnte Latex auf 75(±1)ºC in einem Glasreaktor mit einem Kondensator und Zuführrohren für die Reagentien erhitzt. In den Reaktor werden bei 68(±1)ºC 2 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 20 g entionisiertem Wasser, eingebracht.
Anschließend werden im Verlauf von 3 Stunden bei einer 75(±1)ºC gehaltenen Temperatur ein Gemisch aus Monomeren, bestehend aus 114,6 g Styrol, 39 g Methacrylsäure sowie einem Transfermittel, das Mercaptomethylpropionat (MMP: 5,4 g) ist, eingebracht.
Parallel dazu werden in den Reaktor 2 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 19 g entionisiertem Wasser, im Verlauf 1 Stunde 30 Minuten eingebracht.
Der abschließend erhaltene Latex wird auf 82(±1)ºC für 1 Stunde gebracht, abgekühlt und aus dem Reaktor genommen.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung der Schale ohne Initiator

Es wird genau die Arbeitsvorschrift von Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, dass das dem verdünnten Latex zugesetzte Monomerengemisch weiterhin 1 g Allylmethacrylat enthält.

Vergleichsbeispiel 3: Herstellung der Schale ohne Pfropfungsmittel

Es wird von dem gleichen verdünnten Latex (C) in den gleichen Mengen und in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 ausgegangen.
Das verdünnte Latex wird unter Rühren auf 80(±1)ºC erhitzt.
In den Reaktor werden bei 68(±1)ºC 2 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 20 g entionisiertem Wasser, eingebracht.
Anschließend werden im Verlauf von 15 Minuten bei einer bei 75(±1)ºC gehaltenen Temperatur 20 g eines Monomerengemisches, bestehend aus 114,6 g Styrol, 39 g Methacrylsäure und 3,0 g tert.-Butylbenzoat in 20 g entionisiertem Wasser eingebracht.
Der restliche Teil des vorstehenden Monomerengemisches wird dann in den Reaktor eingebracht, indem seine Tempera tur auf 80 (±1) ºC gehalten wird. Parallel dazu wird in den Reaktor 1,5 g Ascorbinsäure, aufgelöst in 50 g entionisiertem Wasser, während 3 Stunden 30 Minuten eingebracht. Nach Einbringen des Monomerengemisches wird das Reaktionsgemisch für 1 Stunde auf 85 (±1) ºC gebracht. Es wird abgekühlt und entnommen.

Beispiel 4: Herstellung der Schale in Gegenwart eines Pfropfungsmittels und eines Initiators

Es wird genau die Arbeitsvorschrift von Beispiel 3 wiederholt, ausgenommen, daß das dem verdünnten Latex (C) zugesetzte Monomerengemisch weiterhin (1 g) Allylmethacrylat enthält.

Beispiel 5: Bewertung der Redispergierbarkeit

Der pH-Wert des durch Umsetzen der Beispiele 1 bis 4 erhaltenen Latex wird mit einer 10%igen Lösung kaustischer Soda eingestellt. Aus diesen Latices werden Filme aus Glasplatten durch Beschichten der Platte mit einem Meyer- Stab Nr. 7 hergestellt. Die Filme werden 2 Minuten auf 60(±1)ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf die Umgebungstemperatur wird die Redispergierbarkeit der Filme wie folgt bewertet:
Entionisiertes Wasser (0,25 ml) wird auf die Oberfläche des Films gebracht, und es wird die Zeit notiert, die zum Erhalt der Entfärbung notwendig ist.
Es wird auch die Farbe der so erhaltenen Dispersion notiert. Diese Farbe geht von blau (vollständigere Redispersion) bis zu weiß (Teilredispersion).
Der redispergierte Film wird nach 5 Minuten untersucht, und es wird der Prozentsatz der Teilchen mit einer Korngrößenverteilung über 43 um abgeschätzt.
Die Filme werden als Funktion ihrer Farbe und der Menge des nicht redispergierten Materials klassifiziert.
Zum Vergleich wird auch die Redispergierbarkeit des in Beispiel 1 verwendeten Ausgangslatex aus Styrol/carboxyliertes Butadien (C) bewertet. Die Filme aus dem Styrol/carboxyliertes Butadien-(C)-Latex reagieren bei pH 3, pH 6 und pH 9 nicht mit Wasser.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1 (Trocknung bei 60ºC) und der Tabelle 2 (Trocknung bei 100ºC) zusammengestellt. TABELLE 1 2 Minuten auf 60ºC erhitzter Latexfilm
A: fehlende Redispersion TABELLE 2 2 Minuten auf 100ºC erhitzter Latexfilm

Beispiel 6: Herstellung eines redispergierbaren Pulvers

10 kg Styrol/carboxyliertes Butadien-(C)-Latex mit 50% Trockenextrakt, der als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendet wurde, werden in einen Edelstahlreaktor eingebracht.
Es wird ein Gemisch aus Monomeren mit 25,3 g MMP (Mercaptomethylpropionat), 537,0 g Styrol, 183,0 g Methacrylsäure und 4,7 g Allylmethacrylat hergestellt.
Sobald die Temperatur des Reaktors 30(±1)ºC erreicht hat, werden 12% des vorstehenden Monomerengemisches und 15 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt. Die Erhitzung wird verfolgt, und sobald sich die Temperatur bei 80(±1)ºC stabilisiert hat, wird der Rest des Monomerengemisches zugesetzt. Parallel dazu wird während 3 Stunden und 45 Minuten eine Lösung aus 7,5 g Ascorbinsäure in entionisiertem Wasser zugesetzt. Der so erhaltene Latex besitzt die folgenden Eigenschaften:
- Gehalt an Trockenextrakt: 51,0%
- Viskosität: 194 mPa.s
- pH-Wert: 4,9
- Korngrößenverteilung: (COULTER NANOSIZER) 225 Nanometer und 350 ppm der Körnchen besitzen eine Korngrößenverteilung über 45 um.
Der so erhaltene Latex wird über ein Sieb mit einer Maschenweite von 45 um filtriert, und er wird durch Pulverisieren unter begleitender Zugabe von Kaolin nach Einstellung des pH-Werts auf 6,0 getrocknet. Es wird ein Pulver erhalten, das gut fließt und gute Eigenschaften besitzt, wenn es in Standardmörtel verwendet wird.

Beispiele 7 und 8: Herstellung von redispergierbaren Pulvern

Es wird exakt die Arbeitsvorschrift von Beispiel 6, aber mit ener Schalengröße von 20 Gew.-% (Beispiel 7) und 30 Gew.-% (Beispiel 8), bezogen auf das Gesamtgewicht des Latexteilchens (Kern + Schale) wiederholt. Nach Trockenpulverisation wird auch ein Pulver, das gut fließt und redispergierbar ist, erhalten.

Vergleichsbeispiel 9: getrennte Herstellung des Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren der Schale

In einen 2-Liter-Reaktor werden entionisiertes Wasser (900 g), 1 g grenzflächenaktives Mittel (NANSA SB G2® in einer Konzentration von 13,4%) gegeben, und es wird unter Rühren auf 70ºC(±1)ºC erhitzt. Zur gleichen Zeit wird eine Voremulsion aus Monomeren, ausgehend von 69,5 g entionisiertem Wasser, 169,6 g Styrol, 81,3 g Methacrylsäure, 9,6 g Methylmercaptopropionat (MMP) und 1 g grenzflächenaktives Mittel (AD 33® in einer Konzentration von 37%) hergestellt.
Diese Voremulsion wird dem Reaktor bei einer Temperatur von 70(±1)ºC zugesetzt. Anschließend werden 1 ml einer Eisen(III)-sulfatlösung, 3,73 g 75%iges tert.-Butylperbenzoat, 2,5 g GOBACITE® (Natriumformaldehydsulfoxylat), aufgelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugesetzt.
Es wird noch 2mal das gleiche Redoxsystem im Verlauf einer Stunde zugesetzt, dann wird 2 Stunden polymerisiert. Es wird abgekühlt, und es wird der so erhaltene Latex entnommen.
100 g des in den Beispielen 1 und 5 verwendeten Styrol/carboxyliertes Butadien-(C)-Latex werden mit 100 g Latex, der wie vorstehend hergestellt und neutralisiert worden war, vermischt, und es wird die Redispergierbarkeit des getrockneten Films gemessen. Bei pH-Wert 6 oder bei Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 8 und 12 mit 10%iger NaOH wird eine mittelmäßige Redispergierbarkeit gefunden.
Vergleichsbeispiel 10: getrennte Herstellung des Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren der Schale und einfaches Vermischen mit dem Copolymeren des Kerns Es wird genau die Arbeitsvorschrift von Beispiel 9 wiederholt, ausgenommen, daß der Ausgangslatex aus einem Monomerengemisch aus 20 Gew.-% Methacrylsäure hergestellt wird.
Das Produkt wird auf einen pH-Wert von 12,0 durch Zugabe eines Gemisches aus 5,6 g Calciumhydroxid und einer 50%igen Natriumhydroxidlösung (12,0 g), aufgelöst in 50 g entionisiertem Wasser, neutralisiert.
Das Gemisch wird 2 Stunden auf 65 bis 70ºC erhitzt. Das Polymer ist bei pH-Wert 12,0 unlöslich.
100 g des in den Beispielen 1 und 5 verwendeten Styrol/carboxyliertes Butadien-(C)-Latex werden mit 100 g Latex, der wie vorstehend hergestellt und neutralisiert worden war, vermischt, und es wird die Redispergierbarkeit des getrockneten Films gemessen. Bei pH-Wert 6 oder nach Einstellen des pH-Werts auf einen Wert zwischen 8 und 12 mit 10%iger NaOH wird eine mittelmäßige Redispergierbarkeit gefunden.

Claims

1. In Wasser redispergierbares Pulver auf der Basis von in Wasser deutlich unlöslichen filmbildenden Polymeren und hergestellt durch Polymerisation in wäßriger Emulsion von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Kern/Schale- Struktur, umfassend einen hydrophoben Kern auf der Basis eines Polymeren mit einem Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) zwischen -30 und +25ºC, bevorzugt zwischen -10 und +20ºC, und eine hydrophobe Schale auf der Basis eines Polymeren mit einem Tg-Wert von größer als +55ºC, bevorzugt größer als + 90ºC, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale mit dem Kern durch kovalente Bindungen als Ergebnis der Reaktion eines Pfropfungsmittel der Schale mit den enthylenischen Unsättigungen, die im Kern verblieben sind, verbunden ist und deutlich unlöslich in alkalischem Medium ist.

2. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das 99, 9 bis 92% eines Monomeren, ausgewählt aus Styrol, Butadien und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylaten und -methacrylaten, und 0,1 bis 8% mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, ethylenisch ungesättigtem Carbonsäureester mit einer Hydroxyalkylfunktion und einem Monomeren mit Amidfunktion umfaßt, hergestellt ist.

3. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern durch Polymerisation eines Gemisches auf der Basis von Styrol und Butadien hergestellt ist.

4. Redispergierbares Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus Monomeren, das 40 bis 95 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus Styrol und einem C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat und -methacrylat, 4,5-55 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, ethylenisch ungesättigtem Carbonsäureester mit einer Hydroxyalkylfunktion und einem Monomeren mit Amidfunktion, und 0,5 bis 5 Gew.-% eines Pfropfungsmittels ausgewählt aus (Meth)acrylsäure(meth)allylestern, (Meth) - allylestern von Mono- und Diestern der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Alkenderivaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureamiden, wie N- Methallylmaleimid, auf die Teilchen des Kerns hergestellt ist.

5. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale durch Emulsionspolymerisation auf die Teilchen des Kerns in Gegenwart mindestens eines organophilen Inititators hergestellt ist.

6. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organophile Inititator aus einem Peroxid oder einem Perester wie insbesondere Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butyl-perneodecanoat, tert.-Butyl-per-3, 5,5-trimethylhexanoat, Bis-(3,5,5- Trimethylhexanoyl)peroxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid ausgewählt ist.

7. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile der filmbildenden Polymere 0,5 bis 40, bevorzugt 2 bis 20 Teile, mindestens eines pulverförmigen mineralischen Füllstoffs mit einer Korngrößenverteilung von kleiner 10 um, bevorzugt kleiner 3 um, umfaßt.

8. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile der filmbildenden Polymeren 0,5 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 Teile, mindestens eines Saccharids umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Pulvers wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das Wasser aus einer wäßrigen Emulsion, die aus den in Wasser deutlich unlöslichen filmbildenden Polymeren besteht und durch Polymerisation einer Emulsion, deren pH-Wert auf einen Wert zwischen 5 bis 8 eingestellt wurde, hergestellt wurde und die gegebenenfalls angepaßte Mengen an mineralischem Füllstoff und Saccharid enthält, entfernt,

- und den so erhaltenen trockenen Rückstand zu einem Pulver mit der gewünschten Korngrößenverteilung pulverisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte Verfahren ein Verfahren durch Trocknung/- Pulverisation ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit oder ein Teil des mineralischen Füllstoffs in der Stufe der Pulverisation zugesetzt wird.

12. Pseudolatex, erhalten durch Redispergieren eines Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Wasser.

13. Verwendung eines Pseudolatex nach Anspruch 12 und der Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Additive zu hydraulischen Bindemitteln, Adhäsive, Ausrüstungszusammensetzungen für Papier und Anstrichmittel.