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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Dies
ist eine Ausscheidungsanmeldung von EP95925649.6 (EP0746573).
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft im Allgemeinen Organoboran-Amin-Komplexe und insbesondere polymerisierbare
Zusammensetzungen, speziell Acrylklebstoffe, die auf den Organoboran-Amin-Komplexen
basierende Polymerisationsinitiatorsysteme inkorporieren. Diese
Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Verkleben von Substraten,
insbesondere Substraten mit niedriger Oberflächenenergie, unter Verwendung
solcher Zusammensetzungen.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK
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Ein
effizientes, wirksames Mittel zum Verkleben von Substraten mit niedriger
Oberflächenenergie,
wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen (z. B. TEFLON)
wird schon lange gesucht. Die Schwierigkeiten beim Verkleben dieser
Materialien sind gut bekannt. Siehe zum Beispiel "Adhesion Problems
at Polymer Surfaces" von
D. M. Brewis, erschienen in Progress in Rubber and Plastic Technology,
Band 1, Seite 1 (1985).
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Die
herkömmlichen
Herangehensweisen funktionieren typischerweise durch: (1) Erhöhen der
Oberflächenenergie
des Substrats (um die Oberflächenenergien
des Substrats und des Klebstoffs genauer abzustimmen und dadurch
besseres Befeuchten des Substrats durch den Klebstoff zu begünstigen)
und/oder (2) Eliminieren von Additiven und Polymerfraktionen mit
niedrigem Molekulargewicht in dem Substrat, die zur Substratoberfläche migrieren
und die Haftung durch die Bildung einer schwachen Grenzschicht nachteilig
beeinflussen können.
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Demzufolge
verwenden die herkömmlichen
Herangehensweisen häufig
komplizierte und teure Verfahren zur Substratoberflächenvorbehandlung,
wie Flammbehandlung, Coronaentladung, Plasmabehandlung, Oxidation
durch Ozon oder oxidierende Säuren
und Sputter-Ätzen.
Alternativ kann die Substratoberfläche grundiert werden, indem
sie mit einem Material mit hoher Oberflächenenergie beschichtet wird.
Um ausreichende Haftung der Grundierung zu erzielen, kann es jedoch
notwendig sein, zunächst
die oben beschriebenen Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung zu verwenden.
Alle diese Verfahren sind gut bekannt, wie in Treatise on Adhesion
and Adhesives (J. D. Minford, Herausgeber, Marcel Dekker, 1991,
New York, Band 7, Seiten 333 bis 435) berichtet. Die bekannten Herangehensweisen
werden häufig
zur Verwendung mit spezifischen Substraten individualisiert. Demzufolge
sind sie zum Verkleben von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie
im Allgemeinen vielleicht nicht nützlich.
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Darüber hinaus
sorgen die Kompliziertheit und die Kosten der gegenwärtig bekannten
Herangehensweisen dafür,
dass sie zur Verwendung durch den Einzelhandelsabnehmer (z. B. Hausreparaturen
und Heimwerker) oder in Arbeitgängen
von geringem Volumen nicht besonders geeignet sind. Ein irritierendes
Problem ist die Reparatur von vielen billigen alltäglichen
Haushaltsgegenständen,
die aus Polyethylen, Polypropylen oder Polystyren hergestellt sind,
wie Mülleimer,
Wäschekörbe und
Spielsachen.
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Infolgedessen
hat es einen beträchtlichen
und seit langem bestehenden Bedarf an einem einfachen, leicht zu
verwendenden Klebstoff gegeben, der leicht eine Vielfalt von Substraten,
speziell Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen
und Polytetrafluorethylen, verkleben kann, ohne eine komplizierte
Oberflächenvorbereitung
und Grundieren zu erfordern.
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Diese
Erfindung ist auf Polymerisationsinitiatorsysteme, die auf Organoboran-Amin-Komplexen basieren,
und Klebstoffe und andere Zusammensetzungen, die damit hergestellt
werden, ausgerichtet. Die Klebstoffe sind besonders nützlich beim
Verkleben von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen
und Polytetrafluorethylen.
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1957
haben G. S. Kolesnikov u. a. {Bull. der Akad. der Wiss. der UdSSR,
Bereich Chem. Wiss. 1957, S. 653) die Verwendung von Tributylboran
als ein Katalysator für
die Polymerisation von Styren und Methylmethacrylat berichtet. Die
Zugabe von 2 Mol-% Tributylboran zu Methylmethacrylat resultierte
in schneller Polymerisation, ein transparenter fester Block wurde
in 60 bis 90 Minuten gebildet. Etwa zur gleichen Zeit berichteten
J. Furakawa u. a. (Journal of Polymer Science, Band 26, Ausgabe
113, S. 234, 1957), dass gefunden worden ist, dass Triethylboran
die Polymerisation einiger Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Methacrylsäureester,
Acrylsäureester
und Acrylnitril, initiiert. J. Furakawa u. a. (Journal of Polymer
Science, Band 28, Ausgabe 116, 1958) berichteten später, dass
die triethylborankatalysierte Vinylpolymerisation mit Sauerstoff
oder Sauerstoffverbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Metalloxiden,
merklich beschleunigt werden konnte. Während die Gegenwart von Sauerstoff
offensichtlich erforderlich ist, damit die Polymerisation stattfindet,
sind die Organoboranverbindungen des in diesen Literaturangaben
beschriebenen Typs dafür
bekannt, an der Luft recht pyrophor zu sein. Die Gegenwart von Sauerstoff
ist daher gleichzeitig erforderlich und unerwünscht.
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US-Patentschrift
Nr. 3,275,611 "Process
for Polymerizing Unsaturated Monomers with a Catalyst Comprising
an Organoboron Compound, a Peroxygen Compound and an Amine", erteilt am 27.
September 1966 an E. H. Mottus u. a., offenbart ein Verfahren zur
Polymerisation von olefinischen Verbindungen, speziell alpha-olefinisch
ungesättigten
Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Methacrylatmonomere mit nicht
mehr als 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe. Die Organoborverbindung
und das Amin können
separat zu der Reaktionsmischung zugegeben werden oder sie können als
ein vorgebildeter Komplex zugegeben werden.
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Die
letztere Herangehensweise hat Berichten zufolge den Vorteil, dass
sie die Borverbindung leichter handzuhaben macht, insbesondere für bestimmte
Borverbindungen, die dazu tendieren, an der Luft pyrophor zu sein,
die jedoch nicht pyrophor sind, wenn sie komplexiert sind. Besonders
nützliche
Borkatalysatoren sollen die folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:
R3B, RB(OR)2, R2B(OR), R2BOBR2, R2BX und R2BH, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen (insbesondere
bis zu 6 Kohlenstoffatomen) und X für ein Halogen steht.
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Nützliche
Amin-Komplexbildner sollen eine Basizität aufweisen, die vorzugsweise
im Bereich von 10–6 oder 10–7 bis
5 × 10–10 oder
10–10 liegt.
Verschiedene Amin-Komplexbildner
werden erwähnt,
obwohl Pyridin, Anilin, Toluidin, Dimethylbenzylamin und Nicotin
in den Beispielen verwendet werden. Die Amin- und Borverbindungen
werden in einem Molverhältnis
von 1 : 1 verwendet, wenn man von einer Stickstofffunktion pro Borfunktion
ausgeht. Berichten zufolge kann eine beliebige Peroxid- oder Hydroperoxidverbindung
als eine Katalysatorkomponente verwendet werden.
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Obwohl
Mottus u. a. sich auf das Polymerisieren von Methacrylatmonomeren
beziehen, gibt es keinen Hinweis darauf, dass die resultierenden
Polymere als Klebstoffe nützlich
sind. Verschiedene Säuren
werden als Monomere, die polymerisiert werden können, erwähnt, es gibt jedoch keinen
Hinweis darauf, dass eine Säure
eine Komponente des Polymerisationssystems ist.
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Die
Britische Patentschrift Nr. 1,113,722 "Aerobically Polymerisable Compositions", veröffentlicht
am 15. Mai 1968, offenbart die Polymerisation von Acrylatmonomeren
durch die Verwendung von einem Radikalkatalysator (z. B. Peroxide)
und Triarylborankomplexen mit der allgemeinen Formel (R3)B-Am,
wobei R für einen
Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Am, unter anderem, für ein Amin,
wie Hexamethylendiamin oder Ethanolamin, steht. Die Polymerisation
wird durch Erwärmen
oder die Zugabe einer Säure
aktiviert. Die resultierenden Zusammensetzungen sind Berichten zufolge
als Klebstoffe nützlich.
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Chemical
Abstracts Nr. 88532r (Band 73, 1970) "Dental Self-curing Resin" und die Veröffentlichung des
vollständigen
Texts, auf die sie sich bezieht, berichten, dass Tributylboran luftstabil
gemacht werden kann, indem es mit Ammoniak oder bestimmten Aminen
(z. B. Anilin, n-Butylamin, Piperidin, Ethylendiamin) bei einem
Molverhältnis
von eins komplexiert wird und dass das Tributylboran mit einem Aminakzeptor,
wie einem Isocyanat, einem Säurechlorid,
einem Sulfonylchlorid oder wasserfreier Essigsäure, reaktiviert werden kann. Demzufolge
kann der Komplex verwendet werden, um Gemische aus Methylmethacrylat
und Poly(methylmethacrylat) zu polymerisieren, um einen Dentalklebstoff
bereitzustellen. Tributylboran-Ethylendiamin-Komplexe und
Triethylboran-Ammoniak-Komplexe,
jeweils mit p-Toluensulfonylchlorid als den Aminakzeptor, werden speziell
erwähnt.
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Chemical
Abstracts Nr. 134385q (Band 80, 1974) "Bonding Polyolefin or Vinyl Polymers" berichtet, dass
eine Mischung aus 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,2 Teilen Tributylboran
und 10 Teilen Poly(methylmethacrylat) verwendet wurde, um Polyethylen-,
Polypropylen- und Poly(vinylacetat)-Stäbe zu verkleben.
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US-Patentschrift
Nr. 5,106,928 "Acrylic
Adhesive Composition and Organoboron Initiator System", erteilt am 21.
April 1992 an M. M. Skoultchi u. a., offenbart ein Zweikomponenten-Initiatorsystem,
das Berichten zufolge in Acrylklebstoffzusammensetzungen, speziell
elastomeren Acrylklebstoffen, nützlich
ist. Die erste Komponente des Zweikomponenten-Initiatorsystems ist
ein stabilisierender Organoboran-Amin-Komplex, die zweite Komponente
ist ein organischer Säureaktivator.
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Die
Organoboranverbindung des Komplexes weist die allgemeine Formel
auf, wobei R, R
1 and
R
2 entweder für Alkylgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen stehen, obwohl Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Der Aminteil des Komplexes
kann Ammoniak, ein primäres
Amin, ein sekundäres
Amin oder ein Polyamin, das ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin
enthält,
sein. Nützliche
Amine umfassen n-Octylamin,
1,6-Diaminohexan, Diethylamin, Dibutylamin, Diethylentriamin, Dipropylendiamin,
1,3-Propylendiamin und 1,2-Propylendiamin.
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Der
organische Säureaktivator
ist eine Verbindung, die die freie Organoboranverbindung durch Entfernen
der Amingruppe destabilisiert oder freisetzt und es ihr dadurch
ermöglicht,
den Polymerisationsprozess zu initiieren. Die organische Säure weist
vorzugsweise die Formel R-COOH auf, wobei R für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe
mit 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
mit 6 bis 10 (vorzugsweise 6 bis 8) Kohlenstoffatomen steht.
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Zwölf Organoboran-Amin-Initiatorkomplexe
werden in Zusammenhang mit Beispiel I beschrieben. In den Komplexen,
die auf Diaminen oder Triaminen basieren, liegt das Verhältnis von
Stickstoffatom zu Boratom im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1. In den
Komplexen, die auf Diethylamin und n-Octylamin basieren, beträgt das Verhältnis von
Stickstoffatom zu Boratom 1,5 : 1.
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Die
Klebstoffzusammensetzungen sind Berichten zufolge in strukturellen
und semi-strukturellen Anwendungen, wie Lautsprechermagneten, Metall-Metall-Verklebung,
(Automobil-)Glas-Metall-Verklebung, Glas-Glas-Verklebung, Verklebung von Platinenkomponenten,
ausgewähltem
Kunststoff auf Metall, Glas und Holz sowie Elektromotormagneten,
besonders nützlich.
Die Kunststoffe, die verklebt werden können, werden nicht weiter beschrieben.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Verbundmaterialen, die durch polymerisierbare
Acrylzusammensetzungen, speziell Acrylklebstoffe, die auf Organoboran-Amin-Komplexen
basierende Polymerisationsinitiatorsysteme inkorporieren, verklebt
sind. Die Klebstoffe sind beim Verkleben von Substraten mit niedriger
Oberflächenenergie (z.
B. Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen), die bis
jetzt unter Verwendung von komplizierten und teuren Oberflächenvorbehandlungsverfahren
verklebt worden sind, besonders nützlich.
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Die
Erfindung wird durch die Ansprüche
1–5 definiert.
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Die
polymerisierbaren Acrylzusammensetzungen umfassen und insbesondere
bestehen im Wesentlichen aus mindestens einem Acrylmonomer (vorzugsweise
Alkylacrylate, wie Butylacrylat, und/oder Alkylmethacrylate, wie
Methylmethacrylat), einer wirksamen Menge eines Organoboran-Amin-Komplexes
und einer wirksamen Menge einer organischen oder anorganischen Säure (z.
B. Acrylsäure,
Methacrylsäure
oder SnCl4) zur Initiierung der Polymerisation
des Acrylmonomers.
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Nützliche
Organoboran-Amin-Komplexe weisen die folgende allgemeine Formel
auf:
wobei:
R
1 für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 (vorzugsweise 2 bis 5) Kohlenstoffatomen steht;
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
aus phenylhaltigen Gruppen und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ausgewählt
sind, wobei Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt
sind;
R
4 aus CH
2CH
2OH and (CH
2)
xNH
2 ausgewählt ist,
wobei x für
eine ganze Zahl, die größer als
2 ist, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 6, steht;
R
5 für
Wasserstoff (bevorzugt) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht und
das Verhältnis
von Stickstoffatom zu Boratom 1 : 1 bis 2 : 1, noch bevorzugter
1 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere etwa 1 : 1 beträgt.
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Der
Organoboran-Amin-Komplex wird typischerweise in einer Menge von
0,15 bis 5, vorzugsweise 0,15 bis 3 Mol-%, basierend auf der Molzahl
der Acrylgruppen, -einheiten oder -funktionalität (noch bevorzugter 0,2 bis
2,5 Mol-%, insbesondere 1 bis 1,5 Mol-%) bereitgestellt. Eine wirksame
Menge der Säure
ist 30 bis 540 Mol-% (insbesondere etwa 230 Mol-%), basierend auf
der Anzahl der Äquivalente
der Amingruppen, -einheiten oder -funktionalität.
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Zu
den nützlichen
Additiven, die diesen Zusammensetzungen wahlweise beigefügt werden
können, gehören Verdickungsmittel
(wie Polymethylmethacrylat) und eine kleine Menge (0,1 bis 7 Mol-%,
basierend auf der Molzahl der Acrylfunktionalität) eines im Wesentlichen unkomplexierten
Organoborans, wobei das Letztere besonders nützlich ist, wenn der Organoboran-Amin-Komplex auf
Monoethanolamin basierend ist.
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In
einem anderen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren
zum Verkleben von polymeren Substraten mit niedriger Oberflächenenergie
unter Verwendung der oben beschriebenen polymerisierbaren Acrylzusammensetzungen.
Die Substratoberfläche
kann zuerst mit einer Zusammensetzung, die den Organoboran-Amin-Komplex in einem
inerten organischen Lösemittel
(z. B. zu 5 bis 15 Gew.-%) umfasst, grundiert werden, wobei in diesem
Fall die Beifügung
des Organoboran-Amin-Komplexes
zu der polymerisierbaren Zusammensetzung wahlweise ist.
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Das
Verfahren wird durch die Ansprüche
6 und 11 sowie die Ansprüche
7–10 definiert.
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In
noch einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung sind bestimmte Zusammensetzungen
als Grundierung zur Erhöhung
der Haftung eines anschließend
aufgetragenen Klebstoffs auf Fluorkunststoffsubstraten nützlich.
Zu solchen nützlichen
Grundierungen gehören
die, die auf Acrylmonomeren, Organoboranen und einer Sauerstoffquelle
(z. B. Peroxide oder atmosphärischer
Sauerstoff) basieren, sowie die, die auf Acrylmonomeren, Organoboran-Amin-Komplexen
und Säuren
basieren.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In
einem breiten Gesichtspunkt betrifft diese Erfindung Verbundmaterialen,
die durch polymerisierbare Acrylzusammensetzungen, speziell Acrylklebstoffe,
die unter Verwendung von auf Organoboran-Amin-Komplexen basierenden
Polymerisationsinitiatorsystemen produziert werden, verklebt sind.
Die Klebstoffe sind beim Verkleben von Substraten mit niedriger
Oberflächenenergie
(z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen usw.), die
bis jetzt unter Verwendung von komplizierten und teuren Oberflächenvorbehandlungsverfahren
verklebt worden sind, besonders nützlich.
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Die
Polymerisationsinitiatorsysteme, die in der Erfindung nützlich sind,
umfassen und insbesondere bestehen im Wesentlichen aus einer wirksamen
Menge eines Organoboran-Amin-Komplexes und einer wirksamen Menge
einer Säure
zur Freisetzung des Organoborans, um die Polymerisation zu initiieren.
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Organoboran-Amin-Komplexe,
die in der Erfindung nützlich
sind, weisen die folgende allgemeine Struktur auf:
wobei R
1 für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
phenylhaltigen Gruppen ausgewählt
sind. Insbesondere stehen R
1, R
2 und
R
3 für
Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Pentyl. Im Allgemeinen werden kürzere Kohlenstoffkettenlängen für die Gruppen
R
1, R
2 und R
3 bevorzugt, da dies eine erhöhte Stabilität des Komplexes
an der Luft begünstigt.
Kleinere, weniger voluminöse
Substituenten werden auch bevorzugt, da große, voluminösere Gruppen die Haftung negativ
beeinflussen können.
Mit "unabhängig voneinander
ausgewählt" ist gemeint, dass
R
2 und R
3 gleich
sein können
oder dass sie verschieden sein können.
R
1 kann der gleiche sein wie R
2 oder
R
3 oder er kann verschieden sein.
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Vorzugsweise
sind R1, R2 und
R3 gleich. Es ist gefunden worden, dass
die Tripropyl-, Tri-iso-propyl- und Tri-n-butylalkylborane besonders nützlich sind.
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Die
Aminkomponente des Komplexes kann entweder Monoethanolamin, ein
primäres
Alkyldiamin oder ein sekundäres
Alkyldiamin sein. Infolgedessen kann R4 aus
CH2CH2OH and (CH2)xNH2 ausgewählt sein, wobei
x für eine
ganze Zahl, die größer als
2 ist, steht. R5 steht entweder für Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. In bevorzugteren
Komplexen steht R5 für Wasserstoff (um die sterische
Behinderung innerhalb des Organoboran-Amin-Komplexes, die die Bildung
des Komplexes selbst verhindern könnte, zu reduzieren) und R4 steht für
entweder CH2CH2OH
oder (CH2)xNH2, wobei x für eine ganze Zahl von 2 bis 6
steht.
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Am
meisten bevorzugt sind jedoch Komplexe, wobei das R4 für CH2CH2OH (Monoethanolamin)
oder (CH2)6NH2 (1,6-Hexamethylendiamin)
steht.
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Wichtig
ist, wie hierin nachstehend vollständiger gezeigt, dass das Verhältnis von
Stickstoffatom zu Boratom in dem Komplex 1 : 1 bis 2 : 1, bevorzugter
1 : 1 bis weniger als 2 : 1, noch bevorzugter 1 : 1 bis 1,5 : 1
und insbesondere 1 : 1 beträgt.
Bei Verhältnissen
von Stickstoffatom zu Boratom von mehr als 2 : 1 ist der praktische
Nutzen des Komplexes in einem Polymerisationsinitiatorsystem verringert,
da die Menge an Komplex, die eingesetzt werden muss, um während der
Polymerisation ein nützliches
Molekulargewicht zu erreichen, zu groß wird. Andererseits lässt ein
Verhältnis
von Stickstoffatom zu Boratom von weniger als 1 : 1 freies Organoboran
zurück,
ein Material das dazu tendiert, pyrophor zu sein.
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Eine
wirksame Menge des Organoboran-Amin-Komplexes ist eine Menge, die
groß genug
ist, um zu erlauben, dass die Polymerisation leicht eintritt, um
ein Acrylpolymer mit einem Molekulargewicht, das für die gewünschte Endanwendung
hoch genug ist, zu erhalten. Wenn die Menge des Organoboran-Amin-Komplexes zu
hoch ist, dann kann die Polymerisation zu schnell vonstatten gehen,
um ein wirksames Mischen und Auftragen der Zusammensetzung zu gewährleisten.
Die nützliche
Polymerisationsgeschwindigkeit hängt
zum Teil von dem Verfahren des Auftragens der Zusammensetzung auf
das Substrat ab. Die Polymerisationsgeschwindigkeit für ein automatisiertes
industrielles Hochgeschwindigkeitsauftragegerät kann daher schneller sein
als wenn die Zusammensetzung mit einem Handauftragegerät aufgetragen
wird oder wenn die Zusammensetzung manuell gemischt wird.
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Innerhalb
dieser Parameter beträgt
eine wirksame Menge des Organoboran-Amin-Komplexes 0,15 bis 5, vorzugsweise
0,15 Mol-%, basierend auf der Molzahl der Acrylfunktionalität, noch
bevorzugter 0,2 bis 2,5 Mol-% und insbesondere 1 bis 1,5 Mol-%.
Es ist gefunden worden, dass wenn das Amin durch Monoethanolamin
bereitgestellt wird, eine wirksame Menge des Komplexes größer als
2 Mol-%, jedoch geringer als etwa 5 Mol-% ist. Mit „Acrylfunktionalität" sind Acryl- und
substituierte Acryleinheiten oder chemische Gruppen gemeint, das
heißt
Gruppen, die die allgemeine Struktur
aufweisen, wobei R und R' für organische
Reste, die gleich oder verschieden sein können, stehen.
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Wie
nachstehend erklärt,
ist es jedoch manchmal vorteilhaft, ferner eine kleine Menge an
zusätzlichem,
im Wesentlichen unkomplexierten Organoboran beizufügen. In
diesen Fällen
beträgt
eine wirksame Menge des Komplexes 0,3 bis 5 Mol-%, basierend auf
der Molzahl der Acrylfunktionalität, noch bevorzugter 0,5 bis
4 Mol-% und insbesondere 1 bis 3 Mol-%.
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Die
Organoboran-Amin-Komplexe, die in der Erfindung nützlich sind,
sind vorteilhafterweise luftstabil. Mit "luftstabil" ist gemeint, dass wenn die Komplexe
in einem abgedeckten Gefäß bei Raumtemperatur
(20 bis 22°C)
und anderweitig unter Umgebungsbedingungen (d. h. nicht unter einem
Vakuum und nicht in einer inerten Atmosphäre) gelagert werden, die Komplexe
als Polymerisationsinitiatoren für
mindestens zwei Wochen nützlich
bleiben, obwohl die Komplexe unter diesen Bedingungen leicht für viele
Monate und bis zu einem Jahr oder mehr gelagert werden können. Mit "luftstabil" ist auch gemeint,
dass die Komplexe nicht pyrophor sind, wie hierin nachstehend vollständiger erklärt. Die
Luftstabilität
des Komplexes wird erhöht,
wenn er als ein kristallines Material bereitgestellt wird. In seiner
stabilsten Form existiert der Komplex als klar weiße, feste,
nadelartige Kristalle. Der Komplex ist jedoch noch nützlich,
selbst wenn er als ein amorpher Feststoff oder eine viskose, sirupartige
Flüssigkeit
bereitgestellt wird. Mit der Zeit können die am meisten bevorzugten
klar weißen, festen,
nadelartigen Kristalle diese Formen annehmen.
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Der
Organoboran-Amin-Komplex kann leicht unter Verwendung bekannter
Verfahren hergestellt werden. Typischerweise wird das Amin, wenn
es als ein Feststoff bereitgestellt wird, zu einem feinen Pulver
gemahlen (vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre) und unter langsamen Rühren mit
dem Organoboran vereinigt (auch in einer inerten Atmosphäre). Eine
exotherme Reaktion wird häufig
beobachtet und Kühlen
der Mischung wird daher empfohlen. Aufgrund des hohen Dampfdruckes
einiger der Materialien, die verwendet werden können, ist es wünschenswert,
die Reaktionstemperatur unter 70 bis 80°C zu halten, die Temperatur sollte
jedoch nicht so niedrig gehalten werden, dass das Reaktionsprodukt
vorzeitig kristallisiert. Sobald die Materialien gut vermischt worden
sind, wird der Komplex abkühlen
gelassen, so dass sich Kristalle davon bilden können. Es sind keine speziellen
Lagerbedingungen erforderlich, obwohl bevorzugt wird, dass der Komplex
in einem abgedeckten Gefäß an einem
kühlen,
dunklen Ort aufbewahrt wird. Die in der Erfindung verwendeten Komplexe
werden vorteilhafterweise in Abwesenheit von organischen Lösemitteln,
die später
entfernt werden müssten,
hergestellt.
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Sich
jetzt der Säure
zuwendend, setzt diese Komponente das Organoboran durch Entfernen
der Amingruppe frei und erlaubt es dem Organoboran damit, die Polymerisation
zu initiieren.
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Eine
beliebige Säure,
die das Organoboran durch Entfernen der Amingruppe freisetzen kann,
kann eingesetzt werden. Nützliche
Säuren
umfassen Lewis-Säuren (z.
B. SnCl4 und TiCl4)
und Brönsted-Säuren wie die,
die die allgemeine Formel R6-COOH aufweisen,
wobei R6 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe
oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht. Die Alkyl- und Alkenylgruppen können eine geradlinige Kette
umfassen oder sie können
verzweigt sein. Solche Gruppen können
gesättigt
oder ungesättigt
sein. Die Arylgruppen können
Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy- oder Halogeneinheiten, enthalten.
Veranschaulichende Säuren dieses
Typs umfassen Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Essigsäure,
Benzoesäure
und p-Methoxybenzoesäure. Andere
nützliche
Brönsted-Säuren umfassen
HCl, H2SO4 und H3PO4. SnCl4, Acrylsäure
und Methacrylsäure werden
bevorzugt.
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Die
Säure sollte
in einer Menge verwendet werden, die wirksam ist, um die Polymerisation
zu fördern. Wenn
zu wenig Säure
eingesetzt wird, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zu langsam
sein und die Monomere, die polymerisiert werden, können sich
nicht angemessen im Molekulargewicht vergrößern. Eine reduzierte Menge
der Säure
kann jedoch beim Verlangsamen der Polymerisationsgeschwindigkeit
hilfreich sein. Wenn andererseits zuviel Säure verwendet wird, dann tendiert
die Polymerisation dazu, zu schnell vonstatten zu gehen, und im
Fall von Klebstoffen können
die resultierenden Materialien unzulängliche Haftung auf Oberflächen mit
niedriger Energie demonstrieren. Andererseits kann ein Säureüberschuss
die Haftung auf Oberflächen
mit hoher Energie begünstigen.
Innerhalb dieser Parameter sollte die Säure vorzugsweise in einer Menge von
30 bis 540 Mol-%, basierend auf der Anzahl der Äquivalente der Aminfunktionalität in dem
Komplex, noch bevorzugter 100 bis 350 Mol-% und insbesondere 150
bis 250 Mol-%, bereitgestellt werden. Im Fall von Methacrylsäure und
einem Organoboran-Amin-Komplex, der auf Tripropylboran und 1,6-Hexamethylendiamin
basiert, ist gefunden worden, dass 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere
etwa 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
nützlich
sind.
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Die
Organoboran-Amin-Komplex-Initiatorsysteme sind besonders beim Polymerisieren
von Acrylmonomeren nützlich,
insbesondere zur Herstellung von polymerisierbaren Acrylklebstoffen.
Mit „Acrylmonomer" sind polymerisierbare
Monomere mit einer oder mehreren Acryl- oder substituierten Acryleinheiten,
chemischen Gruppen oder Funktionalität gemeint, das heißt Gruppen,
die die allgemeine Struktur
aufweisen wobei R und R' für organische
Reste, die gleich oder verschieden sein können, stehen. Gemische von
Acrylmonomeren können
auch verwendet werden. Das polymerisierbare Acrylmonomer kann monofunktionell,
polyfunktionell oder eine Kombination davon sein.
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Die
nützlichsten
Monomere sind monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatester und
die substituierten Derivate davon, wie Hydroxy-, Amid-, Cyano-,
Chlor- und Silanderivate. Solche Monomere umfassen Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat,
Acrylamid, N-Methylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert-Butylacrylamid,
N-tert-Octylacrylamid,
N-Butoxyacrylamid, Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
2-Cyanoethylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Dimethylaminoethylacrylat and Dimethylaminomethacrylat können verwendet
werden.
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Besonders
bevorzugt sind Gemische von Alkylacrylaten (z. B. Butylacrylat)
und Alkylmethacrylaten (z. B. Methylmethacrylat). Solche polymerisierbaren
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
können
allgemein, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
10 bis 60 Gew.-% (insbesondere 30 bis 40 Gew.-%) des Alkylmethacrylats
und 10 bis 50 Gew.-% (insbesondere 25 bis 35 Gew.-%) des Alkylacrylats
umfassen.
-
Eine
andere nützliche
Klasse polymerisierbarer Monomere entspricht der allgemeinen Formel:
R
7 kann aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, CH
2OH und
ausgewählt werden.
-
R8 kann aus Chlor, Methyl und Ethyl ausgewählt werden.
-
R
9 kann aus Wasserstoff, Hydroxy und
ausgewählt werden.
-
Der
Wert von a ist eine ganze Zahl, die größer als oder gleich 1 ist,
noch bevorzugter 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4. Der ganzzahlige
Wert von b ist größer als
oder gleich 1, insbesondere 1 bis 20. Der Wert von c beträgt 0 oder
1.
-
Acrylmonomere,
die mit den Polymerisationsinitiatorsystemen nützlich sind, umfassen Ethylenglycoldimethacrylat,
Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat,
Diglycerindiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und andere Polyetherdiacrylate und
-dimethacrylate.
-
Andere
polymerisierbare Monomere, die in der Erfindung nützlich sind,
weisen die allgemeine Formel
auf. R
10 kann für
Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl stehen; R
11 kann
für eine
Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und R
12 steht für (CH
2)
e, wobei e für eine ganze Zahl von 0 bis
8 steht, oder einen der folgenden Reste:
wobei
die Phenylgruppe in einer beliebigen der ortho-, meta- oder para-Stellungen
substituierbar ist. Der Wert von d ist eine ganze Zahl von 1 bis
4.
-
Typische
Monomere dieser Klasse umfassen Dimethacrylat von Bis(ethylenglycol)adipat,
Dimethacrylat von Bis(ethylenglycol)maleat, Dimethacrylat von Bis(ethylenglycol)phthalat,
Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglycol)phthalat, Dimethacrylat
von Bis(tetraethylenglycol)sebacat, Dimethacrylate von Bis(tetraethylenglycol)maleat
und die den Dimethacrylaten entsprechenden Diacrylate und Chloracrylate.
-
Monomere,
bei denen es sich um Isocyanat- Hydroxyacrylat-
oder Isocyanat-Aminoacrylat-Reaktionsprodukte
handelt, sind auch nützlich.
Diese können
als acrylat-terminierte Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe
gekennzeichnet werden. Solche Monomere weisen die folgende allgemeine
Formel auf:
wobei X aus -O- und
ausgewählt ist. R
13 ist
aus Wasserstoff und niederen Alkylgruppen (d. h. 1 bis 7 Kohlenstoffatome)
ausgewählt. T
steht für
den organischen Rest eines aktiven wasserstoffhaltigen Acrylesters,
wobei der aktive Wasserstoff entfernt worden ist und der Ester am
Alkylteil davon (inklusive der Methyl-, Ethyl- und Chlorhomologe)
hydroxy- oder aminosubstituiert ist. Der ganzzahlige Wert von f
beträgt
1 bis 6. L steht für
einen mono- oder polyvalenten organischen Rest, der aus Alkyl-,
Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-,
Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclischen
Resten, sowohl substituiert als auch unsubstituiert, ausgewählt ist.
-
Typische
Monomere dieser Klasse umfassen das Reaktionsprodukt von Mono- oder
Polyisocyanaten, zum Beispiel Toluendiisocyanat, mit einem Acrylatester,
der eine Hydroxy- oder Aminogruppe in dem Nichtacrylatteil davon
enthält,
zum Beispiel Hydroxyethylmethacrylat.
-
Noch
eine andere Klasse von Monomeren, die in der vorliegenden Anmeldung
nützlich
ist, sind die Mono- und Polyacrylat- und -methacrylatester von bisphenolartigen
Verbindungen. Diese Monomere können durch
die folgende Formel beschrieben werden:
wobei
R
14 für
Methyl, Ethyl, Carboxyalkyl oder Wasserstoff steht; R
15 für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl steht; R
16 für Wasserstoff,
Methyl oder Hydroxyl steht; R
17 für Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder Ethyl steht und g für eine ganze Zahl mit einem
Wert von 0 bis 8 steht.
-
Repräsentative
Monomere der oben beschriebenen Klasse umfassen Dimethacrylat- und
Diacrylatester von 4,4'-Bis-hydroxyethoxy-bisphenol
A, Dimethacrylat- und Diacrylatester von Bisphenol A.
-
Die
Zusammensetzungen können
ferner eine Vielfalt von wahlweisen Additiven umfassen. Ein besonders
nützliches
Additiv ist ein Verdickungsmittel, wie ein Polymethylmethacrylat
mit niedrigem (d. h. weniger als oder gleich 100.000) Molekulargewicht,
das in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% (Gewichtsprozent), basierend
auf dem Gewicht der Zusammensetzung, inkorporiert werden kann. Verdickungsmittel
können
eingesetzt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung zu einer
leichter aufzutragenden, viskosen, sirupartigen Konsistenz zu erhöhen.
-
Ein
anderer nützlicher
Hilfsstoff ist ein Vernetzungsmittel, das verwendet werden kann,
um die Lösemittelbeständigkeit
der Klebeverbindung zu verbessern. Nützliche Vernetzer, die typischerweise
in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, basierend auf dem
Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt werden, umfassen Ethylenglycoldimethacrylat,
Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycolbismethacryloxycarbonat, Polyethylenglycoldiacrylat,
Tetraethylenglycoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und andere
Polyetherdiacrylate und -dimethacrylate.
-
Peroxide
können
wahlweise beigefügt
werden, um die Geschwindigkeit, mit der die Zusammensetzungen polymerisieren,
einzustellen oder um die Polymerisation zu vollenden.
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Kleine
Mengen an Inhibitoren, wie Hydrochinon, können verwendet werden, um Zersetzung
der Acrylmonomere während
der Lagerung zu verhindern oder reduzieren. Inhibitoren können in
einer Menge, die die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Klebeeigenschaften
eines damit hergestellten Klebstoffs nicht grundlegend reduziert,
typischerweise 0,1 bis 5%, basierend auf dem Gewicht der polymerisierbaren
Monomere, zugegeben werden.
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Verschiedene
Weichmacher und elastomere Füllstoffe
(d. h. gummiartige Polymere, die auf Polyisopren, Polybutadien,
Polyolefinen, Polyurethanen und Polyestern basieren) können zugegeben
werden, um die Flexibilität
oder Zähigkeit
zu verbessern. Andere mögliche
Additive umfassen unreaktive Farbmittel und Füllstoffe (z. B. Ruß).
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Die
wahlweisen Additive werden in einer Menge, die den Polymerisationsprozess
oder die gewünschten
Eigenschaften der damit hergestellten Zusammensetzungen nicht maßgeblich
negativ beeinflusst, eingesetzt.
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Wie
nachstehend gezeigt wird, sind die polymerisierbaren Acrylzusammensetzungen
der Erfindung zum Verkleben von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie,
die in der Vergangenheit sehr schwierig ohne die Verwendung komplizierter Oberflächenvorbehandlungsverfahren
und Grundieren zu kleben gewesen sind, besonders nützlich.
Mit Substraten mit niedriger Oberflächenenergie sind Materialien
gemeint, die eine Oberflächenenergie
von weniger als 45 mJ/m2, noch typischer
weniger als 40 mJ/m2 oder weniger als 35
mJ/m2, aufweisen. Zu solchen Materialien
gehören
Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styren, Polyamid und fluorierte
Polymere wie Polytetrafluorethylen (TEFLON), das eine Oberflächenenergie
von weniger als 20 mJ/m2 aufweist. Andere
Polymere mit etwas höherer
Oberflächenenergie,
bei deren Verkleben die Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind,
umfassen Polycarbonat und Polymethylmethacrylat.
-
Die
polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung sind als Zweikomponentenklebstoffe
leicht zu verwenden. Die Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung
werden vermischt, wie es normalerweise getan werden würde, wenn
mit solchen Materialien gearbeitet wird. Die Säurekomponente des Polymerisationsinitiatorsystems
wird gewöhnlich
diesem Gemisch beigefügt,
um es von dem Organoboran-Amin-Komplex zu separieren, wobei somit
eine Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung bereitgestellt
wird. Der Organoboran-Amin-Komplex des Polymerisationsinitiatorsystems
stellt die zweite Komponente der Zusammensetzung bereit und wird
kurz bevor es gewünscht
wird, die Zusammensetzung zu verwenden, zu der ersten Komponente
zugegeben. Der Komplex kann direkt zu der ersten Komponente zugegeben
werden oder er kann in einem geeigneten Träger, wie einer kleinen Menge
Methylmethacrylat, vorgelöst werden.
Wenn die zwei Komponenten vereinigt worden sind, sollte die Zusammensetzung
schnell verwendet werden, da die nützliche Topfzeit, in Abhängigkeit
von der Monomermischung, der Menge des Komplexes und der Temperatur,
bei der das Verkleben ausgeführt
werden soll, bei etwa einer Viertelstunde liegt.
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Die
polymerisierbare Zusammensetzung wird auf ein oder beide Substrate
aufgetragen und dann werden die Substrate unter Druck zusammengefügt, um überschüssige Zusammensetzung
aus der Klebschicht herauszupressen. Dies hat auch den Vorteil der
Verdrängung
von Zusammensetzung, die der Luft ausgesetzt gewesen ist und die
angefangen haben kann, zu oxidieren. Im Allgemeinen sollten die
Klebungen kurz nachdem die Zusammensetzung aufgetragen worden ist,
vorzugsweise innerhalb von etwa 10 Minuten, gemacht werden. Die
typische Dicke der Klebschicht beträgt 0,1 bis 0,3 mm. Der Klebeprozess
kann leicht bei Raumtemperatur ausgeführt werden und um den Polymerisationsgrad
zu verbessern, ist es wünschenswert,
die Temperatur unter etwa 40°C,
vorzugsweise unter 30°C
und insbesondere unter etwa 25°C
zu halten.
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Die
Klebungen härten
zu einer angemessenen Grünfestigkeit,
um das Handhaben der verklebten Komponenten innerhalb von 2 bis
3 Stunden zu erlauben. Die volle Festigkeit wird unter Umgebungsbedingungen
in etwa 24 Stunden erreicht, Nachhärten mit Wärme kann, falls gewünscht, verwendet
werden.
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Wenn
Fluorkunststoffe verklebt werden, ist es vorteilhaft, die erste
Komponente der Zweikomponentenzusammensetzung auf 0 bis 5°C zu kühlen, bevor
der Organoboran-Amin-Komplex zugegeben wird. Die Klebung sollte
sobald nachdem die Zusammensetzung aufgetragen worden ist wie möglich gemacht
werden; Ausführen
des Klebearbeitsgangs bei weniger als Raumtemperatur ist auch hilfreich.
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Die
Polymerisationsinitiatorsysteme sind auch sehr nützlich bei der Bildung von
Grundierungen. Eine Grundierungslösung kann durch Auflösen des
Organoboran-Amin-Komplexes
in einem inerten organischen Lösemittel,
wie Pentan, Hexan, Petroleumether, White Spirit, Benzen, Toluen,
Ethylacetat, Butylacetat und desgleichen, hergestellt werden. Obwohl
ein beliebiger der oben beschriebenen Organoboran-Amin-Komplexe
bei der Herstellung der Grundierungen verwendet werden kann, sind
die, die zusätzliche
Stabilität
in organischen Lösemitteln
demonstrieren, wie die Komplexe, die auf Tripropylboran basieren,
bevorzugt.
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Eine
wirksame Menge des Komplexes ist eine Konzentration von 5 bis 15
Gew.-% in dem Lösemittel, vorzugsweise
etwa 10 Gew.-%. Eine Grundierungslösung von 10 Gew.-%, aufgetragen
in einer Menge von 80 bis 100 g/m2, ist
ausreichend. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, dann ist nicht
genügend
Grundierung vorhanden, um die anschließend aufgetragene Acrylzusammensetzung
wirksam zu polymerisieren. Wenn die Konzentration zu hoch ist, dann
kann die Polymerisation zu schnell vonstatten gehen. In beiden Fällen kann die
resultierende Klebeverbindung reduzierte Scherhaftung demonstrieren.
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Die
Grundierung sollte auf die Oberflächen von beiden Substraten,
die zu verkleben sind, aufgetragen werden, obwohl die anschließend aufgetragene
Acrylzusammensetzung nur auf einer Oberfläche bereitgestellt werden braucht.
Wenn das Lösemittel
verdampft worden ist, ist es wünschenswert,
dass die Zusammensetzung sobald nachdem die Grundierung aufgebracht
worden ist wie möglich
aufgetragen wird, um oxidative Zersetzung der Grundierung zu vermeiden.
Die Verwendung der Grundierung bietet jedoch den eindeutigen Vorteil
des Ermöglichens,
dass die Auftragung der Acrylzusammensetzung für mehrere Stunden, bis zu 7
Stunden oder sogar mehr, aufgeschoben wird. Ansonsten ist der Klebeprozess
wie oben bei der Verwendung der Zweikomponentenzusammensetzungen
beschrieben.
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Zusätzlich zu
ihrer hervorragenden Nützlichkeit
als Klebstoffe können
die polymerisierbaren Acrylzusammensetzungen der Erfindung als Dichtungsmittel,
Beschichtungen und Spritzgießharze
verwendet werden. Sie können
auch als Matrixharze in Zusammenhang mit Glas- und Metallfasermatten,
wie zum Beispiel bei Harz-Spritzpressarbeitsgängen, verwendet werden. Sie
können
ferner als Einkapselungsmaterialien und Einbettverbindungen, wie
zum Beispiel bei der Herstellung von elektrischen Bauteilen, Leiterplatten
und desgleichen, verwendet werden.
-
Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in
denen alle Gewichte als Gewichtsprozente (Gew.-%), basierend auf
dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, das 100 Gew.-% beträgt, angegeben
sind, besser verstanden werden. Die in den folgenden Beispielen
angegebenen Daten sind auf eine signifikante Stelle nach der Dezimalstelle
gerundet. Dementsprechend kann es sein, dass sich nicht alle Zusammensetzungen
zu genau 100,0% addieren.
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BEISPIELE 1 BIS 13
-
Die
Beispiele 1 bis 13 veranschaulichen die Pyrophorität von verschiedenen
Organoboranen und Organoboran-Amin-Komplexen.
-
Die
Organoboran-Amin-Komplexe wurden durch Vereinigen des Organoborans
und Amins unter Kühlen
in einer inerten Argonatmosphäre,
um den Komplex zu bilden, hergestellt. Die Pyrophorität der verschiedenen
Organoborane und Organoboran-Amin-Komplexe wurde in einer „Verkohlungszeit"-Prüfung und
einer „Entzündungszeit"-Prüfung bewertet.
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Die
Verkohlungszeit wurde durch Auftragen eines Tropfens des Organoborans
oder Organoboran-Amin-Komplexes
auf ein 30 mm × 30
mm großes
Baumwollgewebestück
und Messen der Zeit, die verstrich, bis das Gewebe begann, zu verkohlen
oder sich zu entzünden
(was immer zuerst eintrat), bestimmt. Die Entzündungszeit wurde durch Eintauchen
eines anderen 30 mm × 30
mm großen
Baumwollgewebestückes
in das Organoboran oder den Organoboran-Amin-Komplex in einer inerten
Atmosphäre,
Aussetzen des Gewebes zu Luft und Messen der Zeit, die verstrich,
bis sich das Gewebe entzündete,
bestimmt. Die Prüfungen
wurden nach etwa 24 Stunden beendet, wenn kein Verkohlen oder Entzünden eingetreten
war. Die Ergebnisse der Prüfungen
sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
-
Die
in diesen Beispielen verwendeten Begriffe sind gemäß der folgenden
Auflistung definiert:
| Begriff | Definition |
| Bu | Butyl |
| i-Bu | iso-Butyl |
| Et | Ethyl |
| Pr | Propyl |
-
-
-
Tabelle
1 zeigt, dass unkomplexierte Organoborane (Beispiele 1 bis 3) von
Natur aus extrem pyrophor sind und dass Komplexieren dieser Materialien
mit Ammoniak, Diethylamin oder Isobutylamin (Beispiele 4 bis 9)
deren Eigenpyrophorität
nicht ausreichend reduziert, um den resultierenden Komplex leicht
verwendbar zu machen. In den Beispielen 10 bis 13, wobei die Organoborane
mit 1,6-Hexamethylendiamin komplexiert wurden, verkohlte oder entzündete sich
das Baumwollgewebe jedoch nicht. Die Organoboran-Amin-Komplexe der Beispiele
10 bis 13 sind nicht pyrophor und bleiben für mindestens etwa 2 Wochen
stabil, wenn sie bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Gefäß unter
anderweitig Umgebungsbedingungen gelagert werden. Die Organoboran-Amin-Komplexe der
Beispiele 10 bis 13 sind daher „luftstabil" und bei der Bereitstellung
von Polymerisationsinitiatorsystemen und damit hergestellten Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung
nützlich.
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BEISPIELE 14 BIS 53
-
Die
Beispiele 14 bis 53 zeigen die ausgezeichnete Haftung auf Substraten
mit niedriger Oberflächenenergie,
wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyethylen (PE), die möglich ist,
wenn polymerisierbare Acrylklebstoffzusammensetzungen, die Polymerisationsinitiatorsysteme
inkorporieren, verwendet werden.
-
Außer wie
nachstehend vermerkt, wurden in jedem Beispiel ein Methacrylatmonomer,
ein Acrylatmonomer und ein Verdickungsmittel („Verdicker") zusammen gerührt, bis eine vollständige Auflösung eintrat,
wobei gegebenenfalls Wärme
verwendet wurde, um die Auflösung
zu fördern.
Eine Säure,
ein Organoboran-Amin-Komplex und eine zusätzliche Menge eines im Wesentlichen
unkomplexierten Organoborans wurden dann zugegeben und vermischt.
Innerhalb von etwa 10 Minuten nachdem die Zusammensetzungen hergestellt
worden waren, wurden sie auf Polytetrafluorethylen- und Polyethylen-Substrate
aufgetragen und bei Raumtemperatur auf Überlappungsscherfestigkeit
geprüft,
wobei die Verfahren der Staatsnorm der (ehemaligen) Sowjetunion
(GOST) 14759-69 („Klebeverbindungen
von Metallen. Verfahren zur Bestimmung der Scherfestigkeit") befolgt wurde.
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Spezieller,
und sofern nicht anderweitig angegeben, wurde die Zusammensetzung
auf Substratproben aufgetragen, deren Abmaße 60 mm × 20 mm × 2 mm betrugen. Die Proben
wurden zusammengepasst, um einen Überlappungsbereich von 200
mm2 und eine Klebeverbindung mit einer Dicke
von 0,1 bis 0,3 mm bereitzustellen. Die verklebten Proben wurden
gewöhnlich
für etwa
24 Stunden ausgehärtet,
bevor sie in einem Zugprüfgerät einspannt
und bei einer Prüfgeschwindigkeit
von 20 mm/min bewertet wurden. Bei den angegebenen Daten handelt
es sich um einen Durchschnitt von fünf Proben. Die Ergebnisse der
Prüfungen
in Megapascal (MPa) sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
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Für Polyethylenverklebungen
werden Überlappungsscherfestigkeitswerte,
die unter etwa 5 MPa liegen, im Allgemeinen nicht als wünschenswert
angesehen, Werte im Bereich von etwa 5 bis 8 MPa sind gerade noch
akzeptabel und Werte, die größer als
etwa 8 sind, werden als ausgezeichnet angesehen. Für Polytetrafluorethylenverklebungen
werden Überlappungsscherfestigkeitswerte,
die unter etwa 3 MPa liegen, im Allgemeinen als nicht wünschenswert
angesehen, Werte im Bereich von 3 bis 5 MPa werden als gerade noch
akzeptabel betrachtet und Werte, die über 5 MPa liegen, werden als
ausgezeichnet angesehen.
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In
Tabelle 2 ist auch der Versagensmodus für die verschiedenen Verbundmaterialien
angegeben. "A" bezieht sich auf
Haftversagen (d. h. Versagen an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und
dem Klebstoff), „S" bezieht sich auf
Substratversagen (d. h. Bruch oder Dehnung von mindestens einem
der Substrate) und „M" bezieht sich auf
gemischtes Versagen (d. h. einer Kombination von Substratversagen
und Versagen innerhalb der Klebeverbindung). Die bevorzugtesten
Versagensmodusse sind Substratversagen und gemischtes Versagen.
-
Außer wie
nachstehend vermerkt, handelte es sich in jedem Beispiel bei dem
Methacrylatmonomer um Methylmethacrylat, bei dem Acrylatmonomer
um n-Butylacrylat,
bei dem Organoboran-Amin-Komplex um Tripropylboran komplexiert mit
Monoethanolamin bei einem Verhältnis
von Stickstoffatom zu Boratom von 1 : 1, bei dem zusätzlichen
Organoboran um Tripropylboran und bei dem Verdicker um Polymethylmethacrylat.
-
-
-
-
Die
Beispiele 14 bis 17 zweigen die Auswirkung des Variierens der relativen
Mengen des Methacrylatmonomers, Acrylatmonomers und Verdickungsmittels.
In Beispiel 14 wurde für
diese Zusammensetzung zu wenig Verdickungsmittel verwendet, was
in einem laufenden Acrylklebstoff resultierte, der keine sehr gute Überlappungsscherfestigkeit
auf Polytetrafluorethylen und Polyethylen entwickelte. Die verbleibenden
Beispiele demonstrierten stark verbesserte Haftung. Die Inkorporierung
von 20 bis 40 Gew.-% eines Polymethylmethacrylat-Verdickers in die
Zusammensetzungen der Erfindung kann nützlich sein. Ob ein Verdicker
erforderlich ist oder nicht hängt
von der Wahl der Acrylmonomere ab. Wenn Monomere mit einer Viskosität und einem
Dampfdruck, die hoch genug sind, verwendet werden, dann wird ein
Verdicker vielleicht nicht benötigt.
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Die
Beispiele 16 und 18 bis 20 zeigen die Auswirkung des Variierens
des Verdickertyps in anderweitig identischen Rezepturen. (Das Polymethylmethacrylat
des Beispiels 18 stammte von einer anderen Quelle.) Die Haftung
auf Polyethylen und Polytetrafluorethylen änderte sich nur leicht. Zusätzlich zu
Polymethylmethacrylat-Verdickern können auch Quarzpulver, pyrogenes
Siliciumdioxid und Polystyren-Butylen
verwendet werden. Die Beispiele 15, 21 und 22 können in ähnlicher Weise verglichen werden.
Es gab wenig Veränderung bei
der Haftung, wenn diese unterschiedlichen Verdicker eingesetzt wurden.
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Die
Beispiele 15, 23 und 24 zeigten, dass die Veränderung des Acrylatmonomers
von n-Butylacrylat zu Methylacrylat oder 1,1,5-Trihydrooctafluoramylacrylat
die Überlappungsscherfestigkeit
auf Polytetrafluorethylen oder Polyethylen nicht maßgeblich
beeinflusste. Die Beispiele 15 und 25 veranschaulichen, dass sowohl Methylmethacrylat-
als auch Butylmethacrylat-Monomere erfolgreich in die polymerisierbaren
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
inkorporiert werden können.
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Die
Beispiele 26 bis 39 zeigen die Auswirkung auf die Überlappungsscherfestigkeit
von Verklebungen mit Polytetrafluorethylen und Polyethylen als Folge
der Veränderung
der relativen Mengen des Methacrylatmonomers, Acrylatmonomers, Organoboran-Amin-Komplexes, Organoborans
und Verdickers. Beispiel 39 verwendet Tributylboran statt Tripropylboran
und beweist dadurch, dass alternative Alkylborane verwendet werden
können.
Es wird auch die Auswirkung der Verwendung verschiedener Säuren (Zinnchlorid,
Titanchlorid, Salzsäure,
Schwefelsäure
und Phosphorsäure)
in verschiedenen Mengen demonstriert. Die Beispiele 30 und 35, obwohl
sie sich in verschiedenen Gesichtspunkten unterschieden, boten jeweils
ausgezeichnete Haftung auf sowohl Polytetrafluorethylen als auch
Polyethylen. Polytetrafluorethylen, ein Material das in der Vergangenheit
sehr schwer zu verkleben war, zeigte eine größere Empfindlichkeit gegenüber Änderungen
der Zusammensetzung als Polyethylen. Variieren der relativen Mengen
des Organoboran-Amin-Komplexes, Organoborans und der Säure mehr
als verdoppelten die Haftung auf Polytetrafluorethylen, während es
eine wesentlich kleinere Auswirkung auf die Haftung auf Polyethylen
hatte.
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Die
Beispiele 40 bis 42 zeigen, dass zusätzlich zu den in den vorhergehenden
Beispielen eingesetzten anorganischen Säuren, auch verschiedene organische
Säuren
(z. B. Essigsäure,
Acrylsäure
und Methacrylsäure)
in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung verwendet
werden können.
Organische Säuren
werden bevorzugt, da sie leichter handzuhaben sind.
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Die
Beispiele 43 bis 48 demonstrieren die Auswirkung der Herstellung
verschiedener Klebstoffzusammensetz ungen, die keinen Organoboran-Amin-Komplex
umfassen. Es wurde nur minimale Haftung auf Polyethylen und Polytetrafluorethylen
erhalten.
-
Beispiel
49 veranschaulicht, dass wenn ein Organoboran-Amin-Komplex, der auf Monoethanolamin basiert,
beigefügt
wird, jedoch keine zusätzliche
Organoboranquelle bereitgestellt wird, akzeptable Haftung auf Polyethylen
erhalten wird, jedoch nur minimale Polytetrafluorethylen-Haftung
beobachtet wird. Die Gegenwart einer zusätzlichen Quelle eines im Wesentlichen
unkomplexierten Organoborans wird daher für eine ausgezeichnete Haftung
auf Polytetrafluorethylen benötigt,
jedoch nicht für
Polyethylen, wenn der Komplex auf Monoethanolamin basiert. Das Organoboran
kann durch ein beliebiges der oben in Zusammenhang mit dem Komplex
beschriebenen Organoborane bereitgestellt werden. Die Organoborane,
die zur Verwendung in dem Komplex bevorzugt werden, werden auch
zur Verwendung als die Quelle von zusätzlichem Organoboran bevorzugt.
Die Menge an im Wesentlichen unkomplexiertem Organoboran beträgt vorzugsweise
0,1 bis 7 Mol-%, basierend auf der Molzahl der Acrylfunktionalität, noch
bevorzugter 0,2 bis 6 Mol-% und insbesondere 1 bis 3 Mol-%. Wie
nachstehend gezeigt wird, ist jedoch ausgezeichnete Haftung auf
Polytetrafluorethylen durch Veränderung
des Amins zu 1,6-Hexamethylendiamin möglich, sogar wenn keine zusätzliche
Organoboranquelle bereitgestellt wird.
-
Die
Beispiele 50 und 51 zeigen das Ergebnis der Bereitstellung von Klebstoffzusammensetzungen,
die weder einen Organoboran-Amin-Komplex noch eine Säure sowie
den wahlweisen Verdicker (Beispiel 50) oder das wahlweise Acrylatmonomer
(Beispiel 51) umfassen. Weder auf Polyethylen noch auf Polytetrafluorethylen wurde
Haftung erhalten. Die Zusammensetzungen dieser Beispiele umfassten
Tributylboran.
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Die
Zusammensetzungen der Beispiele 52 und 53 zeigen die Auswirkung
der Verwendung von zu wenig Organoboran (Beispiel 52) und zu wenig
Verdicker (Beispiel 53).
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Aus
den vorangehenden Beispielen kann gesehen werden, dass eine besonders
wünschenswerte
polymerisierbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung basierend auf
dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung 5 bis 65 Gew.-% eines Alkylacrylat-Monomers
(vorzugsweise Butylacrylat), 0,5 bis 5 Gew.-% eines Organoboran-Amin-Komplexes
(vorzugsweise ein Tripropylboran-Monoethanolamin-Komplex), 0,1 bis 5 Gew.-% eines zusätzlichen
Organoborans (vorzugsweise Tripropylboran), etwa 0,5 bis 5 Gew.-%
einer Säure, 20
bis 40 Gew.-% eines Verdickungsmittels (vorzugsweise Polymethylmethacrylat)
umfasst, wobei der Rest (10 bis 65 Gew.-%) ein Alkylmethacrylat
(vorzugsweise Methylmethacrylat) ist.
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BEISPIEL 54
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Eine
Klebstoffzusammensetzung, die zum Verkleben von fluorierten Polymeren
und Polyethylen besonders gut geeignet ist, wurde durch Vermischen
von 42,1 Gew.-% Methylmethacrylat, 18,4 Gew.-% Butylacrylat und
37,0 Gew.-% eines Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittels bis vollständige Auflösung eintrat, hergestellt.
0,5 Gew.-% der Säure
SnCl4 wurden dann zugegeben, gefolgt von
einer Mischung aus 1,5 Gew.-% Tripropylboran und 0,5 Gew.-% Monoethanolamin.
Sobald sie gemischt war, wurde die Zusammensetzung auf ein Polyethylen-Substrat
und ein Polytetrafluorethylen-Substrat
aufgetragen. Die zwei Substrate wurden aneinandergefügt, für 24 Stunden
unter Umgebungsbedingungen ausgehärtet und auf Überlappungsscherfestigkeit
nach GOST 14759-69 auf die oben beschriebene Art und Weise geprüft. Die Überlappungsscherfestigkeit betrug
5,1 MPa bei Substratversagen.
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BEISPIELE 55 BIS 75
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Unter
Nutzung der in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten prozentualen
Gewichtsanteile wurde eine Reihe von Klebstoffzusammensetzungen
gemäß der Erfindung
durch Vermischen von Methylmethacrylat-Monomer, n-Butylacrylat-Monomer
und einem Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittel
bis vollständige
Auflösung
eintrat, hergestellt. Eine Säure,
gefolgt von einem Organoboran-Amin-Komplex,
wurde dann unter Rühren
zugegeben. Außer
wie nachstehend vermerkt, handelte es sich bei der Säure um Methacrylsäure und
der Organoboran-Amin-Komplex
basierte auf Tripropylboran und 1,6-Hexamethylendiamin (Verhältnis von 1
: 1 von Stickstoffatom zu Boratom). Den Verfahren von GOST 14759-69
wie oben beschrieben folgend, wurden Verbundmaterialien unter Verwendung
von Polyethylen (PE)-, Polytetrafluorethylen (PTFE)- und Polyvinylchlorid
(PVC)-Substraten (wobei das Substrat jeweils mit einem anderen Substrat
aus dem gleichen Material verklebt wurde) hergestellt, unter Umgebungsbedingungen
für 48
Stunden ausgehärtet
und auf Überlappungsscherfestigkeit
geprüft,
wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben sind.
In Tabelle 3 ist auch der Versagensmodus der Verbundmaterialien,
wie oben definiert, gezeigt.
-
-
-
Die
Beispiele 55 bis 59 zeigen die Auswirkung auf die Haftung auf Polyethylen,
Polytetrafluorethylen und Polyvinylchlorid, wenn die relativen Mengen
an Methylmethacrylat-Monomer, Butylacrylat-Monomer, Methacrylsäure und
Polymethylmethacrylat-Verdickungsmitteln
variiert werden. Die Beispiele 60 bis 64 machen ähnliche Vergleiche und variieren
auch die Menge des Komplexes.
-
Die
Beispiele 65 bis 70 demonstrieren die Ergebnisse des Variierens
des Organoboran-Amin-Komplexes, der Säure und des Verdickungsmittels.
In Beispiel 65 basiert der Organoboran-Amin-Komplex auf Triisobutylboran
und 1,6-Hexamethylendiamin bei einem Verhältnis von Stickstoffatom zu
Boratom von 1 : 1. In Beispiel 66 handelt es sich bei der Säure um Acrylsäure. Die
Beispiele 67 und 68 setzen Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittel
von verschiedenen Quellen ein.
-
Beispiel
69 verwendet einen Alkylboran-Amin-Komplex, der auf Tri-n-butylboran
und 1,6-Hexamethylendiamin (Verhältnis
von Stickstoffatom zu Boratom = 1 : 1) basiert. Der Organoboran-Amin-Komplex
des Beispiels 70 basiert auf Tripropylboran und 1,6-Hexamethylendiamin,
jedoch bei einem Verhältnis
von Stickstoffatom zu Boratom von 2 : 1.
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Die
Beispiele 71 und 72 zeigen die Auswirkung des Vorhandenseins von
zu wenig oder zu viel Komplex und zu wenig oder zu viel Säure in der
Klebstoffzusammensetzung. Beispiel 73 veranschaulicht, das schlechte
Haftung erhalten wird, wenn nicht genügend Verdickungsmittel eingesetzt
wird. Infolgedessen war die Viskosität der Klebstoffzusammensetzung
von Beispiel 73 zu niedrig und sie begann vorzeitig zu oxidieren.
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Beispiel
73 kann Beispiel 15 gegenübergestellt
werden, wobei die Gegenwart von zusätzlichem Organoboran die vorzeitige
Oxidation behebt. Beispiel 74 demonstriert die Verwendung einer
relativ kleinen Menge an Methacrylatmonomer mit einer relativ kleinen
Menge an Acrylatmonomer.
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Beispiel
75 zeigt die entgegengesetzte Beziehung.
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Aus
den vorangehenden Beispielen kann gesehen werden, dass eine besonders
wünschenswerte
polymerisierbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 10 bis 55 Gew.-% eines
Alkylacrylats (vorzugsweise Butylacrylat), 10 bis 50 Gew.-% eines
Alkylmethacrylats (vorzugsweise Methylmethacrylat), 0,5 bis 7 Gew.-%
eines Organoboran-Amin-Komplexes
(vorzugsweise ein Tripropylboran-1,6-Hexamethylendiamin-Komplex), 0,5 bis
5 Gew.-% einer Säure
(vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure) und 25 bis 40 Gew.-% eines
Verdickungsmittels (vorzugsweise Polymethylmethacrylat) umfasst.
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BEISPIELE 76 BIS 98
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Die
Beispiele 76 bis 98 veranschaulichen eine andere bevorzugte Art
und Weise, auf die die Polymerisationsinitiatorsysteme der Erfindung
verwendet werden können.
In diesen Beispielen wurden die zu verklebenden Substrate mit einer
Grundierung, die einen Organoboran-Amin-Komplex in einem organischen
Lösemittel
umfasste, vorbehandelt (z. B. durch Spritzverfahren oder Anstreichen).
Sobald sie aufgetragen worden war, wurde das Grundierungslösemittel
verdampft und dann wurde eine polymerisierbare Acrylklebstoffzusammensetzung
aufgetragen. Die Substrate wurden dann zusammengepasst und für 24 bis
48 Stunden aushärten gelassen,
bevor sie auf Überlappungsscherfestigkeit
unter Befolgung der Verfahren von GOST 14759-69, wie oben beschrieben,
geprüft
wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen
unter Verwendung von Polyethylen (PE)-, Polyvinylchlorid (PVC)-
und Polytetrafluorethylen (PTFE)-Substraten, wobei das Substrat
jeweils mit einem zweiten Substrat aus dem gleichen Material verklebt
war, sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben. Die „Einwirkungszeit" bezieht sich auf
die Zeit, für
die die Grundierung der Luft ausgesetzt war, nachdem sie auf ein Substrat
aufgetragen worden war und bevor der Klebstoff aufgetragen wurde.
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Spezieller
und sofern nicht nachstehend anderweitig vermerkt: der Organoboran-Amin-Komplex
basierte auf Tripropylboran und 1,6-Hexamethylendiamin bei einem
Verhältnis
von Stickstoffatom zu Boratom (N : B) von 1 : 1; der Komplex wurde
in Pentan (Lösemittel)
zu einer 10%-igen
Lösung
gelöst
und der polymerisierbare Klebstoff umfasste 39 Gew.-% Methylmethacrylat-Monomer,
35 Gew.% Butylacrylat-Monomer, 1 Gew.-% Methacrylsäure und
25 Gew.-% eines Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittels.
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Die
Beispiele 76 bis 79 veranschaulichen, dass Konzentrationen der Grundierungslösung von
etwa 5% bis 12% gemäß der Erfindung
verwendet werden können.
Die Beispiele 78 und 80 bis 86 deuten darauf hin, dass sobald die
Grundierung aufgetragen worden ist, das grundierte Substrat bis
zu mindestens 7 Stunden der Luft ausgesetzt gelassen werden kann,
ohne dass die Stärke
der anschließenden
Klebeverbindung nachteilig beeinflusst wird. In den Beispielen 78
und 87 bis 90 wurde das Verhältnis
von Stickstoffatom zu Boratom in dem Organoboran-Amin-Komplex von
0,9 : 1 bis 2,5 : 1 variiert, ohne dass die Haftung nachteilig beeinflusst wurde.
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Die
Beispiele 91 und 92 deuten darauf hin, dass nützliche Organoboran-Amin-Komplexe
aus Triisobutylboran und 1,6-Hexamethylendiamin hergestellt werden
können.
Die Beispiele 93 bis 98 veranschaulichen die breite Vielfalt von
nützlichen
organischen Lösemitteln,
die bei der Herstellung von Grundierungszusammensetzungen gemäß der Erfindung
eingesetzt werden können.
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BEISPIELE 99 BIS 106
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Die
Beispiele 99 bis 106 veranschaulichen weiterführend die Bereitstellung und
Verwendung von Grundierungen gemäß der Erfindung.
Die Grundierungen wurden wie in Zusammenhang mit den Beispielen 76
bis 98 (Tripropylboran und 1,6-Hexamethylendiamin in Pentan) beschrieben
hergestellt und aufgetragen. Das Verhältnis von Stickstoffatomen
zu Boratomen (N : B) betrug 1 : 1, außer in Beispiel 99 (N : B =
4 : 1) und Beispiel 100 (N : B = 0,8 : 1). Die Konzentration der
Grundierungslösung,
die Einwirkungszeit, die „Aushärtungszeit" (d. h. die Zeit,
für die
die Verbundmaterialien ausgehärtet
wurden, bevor sie geprüft
wurden) und die Prüfergebnisse
für die Überlappungsscherfestigkeit
(basierend auf GOST 14759-69)
sind jeweils in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben.
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Die
Verbundmaterialien wurden wie in Zusammenhang mit den Beispielen
76 bis 98 beschrieben und unter Verwendung der Klebstoffzusammensetzung
dieser Beispiele hergestellt.
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Beispiel
99 zeigt die Auswirkung auf die Haftung, wenn das Verhältnis von
Stickstoffatom zu Boratom zu hoch ist (4 : 1) und Beispiel 100 zeigt
die Auswirkung, wenn das Verhältnis
zu niedrig ist (0,8 : 1). Das Verhältnis sollte im Bereich von
1 : 1 bis 2 : 1, bevorzugter 1 : 1 bis weniger als 2 : 1, noch bevorzugter
1 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere etwa 1 : 1 liegen.
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Beispiel
101 zeigt, dass eine reduzierte Haftung aus der Verwendung einer
Grundierung mit einer reduzierten Konzentration des Organoboran-Amin-Komplexes
resultiert. Die Haftung verbesserte sich maßgeblich, wenn die Konzentration
der Grundierungslösung
von 3% (Beispiel 101) auf 15% (Beispiel 102) erhöht wurde.
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Die
Beispiel 103 bis 106 demonstrieren, dass die Grundierungslösungen der
Erfindung für
bis zu mindestens 7 Stunden der Luft ausgesetzt werden können (nach
Auftragung auf das Substrat), ohne dass anschließend hergestellte Klebeverbindungen
nachteilig beeinflusst werden. Die Klebeverbindungen zeigen keine
maßgebliche
Minderung der Scherfestigkeit, sogar nach Altern für 6 Monate
vor dem Prüfen.
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BEISPIELE 107 BIS 110
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Die
Beispiele 107 bis 110 veranschaulichen die Auswirkung der Verwendung
einer Grundierung mit einer polymerisierbaren Acrylzusammensetzung,
die auch einen Organoboran-Amin-Komplex enthält.
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In
den Beispielen 107 und 108 wurde eine 10%-ige Grundierungslösung, die
einen Tripropylboran-1,6-Hexamethylendiamin-Komplex
in Pentan umfasste, auf Polyethylen (PE)- Polyvinylchlorid (PVC)-
und Polytetrafluorethylen (PTFE)-Substrate wie in Zusammenhang mit
den Beispielen 99 bis 106 beschrieben aufgetragen. Ein polymerisierbarer
Acrylklebstoff, der 44,1 Gew.-% Methylmethacrylat-Monomer, 29,4
Gew.% Butylacrylat-Monomer, 3,0 Gew.-% Methacrylsäure, 20
Gew.-% Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittel, 0,5 Gew.-% Tripropylboran
und 3,0 Gew.-% Tripropylboran-Monoethanolamin-Komplex (Verhältnis von
N-Atom : B-Atom = 1 : 1) umfasste, wurde hergestellt und für eine Zeitspanne,
die in der nachstehenden Tabelle 6 als die „Topfzeit" bezeichnet wird, in dem Mischgefäß gelassen.
Die Acrylklebstoffzusammensetzung wurde dann auf die grundierten
Substrate aufgetragen. In jedem Beispiel wurde der Acrylklebstoff
10 Minuten nachdem die Grundierung aufgetragen worden war aufgetragen.
Die Verbundmaterialien wurden hergestellt, ausgehärtet und
gemäß GOST 14759-69
und der nachstehenden Tabelle 6 geprüft. Die Ergebnisse der Überlappungsscherfestigkeitsprüfung sind
auch in Tabelle 6 angegeben.
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Die
Beispiele 109 und 110 wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt
und geprüft,
mit der Ausnahme, dass keine Grundierung auf die Substrate aufgetragen
wurde.
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Die
Beispiel 107 bis 110 zeigen, dass die Verwendung einer Grundierung
gemäß der Erfindung
die Verwendbarkeitsdauer von Zusammensetzungen, die auch einen Polymerisationsinitiator
umfassen, verlängern
kann. Die nützliche
Verwendbarkeitsdauer des Klebstoffs der Beispiele 109 und 110 lag
zwischen 5 und 20 Minuten für
Polyethylen und Polyvinylchlorid und weniger als 5 Minuten für Polytetrafluorethylen.
Bei Verwendung einer Grundierung konnte die Verwendbarkeitsdauer
jedoch auf mehr als 30 Minuten verlängert werden.
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BEISPIELE 111 BIS 114
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Die
Beispiele 111 bis 114 ähneln
den Beispielen 107 bis 110, mit der Ausnahme, dass eine verschiedene
Grundierung und ein verschiedener Klebstoff verwendet wurden. Die
Grundierung dieser Beispiele (nur in den Beispielen 111 und 112
aufgetragen) ähnelt
der von den Beispielen 107 und 108, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von
Stickstoffatom zu Boratom 1,3 : 1 beträgt. Die Einwirkungszeit betrug
60 Minuten. Der polymerisierbare Acrylklebstoff umfasste 40,8 Gew.%
Methylmethacrylat-Monomer, 27,2 Gew.-% Butylacrylat-Monomer, 1,0 Gew.-%
Methacrylsäure,
30,0 Gew.-% Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittel und 1,0 Gew.%
eines Tripropylboran-1,6-Hexamethylendiamin-Komplexes (Verhältnis von
Stickstoffatom : Boratom = 1 : 1). Die Verbundmaterialien wurden
wie in den Beispielen 107 bis 110 beschrieben hergestellt und geprüft, wobei
die Ergebnisse nachstehend in Tabelle 7 angegeben sind.
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Durch
die Verwendung einer Grundierung konnte die Verwendbarkeitsdauer
der Klebstoffzusammensetzungen dieser Beispiele von weniger als
20 Minuten auf mehr als 2 Stunden verlängert werden.
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BEISPIELE 115 und 116
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Eine
Reihe von polymerisierbaren Acrylmonomerzusammensetzungen wurde
hergestellt, um die Nützlichkeit
von verschiedenen Aminen bei der Bereitstellung des Organoboran-Amin-Komplexes
zu bewerten. Jede Zusammensetzung umfasste 19,2 Gew.-% n-Butylacrylat, 55,3
Gew.-% Methylmethacrylat, 22,4 Gew.% Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittel,
0,8 Gew.% Methacrylsäure
und 2,2 Gew.-% eines Tripropylboran-Amin-Komplexes mit einem Verhältnis von
Stickstoffatom zu Boratom von 1 : 1. Die verschiedenen verwendeten
Amine zusammen mit den Ergebnissen der Überlappungsscherfestigkeitsprüfungen auf
Polyethylen (PE) und Polytetrafluorethylen (PTFE) (24 Stunden Aushärtung) sind
nachstehend in Tabelle 8 gezeigt.
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Diese
Beispiele demonstrierten keinerlei Haftung auf Polytetrafluorethylen.
Darüber
hinaus waren die Organoboran-Amin-Komplexe pyrophor, wenn sie gemäß der oben
beschriebenen Verkohlungszeit- und Entzündungszeit-Prüfungen geprüft wurden,
und wurden daher als ungeeignet angesehen.
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BEISPIELE 117 und 118
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Zwei
polymerisierbare Zusammensetzungen, die ein Methacrylatmonomer,
jedoch kein Acrylatmonomer enthielten, wurden wie nachstehend in
Tabelle 9 gezeigt hergestellt. In jedem Beispiel handelte es sich
bei dem Methacrylatmonomer um Methylmethacrylat, bei dem Verdickungsmittel
um Polymethylmethacrylat, bei der Säure um Methacrylsäure und
der Organoboran-Amin-Komplex
basierte auf Hexamethylendiamin und Tripropylboran (Verhältnis von
Stickstoffatom zu Boratom = 1 : 1). Die Verbundmaterialien unter
Verwendung von Polyethylen und Polytetrafluorethylen wurden wie
oben beschrieben hergestellt und für 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen
ausgehärtet,
bevor sie auf Überlappungsscherfestigkeit
geprüft
wurden, wie in Tabelle 9 gezeigt.
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Die
Beispiele 117 und 118 zeigen, dass es in polymerisierbaren Zusammensetzungen,
die nur Methacrylatmonomer umfassen, notwendig sein kann, zusätzlichen
Organoboran-Amin-Komplex und zusätzliche Säure zu verwenden,
um akzeptable Haftung auf Polyethylen und Polytetrafluorethylen
zu erzielen.
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BEISPIELE 119 und 120
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Die
Beispiele 119 und 120 beschreiben zusätzliche Art und Weisen, auf
die Grundierungen gemäß der Erfindung
bereitgestellt werden können.
Beispiel 119 umfasst 0,5 Gew.-% Bis(tributylperoxy)triphenylantimon, 73,1
Gew.-% Methylmethacrylat-Monomer und 25,4 Gew.% Butylacrylat-Monomer.
Die resultierende Zusammensetzung wurde entgast und dann wurden
dazu 1,0 Gew.-% Tripropylbor zugegeben. Eine Polytetrafluorethylen-Probe
wurde dann mit dieser Zusammensetzung grundiert und mit einem Polyurethan-Klebstoff mit einer
gleichen Probe verklebt. Die Überlappungsscherfestigkeit
(wenn wie oben beschrieben geprüft)
betrug 6,3 MPa. Ein nicht grundiertes Vergleichsprobenbeispiel zeigte
keine Haftung. Das Peroxid stellt eine Sauerstoffquelle bereit,
da die Zusammensetzung entgast wurde. Wenn die Zusammensetzung nicht
entgast worden wäre,
wäre atmosphärischer
Sauerstoff als die Sauerstoffquelle ausreichend gewesen und die
Zugabe von Peroxid wäre
unnötig
gewesen.
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In
Beispiel 120 wurde eine Polyethylen-Probe mit einer Zusammensetzung,
die 39 Gew.-% Methylmethacrylat, 25 Gew.-% n-Butylacrylat, 30 Gew.-%
Polymethylmethacrylat, 3 Gew.-% eines Organoboran-Amin-Komplexes
(1,6-Hexamethylendiamin
und Tripropylboran bei einem Verhältnis von Stickstoffatom zu Boratom
von 1 : 1) und 3 Gew.-% Methacrylsäure umfasste, grundiert. Wenn
mit einem gleichen Substrat mit einem Epoxy-Klebstoff verklebt,
zeigte das Verbundmaterial eine Überlappungsscherfestigkeit
(wenn wie oben beschrieben geprüft)
von 6,0 MPa. Ein nicht grundiertes Vergleichsprobenbeispiel zeigte
keine Haftung.
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Zusammensetzungen,
die ein Acrylmonomer, ein Organoboran und eine Sauerstoffquelle
oder ein Acrylmonomer, einen Organoboran-Amin-Komplex und eine Säure umfassen,
können
daher verwendet werden, um Fluorkunststoffe zur verbesserten Haftung
an anschließend
aufgetragenen Klebstoffen zu grundieren.
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BEISPIELE 121 BIS 125
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Die
Beispiele 121 bis 125 zeigen die Auswirkung des Verhältnisses
von Stickstoffatom zu Boratom (N : B) auf das Verhalten von polymerisierbaren
Acrylzusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Eine Reihe von Organoboran-Amin-Komplexen, die auf 1,6-Hexamethylendiamin
und Tri-n-butylboran bei verschiedenen Verhältnissen von Stickstoffatom
zu Boratom (wie nachstehend in Tabelle 10 gezeigt) basierten, wurden
hergestellt. 0,186 g des Komplexes wurden zu 5 g einer polymerisierbaren
Acrylzusammensetzung, die aus 78 g Methylmethacrylat-Monomer, 56 g 2-Butylacrylat-Monomer,
60 g eines Polymethylmethacrylat-Verdickungsmittels mit einem mittleren
Molekulargewicht und 6 g Methacrylsäure hergestellt wurde, zugegeben.
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Verbundmaterialien,
die auf Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polytetrafluorethylen
(PTFE) (wobei das Substrat jeweils mit einem Substrat aus dem gleichen
Material verklebt war) basierten, mit einem Überlappungsgebiet von 161 mm2 und einer Dicke der Klebschicht von 0,15
mm wurden hergestellt, mit Klebeband und Foldback-Klammern fixiert
und unter Umgebungsbedingungen für
24 Stunden ausgehärtet.
Die Abmaße
der Substrate betrugen etwa 25 mm × 100 mm × 3 mm. Die Verbundmaterialien
wurden dann bis zum Versagen in einer Zugprüfmaschine unter Verwendung
einer Prüfgeschwindigkeit
von 2,5 mm pro Minute geprüft.
Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt, wobei die angegebenen Werte
einen Durchschnitt von 3 Proben darstellen. Die Beispiele 121 und
122 demonstrieren Substratversagen. Bei den verbleibenden Beispielen versagte
der Klebstoff.
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Diese
Beispiele zeigen die überraschende
und unerwartete Verbesserung der Haftung auf verschiedenen Substraten
mit niedriger Energie, die möglich
ist, wenn die polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung
verwendet werden.