DE69431886T2

DE69431886T2 - Silikon modifizierte acrylatpolymeremulsion auf wasserbasis

Info

Publication number: DE69431886T2
Application number: DE69431886T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Kamiyama; Toyoaki Yamauchi
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2014-09-03
Also published as: DE69431886D1; ES2188619T3; KR0174804B1; US5852095A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers, die eine Beschichtung mit einer hervorragenden wasserabweisenden Eigenschaft, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Dispersionseigenschaften für ein Pigment, Glanzbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und Klebeeigenschaften bilden kann.
Die wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise als Farbe, untere Beschichtung oder Endbeschichtung für Baumaterialien, einen Kleber, einen druckempfindlichen Kleber, ein Verarbeitungsmittel für Papiere, ein Appreturmittel für textile Fasern, insbesondere als Farbe oder als Deckanstrichmaterial für Baumaterialien eingesetzt werden.

Stand der Technik

Wenn eine wässerige Emulsion eines Acrylatpolymers, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung getrocknet wird, wird eine Beschichtung erhalten, die relativ gute Beständigkeit hat. Deshalb ist die wässerige Emulsion eines Acrylatpolymers als Harz für eine wässerige Farbe weit verbreitet eingesetzt worden. Wenn eine Beschichtung, die aus einer Acrylatpolymeremulsion oder aus einer Farbe, die eine Acrylatpolymeremulsion mit einem darin einverleibten Pigment enthält, erhalten wird, jedoch Bedingungen im Freien oder einem ultravioletten Licht ausgesetzt wird, wird nicht nur der Glanz der Beschichtung rasch beeinträchtigt, die Glanzbeständigkeit der Beschichtung ist ebenfalls schlecht.
Für das Lösen der vorstehend genannten Probleme wurde herkömmlicherweise vorgeschlagen, ein Silikon zu einer wässerigen Acrylatpolymeremulsion zu geben, um die Beständigkeit einer Beschichtung, die aus der Emulsion gebildet wird, gegenüber ultraviolettem Licht, Sauerstoff, Wasser und verschiedenen Typen von Lösungsmitteln zu erhöhen und die Beständigkeit der Beschichtung zu verbessern. Im Hinblick auf die Dokumente des Standes der Technik, die ein solches Verfahren offenbaren, kann auf das Kanadische Patent Nr. 842947, das US-Patent Nr. 3,706,697, die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 3-255273 und die ungeprüfte offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 6-122734 verwiesen werden. Die in diesen Dokumenten offenbarten Emulsionen haben jedoch schlechte Wasserbeständigkeit. Der Grund dafür liegt darin, daß ein Emulgiermittel, das in den jeweiligen Verfahren der vorstehend genannten Dokumente eingesetzt wird, mit den emulgierten Teilchen der wässerigen Acrylatpolymeremulsion nicht reagiert, sondern auf den emulgierten Teilchen nur adsorbiert wird, so daß es wahrscheinlich ist, daß Wasser in die emulgierten Teilchen eindringt. In dem Europäischen Patent Nr. 0 401 496 wird ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer eingesetzt. In dem Europäischen Patent Nr. 0 401 496 wird jedoch Styrol in einer großen Menge eingesetzt, die etwa dieselbe ist wie die Menge des eingesetzten Acrylesters, und deshalb ist die erhaltene Emulsion dahingehend nachteilig, daß die aus der Emulsion erhaltene Beschichtung bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht verfärbt wird und schlechte Witterungsbeständigkeit hat. Im US-Patent Nr. 5,214,095 werden ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein hydrolysierbares Silan gleichzeitig in ein Emulsionspolymerisationssystem in Anwesenheit eines wässerigen Lösungsmittels gegeben, so daß die erhaltene wässerige Emulsion schlechte Dispersionsstabilität hat. Selbst wenn ein Dispergiermittel oder Emulgiermittel, wie ein Stabilisierungsmittel, zu dieser wässerigen Emulsion gegeben wird, tritt, wenn ein Promotor der Beschichtungsbildung oder ein anorganisches Pigment zu der wässerigen Emulsion gegeben wird, eine Koagulation der wässerigen Emulsion wahrscheinlich auf. Selbst wenn ein Promotor der Beschichtungsbildung oder ein anorganisches Pigment mit der wässerigen Lösung ohne das Auftreten von Koagulation gemischt werden kann, hat in diesem Fall eine aus der Emulsion erhaltene Beschichtung einen schwachen Glanz. Außerdem muß eine große Menge an Stabilisierungsmittel eingesetzt werden, und deshalb hat die aus der Emulsion erhaltene Beschichtung eine schwache Wasserbeständigkeit.
Wie vorstehend erwähnt, sind herkömmliche wässerige Acrylatpolymeremulsionen dahingehend problematisch, daß diese Emulsionen eine schwache Wasserbeständigkeit oder schwache Witterungsbeständigkeit haben, und daß die aus solchen Emulsionen erhaltenen Beschichtungen mit einem darin einverleibten Pigment im Hinblick auf den Glanz selbst unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang unbefriedigend sind. Wenn die Beschichtung den Bedingungen im Freien, insbesondere ultraviolettem Licht, über einen längeren Zeitraum ausgesetzt wird, wird außerdem der Glanz der Beschichtung drastisch beeinträchtigt. Außerdem bestand in der letzten Zeit ein steigender Bedarf an einer weiteren Verbesserung verschiedener Eigenschaften von wässerigen Acrylatpolymeremulsionen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche und eingehende Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend genannten Probleme, die sich aus den herkömmlichen wässerigen Acrylatpolymeremulsionen ergeben, zu lösen. Es wurde unterwarteterweise gefunden, daß eine wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers, die nachstehend genannt ist, eine Beschichtung bereitstellen kann, die nicht nur hervorragende Wasserbeständigkeit hat, sondern auch den Glanz über einen längeren Zeitraum beibehält. Die vorstehend genannte wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers besteht aus einer Acrylatpolymeremulsion, die durch Emulsionspolymerisation eines Monomersystems (A) in einem wässerigen Medium in Anwesenheit eines Emulgiermittels (B) hergestellt wird, wobei die Acrylatpolymeremulsion unter Einsatz eines Silikonstruktur enthaltenden Modifiziermittels (C) während oder nach der Emulsionspolymerisation silikonmodifiziert wird;
wobei das Monomersystem (A) ein Acrylatmonomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und einem Gemisch davon besteht, wobei das Acrylatmonomer mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomersystems (A), eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylesters von Acrylsäure, eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylesters von Methacrylsäure oder eines Gemisches davon enthält;
wobei das Emulgiermittel (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfonsäuregruppe enthaltendem ethylenisch ungesättigten Monomer, Sulfonatgruppe enthaltendem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Gemisch davon besteht; und
wobei das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) mindestens ein Silikonstruktur enthaltendes Silan (1) der folgenden Formel:
R¹-Si-(R²)&sub3; (I)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub6; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt und R² jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen,
und mindestens ein Mitglied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem cyclischen Silan und einem Silan (III) der folgenden Formel besteht:
(R³)&sub2;-Si-(R&sup4;)&sub2; (III)
worin R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, eine C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen; und
worin das Molverhältnis des Silans (I) zu dem mindestens einen Mitglied, das aus der aus einem cyclischen Silan und einem Silan (III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens 10/100 ist.
Demgemäß ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neue wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers bereitzustellen, die eine Beschichtung mit einer hervorragenden wasserabweisenden Eigenschaft, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Dispersionseigenschaften für Pigmente, Glanzbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und Klebeeigenschaften hat.
Die vorstehend genannten und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der folgenden eingehenden Beschreibung und den Ansprüchen.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird eine wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers gemäß Patentanspruch 1 bereitgestellt.
In der erfindungsgemäßen wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers ist es bevorzugt, daß das Monomersystem (A) und das Emulgiermittel (B) in jeweiligen Mengen von 80 bis 99,95 Gew.-%, stärker bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, bzw. in einer Menge von 20 bis 0,05 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomersystems (A) und des Emulgiermittels (B), eingesetzt werden, und daß das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) in einer Menge eingesetzt wird, welche die folgende Beziehung erfüllt:
worin (A), (B) bzw. (C) die Menge des Monomersystems (A), des Emulgiermittels (B) bzw. des Modifiziermittels (C), ausgedrückt als Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien (A), (B) und (C), darstellt.
Außerdem ist in der erfindungsgemäßen wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers das Verhältnis des Gesamtgewichts des Monomersystems (A), des Emulgiermittels (B) und des Modifiziermittels (C) zu dem Gewicht des wässerigen. Mediums vorzugsweise 75/25 oder weniger, stärker bevorzugt 30/70 bis 70/30.
In der vorliegenden Erfindung enthält das Monomersystem (A) ein Acrylatmonomer, das aus der aus Acrylester, Methacrylester und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In der vorliegenden Erfindung kann das Monomersystem (A) außerdem ein Comonomer enthalten, das mit dem Acrylatmonomer copolymerisierbar ist, wobei das Comonomer mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylamidmonomer, einem Methacrylamidmonomer, einem Vinylmonomer und einem Carbonsäuregruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer besteht. In dem Monomersystem (A) ist es bevorzugt, daß das Acrylatmonomer und das Comonomer in einer jeweiligen Menge von 90 Gew.-% bis weniger als 100 Gew.-% bzw. in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylatmonomers und des Comonomers, enthalten sind.
Beispiele von (Meth)acrylsäureestern, die in der vorliegenden Erfindung als Acrylatmonomer des Monomersystems (A) eingesetzt werden können, umfassen einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylester von (Meth)- acrylsäure, einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, ein (Poly)oxyethylen-mono(meth)acrylat mit 1 bis 100 Ethylenoxidgruppen, ein (Poly)oxypropylen-mono(meth)acrylat mit 1 bis 100 Propylenoxidgruppen und ein (Poly)oxyethylendi(meth)acrylat mit 1 bis 100 Ethylenoxidgruppen.
Spezifische Beispiele von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylestern von (Meth)acrylsäure umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Buthyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat und Dodecyl(meth)acrylat. Spezifische Beispiele von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Hydroxyalkylestern von (Meth)acrylsäure umfassen 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Spezifische Beispiele von (Poly)oxyethylen-mono(meth)acrylaten umfassen Ethylenglycol(meth)acrylat, Ethylenglycolmethoxy(meth)acrylat, Diethylenglycol(meth)acrylat, Diethylenglycolmethoxy(meth)acrylat, Tetraethylenglycol(meth)acrylat und Tetraethylenglycolmethoxy(meth)acrylat. Spezifische Beispiele von (Poly)oxypropylen-mono(meth)acrylaten umfassen Propylenglycol(meth)acrylat, Propylenglycolmethoxy(meth)acrylat, Dipropylenglycol(meth)acrylat, Dipropylenglycolmethoxy(meth)acrylat, Tetrapropylenglycol(meth)acrylat und Tetrapropylenglycolmethoxy(meth)acrylat. Spezifische Beispiele von (Poly)- oxyethylen-di(meth)acrylaten umfassen Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat und Tetraethylenglycol-di(meth)acrylat. Spezifische Beispiele von anderen (Meth)acrylsäureestern als den vorstehend genannten umfassen Glycidyl(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
In der erfindungsgemäßen wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers ist es stärker bevorzugt, daß das Comonomer als optionale Komponente des Monomersystems (A) ein Carbonsäuregruppen enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer ist. Außerdem ist es insbesondere bevorzugt, daß das Carbonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und einem Halbester davon, Fumarsäure und einem Halbester davon und Maleinsäure und einem Halbester davon besteht. Diese Carbonsäuregruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomere sind bevorzugt, da diese Monomere auch als ein Katalysator funktionieren, der die Hydrolysationsreaktion und die Kondensationsreaktion von hydrolysierbaren Silanen erleichtert.
Wie vorstehend erwähnt, können in der vorliegenden Erfindung als Beispiele von Comonomeren, die mit dem Acrylatmonomer copolymerisierbar sind, zusätzlich zu den vorstehend genannten Carbonsäuregruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren auch ein Acrylamidmonomer, ein Methacrylamidmonomer, ein Vinylmonomer und dergleichen genannt werden. Spezifische Beispiele von Acrylamidmonomeren und Methacrylmonomeren umfassen (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid. Spezifische Beispiele von Vinylmonomeren umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von Versatinsäure (hergestellt und verkauft von Shell Chemical Co., USA, unter dem Warenzeichen Veo Va), Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon und Vinylcyanid, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispiele von anderen Comonomeren als den vorstehend genannten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen aromatische Monomere, wie Vinyltoluol, Styrol und α-Methylstyrol, halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Butadien und Ethylen.
In der vorliegenden Erfindung enthält das Acrylatmonomer des Monomersystems (A) 5% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomersystems (A), eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylesters von Acrylsäure, eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylesters von Methacrylsäure oder ein Gemisch davon, wobei der Cycloalkylrest des Cycloalkylesters unsubstituiert oder mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Epoxygruppe substituiert ist. In der vorliegenden Erfindung kann, wenn das Monomersystem (A) 5% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomersystems (A), eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylesters von Acrylsäure, eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylesters von Methacrylsäure oder eines Gemisches davon enthält, die erfindungsgemäße wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers eine Beschichtung bilden, die insbesondere im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit hervorragend ist.
Beispiele der vorstehend genannten C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure umfassen Verbindungen der Formel (1):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R² eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Cyclododecylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Epoxygruppe substituiert ist.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (1) umfassen Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl(meth)acrylat und 2,3-Epoxycyclohexan(meth)acrylat.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer des Emulgiermittels (B) aus radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung enthaltenden Verbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Ammonium- oder Alkalimetallsalz davon (d. h. Ammoniumsulfonatgruppe oder Alkalimetallsulfonatgruppe) ausgewählt ist. Unter diesen Verbindungen sind radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbindungen mit einem Substituenten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub2;-C&sub4;- Alkylethergruppe, einer Poly-C&sub2;-C&sub4;-Alkylethergruppe, einer C&sub6;- oder C&sub1;&sub0;-Arylgruppe und einer Bernsteinsäuregruppe besteht, wobei jede dieser Gruppen mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, die in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt, oder Vinylsulfonatverbindungen mit einer Vinylgruppe stärker bevorzugt, die an eine Sulfonsäuregruppe gebunden ist, die in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt.
Spezifische Beispiele von Verbindungen mit einer Bernsteinsäuregruppe, die mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, die in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt, umfassen Allylsulfosuccinate, die beispielsweise durch eine Formel dargestellt sind, die unter den folgenden Formeln (2), (3), (4) und (5) ausgewählt sind:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyenylgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub9;-Aralkylgruppe, die jeweils unsubstituiert oder mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder dergleichen teilweise substituiert sind, oder eine organische Gruppe darstellt, die ein Alkylenoxid enthält, wie eine Polyoxyalkylenalkylethergruppe (worin der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat und der Alkylrest 0 bis 20 Kohlenstoffatome hat) oder eine Polyoxyalkylenalkylphenylethergruppe (worin der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat und der Alkylrest 0 bis 20 Kohlenstoffatome hat), A die unsubstituierte oder substituierte C&sub2;-C&sub4;-Alkyenylgruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 200 darstellt und M eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom darstellt.
Spezifische Beispiele von käuflich erwerbbaren Produkten, welche die Verbindungen der vorstehend genannten Formeln (2) und (3) enthalten, umfassen Eleminol® JS-2 (hergestellt und verkauft von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Japan). Spezifische Beispiele von käuflich erwerbbaren Produkten, welche Verbindungen der vorstehenden Formeln (4) und (5) enthalten, umfassen Latemul® S-120, S-180A und 5180 (hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan).
Spezifische Beispiele von Verbindungen mit einer C&sub2;-C&sub4;-Alkylethergruppe oder einer Poly-C&sub2;-C&sub4;-Alkylethergruppe, die jeweils mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert sind, die in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt, umfassen Verbindungen, die durch eine Formel dargestellt sind, die unter den folgenden Formeln (6) und (7) ausgewählt ist:
worin R¹ eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe darstellt, R² eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Propylengruppe darstellt, A eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt, und M eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom darstellt, und
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Acylgruppe darstellt, A eine C&sub2;-C&sub4;- Alkylengruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt, und M eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom darstellt.
Spezifische Beispiele von Alkylphenoletherverbindungen der Formel (6) umfassen Aquaron® HS-10 (hergestellt und verkauft von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan). Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (7) umfassen Adeka Rea soap® SE-1025 N (hergestellt und verkauft von ASAHI DENKA KOGYO K. K., Japan).
Spezifische Beispiele von Verbindungen mit einer C&sub6;- oder C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, die mit einer Sulfonatgruppe substituiert sind, umfassen eine p-Styrolsulfonsäure, die in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt.
Spezifische Beispiele von Verbindungen mit einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, die mit einer Sulfonatgruppe substituiert ist, umfassen Methylpropansulfonacrylamid, das in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt, ein Sulfoalkylacrylat, das in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt, und Sulfoalkylmethacrylat, das in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt. Spezifische Beispiele von anderen als den vorstehend genannten Sulfonatgruppen enthaltenden Verbindungen umfassen eine Vinylsulfonatverbindung mit einer Vinylgruppe, die an eine Sulfonsäuregruppe gebunden ist, die in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt.
Das als Emulgiermittel (B) eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer kann in der Emulsion in jedem der folgenden Zustände vorhanden sein:
(i) das ethylenisch ungesättigte Monomer ist in der Emulsion als Copolymer mit den emulgierten Teilchen der Acrylatpolymeremulsion vorhanden, wobei das Copolymer durch radikalische Polymerisation gebildet wird;
(ii) das ethylenisch ungesättigte Monomer ist auf den emulgierten Teilchen der Acrylatpolymeremulsion adsorbiert oder in der wässerigen Phase der Acrylatpolymeremulsion in der Form eines nicht umgesetzten Monomers vorhanden; und
(iii) das ethylenisch ungesättigte Monomer ist auf den emulgierten Teilchen der Acrylatpolymeremulsion adsorbiert oder in der wässerigen Phase der Acrylatpolymeremulsion in der Form eines Copolymers mit einem wasserlöslichen Monomer oder eines Polymers der ethylenisch ungesättigten Monomere vorhanden.
In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß je höher das Verhältnis der ethylenisch ungesättigten Monomere, die in dem vorstehend genannten Zustand (i) vorliegen, ist, desto höher die Wasserbeständigkeit der aus der endgültigen Emulsion gebildeten Beschichtung ist.
Das als Emulgiermittel (B) eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer kann dadurch identifiziert werden, daß eine aus der Emulsion erhaltene Beschichtung einer Pyrolysegaschromatographie/Massenspektrometrie (Py-GC-MS) oder einer Pyrolysemassenspektrometrie (Py-MS) unterworfen wird. Alternativ dazu können die ethylenisch ungesättigten Monomere durch ein Verfahren identifiziert werden, bei dem die wässerige Phase von der Emulsion abgetrennt wird und der Rückstand einer Fast Atom Bombardment-Massenspektrometrie (FAB-Massenspektrometrie) unterworfen wird.
In der vorliegenden Erfindung enthält das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) mindestens ein Silikonstruktur enthaltendes Silan (I) der folgenden Formel:
R¹-Si-(R²)&sub3; (I)
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub6; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub5;-C&sub6;- Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt und R² jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;- Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen,
und mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem cyclischen Silan und einem Silan (III) (wie nachstehend definiert) besteht.
Der Ausdruck "(Meth)acrylalkylgruppe", der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die von einem Alkyl(meth)acrylat abgeleitet ist, wobei der Alkylrest eine freie Wertigkeit hat.
In der vorstehenden Formel (I) ist es bevorzugt, daß R¹ eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine γ- (Meth)acryloxypropylgruppe darstellt und R² jeweils unabhängig voneinander eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Methoxyethoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen. Bevorzugte spezifische Beispiele der Silane (I) der Formel (I) umfassen Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan; Vinyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ- Acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan. Diese Silane können in dem Modifiziermittel (C) einzeln oder in Kombination enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung kann das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) außerdem mindestens ein Mitglied enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem hydrolysierbare Gruppe enthaltenden linearen Siloxan und einem Silan der Formel (II) besteht:
(R³)n-Si-(R&sup4;)4-n (II)
worin R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, eine C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, Eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, wobei R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen und n 0 oder 3 ist.
Das Molverhältnis des Silans (I) zu der Gesamtheit des mindestens einen Mitglieds, das aus der aus dem cyclischen Silan und dem Silan (III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und dem mindestens einen Mitglied, das aus der aus dem hydrolysierbare Gruppe enthaltenden linearen Siloxan und dem Silan (II) bestehenden Gruppe ausgewählt Äst, ist mindestens 10/100, vorzugsweise 35/100 oder mehr.
Wie vorstehend erwähnt, enthält das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem cyclischen Silan und einem Silan der Formel (III) besteht:
(R³)&sub2;-Si-(R&sup4;)&sub2; (III)
worin R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, eine C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen.
Das Molverhältnis des Silans (I) zu dem mindestens einen Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem cyclischen Silan und einem Silan (III) besteht, ist mindestens 10/100, vorzugsweise 35/100 oder mehr.
In den vorstehenden Formeln (II) und (III) ist es besonders bevorzugt, daß R³ jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Methoxyethoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen.
Durch die Verwendung des Silans (III) oder eines cyclischen Silans in Kombination mit Silan (I) wird es möglich, die Vernetzungsdichte eines aus dem Modifiziermittel (C) hergestellten Silikonpolymers zu verringern, wodurch verhindert wird, daß das Silikonpolymer eine komplizierte Struktur hat, so daß eine aus der Emulsion erhaltene Beschichtung weich wird.
Spezifische Beispiele von Silanen der Formel (II), ausschließlich solche, die durch die Formel (III) dargestellt sind, umfassen Phenyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und Tetraethoxysilan.
Beispiele von hydrolysierbare Gruppe enthaltenden linearen Siloxanen umfassen Verbindungen, die durch eine Formel dargestellt sind, die unter den folgenden Formeln (IV), (V) und (VI) ausgewählt sind:
worin R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, eine C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, R&sup6; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Epoxygruppe oder eine Ethylenoxidgruppe darstellen, und m eine ganze Zahl von 1 bis 999 ist.
Spezifische Beispiele von Silan (III) umfassen Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan und γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan.
Beispiele von cyclischen Silanen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclosiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan. Im Hinblick auf diese cyclischen Silane wird auf das Kanadische Patent Nr. 842947 Bezug genommen.
Zusätzlich zu der mindestens einen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem vorstehend genannten Silan (II), Silan (III), cyclischem Silan und linearem Siloxan besteht, kann das Modifiziermittel (C) Chlorsilan, wie Methylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenylchlorsilan, Vinylchlorsilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrichlorsilan und γ- (Meth)acryloxypropyldichlormethylsilan enthalten.
Wenn das vorstehend genannte Modifiziermittel (C) in ein Emulsionspolymerisationssystem eingeführt wird, welches das Monomersystem (A) und das spezifische Emulgiermittel (B) enthält, wird in der vorliegenden Erfindung das Silan einer Hydrolyse und Kondensation unterworfen, so daß in den emulgierten Teilchen der erhaltenen Acrylatpolymeremulsion ein Silikon entsteht. Aufgrund des in den emulgierten Teilchen der Acrylatpolymeremulsion gebildeten Silikons hat eine aus der Emulsion gebildete Beschichtung dementsprechend eine extrem hervorragende Witterungsbeständigkeit und Glanzbeständigkeit. Wenn eine aus einer Farbe gebildete Beschichtung, die eine herkömmliche Acrylemulsion mit einem darin einverleibten Titandioxid oder dergleichen enthält, beispielsweise Bedingungen im Freien über einen längeren Zeitraum ausgesetzt wird, verliert die Beschichtung rasch an Glanz, und sie zeigt auch geringe Glanzbeständigkeit, während, selbst wenn eine aus einem Lack, der die erfindungsgemäße wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylats mit einem darin einverleibten Titandioxid oder dergleichen enthält, erhaltene Beschichtung Bedingungen im Freien ausgesetzt wird, ist es unwahrscheinlich, daß die Beschichtung ihren Glanz verliert, und sie zeigt hervorragende Glanzbeständigkeit.
Das Vorhandensein des vorstehend genannten Kondensationsprodukts von Silan kann durch ²&sup9;Si-NMR (kernmagnetische Resonanz von ²&sup9;Si) oder ¹H-NMR (kernmagnetische Resonanz von Protonen) identifiziert werden. Beispielsweise kann das Vorhandensein des Kondensationsprodukts von Silan (I) durch Anwesenheit eines Peaks bei -40 bis -80 ppm, ausgedrückt als chemische Verschiebung im ²&sup9;Si-NMR, identifiziert werden. Die Anwesenheit des Kondensationsprodukts von Silan (III) oder eines cyclischen Silans wird durch die Anwesenheit eines Peaks bei -16 bis -26 ppm, ausgedrückt als chemische Verschiebung im ²&sup9;Si- NMR, identifiziert.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Modifiziermittel (C) zu dem Emulsionspolymerisationssystem gegeben wird, so daß die Silikonmodifikation der Emulsion während der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylats bereitgestellt, worin das Monomersystem (A) aus Monomersystemen (A¹) und (A²) besteht, die jeweils das Acrylatmonomer enthalten, und das Emulgiermittel (B) besteht aus den Emulgiermitteln (B¹) und (B²), die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus dem Sulfonsäuregruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, dem Sulfonatgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Gemisch davon besteht, mit der Maßgabe, daß die Monomersysteme (A¹) und (A²) gleich oder unterschiedlich sind und die Emulgiermittel (B¹) und (B²) gleich oder unterschiedlich sind, und wobei die Emulsionspolymerisation in der Reihenfolge der Stufe (1) und Stufe (2) durchgeführt wird, wobei in Stufe (1) das Monomersystem (A¹) einer Emulsionspolymerisation in einem wässerigen Medium in Anwesenheit des Emulgiermittels (B¹) unterworfen wird, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion erhalten wird, die einen Latexkeim darin dispergiert enthält, und in Stufe (2) das Monomersystem (A²) und das Emulgiermittel (B²), gegebenenfalls mit einem wässrigen Medium, zu der vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion gegeben wird, um die Emulsionspolymerisation zu bewirken, wodurch eine endgültige wässerige Acrylatpolymeremulsion hergestellt wird, wobei die Silikonmodifikation unter Einsatz eines Silikonstruktur enthaltenden Modifiziermittels (C) während oder nach der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
In der vorstehenden Stufe (2) kann das Modifiziermittel (C) zu dem Emulsionspolymerisationssystem gegeben werden, wodurch die Silikonmodifikation während der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird. Alternativ dazu kann die endgültige wässerige Acrylatemulsion mit dem Modifiziermittel (C) behandelt werden, wodurch die Silikonmodifikation nach der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
In der vorstehenden Stufe (1) können das Monomersystem (A¹) und das Emulgiermittel (B¹) in einer Menge von 80 bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Gew.-%, beziehungsweise in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomersystems (A¹) und des Emulgiermittels (B¹) eingesetzt werden. In der vorstehenden Stufe (2) kann das Monomersystem (A²) und das Emulgiermittel (B²) in einer Menge von 80 bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Gew.-%, beziehungsweise in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomersystems (A²) und des Emulgiermittels (B²), eingesetzt werden. Das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) kann in einer Menge eingesetzt werden, welche die folgende Beziehung erfüllt:
worin (A¹), (A²), (B¹), (B²) beziehungsweise (C) die Menge des Monomersystems (A¹), des Monomersystems (A²), des Emulgiermittels (B¹), des Emulgiermittels (B²) und des Modifiziermittels (C), ausgedrückt als Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien (A¹), (A²), (B¹), (B²) und (C), darstellt.
Das Verhältnis des Gesamtgewichts des Monomersystems (A¹) und des Emulgiermittels (B¹) zu dem Gesamtgewicht des Monomersystems (A²) und des Emulgiermittels (B²) ist 1/99 bis 99/1, vorzugsweise 5/95 bis 95/5.
Wenn (A¹), (A²), (B¹), (B²) und (C) in einer Menge eingesetzt werden, welche die vorstehend definierte Beziehung erfüllen, kann die Emulsion sehr stabil hergestellt werden, und die erhaltene Emulsion kann eine Beschichtung bilden, die hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit besonders hervorragend sind.
In der vorstehenden Stufe (1) ist es bevorzugt, daß das Monomersystem (A¹) 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, an Carboxygruppen enthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomer, bezogen auf das Gewicht des Monomersystems (A¹), enthält. In der vorstehenden Stufe (A²) kann das Monomersystem (A²) gegebenenfalls 1 bis 2 Gew.-% eines Carboxygruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers, bezogen auf das Gewicht des Monomersystems (A²), enthalten. Das vorstehend genannte Carboxygruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer kann bevorzugt eingesetzt werden, da es auch als Katalysator dient, der die Hydrolysereaktion und die Kondensationsreaktion des vorstehend genannten hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Silans katalysiert.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Siliciumgehalt eines Polymers, das die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, ist. Wenn der Siliciumgehalt innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, kann die Emulsion sehr stabil erhalten werden, und die erhaltene Emulsion kann eine Beschichtung ergeben, die eine besonders hervorragende Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit hat.
Zur Herstellung der wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers der vorliegenden Erfindung kann ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden. Wenn jedoch gemäß der vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsform die Emulsionspolymerisation in der Reihenfolge der zwei Stufen [Stufe (1) und Stufe (2)] [wobei eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim in Stufe (1) hergestellt wird und die in Stufe (1) erhaltene vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion dann einer Emulsionspolymerisation in Stufe (2) unterworfen wird], kann die zweistufige Emulsionspolymerisation in einer der beiden Weisen (i) oder (ii) durchgeführt werden:
(i) das Modifiziermittel (C) wird zu der vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim bei derselben Temperatur wie bei der Polymerisation der vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion gegeben, und danach wird das Monomersystem (A²) und das Emulgiermittel (B²) jeweils in das Reaktionssystem gleichzeitig oder stufenweise während der Polymerisation eines Silans des Modifiziermittels (C) gegeben; und
(ii) das Modifiziermittel (C), das Monomersystem (A²) und das Emulgiermittel (B²) werden jeweils gleichzeitig zur selben Zeit oder stufenweise in die vorläufige wässerige Acrylatemulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim bei derselben Temperatur wie die Polymerisation der vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion gegeben. Diese zwei Vorgehensweisen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Vorgehensweise der zweistufigen Emulsionspolymerisation ist jedoch nicht auf die zwei vorstehend genannten beschränkt.
Im allgemeinen wird die Wasserstoffionenkonzentration während der Herstellung der vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion in Stufe (1) und während der Emulsionspolymerisation in Stufe (2) so eingestellt, daß ein pH-Wert von 4,0 oder weniger, vorzugsweise 3,0 oder weniger erreicht wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die Emulsionspolymerisationsreaktion in einem wässerigen Medium durchgeführt. Als wässeriges Medium wird im allgemeinen Wasser eingesetzt. Alternativ dazu kann eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie ein niederer Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aceton, als wässeriges Medium eingesetzt werden. In diesem Fall ist der Gehalt des Lösungsmittels in der Emulsion vorzugsweise 20% oder weniger. Im Hinblick auf die erhaltene endgültige Emulsion ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der dispergierten Phase (Feststoffe) zu dem Medium als Dispersionsmedium 70/30 oder weniger, stärker bevorzugt 30/70 bis 65/35 ist.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation kann eine Verbindung, die durch Hitze oder ein Reduktionsmittel zersetzbar ist, wobei Radikale gebildet werden und dadurch die Additionspolymerisationsreaktion des ethylenisch ungesättigten Monomers initiiert wird, vorteilhaft als ein Radikalpolymerisationskatalysator eingesetzt werden. Beispiele solcher Verbindungen umfassen wasserlösliche oder öllösliche Persulfate, Peroxide und Azobisverbindungen. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen umfassen Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, t- Butylperoxybenzoat, 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis(2- diaminopropan)hydrochlorid und 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Unter diesen sind Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat besonders bevorzugt, welche auch als Katalysator wirksam sind, um die Hydrolysereaktion und die Kondensationsreaktion des hydrolysierbaren Silans zu erleichtern. Der Radikalpolymerisationskatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, eingesetzt.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 65 bis 90ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. Die Emulsionspolymerisation kann jedoch unter Hochdruck durchgeführt werden, so daß beispielsweise verhindert wird, daß die Monomere bei der Polymerisationstemperatur verdampfen. Die Polymerisationsdauer umfaßt die Einführzeit und die Reifungszeit (Kochen). Die Einführzeit ist im allgemeinen mehrere Minuten, wenn jedes der Materialien auf einmal in das Reaktionssystem eingeführt wird. Wenn die Rohmaterialien stufenweise in das Reaktionssystem eingeführt werden, wird die Einführung der Rohmaterialien in einer Weise durchgeführt, so daß die in der Polymerisationsreaktion erzeugte Hitze entfernt werden kann. Deshalb kann in diesem Fall die Einführzeit in Abhängigkeit vom gewünschten Polymergehalt in der endgültigen Emulsion variieren. Die Einführzeit ist jedoch im allgemeinen 10 Minuten oder mehr. Die Reifungszeit (Kochen) ist vorzugsweise 10 Minuten oder mehr. Wenn die Polymerisationsdauer kürzer als der vorstehend genannte Zeitraum ist, besteht die Gefahr, daß nicht nur nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien verbleiben, sondern auch, daß hydrolysierbare Silane nicht kondensiert werden und als solche verbleiben. Wenn es erwünscht ist, die Polymerisationsrate zu erhöhen, oder wenn es gewünscht ist, die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70ºC oder niedriger durchzuführen, ist es vorteilhaft, ein Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, Eisen(II)-chlorid, Ascorbat und Rongalit, in Kombination mit einem Radikalpolymerisationskatalysator einzusetzen. Um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren, kann außerdem, falls gewünscht, ein Kettentransfermittel, wie Dodecylmercaptan, eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem vorstehend genannten Emulgiermittel (B), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, dem Sulfonatgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Gemisch davon besteht, ein herkömmliches oberflächenaktives Mittel in Kombination mit dem Emulgiermittel (B) eingesetzt werden. Beispiele herkömmlicher oberflächenaktiver Mittel, die in Kombination mit dem Emulgiermittel (B) eingesetzt werden können, umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie eine Fettsäureseife, ein Alkylsulfonat, ein Alkylsulfosuccinat, ein Polyoxyethylenalkylsulfat, ein Polyoxyethylenalkylarylsulfat, nichtreaktive nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Polyoxyethylenalkylarylether, ein Sorbitanfettsäureester von Polyoxyethylen und ein Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer, und reaktive nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie α-{1- [(Allyloxy)methyl]-2-(nonylphenoxy)ethyl}-ω-hydroxypolyoxyethylen [beispielsweise Adeka Rea soap NE-20, NE-30 und NE-40 (hergestellt und verkauft von ASAHI DENKA KOGYO K. K., Japan)], ein Polyoxyethylenalkylpropenylphenylether [wie Aquaron RN-10, RN-20, RN-30 und RN-50 (hergestellt und verkauft von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan)].
Im Hinblick auf die Menge des herkömmlichen oberflächenaktiven Mittels, ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, kann ein anionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,25 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger, und ein nichtreaktives nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder ein reaktives nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 2,0 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1,0 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger eingesetzt werden. Wenn die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel in Mengen über den vorstehend genannten Bereichen eingesetzt werden, hat eine aus der erhaltenen wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers gebildete Beschichtung unvorteilhaft geringe Wasserbeständigkeit.
In der vorliegenden Erfindung kann nach dem Abschluß der Emulsionspolymerisation ein Härtungskatalysator zu der wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers gegeben werden, um die Bildung einer Beschichtung zu erleichtern. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Härtungskatalysatoren umfassen Metallsalze, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnlaurat, Eisenoctylat, Bleioctylat und Tetrabutyltitanat, und Aminverbindungen, wie n-Hexylamin und 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-7-undecen.
Wenn ein wasserunlöslicher Härtungskatalysator eingesetzt wird, ist es wünschenswert, daß ein solcher Katalysator unter Einsatz eines oberflächenaktiven Mittels und Wasser vor der Verwendung emulgiert wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Dispersionsstabilität der wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers über einen längeren Zeitraum bevorzugt, daß der pH-Wert der Emulsion unter Einsatz von Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Aminen, wie Dimethylaminoethanol, auf 5 bis 10 eingestellt wird.
In der erfindungsgemäßen wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers ist es bevorzugt, daß der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase 10 bis 1000 nm ist.
Die erfindungsgemäße wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylats kann vorteilhafterweise als Lack, Unterbeschichtung oder Deckbeschichtungsmaterial für Baumaterialien, Klebstoff, druckempfindlicher Klebstoff, Verarbeitungsmittel für Papier oder als Appreturmittel für textile Gewebe eingesetzt werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylats vorteilhafterweise als Lack oder als Deckbeschichtungsmaterial für Baumaterialien eingesetzt werden.
Andere Komponenten, die herkömmlicherweise in einem wässerigen Lack eingesetzt werden, wie ein Promotor der Beschichtungsbildung, ein Verdickungsmittel, ein Antibeschlagmittel, ein Pigment, ein Dispergiermittel, ein Farbstoff und ein antiseptisches Mittel, können, falls gewünscht, zu der erfindungsgemäßen wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers gegeben werden.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, diese sollten jedoch nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Angaben "Teil(e)" und "%" auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Außerdem wurden im Hinblick auf die Eigenschaften der wässerigen Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wird, Lackproben, welche die folgenden Zusammensetzungen haben, unter Einsatz der jeweiligen Emulsionen hergestellt, und es wurde eine Untersuchung gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Zusammensetzung für den Lack

Pigmentdispersion

Wasser 82,5 Teile
Poiz 530 (Dispersionsmittel: hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) 7,5 Teile
5%ige wässerige Lösung von Natriumtripolyphosphat 7,5 Teile
3%ige wässerige Lösung von Daicel HEC SP-600 (Verdickungsmittel: hergestellt und verkauft von Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan) 25,0 Teile
Nopco 1497VD (Antischaummittel: hergestellt und verkauft von San Nopco K. K., Japan) 2,5 Teile
Tipaque R-930 (Rutiltitanoxid: hergestellt und verkauft von ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., Japan) 375,0 Teile

Entspannungskomponenten

Emulsion (Feststoffkomponente) 460,0 Teile
Ethylenglycolmonobutylether 60,0 Teile
Ethylenglycolmono(2-ethylhexyl)ether 10,0 Teile
Wasser 30,0 Teile
Nopco 1497VD 1,0 Teile

Untersuchungsverfahren

(i) Anfänglicher Glanzwert und Glanzbeständigkeit

Die vorstehend genannte Pigmentdispersion und die Entspannungskomponenten wurden unter Bildung eines Lackes gemischt. Der erhaltene Lack wurde auf eine anodisierte Aluminiumplatte (anodisiert durch Schwefelsäure) mittels eines Drahtbeschichters Nr. 50 aufgetragen und 30 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Der ursprüngliche Glanzwert des aufgetragenen Lacks (Beschichtung) wurde anhand der 60º-60º-Spiegelreflexion (%) gemessen (Winkel des Lichteinfalls und Winkel der Reflexion jeweils 60º) (der Zeitpunkt der Durchführung der Messung ist als Anfangszeit der Messung definiert, d. h. 0 Stunden nach dem Anfang der Messung). Danach wurde die Beschichtung der Witterung (Regenfallzyklus: 12 Minuten/Stunde; Temperatur der schwarzen Platte: 60-66ºC) mit Hilfe eines Witterungsmeßgerätes vom Sunshine-Typ ausgesetzt (WEL-SUN-DC: hergestellt und verkauft von Suga Shiken-ki K. K., Japan). Der endgültige Glanzwert der Beschichtung wurde anhand der 60º- 60º-Spiegelreflexion (%) nach 3000 Stunden des Tests gemessen. Der Prozentsatz des endgültigen Glanzwerts, bezogen auf den anfänglichen Glanzwert, ist als die Glanzbeständigkeit definiert.

(ii) Wasserbeständigkeit

Ein Lack, der im wesentlichen auf dieselbe Weise wie vorstehend in (i) hergestellt wurde, wurde als anodisierte Aluminiumplatte (anodisiert durch Schwefelsäure) mit einem Drahtbeschichter Nr. 50 aufgetragen und 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der aufgetragene Lack wurde weitere 2 Tage bei 50ºC getrocknet, dann in Wasser einer Temperatur von 40ºC während 30 Tagen eingetaucht. Der Zustand des aufgetragenen Lacks (Beschichtung) wurde durch visuelle Beobachtung anhand der folgenden 4 Kriterien beurteilt.

Kriterien

: Es wird keine Bläschenbildung oder Verringerung des Glanzes beobachtet.
O: Es wird eine leichte Bläschenbildung, jedoch keine Verringerung des Glanzes beobachtet.
Δ: Es werden Bläschenbildung und Verringerung des Glanzes beobachtet.
X: Bläschenbildung wird über der gesamten Oberfläche der Beschichtung beobachtet, und der Glanz wird deutlich verringert.

Vergleichsbeispiel 1

300 Teile Wasser, 52 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat, 8 Teile Methacrylsäure und 20 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A (Ammoniumsalz des Diesters von Sulfobernsteinsäure, die eine Doppelbindung hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist) (hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH- Wert von 1,8. Dann wurden 2 Arten von flüssigen Gemischen, d. h. ein flüssiges Gemisch aus 330 Teilen Wasser, 207 Teilen Methylmethacrylat, 190 Teilen Butylacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat und ein flüssiges Gemisch aus 2,5 Teilen γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 25 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 25 Teilen Methyltrimethoxysilan, einzeln aus getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens der vorstehend genannten flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur in dem Reaktor bei 80ºC gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens der flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur ergab die Messung der Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor einen pH-Wert von 2,1. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde zu dem Gemisch in dem Reaktor gegeben, wodurch der pH-Wert auf 8 eingestellt wurde. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100-Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wobei eine endgültige wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 44,0%, und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 1080 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde hinsichtlich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

300 Teile Wasser, 37 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat, 15 Teile Cyclohexylmethacrylat, 8 Teile Methacrylsäure und 20 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A (Ammoniumsalz des Diesters der Sulfobernsteinsäure, die eine Doppelbindung hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist) (hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur in dem Reaktor auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH-Wert von 1,8. Dann wurden 2 Typen von flüssigen Gemischen, d. h. ein flüssiges Gemisch aus 330 Teilen Wasser, 177 Teilen Methylmethacrylat, 160 Teilen Butylacrylat, 60 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat und ein Gemisch aus 2,5 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 25 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 25 Teilen Methyltrimethoxysilan, einzeln aus getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens der vorstehend genannten flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors bei 80ºC gehalten. Nach dem Abschluß des Zutropfens der flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur wurde die Wasserstoffionenkonzentration gemessen und es ergab sich ein pH- Wert von 2,1. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde in das Gemisch in dem Reaktor gegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100- Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wodurch eine endgültige wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 44,0% und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 1080 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde bezüglich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

300 Teile Wasser, 52 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile n- Butylacrylat, 8 Teile Methacrylsäure, 4 Teile einer 40%igen wässerigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat (Pelex® OT- P: hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) und 1 Teil einer 25%igen wässerigen Lösung von Polyoxyethylennonylphenylether (Emulgen® 950: hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) wurden in den Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH-Wert von 1,8. Dann wurden 2 Arten von flüssigen Gemischen, d. h. ein flüssiges Gemisch aus 330 Teilen Wasser, 207 Teilen Methylmethacrylat, 190 Teilen n-Butylacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 5 Teilen einer 25%igen wässerigen Lösung von Polyoxyethylennonylphenylether (Emulgen® 950: hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat und ein flüssiges Gemisch aus 2,5 Teilen γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 25 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 25 Teilen Methyltrimethoxysilan, einzeln aus getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens der vorstehend genannten flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur in dem Reaktor bei 80ºC gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens der flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur ergab die Messung der Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor einen pH-Wert von 2,2. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde zu dem Gemisch in dem Reaktor gegeben, wodurch der pH-Wert auf 8 eingestellt wurde. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100-Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wobei eine endgültige Emulsion erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 44,1%, und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 1050 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde hinsichtlich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

300 Teile Wasser, 52 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat, 8 Teile Methacrylsäure und 20 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A (Ammoniumsalz des Diesters von Sulfobernsteinsäure, welche eine Doppelbindung hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist) (hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH-Wert von 1,8. Dann wurde ein flüssiges Gemisch aus 330 Teilen Wasser, 207 Teilen Methylmethacrylat, 190 Teilen Butylacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat, und 50 Teilen Dimethyldimethoxysilan einzeln aus getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens des vorstehend genannten flüssigen Gemisches und von Dimethyldimethoxysilan in den Reaktor wurde die Temperatur in dem Reaktor bei 80ºC gehalten. Nach dem Abschluß des Zutropfens des flüssigen Gemisches und von Dimethyldimethoxysilan in den Reaktor wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur ergab die Messung der Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor einen pH-Wert von 2,1. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde zu dem Gemisch in dem Reaktor gegeben, wodurch der pH-Wert auf 8 eingestellt wurde. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100-Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wobei eine endgültige wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 43,5%, und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 980 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde hinsichtlich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

300 Teile Wasser, 52 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat, 8 Teile Methacrylsäure und 20 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A (Ammoniumsalz des Diesters von Sulfobernsteinsäure, welche eine Doppelbindung hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist) (hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH-Wert von 1,8. Dann wurde ein flüssiges Gemisch aus 330 Teilen Wasser, 207 Teilen Methylmethacrylat, 190 Teilen Butylacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat einzeln aus getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens des vorstehend genannten flüssigen Gemisches in den Reaktor wurde die Temperatur in dem Reaktor bei 80ºC gehalten. Nach dem Abschluß des Zutropfens des flüssigen Gemisches in den Reaktor wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur ergab die Messung der Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor einen pH-Wert von 2,1. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde zu dem Gemisch in dem Reaktor gegeben, wodurch der pH-Wert auf 8 eingestellt wurde. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100-Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wobei eine endgültige Emulsion erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 43,0%, und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 1080 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde hinsichtlich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

300 Teile Wasser, 37 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile n- Butylacrylat, 15 Teile Cyclohexylmethacrylat, 8 Teile Methacrylsäure und 20 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A (Ammoniumsalz des Diesters der Sulfobernsteinsäure, die eine Doppelbindung hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist) (hergestellt und verkauft von Kao Corp., Japan) wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur in dem Reaktor auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH- Wert von 1,9. Dann wurde ein flüssiges Gemisch aus 2,5 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 25 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 25 Teilen Methyltrimethoxysilan während 5 Minuten aus einem Tropfbehälter in den Reaktor getropft. Danach wurde ein flüssiges Gemisch aus 330 Teilen Wasser, 180 Teilen Methylmethacrylat, 160 Teilen Butylacrylat, 60 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 20 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat aus einem anderen Tropfbehälter während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens der vorstehend genannten flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors bei 80ºC gehalten.
Nach dem Abschluß des Zutropfens der flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur wurde die Wasserstoffionenkonzentration gemessen und es ergab sich ein pH-Wert von 2,1. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde in das Gemisch in dem Reaktor gegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100-Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wodurch eine endgültige wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 44,0% und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 970 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde bezüglich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

400 Teile Wasser, 122 Teile n-Butylmethacrylat, 60 Teile Methylmethacrylat, 60 Teile Methylmethacrylat, 18 Teile Methacrylsäure und 30 Teile einer 20%igen wässerigen Lösung von Latemul S-180A wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur in dem Reaktor auf 78ºC wurde 1,0 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH-Wert von 1,7. Dann würde ein flüssiges Gemisch aus 50 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 50 Teilen Methyltrimethoxysilan aus einem Tropfbehälter während 5 Minuten in den Reaktor getropft, während die Temperatur in dem Reaktor bei 60ºC gehalten wurde, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 80ºC stehengelassen. Dann wurde ein flüssiges Gemisch aus 230 Teilen Wasser, 140 Teilen n-Butylmethacrylat, 150 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 18 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Natrium-p-styrolsulfonat, 2 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat, und 2,5 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan unabhängig voneinander aus getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens der vorstehend genannten flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors bei 80ºC gehalten. Nach dem Abschluß des Zutropfens der flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur wurde die Wasserstoffionenkonzentration gemessen und es ergab sich ein pH-Wert von 2,0. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde in das Gemisch in dem Reaktor gegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100- Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wodurch eine endgültige wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 45,4% und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 1020 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde bezüglich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

300 Teile Wasser, 40 Teile Cyclohexylacrylat, 15 Teile 2- Hydroxycyclohexylmethacrylat, 30 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teile Acrylsäure und 20 Teile einer 25%igen wässerigen Lösung von Adeca Rea soap SE-1025 N (hergestellt und verkauft von ASAHI DENKA KOGYO K. K., Japan) wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur in dem Reaktor auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH-Wert von 1,8. Dann wurde ein flüssiges Gemisch aus 25 Teilen Dimethyldimethoxysilan und 25 Teilen Methyltrimethoxysilan aus einem Tropfbehälter während 5 Minuten in den Reaktor getropft, während die Temperatur in dem Reaktor bei 60ºC gehalten wurde, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 80ºC stehengelassen. Dann wurde ein flüssiges Gemisch aus 330 Teilen Wasser, 280 Teilen Cyclohexylacrylat, 120 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 18 Teilen einer 25%igen wässerigen Lösung von Adeka Rea soap SE-1025 N, 2 Teilen einer 20%igen wässerigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat, und 2,5 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan unabhängig voneinander aus getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens der vorstehend genannten flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors bei 80ºC gehalten. Nach dem Abschluß des Zutropfens der flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur wurde die Wasserstoffionenkonzentration gemessen und es ergab sich ein pH-Wert von 2,0. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde in das Gemisch in dem Reaktor gegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100- Mesh-Metalldrahtnetz filtriert, wodurch eine endgültige wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers erhalten wurde. Die Menge der abfiltrierten Aggregate war 0,02 Gew.-% (auf Trockenbasis), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Im Hinblick auf die erhaltene Emulsion war der Feststoffgehalt der Emulsion 44,0% und der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Phase der Emulsion war 1190 Å. Unter Einsatz dieser Emulsion wurde ein Lack hergestellt, und der so hergestellte Lack wurde bezüglich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 9

(1) Herstellung einer vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim

381,5 Teile Wasser, 40 Teile Butylacrylat, 40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Itaconsäure, 10 Teile Methacrylsäure, 5 Teile Styrol und 18 Teile einer 25%igen wässerigen Lösung von Aquaron HS-10 (Ammoniumsalz des Schwefelsäureesters von Polyoxyethylenalkylphenylether, welcher eine Doppelbindung hat und mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist) (hergestellt und verkauft von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) wurden in einen Reaktor mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, Tropfbehältern und einem Thermometer gegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur in dem Reaktor auf 78ºC wurde 0,5 Teil Ammoniumpersulfat in den Reaktor gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wodurch eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion mit einem darin dispergierten Latexkeim erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration der erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion ergab einen pH-Wert von 1,7.

(2) Herstellung der Emulsionen (a) bis (e)

In jedem der Beispiele 6 bis 10 wurde ein flüssiges Gemisch einer vorbestimmten Menge (in Tabelle 2 angegeben) der vorstehend erhaltenen vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion (mit einem darin dispergierten Latexkeim), 80 Teile einer 25%igen wässerigen Lösung von Aquaron HS-10 als Emulgiermittel, 5,0 Teilen Ammoniumpersulfat, 655 Teilen Wasser und in Tabelle 2 angegebenen Monomeren als Monomersystem (A) und in Tabelle 2 angegebene hydrolysierbare Silane unabhängig voneinander aus zwei getrennten Tropfbehältern während 3 Stunden in den Reaktor getropft. Während des Zutropfens der vorstehend genannten flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur des Reaktors bei 80ºC gehalten. Nach dem Abschluß des Zutropfens der flüssigen Gemische in den Reaktor wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 85ºC erhöht, und das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Gemisches in dem Reaktor auf Raumtemperatur wurde die Wasserstoffionenkonzentration in jedem Beispiel unabhängig voneinander gemessen, wobei pH-Werte im Bereich von 1,5 bis 2,5 erhalten wurden. Eine 25%ige wässerige Lösung von Ammoniak wurde zu dem Gemisch in dem Reaktor gegeben, wobei der pH-Wert auf 8 eingestellt wurde. Dann wurde das erhaltene Gemisch mit einem 100-Mesh- Metalldrahtnetz filtriert, wobei eine endgültige wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers erhalten wurde. Im Hinblick auf die in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen Emulsionen war die Menge der abfiltrierten Aggregate 0,5 Gew.-% oder weniger (auf Trockenbasis), bezogen auf dass Gesamtgewicht der Monomere. Unter Einsatz dieser Emulsionen wurden jeweils Lacke hergestellt, und die so hergestellten Lacke wurden bezüglich des anfänglichen Glanzwertes, der Glanzbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(3) Ergebnisse der Untersuchung

Die Emulsionen (a) bis (e), die in den jeweiligen Beispielen 6 bis 10 erhalten wurden, zeigten hervorragende anfängliche Glanzwerte, Glanzbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Tabelle 1

Kriterien für die Beurteilung der Wasserbeständigkeit

: Es wurde keine Bläschenbildung oder Verringerung des Glanzes beobachtet.
O: Es wurde leichte Bläschenbildung, jedoch keine Verringerung des Glanzes beobachtet.
Δ: Es wurden Bläschenbildung und eine Verringerung des Glanzes beobachtet.
X: Bläschenbildung trat auf der gesamten Oberfläche auf, und der Glanz war deutlich verringert.
* Unter den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Lacken wurden keine Lacke gefunden, die als O oder Δ beurteilt wurden. Tabelle 2

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die erfindungsgemäße wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers kann eine hervorragende Beschichtung bilden, die herkömmlich nicht hergestellt werden konnte, d. h. eine Beschichtung mit hervorragender wasserabweisenden Eigenschaft, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Dispersionseigenschaften für ein Pigment, Glanzbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und Klebeeigenschaften. Deshalb kann die erfindungsgemäße wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers vorteilhaft als Lack, Unterbeschichtung oder Enbeschichtung für Baumaterialien, Klebstoff, druckempfindlicher Klebstoff, Verarbeitungsmittel für Papiere oder als Endbeschichtungsmaterial für Textilgewebe eingesetzt werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers vorteilhaft als Lack oder als Endbeschichtungsmaterial für Baumaterialien eingesetzt werden.

Claims

1. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers, welche eine Acrylatpolymeremulsion, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Monomersystems (A) in einem wässerigen Medium in Anwesenheit eines Emulgiermittels (B), ist, wobei die Acrylatpolymeremulsion unter Einsatz eines Silikonstruktur enthaltenden Modifiziermittels (C) während oder nach der Emulsionspolymerisation mit Silikon modifiziert wird;

wobei das Monomersystem (A) ein Acrylatmonomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und einem Gemisch davon besteht, wobei das Acrylatmonomer mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomersystems (A), eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylesters von Acrylsäure, eines C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylesters von Methacrylsäure oder eines Gemisches davon enthält;

wobei das Emulgiermittel (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfonsäuregruppe enthaltendem ethylenisch ungesättigten Monomer, Sulfonatgruppe enthaltendem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Gemisch davon besteht; und

wobei das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) mindestens ein Silikonstruktur enthaltendes Silan (1) der folgenden Formel:

R¹-Si-(R²)&sub3; (I)

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub6; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub5;- C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt und R² jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen,

und mindestens ein Mitglied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem cyclischen Silan und einem Silan (III) der folgenden Formel besteht:

(R³)&sub2;-Si-(R&sup4;)&sub2; (III)

worin R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen;

worin das Molverhältnis des Silans (I) zu dem mindestens einen Mitglied, das aus der aus einem cyclischen Silan und einem Silan (III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens 10/100 ist.

2. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 1, worin das Monomersystem (A) und das Emulgiermittel (B) in einer Menge von 80 bis 99,95 Gew.-% bzw. in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomersystems (A) und des Emulgiermittels (B), eingesetzt wird und das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) in einer Menge eingesetzt wird, welche die folgende Beziehung erfüllt:

worin (A), (B) bzw. (C) die Menge des Monomersystems (A), des Emulgiermittels (B) bzw. des Modifiziermittels (C), ausgedrückt als Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien (A), (B) und (C), darstellt.

3. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 1 oder 2, worin das Verhältnis des Gesamtgewichts des Monomersystems (A), des Emulgiermittels (B) und des Modifiziermittels (C) zu dem Gewicht des wässerigen Mediums 75/25 oder weniger ist.

4. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 1, worin das Monomersystem (A) außerdem ein Comonomer enthält, das mit dem Acrylatmonomer copolymerisierbar ist, wobei das Comonomer mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylamidmonomer, einem Methacrylamidmonomer, einem Vinylmonomer und einem Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer besteht, und worin das Acrylatmonomer bzw. das Comonomer in einer Menge von 90 bis höchstens 100 Gew.-% bzw. in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylatmonomers und des Comonomers, vorhanden ist.

5. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 4, worin das Comonomer des Monomersystems (A) ein Carbonsäuregruppe enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer ist.

6. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 5, worin das Carbonsäuregruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und einem Halbester davon, Fumarsäure und einem Halbester davon, und Maleinsäure und einem Halbester davon besteht.

7. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 1, worin das Sulfonsäuregruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer oder das Sulfonatgruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer des Emulgiermittels (B) eine radikalisch polymerisierbare, Doppelbindung enthaltende Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Ammonium- oder Alkalimetallsalz davon ist.

8. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 7, worin das Sulfonsäuregruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer oder das Sulfonatgruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer des Emulgiermittels (B) eine radikalisch polymerisierbare, Doppelbindung enthaltende Verbindung mit einem Substituenten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe, einer C&sub2;-C&sub4;-Alkylethergruppe, einer Poly-C&sub2;-C&sub4;- Alkylethergruppe, einer C&sub6;- oder C&sub1;&sub0;-Arylgruppe und einer Bernsteinsäuregruppe besteht, wobei jeder Substituent mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, die in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes davon vorliegt, oder eine Vinylsulfonatverbindung mit einer Vinylgruppe ist, die an eine in der Form eines Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes vorliegenden Sulfonsäuregruppe gebunden ist.

9. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 1, worin das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) außerdem mindestens ein Mitglied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem hydrolysierbare Gruppe enthaltenden linearen Siloxan und einem Silan (II) der folgenden Formel besteht:

(R³)n-Si-(R&sup4;)4-n (II)

worin R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine acrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine methacrylische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, wobei R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub8;-Alkoxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen und n 0 oder 3 ist;

worin das Molverhältnis des Silans (I) zur Summe des mindestens einen Mitglieds, das aus der aus dem cyclischen Silan und dem Silan (III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und dem mindestens einen Mitglied, das aus der aus hydrolysierbare Gruppe enthaltendem linearen Siloxan und dem Silan (II) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens 10/100 ist.

10. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 1, worin das Modifiziermittel (C) zu dem System der Emulsionspolymerisation gegeben wird, so daß die Silikonmodifizierung der Emulsion während der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.

11. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 1, worin das Monomersystem (A) aus Monomersystemen (A¹) und (A²), die jeweils das Acrylatmonomer enthalten, besteht, und das Emulgiermittel (B) aus Emulgiermitteln (B¹) und (B²) besteht, die jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus dem Sulfonsäure enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, dem Sulfonatgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer und dem Gemisch davon besteht, mit der Maßgabe, daß die Monomersysteme (A¹) und (A²) gleich oder unterschiedlich sind und die Emulgiermittel (B¹) und (B²) gleich oder unterschiedlich sind, und worin die Emulsionspolymerisation in der Reihenfolge Stufe (1) und Stufe (2) durchgeführt wird, wobei in Stufe (1) das Monomersystem (A¹) einer Emulsionspolymerisation in einem wässerigen Medium in Anwesenheit des Emulgiermittels (B¹) unterworfen wird, um eine vorläufige wässerige Acrylatpolymeremulsion zu erhalten, die einen darin dispergierten Latexkeim enthält, und in Stufe (2) das Monomersystem (A²) und das Emulgiermittel (B²) gegebenenfalls mit einem wässerigen Medium zu der vorläufigen wässerigen Acrylatpolymeremulsion gegeben werden, um die Emulsionspolymerisation zu bewirken, wodurch die endgültige wässerige Acrylatpolymeremulsion erhalten wird, wobei die Silikonmodifikation unter Einsatz des Silikonstruktur enthaltenden Modifiziermittels (C) während oder nach der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.

12. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 11, worin das Modifiziermittel (C) in Stufe (2) zugegeben wird, um die Silikonmodifikation während der Emulsionspolymerisation durchzuführen.

13. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 11, worin die endgültige wässerige Acrylatemulsion mit dem Modifiziermittel (C) behandelt wird, um die Silikonmodifikation nach der Emulsionspolymerisation durchzuführen.

14. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 11, worin in Stufe (1) das Monomersystem (A¹) bzw. das Emulgiermittel (B¹) in einer Menge von 80 bis 99,95 Gew.-% bzw. in einer Menge von 20 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomersystems (A¹) und des Emulgiermittels (B¹), eingesetzt wird; und worin in Stufe (2) das Monomersystem (A²) bzw. das Emulgiermittel (B²) in einer Menge von 80 bis 99,95 Gew.-% bzw. in einer Menge von 20 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomersystems (A²) und des Emulgiermittels (B²), eingesetzt wird,

worin das Silikonstruktur enthaltende Modifiziermittel (C) in einer Menge eingesetzt wird, welche die folgende Beziehung erfüllt:

worin (A¹), (A²), (B¹), (B¹), (B²) bzw. (C) die Menge des Monomersystems (A¹), des Monomersystems (A²), des Emulgiermittels (B¹), des Emulgiermittels (B²) und des Modifiziermittels (C), ausgedrückt als Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien (A¹), (A²), (B¹), (B²) und (C), darstellt, und

worin das Verhältnis des Gesamtgewichts des Monomersystems (A¹) und des Emulgiermittels (B¹) zu dem Gesamtgewicht des Monomersystems (A²) und des Emulgiermittels (B²) 1/99 bis 99/1 ist.

15. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 14, worin in Stufe (1) das Monomersystem (A¹) 0,5 bis 30 Gew.-% eines Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers, bezogen auf das Gewicht des Monomersystems (A¹), enthält.

26. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 15, welche eine Farbe, ein Grundanstrichmaterial oder ein Finish-Material für Baumaterialien, ein Klebstoff, ein druckempfindlicher Klebstoff, ein Verarbeitungsmittel für Papier oder ein Finish-Material für Textilgewebe ist.

17. Wässerige Emulsion eines silikonmodifizierten Acrylatpolymers nach Anspruch 16, welche eine Farbe oder ein Finish-Material für Baumaterialien ist.