DE69504137T2

DE69504137T2 - Feuerfestbeton

Info

Publication number: DE69504137T2
Application number: DE69504137T
Authority: DE
Inventors: Chiharu C/O Taiko Refractories Co. Ltd Kitakyushu-Shi Fukuoka-Ken Nishikawa; Jun C/O Taiko Refractories Co. Ltd Kitakyushu-Shi Fukuoka-Ken Ohba
Original assignee: Taiko Refractories Co Ltd
Current assignee: Taiko Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2015-05-20
Also published as: DE69504137D1; CA2151217C; JP2920726B2; BR9502719A; US5578538A; EP0686611B1; CA2151217A1; EP0686611A1; JPH07330447A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein formbares Feuerfestmaterial, beispielsweise Feuerfestbeton, hauptsächlich zur Verwendung für Auskleidungen von Gefäßen, wie Gießwannen und Gießpfannen für geschmolzenen Stahl etc.
Feuerfeste Erzeugnisse werden hauptsächlich durch Schmelzung und Schälung beschädigt. Was die Schmelzung anbelangt, so kann gießbares Feuerfestmaterial mit einer verbesserten Festigkeit gegenüber der Schmelzung versehen werden, indem hochreine Ausgangsmaterialien verwendet werden, oder indem ein feines Pulver verwendet wird, welches dazu dient, die Strukturen von Feuerfestbeton zu verdichten. Es wurden jedoch noch keine Lösungen bezüglich der Schälung von Auskleidungen von Gießpfannen für geschmolzenen Stahl etc. infolge eines mechanischen Abblätterns gefunden. Der hier verwendete Ausdruck "mechanisches Abblättern" bedeutet beispielsweise eine Rißbildung bzw. Schälung, welche durch einen mechanischen Schlag zum Entfernen von an den Oberflächen der Gießwannen etc. nach einem Gießen angelagerter Schlacke, angeragerten Metallen bzw. angelagerten Beschichtungsmaterialien etc. verursacht ist. Ferner unterliegen die Auskleidungen während des Betriebs einer Wärmeausdehnung, jedoch werden sie durch äußere Eisenmasken an einer Ausdehnung gehindert. Dementsprechend kommt es in den Feuerfestauskleidungen leicht zu einer mechanischen Spannung, die eine Schälung der Feuerfestauskleidung bewirkt. Insbesondere aufgrund der Tatsache, daß es in den Feuerfestauskleidungen der Schmelzgefäße, ausgehend von den Innenflächen hin zu den Außenflächen, ein Temperaturgefälle gibt, kommt es infolge einer Spannungskonzentration in einem Bereich, welcher einer Temperatur ausgesetzt ist, bei welcher die Festigkeit der Auskleidungsmaterialien stark verringert ist, leicht zu einer Schälung.
Es kann in Erwägung gezogen werden, die Schälung von Auskleidungen durch Erhöhen der Festigkeit der Auskleidungsmaterialien zu verhindern. Da jedoch, anders als bei Feuerfeststeinen, das gießbare Feuerfestmaterial nicht vor dem Gießen gebrannt ist, kann auf eine Keramikverbindung als Kraft, welche die Schälung verhindert, nicht vertraut werden.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 54-113617 offenbart ein hochfestes, ungeformtes Feuerfestmaterial, welches ein auf Aluminiumoxid-Siliziumoxid basierendes Feuerfestmaterial mit 0,5-12 Gew.-% Aluminiumoxid-Zement mit 70% oder mehr Aluminiumoxid und 1,0-8,0 Gew.-% feinem amorphen Siliziumoxid-Mehl mit einem scheinbaren durchschnittlichen Durchmesser von 3 um oder weniger, basierend auf der Gesamtmenge davon, umfaßt. Bei diesem Feuerfestmaterial werden das Siliziumoxid-Mehl und das Aluminiumoxid-Zement zum Erreichen hoher Festigkeit verwendet. Eine ausreichende Festigkeit läßt sich jedoch bei niedriger Temperatur nicht erreichen, wenn nicht das Siliziumoxid-Mehl und das Aluminiumoxid-Zement in solch großen Mengen hinzugegeben werden, daß die Korrosionsbeständigkeit Schaden nimmt.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 57-172181 offenbart ein gießbares Feuerfestmaterial für Auskleidungen von Gefäßen für geschmolzene Metalle mit 0,5- 4,0 Gew.-% Feuerfestton und 0,5-2,0 Gew.-% ultrafeinem Siliziumoxid-Mehl mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,1 um, wobei die Angaben auf der Gesamtmenge davon beruhen. Bei diesem Feuerfestmaterial werden Siliziumoxid- Mehl und Aluminiumoxid-Zement, vom Gesichtspunkt der Korrosionsbeständigkeit aus betrachtet, in gewünschten Mengen verwendet. Eine ausreichende Festigkeit läßt sich jedoch noch nicht erreichen.
Bei den genannten Schriften werden zum Erreichen einer hohen Festigkeit große Mengen von Aluminiumoxid-Zement etc. verwendet. Dies liegt in der Tatsache begründet, daß die Eigenschaften von Aluminiumoxid-Zement und die Teilchengrößenverteilung von Bindemittel bildenden Materialien, insbesondere von feinem, hochschmelzenden Pulver aus Aluminiumoxid etc., nicht berücksichtigt wurden.
Abgesehen von dem oben Ausgeführten, ist die Zugabe verschiedener feiner, hochschmelzender Pulver zum Erhöhen einer Packungsdichte bekannt, wodurch sich die physische Festigkeit verbessert. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58- 33195 offenbart beispielsweise ein gießbares Feuerfestmaterial, welches ein Feuerfestmaterial mit 5-30 Gew.-% ultrafeinem Pulver mit einer Teilchengröße von 10 um oder weniger ohne Bindemittelton, einem Dispersionsmittel und einem Agglomerationsmittel, wie Gelatine, Kasein, Pflanzengummi, Zellkleister, PVA etc., umfaßt, wobei das Feuerfestmaterial aus der aus Oxiden, Karbiden, Nitriden, Siliciden, Boriden und kohlenstoffhaltigen Materialien bestehenden Gruppe eines oder mehrere Materialien darstellt. Die Oxide umfassen Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid etc.. Die genannte Schrift lehrt jedoch nicht, daß gießbaren Feuerfestmaterialien hochschmelzende Pulver verschiedener Größen hinzugefügt werden sollten, um eine hohe Festigkeit zu erreichen.
Um einem mechanischen Schlag von außen und einer durch Wärmeausdehnung verursachten Spannung standzuhalten, sind eine Bruchfestigkeit von 120 kg- f/cm² oder mehr und eine Druckfestigkeit von 700 kgf/cm² oder mehr bei einer Temperatur von 110ºC oder mehr von Feuerfestbeton bevorzugt.

AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein formbares Feuerfestmaterial mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit zu schaffen, welches eine derartige Festigkeit aufweist, daß es einem mechanischen Abblättern etc. widersteht.
So umfaßt das formbare Feuerfestmaterial der vorliegenden Erfindung als Bindemittel zum Erreichen von Festigkeit pro 100 Gewichtsteile fester Komponenten folgende Gewichtsteile:
(a) 10-30 Gewichtsteile eines mit Wasser nicht reaktionsfähigen, feinen, hochschmelzenden Pulvers, welches eine Mischung eines feinen, hochschmelzenden Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2-0,6 um und eines feinen, hochschmelzenden Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1-10 um im Verhältnis von 1 : 2 - 2 : 1 darstellt;
(b) 2-7 Gewichtsteile (als wirksame Menge) eines Aluminiumoxid-Zements mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3-8 um, wobei Zementklinkermineralien des Aluminiumoxid-Zements CaO·Al&sub2;O&sub3; und CaO·2Al&sub2;O&sub3; enthalten und gegebenenfalls vorhandenes 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; in einer solchen Menge vorliegt, daß ein Beugungsintensitätsindex des 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; bei einem Gitterebenenabstand D von 2,68 Å 1 oder weniger beträgt, wenn der Beugungsintensitätsindex des CaO·Al&sub2;O&sub3; bei einem Gitterebenenabstand D von 2,96 Å 100 beträgt; und
(c) 0,4-3 Gewichtsteile eines feinen, amorphen Siliziumoxid-Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 um oder weniger;
wobei der Rest der festen Komponenten im wesentlichen hochschmelzendes Granulat und hochschmelzendes Pulver darstellt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen dem Mischverhältnis von feinem Aluminiumoxid-Pulver mit verschiedenen Größen und der durch die Viskosität ausgedrückten Vergießbarkeit ausdrückt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei dem gießbaren Feuerfestmaterial der vorliegenden Erfindung umfassen die Bindemittel für hohe Festigkeit ein feines (nachfolgend als "wasserinaktives, feines, hochschmelzendes Pulver" bezeichnetes), mit Wasser nicht reaktionsfähiges, hochschmelzendes Pulver, Aluminiumoxid-Zement sowie ein feines, amorphes Siliziumoxid-Pulver, und die übrigen Festkomponenten sind im wesentlichen hochschmelzendes Granulat und hochschmelzendes Pulver. Nachfolgend wird jede Komponente beschrieben.

[1] Wasserinaktives, feines, hochschmelzendes Pulver

Um die Festigkeit von Feuerfestbeton zu erhöhen, werden wasserinaktive, feine, hochschmelzende Pulver als Materialien benötigt, welche hauptsächlich die Bindemittel bilden, um eine möglichst dichte Feuerfestbeton-Struktur zu erreichen. Ein typisches Beispiel eines solchen wasserinaktiven, feinen, hochschmelzenden Pulvers ist Aluminiumoxid, und das feine, hochschmelzende Pulver von Aluminiumoxid weist eine Teilchengröße auf, die sich in Abhängigkeit von dessen Produktionsphasen stufenweise ändert. Dementsprechend sollten zum Erreichen einer dichten Füll- bzw. Packungsstruktur des Feuerfestbetons feine, hochschmelzende Pulver verschiedener Größen in geeigneten Verhältnissen kombiniert werden, da feines, hochschmelzendes Pulver einer einzigen Größe dem Feuerfestbeton keine ausreichend dichte Struktur verleiht. Hier bedeutet der Ausdruck "einzige Größe", daß die Teilchengrößenverteilung des verwendeten feinen, hochschmelzenden Pulvers eine einzige scharfe Spitze aufweist, und der Ausdruck "verschiedene Größen" bedeutet, daß die Teilchengrößenverteilung des verwendeten feinen, hochschmelzenden Pulvers zwei oder mehr getrennte Spitzen aufweist.
Das erste wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das verwendete feine, hochschmelzende Pulver eine Mischung aus feinem, hochschmelzenden Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2-0,6 um und einem feinen, hochschmelzenden Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1-10 um bei einem Mischverhältnis von 1 : 2 - 2 : 1 sein sollte.
Beträgt der durchschnittliche Durchmesser des feinen, hochschmelzenden Pulvers mehr als 10 um, so trägt das feine, hochschmelzende Pulver kaum zu einer Erhöhung der Festigkeit von Feuerfestbeton bei. Beträgt hingegen der durchschnittliche Durchmesser des feinen hochschmelzenden Pulvers weniger als 0,2 um, so vergrößert sich die Agglomeration des feinen hochschmelzenden Pulvers, wobei eine ausreichende Dispersion und somit Festigkeit nicht erreicht werden. Da die untere Grenze (1 um) des durchschnittlichen Durchmessers des größeren hochschmelzenden Pulvers in ausreichendem Maße oberhalb der oberen Grenze (0,6 um) des durchschnittlichen Durchmessers des kleineren hochschmelzenden Pulvers liegt, ist eine gute Dispersion des kleineren hochschmelzenden Pulvers in Lücken zwischen dem größeren hochschmelzenden Pulver gegeben. Dies wird als beitragend zu ho hen Dichten der aus dem gießbaren Feuerfestmaterial der vorliegenden Erfindung hergestellten Feuerfestbetons angesehen.
Was das Mischverhältnis von 1 : 2 - 2 : 1 anbelangt, so ist dessen kritische Größe durch in Fig. 1 dargestellte Experimente erwiesen, wobei Fig. 1 eine Viskosität einer Mischung aus feinem Aluminiumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 um und einem feinen Aluminiumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 um darstellt, wobei die Mischung ferner 0,3% (äußerer Prozentgehalt) Natriumhexametaphosphat als Dispersionsmittel und 25% (äußerer Prozentgehalt) Wasser enthält. In Fig. 1 bezeichnet "A" das feine Aluminiumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 um, "B" das feine Aluminiumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 um. Aus Fig. 1 geht deutlich hervor, daß die Viskosität der Mischung aus den feinen Aluminiumoxid-Pulvern verschiedener Größen bei einem Mischverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 minimal ist, wobei das Verhältnis 1 : 1 in der Mitte liegt. Ferner weist eine Suspension, wenn sie aus der Mischung der feinen Aluminiumoxid-Pulver mit verschiedenen durchschnittlichen Durchmessern (Durchmesserverteilungen) hergestellt ist, in diesem Mischverhältnisbereich ein geringes Sedimentationsvolumen auf, wodurch der sich ergebende Feuerfestbeton mit einer gut gepackten Struktur versehen ist.
Beträgt der Prozentgehalt des wasserinaktiven, feinen, hochschmelzenden Pulvers weniger als 10 Gewichtsteile, läßt sich keine ausreichende Festigkeit bei den sich ergebenden Feuerfestbetons erreichen. Überschreitet hingegen der Prozentgehalt des wasserinaktiven, feinen, hochschmelzenden Pulvers 30 Gewichtsteile, so wird der Prozentgehalt des feinen, hochschmelzenden Pulvers übermäßig groß, was zu einer unerwünscht erhöhten Porosität der Feuerfestbetons führt.
Bei dem wasserinaktiven, feinen, hochschmelzenden Pulver kann es sich um Aluminiumoxid, Chromoxid, Spinell, Titanoxid etc. bzw. um Mischungen daraus handeln, wobei diese Stoffe in Abhängigkeit von den Anwendungen ausgewählt werden können. Aluminiumoxid ist insbesondere im Falle der Auskleidungen von Gefäßen, wie Gießwannen und Gießpfannen für Stahlschmelze, bevorzugt, welche eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen müssen.

[2] Aluminiumoxid-Zement

Es ist eine gleichmäßige Dispersion des Aluminiumoxid-Zements im dicht gepackten, wasserinaktiven, feinen hochschmelzenden Pulver erforderlich. Nach der Dispersion kommt es zu einer allmählichen Auflösung und Diffusion des Aluminiumoxid-Zements in Wasser, wobei sich ein Hydrat davon niederschlägt, welches Lücken der oben beschriebenen Packungsstruktur füllt, wodurch es den Feuerfestbetons eine derartige Festigkeit verleiht, wie sie durch eine von der Packungsdichte des feinen hochschmelzenden Pulvers abhängige physische Agglomeration nicht erreichbar ist.
Weist das Aluminiumoxid-Zement einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 3 um auf, so löst er sich in Wasser schnell auf, da er mit Wasser extrem reaktionsfähig ist, wodurch er nicht nur ein Dispersionsmittel in einer kurzen Zeitperiode verbraucht, sondern infolge einer hohen Agglomerationskraft auch in Wasser schwer zu entflocken ist. Beträgt hingegen der durchschnittliche Durchmesser des Aluminiumoxid-Zements mehr als 8 um, so erhöht sich die zum Erreichen einer ausreichenden Festigkeit erforderliche Menge des Aluminiumoxid-Zements, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Die Klinkermineralien des Aluminiumoxid-Zements umfassen generell CaO· Al&sub2;O&sub3;, CaO·2Al&sub2;O&sub3; und 12CaO·7Al&sub2;O&sub3;. Da 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; mit Wasser reaktionsfähig ist, wird eine gleichmäßige Dispersion der Aluminiumoxid-Zemente verhindert. Wird der C&sub1;&sub2;A&sub7; enthaltende Aluminiumoxid-Zement verwendet, so wird zum Erreichen einer hohen Festigkeit infolge einer Bildung von Sekundärteilchen des Zementpulvers eine große Menge von Aluminiumoxid-Zement benötigt. Ferner neigen die Sekundärteilchen zur Bildung von Porenräumen in den Feuerfestbetons nach einer Trocknung und Erwärmung und vermindern die Festigkeit der Feuerfestbetons in einem Temperaturbereich, welcher unterhalb einer Temperatur liegt, bei welcher eine Keramikbindung stattfindet. Folglich erleiden die sich ergebenden Feuerfestbetons eine Schälung.
Dementsprechend sollte das Aluminiumoxid-Zement kein 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; enthalten bzw. die Menge von 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; gegebenenfalls so klein wie möglich sein. Die Bestimmung der Menge von 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; erfolgt durch eine Pulver-Röntgenstrahl-Beugungsmessung, und der Beugungsintensitätsindex einer Hauptspitze (Gitterebenenabstand D = 2,68 Å) von 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; sollte 1 oder weniger betragen, wenn der Beugungsintensitätsindex einer Hauptspitze (Gitterebenenabstand D = 2,96 Å) von CaO·Al&sub2;O&sub3; 100 beträgt. Ferner beträgt der Gehalt an CaO im Aluminiumoxid-Zement wünschenswerterweise 25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10- 25 Gew.-%.
Im Handel erhältliches hochwertiges Aluminiumoxid-Zement enthält gewöhnlich freies α-Al&sub2;O&sub3; zusätzlich zu Zementmineralien (Zementklinkermineralien). Daher ändert sich der Gehalt an CaO im hochwertigen Aluminiumoxid-Zement in Abhängigkeit von der Mineralzusammensetzung des Zementklinkers und vom Gehalt an freiem α-Al&sub2;O&sub3;. Da die Gesamtmenge von CaO, welches aus dem für die gießbaren Feuerfesterzeugnisse verwendeten Zement abgeleitet ist, einen großen Einfluß auf die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Feuerfestbetons hat, sollte es in einem bestimmten Bereich vorgegeben sein. Die bei den gießbaren Feuerfesterzeugnissen erforderliche Effektivmenge (Weff) von Aluminiumoxid-Zement ist hier bezüglich des 25 Gew.-% von CaO enthaltenden Aluminiumoxid-Zements bestimmt. Folglich wurde festgestllt, daß die Effektivmenge (Weff) von Aluminiumoxid-Zement 2-7 Gewichtsteile des gießbaren Feuerfestmaterials der vorliegenden Erfindung betragen sollte. Wird das (im Handel erhältliche) Aluminiumoxid-Zement mit "X" Gew.-% von CaO verwendet, so läßt sich die Menge (W) des Aluminiumoxid-Zements durch die Formel W = (25 · Weff)/ X berechnen.
Beträgt die Effektivmenge des Aluminiumoxid-Zements weniger als 2 Gewichtsteile, so läßt sich keine ausreichende Festigkeit bei den sich ergebenden Feuerfestbetons erreichen. Beträgt die Effektivmenge des Aluminiumoxid-Zements hingegen mehr als 7 Gewichtsteile, so verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit der sich ergebenden Feuerfestbetons.
Das Aluminiumoxid-Zement kann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, als auf dem Aluminiumoxid-Zement basierender Gesamtmenge von Verunreinigungen, wie Fe&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2; etc., enthalten.

[3] Feines amorphes Sil iziumoxid-Pulver

Das feine amorphe Sil iziumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 um oder weniger kann mit aus dem Aluminiumoxid-Zement in Wasser aufgelösten Ca²&spplus; Ionen reagieren, um ein Gel-Hydrat aus CaO-SiO&sub2;-H&sub2;O etc. zu bilden, wobei die Ionen zum Erreichen einer hohen Bindefestigkeit wirksam sind. Bei dem durch eine derartige chemische Reaktion eine Bindefestigkeit aufweisenden feinen Pulver handelt es sich um amorphes Sil iziumoxid, während kristallines Sil iziumoxid, Chromoxid und Aluminiumoxid keine derartigen Wirkungen aufweisen. Ferner kann das feine amorphe Sil iziumoxid-Pulver, wenn es im wesentlichen sphärisch ist, infolge einer Tragewirkung einen hohen Packungszustand aufweisen, wodurch es die Festigkeit wirksam verbessert. Der bevorzugte durchschnittliche Durchmesser des feinen amorphen Sil iziumoxid-Pulvers beträgt 0,1-0,4 um.
Beträgt das feine amorphe Sil iziumoxid-Pulver weniger als 0,4 Gewichtsteile, so läßt sich keine ausreichende Festikeit der sich ergebenden Feuerfestbetons erreichen. Beträgt das feine amorphe Sil iziumoxid-Pulver hingegen mehr als 3 Gewichtsteile, so verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit der sich ergebenden Feuerfestbetons, und es findet eine übermäßige Sinterung und somit eine übermäßige Schrumpfung bei einer hohen Temperatur von 1300ºC oder mehr statt, wodurch die sich ergebenden Feuerfestbetons einen geringen Widerstand gegenüber einem thermi schen Abblättern aufweisen. Ferner führt die übermäßige Schrumpfung zur Ausdehnung von Schrumpfrissen in einer tatsächlichen Auskleidung, was zu einem Eindringen von geschmolzenem Metall in die Schrumpfrisse führt, wodurch die Lebensdauer von Gefäßauskleidungen herabgesetzt wird. Die bevorzugte Menge des feinen amorphen Sil iziumoxid-Pulvers beträgt 0,5-2,5 Gewichtsteile.

[4] Hochschmelzendes Granulat und hochschmelzendes Pulver

Das gießbare Feuerfestmaterial umfaßt ferner hochschmelzendes Granulat und hochschmelzendes Pulver. Bei dem hochschmelzenden Granulat und dem hochschmelzenden Pulver kann es sich um Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Spinell, Chromoxid, Bauxit etc. oder um Mischungen daraus handeln.

[5] Weitere Bestandteile

Die gießbaren Feuerfestmaterialien der vorliegenden Erfindung können ferner Abbindesteuer-Zusatzmittel, Dispersionsmittel, Betonverflüssiger, Verstärkungsmaterialien (Stahlfasern etc.), gegenüber Dampfabblättern beständige Materialien, wie Aluminiumpulver, organische Fasern etc., enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist unten anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer erläutert, wobei nicht beabsichtigt ist, den in den der vorliegenden Beschreibung beiliegenden Ansprüchen definierten Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

Beispiele 1-3, Vergleichsbeispiele 1-7

Fünf in Tabelle 1 dargestellte Typen von Aluminiumoxid-Zement A, B, C, D und E wurden mit hochschmelzendem Granulat, feinem Aluminiumoxid-Pulver, amorphem Sil iziumoxid-Pulver, Natriumhexametaphosphat und Wasser in in Tabelle 2 dargestellten Ansätzen von Mischungen gemischt, und jede der sich ergebenden Mischungen wurde in eine Form vibrationsgegossen und nachbehandelt. Jeder der sich ergebenden Feuerfestbetons wurde hinsichtlich Bruchfestigkeit, Druckfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit gemessen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde anhand der erodierten Menge der Feuerfestbetons (einfach "Erosionstiefe") bei 1700ºC für 5 Stunden unter Verwendung einer Schlacke bei einer Stahlschmelze-Gießpfanne in einem Dreherosionstest bestimmt. Die Testergebnisse der Feuerfestbetons sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1
Anmerkung: (1) Chemische Zusammensetzung von Aluminiumoxid-Zement, ausgedrückt durch Gew.-%, auf der Grundlage der Gesamtmenge des Aluminiumoxid-Zements.
(2) Spurmenge.
(3) Mineralzusammensetzung von Aluminiumoxid-Zement, ausgedrückt durch Gew.-%, auf der Grundlage der Gesamtmenge des Aluminiumoxid-Zements.
(4) Nicht erfaßt.
(5) Beugungsintensitätsindex einer Hauptspitze von CaO·2Al&sub2;O&sub3; unter der Voraussetzung, daß der Beugungsintensitätsindex einer Hauptspitze von CaO·Al&sub2;O&sub3; 100 beträgt.
(6) Beugungsintensitätsindex einer Hauptspitze von 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; unter der Voraussetzung, daß der Beugungsintensitätsindex einer Hauptspitze von CaO·Al&sub2;O&sub3; 100 beträgt. Tabelle 2
Anmerkung: (1) Granulat mit einem Durchmesser von 6 mm bis 1 mm.
(2) Granulat mit einem Durchmesser von 1 mm bis 0 mm.
(3) Granulat mit einem Durchmesser von 1 mm bis 0 mm.
(4) Durchschnittlicher Durchmesser = 4 um.
(5) Durchschnittlicher Durchmesser = 0,3 um.
(6) Effektivmenge von Aluminiumoxid-Zement, ausgedrückt durch die folgende Formel:
Weff = X/25·W
wobei Weff: Effektivmenge von Aluminiumoxid-Zement;
W: Gesamtmenge von Aluminiumoxid-Zement; und
X: CaO-Gehalt (Gew.-%)
(7) Amorphes Sil iziumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 um.
(8) Natriumhexametaphosphat (äußerer Prozentgehalt).
(9) Äußerer Prozentgehalt.
(10) Einheit: kgf/cm².
Zu den jeweiligen Vergleichsbeispielen ist folgendes zu bemerken:
Vergl.-Beisp. 1: Große Zementmenge, schlechte Korrosionsbeständig-
keit.
Vergl.-Beisp. 2: Enthält 12CaO·7Al&sub2;O&sub3;, geringe Festigkeit.
Vergl.-Beisp. 3: Große Zementmenge.
Vergl.-Beisp. 4: Niedriger Wert von Weff, geringe Festigkeit.
Vergl.-Beisp. 5: Feines Zementpulver, geringe Festigkeit.
Vergl.-Beisp. 6: Große Zementmenge.
Vergl.-Beisp. 7: Grobes Zementpulver, geringe Festigkeit.
Die Feuerfestbetons der Beispiele 1 und 2 mit Aluminiumoxid-Zement A (durchschnittlicher Durchmesser: 4 um) wiesen eine hohe Festigkeit und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf Der Feuerfestbeton des Vergleichsbeispiels 1, welchem eine übermäßige Menge (Weff: mehr als 7) von Aluminiumoxid-Zement hinzugefügt wurde, zeigte hingegen eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit. Die Feuerfestbetons der Vergleichsbeispiele 2 und 3 mit Aluminiumoxid-Zement B mit einem hohen Gehalt an 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; wiesen keine ausreichende Festigkeit auf. Der Feuerfestbeton des Beispiels 3 mit 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxid-Zement E (durchschnittlicher Durchmesser: 4 um) wies aufgrund des Werts von Weff zwischen 2 und 7 ebenfalls eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf.
Der Feuerfestbeton des Vergleichsbeispiels 4 wies aufgrund eines Werts Weff kleiner 2 keine ausreichende Festigkeit auf Die Feuerfestbetons der Vergleichsbei spiele 5 und 6 mit Aluminiumoxid-Zement C mit einem kleinen durchschnittlichen Durchmesser (2 um) und der Feuerfestbeton des Vergleichsbeispiels 7 mit Aluminiumoxid-Zement D mit einem großen durchschnittlichen Durchmesser (10 um) wiesen ebenfalls keine ausreichende Festigkeit auf.

Beispiele 4-7, Vergleichsbeispiele 8-2

Bei veränderten Verhältnissen von feinem Aluminiumoxid-Pulver mit verschiedenen Größen und des feinen amorphen Sil iziumoxid-Pulvers wurden Feuerfestbetons in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 vorbereitet. Die Ansätze der Mischungen und die Testergebnisse der Bruchfestigkeit, der Druckfestigkeit und der permanenten linearen Änderung durch eine Wärmeausdehnung sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Anmerkung: (1)-(5): Wie (1)-(5) in Tabelle 2.
(6)-(9): Wie (7)-(10) in Tabelle 2.
(10) : Permanente lineare Änderung durch Erwärmen auf 1500ºC für 3 Std..
Zu den jeweiligen Vergleichsbeispielen läßt sich folgendes bemerken:
Vergl.-Beisp. 8: Kleine Menge feinen Aluminiumoxid-Pulvers; geringe Festigkeit.
Vergl.-Beisp. 9: Große Menge feinen Aluminiumoxid-Pulvers; geringe Festigkeit.
Vergl.-Beisp. 10: Es wurde feines Aluminiumoxid-Pulver A bzw. B verwendet; geringe Festigkeit.
Vergl.-Beisp. 11: Es wurde feines Aluminiumoxid-Pulver A bzw. B verwendet; geringe Festigkeit.
Vergl.-Beisp. 12: Große Schrumpfung; Eindringen geschmolzenen Metalls.
Die Feuerfestbetons der Beispiele 4, 5, 6 und 7 wiesen eine hohe Festigkeit auf. Der Feuerfestbeton des Vergleichsbeispiels 8, welchem eine kleine Menge (6 Gewichtsteile) feinen Aluminiumoxid-Pulvers hinzugefügt wurde, erreichte jedoch keine ausreichende Festigkeit. Ferner erreichte der Feuerfestbeton des Vergleichsbeispiels 9, welchem eine große Menge (35 Gewichtsteile) feinen Aluminiumoxid-Pulvers hinzugefügt wurde, aufgrund einer Erhöhung der für eine gute Verarbeitungsfähigkeit erforderlichen Wassermenge keine ausreichende Festigkeit.
Bei alleiniger Hinzugabe eines feinen Aluminiumoxid-Pulvers A und eines feinen Aluminiumoxid-Pulvers B, wie bei den Vergleichsbeispielen 10 und 11, erhöhte sich die hinzugegebene Wassermenge ebenfalls, und es wurde keine hohe Festigkeit erreicht. Der Feuerfestbeton des Vergleichsbeispiels 12 mit einer großen Menge von feinem amorphen Sil iziumoxid-Pulver wies durch eine Erwärmung auf hohe Temperatur eine große Schrumpfung auf. So wies der Feuerfestbeton des Vergleichsbei spiels 12 Risse infolge einer Schrumpfung auf, was zu einem Eindringen geschmolzenen Metalls in die Schrumpfrisse führte.
Wie oben beschrieben, weist das gießbare Feuerfestmaterial der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 110ºC oder mehr eine hohe Festigkeit auf und erfährt bei einer hohen Temperatur bis zu 1300ºC keine Verminderung der Festigkeit. Dementsprechend kann es einem mechanischen Schlag von außen und einer durch Wärmeausdehnung erzeugten Spannung standhalten. So kann es eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Beschädigung infolge von Schälung aufweisen.

Claims

1. Formbares Feuerfestmaterial, das auf 100 Gewichtsteile der festen Komponenten die folgenden Bindemittel für hohe Festigkeit aufweist:

(a) 10-30 Gewichtsteile eines mit Wasser nicht reaktionsfähigen feinen hochschmelzenden Pulvers, das eine Mischung eines feinen hochschmelzenden Pulvers mit durchschnittlichem Durchmesser von 0,2-0,6 um und eines feinen hochschmelzenden Pulvers mit durchschnittlichem Durchmesser von 1- 10 um im Verhältnis 1 : 2 - 2 : 1 darstellt,

(b) 2-7 Gewichtsteile (als wirksame Menge) eines Aluminiumoxidzements mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3-8 um, wobei Zementklinkermineralien des Aluminiumoxidzements CaO·Al&sub2;O&sub3; und CaO·2Al&sub2;O&sub3; enthalten und gegebenenfalls vorhandenes 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; in einer solchen Menge vorliegt, daß ein Beugungsintensitätsindex des 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; bei einem Gitterebenenabstand D von 2,68 Å 1 oder weniger beträgt, wenn der Beugungsintensitätsindex des CaO·Al&sub2;O&sub3; bei einem Gitterebenenabstand D von 2,96 Å 100 beträgt, und

(c) 0,4-3 Gewichtsteile eines feinen amorphen Siliziumdioxidpulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 um oder weniger,

wobei der Rest der festen Komponenten im wesentlichen hochschmelzendes Granulat und hochschmelzendes Pulver darstellt.

2. Material nach Anspruch 1, wobei der Aluminiumoxidzement 25 Gew.-% oder weniger CaO enthält.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei das feine, amorphe Siliziumdioxid im wesentlichen sphärisch ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mit Wasser nicht reaktionsfähige feine hochschmelzende Pulver Aluminiumoxid, Chromoxid, Spinell, Titandioxid und/oder Mischungen aus diesen darstellt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Material des hochschmelzenden Granulats und hochschmelzenden Pulvers Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Spinell, Chromoxid, Bauxit und/oder Mischungen aus diesen darstellt.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das frei von 12CaO·7Al&sub2;O&sub3; ist.