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DE69428008T3 - Herstellungsverfahren von 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester sowie die Herstellung von Chinacridonen aus diesen Estern als Zwischenstufen - Google Patents

Herstellungsverfahren von 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester sowie die Herstellung von Chinacridonen aus diesen Estern als Zwischenstufen Download PDF

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DE69428008T3
DE69428008T3 DE69428008T DE69428008T DE69428008T3 DE 69428008 T3 DE69428008 T3 DE 69428008T3 DE 69428008 T DE69428008 T DE 69428008T DE 69428008 T DE69428008 T DE 69428008T DE 69428008 T3 DE69428008 T3 DE 69428008T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
arylamino
carbon atoms
group
quinacridone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69428008T
Other languages
English (en)
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DE69428008T2 (de
DE69428008D1 (de
Inventor
Hitoshi Maki
Shigeki Kato
Yoshimi Chuo-ku Kikuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15726575&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69428008(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69428008D1 publication Critical patent/DE69428008D1/de
Publication of DE69428008T2 publication Critical patent/DE69428008T2/de
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B48/00—Quinacridones
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chinacridons über einen 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester mit einer hohen Reinheit als einer wichtigen Zwischenstufe für die Herstellung eines Chinacridon-Pigments bei hohen Ausbeuten ohne Aufreinigung.
  • Es ist bekannt, dass ein 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester als eine Zwischenstufe für die Herstellung eines Chinacridon-Pigments durch Polykondensations-Umsetzen von 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) mit einer aromatischen Aminoverbindung in solchen Mengen, dass das Molverhältnis des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) zur aromatischen Aminoverbindung 1/2 beträgt, erhalten wird.
  • Die Reinheit der obenstehenden Zwischenstufe ist ein kritischer Faktor für die Herstellung eines Chinacridons mit einer hohen Reinheit bei hohen Ausbeuten und für die anschließende Bildung des Pigments. Zur Herstellung eines Chinacridons ist ein Verfahren bekannt, in welchem 6,13-Dihydrochinacridon synthetisiert wird durch Zulassen, dass 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester eine intramolekulare Alkohol-Eliminierung-Ringschliessungs-Reaktion bei einer hohen Temperatur durchlauft und oxidiert wird, um ein Chinacridon zu erhalten, oder ein Verfahren, in welchem 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäure durch Verseifung eines Ester-Anteils und Oxidieren eines gebildeten Zentralrings synthetisiert wird und diesem weiterhin gestattet wird, mit einem Ringschließungsmittel zu reagieren, um ein Chinacridon zu erhalten. In den beiden obenstehenden Verfahren beeinflußt die Reinheit des 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters die Eigenschaften eines Chinacridons als ein Endprodukt, wenn keine Reinigungsverfahren im Verlaufe der Durchführung der obengenannten Verfahren ausgeführt werden.
  • Deshalb sind Untersuchungen angestellt worden, um die Reinheit des obenstehenden 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters oder die Reinheit von anderen Zwischenstufen zu verbessern. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 37-18733 offenbart ein Verfahren, in welchem Succinobernsteinsäurediester aus Bernsteinsäureester in einem Dialkylcarbonsäure-Lösungsmittel synthetisiert wird, eine Arylaminoverbindung, wie Anilin, und ein Säurekatalysator zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt werden, und der Mischung erlaubt wird, im Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck zu reagieren, um einen 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu erhalten. Dieses Verfahren erfordert einen zusätzlichen Schritt, in welchem Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird und das resultierende Gemisch gekühlt wird, um ein Reaktionsprodukt auszufällen, da das Reaktionsprodukt in dem Lösungsmittel gelöst vorhanden ist. In diesem Verfahren wird deshalb eine längere Zeitdauer für die Herstellung erfordert, und die Ausbeute ist gering, so niedrig wie 35 bis 85%.
  • Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 36-11630 offenbart ein Verfahren, in welchem eine Reaktionsmischung direkt für einen nächsten Schritt ohne Ausfällen von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester aus dem Syntheselösungsmittel verwendet wird. In diesem Verfahren wird 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäureethylester) aus Bernsteinsäureethylester in Gegenwart einer Mischung von Biphenyl mit einem Diphenylether als einem Lösungsmittel (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "Dowtherm A") synthetisiert, in der Reaktionsmischung gelöste Nebenprodukte werden durch Waschen entfernt, dann werden eine überschüssige Menge einer aromatischen Aminoverbindung und ein Chlorwasserstoffsäuresalz einer aromatischen Aminoverbindung derselben Art zugesetzt, die beabsichtigte Reaktion der resultierenden Mischung wird unter verringertem Druck durchgeführt, ein Stickstoffgas wird bis zu einem atmosphärischen Druck eingeleitet, wenn die Reaktion einen Endpunkt erreicht, und die Chlorwasserstoffsäure des Lösungsmittels wird mit Natriumcarbonat neutralisiert. Der so gebildete 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester wird vollständig in dem "Dowtherm A" aufgelöst und eine überschüssige Menge von aromatischer Aminoverbindung wird hieraus unter verringertem Druck abdestilliert, vor Ausführen der anschließenden Reaktion. In diesem Verfahren werden die Vorgehensweisen von der Reaktion des Bernsteinsäureethylesters bis zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in einem Reaktor ausgeführt, und daher kann die Anzahl von Herstellungsgerätschaften verringert werden. Allerdings ist die Ausbeute von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester nicht sehr hoch, oder 85%, und eine große Menge an Energie und eine lange Zeitdauer werden zum Abdestillieren eines Überschusses von Wasser und einer aromatischen Aminoverbindung benötigt. Ferner werden die Filtration, das Waschen und die Reinigung nicht im Verlauf der Herstellung durchgeführt. Es kann somit nicht behauptet werden, dass Verunreinigungen keinen Einfluß auf das Endprodukt haben.
  • Es wurde durch die JP-A-53-26823 bekannt gemacht, dass selbst eine Spurenmenge einer gelösten aromatischen Aminoverbindung einen außerordentlichen Einfluß auf die Ausbeute und Reinheit von 6,13-Dihydrochinacridon hat, wenn das 6,13-Dihydrochinacridon aus reinem 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester in Gegenwart von "Dowtherm A" hergestellt wird. Die aromatische Aminoverbindung kann aus "Dowtherm A" zu einem gewissen Ausmaß durch Destillation abgetrennt werden, obgleich es angenommen wird, dass die aromatische Aminoverbindung wegen der Löslichkeit der aromatischen Aminoverbindung in "Dowtherm A" nicht vollständig durch Destillation abgetrennt werden kann. Deshalb wird es nicht bevorzugt, die Vorgehensweisen von der Reaktion von Bernsteinsäureethylester über die Bildung von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester bis zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in einem Reaktor in Gegenwart desselben Lösungsmittels durchzuführen.
  • Zur Überwindung des obengenannten Mangels offenbart die JP-A-53-26823 ein Verfahren, in welchem 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und einer aromatischen Aminoverbindung gestattet wird, eine Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Inertgases zu durchlaufen, während die aromatische Aminoverbindung in einer überschüssigen Menge verwendet wird, so dass sie als ein Reaktant und ein Lösungsmittel wirkt, wonach ein inertes Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie "Dowtherm A", eingefüllt wird, eine überschüssige Menge von aromatischer Aminoverbindung unter vermindertem Druck abdestilliert wird, und eine Reaktionsmischung (Lösung oder Aufschlämmung), enthaltend 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester und das inerte Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie "Dowtherm A", wird zu exakt demselben Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, welches auf 250°C oder höher erhitzt worden ist, zugesetzt, wodurch 6,13-Dihydrochinacridon hergestellt wird. Jedoch bleibt weiterhin der Mangel bzw. das Problem, dahingehend, dass es erforderlich ist, eine überschüssige Menge der aromatischen Aminoverbindung abzudestillieren, zu lösen. Von dem obenstehenden Verfahren kann deswegen nicht behauptet werden, industriell vorteilhaft zu sein, und zwar aufgrund der für eine Reihe von Arbeitsschritten benötigten langen Zeitdauer und der vielen erforderlichen Schritte. Bei Oxidation zu einem entsprechenden Chinacridon ergibt das durch das obenstehende Verfahren erhaltene 6,13-Dihydrochinacridon ferner, wegen des Einflusses einer Spurenmenge der obengenannten aromatischen Aminoverbindung, kaum ein Chinacridon mit einer hohen Produktqualität.
  • Ferner offenbart die JP-B-60-16411 ein Verfahren, in welchem 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und einer aromatischen Aminoverbindung gestattet wird, eine Kondensationsreaktion in Gegenwart einer aromatischen Nitroverbindung mit keinem Substituenten in der o-Position als ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel zu durchlaufen. Dieses Verfahren strebt ebenfalls danach, die anschließende Reaktion ohne Isolieren von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester durchzuführen. Wenn 6,13-Dihydrochinacridon hergestellt wird, inhibiert nicht eine überschüssige Menge der aromatischen Aminoverbindung sondern die Gegenwart der aromatischen Nitroverbindung die Bildung des 6,13-Dihydrochinacridons, und daher ist das obenstehende Verfahren nachteilhaft.
  • Die JP-A-62-205163 beschreibt ein Beispiel, in welchem eine Reaktion zwischen 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und einer aromatischen Aminoverbindung in einem Reaktor in Gegenwart von Methanol als einem Lösungsmittel und Eisessig als einem Katalysator ausgeführt wird. Da der Reaktor jedoch nicht mit einem Inertgas gespült wird, wird unvermeidlicherweise 2,5-Di(arylamino)terephthalsäuredialkylester gebildet, und die Reaktion erfordert eine so lange Zeitdauer wie 6 Stunden. Da der als ein Katalysator verwendete Eisessig nahezu kein Salz mit der aromatischen Aminoverbindung bildet, ist es ferner schwierig, die aromatische Aminoverbindung und die Essigsäure aus einer nach Filtration und Waschen abgeführten Lösung abzutrennen. Darüber hinaus wird Eisessig in einer Menge von 1,3 Mol pro Mol 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester), eingesetzt als ein Rohmaterial, verwendet, oder die Menge von als Katalysator verwendetem Eisessig ist zu groß. Bei Unterziehen des Endprodukts unter eine Dünnschichtchromatographie zur Bestimmung der Menge von Rückstandsmaterialien, besitzt der 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester eine Reinheit von nur 96 bis 98%, und das obige Verfahren ist industriell nicht effizient.
  • Die intramolekulare Alkohol-Eliminierungsreaktion zur Bildung von 6,13-Dihydrochinacridon aus 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester wird zum Beispiel in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 36-11630 und 44-3216 , dem U.S.-Patent 282 154 , der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-16340 , JP-A-52-14630 , JP-A-52-51400 , JP-A-53-26823 , JP-B-55-47626 , JP-B-57-57749 und JP-A-62-205163 offenbart. Allerdings ergeben die in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 36-11630 , 44-3216 und 45-16340 und JP-A-52-14630 beschriebenen Verfahren lediglich 6,13-Dihydrochinacridone mit einer Reinheit von weniger als 99% und zeigen eine geringe Umsetzung, so niedrig wie 90%. Zusätzlich zu dem Endprodukt 6,13-Dihydrochinacridon gebildete Nebenprodukte schließen 3-Alkoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon, 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 3-Carboxyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanon ein, und es besteht eine Neigung zu ihrer Bildung, wenn die Alkohol-Eliminierungs-Ringschluss-Reaktion in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt durchgeführt wird.
  • Das U.S.-Patent 282 154 offenbart ein Verfahren, in welchem 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester in "Dowtherm A" synthetisiert und danach einer Ringschlussreaktion unterzogen wird, indem es erwärmt wird. In diesem Verfahren ist jedoch nicht nur die Ausbeute niedrig, sondern es ist auch notwendig, die Synthese von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester durchzuführen, während bei der Synthese gebildetes Wasser entfernt wird. Somit ist das obenstehende Verfahren industriell nachteilhaft.
  • Ferner wird in der JP-A-53-26823 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie "Dowtherm A", synthetisiert, nach der Synthese verbleibende aromatische Aminoverbindung wird unter reduziertem Druck abdestilliert, das resultierende Produkt wird zu einem vorgeheizten Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt eingespeist, und die Ringschlussreaktion wird durchgeführt, um 6,13-Dihydrochinacridon zu erhalten. Im Prinzip wird jedoch die aromatische Aminoverbindung nicht durch Waschen oder Reinigen des 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters entfernt, und deshalb beeinflußt sie trotzdem die Bildung von 6,13-Dihydrochinacridon.
  • Ferner offenbart die JP-B-55-47626 Methylnaphthalin, Biphenyl und Diphenyloxid als Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt. Da diese jedoch aufgrund ihrer niedrigeren Siedepunkte als demjenigen von "Dowtherm A" geringere Ausbeuten und Reinheiten des Produktes ergeben, offenbart die JP-A-57-57749 Benzylether als das obenstehende Lösungsmittel, und die JP-A-62-205163 offenbart Dimethyldiphenylether als das obenstehende Lösungsmittel. Allerdings versagen diese Publikationen darin, die Reinheit des verwendeten 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters und die Menge der darin enthaltenen aromatischen Aminoverbindung zu definieren. Ferner sind die Siedepunkte der obenstehenden Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt nicht angemessen, und die in diesen Publikationen erhaltenen Ergebnisse sind hinsichtlich der Ausbeute, Reinheit und Reaktionszeit nicht zufriedenstellend.
  • Die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon wird in den Beispielen 9 bis 15 des U.S.-Patentes 2 821 529 , den Beispielen 1 bis 6 des GB-Patentes 909 602 und den Beispielen 1 bis 11 des GB-Patentes 911 477 offenbart. Da diese Patente allerdings Chinacridon lediglich als grobe Teilchen ergeben, ist ein Schritt zur Bildung eines Pigments zur Verwendung als ein Färbungsmaterial erforderlich.
  • Die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon geht als eine Fest-Flüssig- oder Fest-Gas-Reaktion vor sich, in welcher Teilchen Kerne bilden und oxidiert werden, da es niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist. In einem praktischen Sinn ist es deshalb unmöglich, Chinacridonteilchen mit einer geringeren Größe als die Dihydrochinacridonteilchen, welche oxidiert werden sollen, zu erhalten. Das heißt, der Schritt des Bildens eines Pigments kann nur weggelassen werden, wenn 6,13-Dihydrochinacridon mit einer richtigen Größe für ein Pigment oxidiert wird. Die durch die in den Japanischen Patentveröffentlichungen 36-11630 und 44-3216 , JP-A-57-57749 , JP-A-62-205163 offenbarten Verfahren erhaltenen 6,13-Dihydrochinacridon bestehen aus groben Teilchen mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 m2/g oder weniger, und wenn diese groben Teilchen durch irgendeines der in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 36-138333 , U.S.-Patent 3 007 930 , JP-A-53-94334 beschriebenen Verfahren oxidiert werden, ist es in industriell nachteilhafter Weise erforderlich, einen Schritt zur Bildung eines Pigments hinzuzufügen.
  • Die Oxidation und Verseifung von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure werden, zum Beispiel, in der JP-A-49-108036 und JP-A-51-598301 offenbart. Allerdings wird nichts in Hinsicht auf den verwendeten 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester und den Einfluß von Nebenprodukten angegeben, und die Ausbeute und Reinheit der gebildeten 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure und die Reaktionszeit sind nicht zufriedenstellend.
  • Weiterhin wird die intramolekulare Dehydratisierungs-Ringschluss-Reaktion von 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure, z. B. ein Verfahren unter Verwendung von Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure, in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 36-17826 , 37-14928 und 38-21632 , JP-A-53-37730 und JP-B-61-21263 offenbart. Ein Verfahren unter Verwendung eines Ringschließungsmittels und eines Katalysators in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wird in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 42-5414 und der JP-B-56-45434 offenbart. In dem Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure verwendenden Verfahren variiert jedoch die Form eines Kristalls in Abhängigkeit von einem Verfahren zur Fällung von Chinacridon nach der Ringschlussreaktion. Ferner kann, wenn Polyphosphorsäure verwendet wird, diese nur in der Form von Phosphorsäure zurückgewonnen werden, wenn Wasser eingeschlossen wird, und zur Umwandlung der Phosphorsäure zu Polyphosphorsäure ist es erforderlich, Phosphorpentoxid zuzusetzen. Als ein Ergebnis steigt die Menge von Polyphosphorsäure graduell an. Deshalb ist das obenstehende Verfahren nicht industriell vorteilhaft, und ferner ist die Ausbeute an Chinacridon nicht hoch. Unterdessen hat das Verfahren unter Verwendung eines Ringschliessungsmittels und eines Katalysators in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels einen Vorteil dahingehend, dass das Lösungsmittel zurückgewonnen werden kann, obgleich die Ausbeute an Chinacridon nicht hoch ist. Ferner ergeben die obenstehenden Ringschlussverfahren beide grobe Teilchen von Chinacridon und die obenstehenden Verfahren erfordern, industriell nachteilhaft, einen anschließenden Schritt der Bildung eines Pigments zur Verwendung des Chinacridons als ein Färbematerial.
  • Die DE-A-2222177 offenbart die Synthese von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylestern in Dowtherm bei 95 bis 100°C und in Ethanol bei 78°C. Die DE-A-4119100 offenbart die Synthese von solchen Verbindungen in Toluol unter Rückfluß.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester mit einer hohen Reinheit aus 1,4-Cyclohexan dion-2,5-di(carbonsäurealkylester) bei hohen Ausbeuten während einer kurzen Zeitdauer vorzusehen.
  • Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon, bei welchem der Gehalt an Nebenprodukt gering ist, aus dem obenstehenden 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester vorzusehen.
  • Ferner ist es ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon, bei welchem der Teilchendurchmesser nach Wunsch eingestellt ist, aus dem obenstehenden 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester ohne Hinzufügen eines Schrittes zur Bildung eines Pigments vorzusehen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chinacridons bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
    • (a) Herstellen eines 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters durch eine Kondensationsreaktion zwischen 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und einer aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) in Gegenwart – als einem Katalysator – von Salzsäure oder Schwefelsäure in einer Menge von 0,04 bis 1,10 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) und in Gegenwart – als einem Lösungsmittel – eines Niederalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 130°C, wobei die Kondensationsreaktion 3 bis 5 Stunden lang abläuft,
      Figure 00070001
      worin X -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NO2, -CF3, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenoxygruppe, -COOH, eine -COO-C1-4-Alkylgruppe, -SO3H, eine Phenylaminogruppe, eine Benzaminogruppe, -N(CH3)2, -SO2NH2, -SO2N(CH3)2, eine Pyridinogruppe, -CONH2 oder -CON(CH3)2 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, unter der Massgabe, dass ein Wasserstoffatom an mindestens einer ortho-Position relativ zu dem -NH2 vorliegt, wobei die Menge der aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) 2,0 bis 4,0 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) ist;
    • (b) Erwärmen des auf diese Weise erhaltenen 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters in einem organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 250°C und 350°C in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wobei mit einer intramolekularen Alkohol-Eliminierungsreaktion fortgefahren wird, um den 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu 6,13-Dihydrochinacridon umzuwandeln; und
    • (c) Oxidieren des 6,13-Dihydrochinacridons.
  • Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Chinacridons bereitgestellt, welches folgendes umfaßt:
    • (a) Herstellen eines 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters durch eine Kondensationsreaktion zwischen 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und einer aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) in Gegenwart – als einem Katalysator – von Salzsäure oder Schwefelsäure in einer Menge von 0,04 bis 1,10 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) und in Gegenwart – als einem Lösungsmittel – eines Niederalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 130°C, wobei die Kondensationsreaktion 3 bis 5 Stunden lang abläuft,
      Figure 00080001
      worin X -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NO2, -CF3, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenoxygruppe, -COOH, eine -COO-C1-4-Alkylgruppe, -SO3H, eine Phenylaminogruppe, eine Benzaminogruppe, -N(CH3)2, -SO2NH2, -SO2N(CH3)2, eine Pyridinogruppe, -CONH2 oder -CON(CH3)2 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, unter der Massgabe, dass ein Wasserstoffatom an mindestens einer ortho-Position relativ zu dem -NH2 vorliegt, wobei die Menge der aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) 2,0 bis 4,0 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) ist;
    • (b) Oxidieren des 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters und Verseifen des so erhaltenen Produktes, um den 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu 2,5-Di(arylamino)-terephthalsäure umzuwandeln; und
    • (c) Durchführen einer intramolekularen Dehydratisierung und eines Ringschlusses davon.
  • Das Alkyl des in der vorliegenden Erfindung verwendeten 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) ist eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele des Alkyls schließen Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl ein. Diese Alkylgruppe wird als ein Alkohol dissoziiert, wenn die intramolekulare Alkohol-Eliminierungsreaktion stattfindet. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen dieser Alkylgruppe ist somit vorzugsweise die gleiche wie die Anzahl von Kohlenstoffatomen eines verwendeten Lösungsmittels, und dessen Reinheit beträgt vorzugsweise mindestens 99%.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel ist ein Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol ein. Wenn diese Lösungsmittel verwendet werden, wird darin eine nur sehr geringe Menge an 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) als ein Rohmaterial bei Raumtemperatur gelöst. Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionstemperatur kann 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) jedoch vollständig in dem Lösungsmittel aufgelöst werden, dessen Gewicht 7- bis 14mal so groß ist wie das Gewicht des Rohmaterials. Ferner wird in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu der Reaktionstemperatur nur eine sehr kleine Menge des gebildeten 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters darin gelöst.
  • Wenn eine Mehrzahl von X-Substituenten in der Formel (I) vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein.
  • Je kleiner die in dem Kondensationskatalysator vorhandene Menge an Wasser, desto besser, da die Hauptreaktion in eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion voranschreitet.
  • Vorzugsweise ist die Menge der aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) derartig, dass die durch Substrahieren der Molmenge des Katalysators von der Molmenge der aromatischen Aminoverbindung erhaltene Differenz 2,3 bis 2,9 beträgt, wenn diese Molmengen auf der Basis errechnet werden, dass die Molmenge des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) 1 ist. Das heißt, die Menge der aromatischen Aminoverbindung wird als ein positiver Faktor berücksichtigt, welcher die Reinheit und Ausbeute der zu bildenden 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäure verbessert, wenn diese Menge erhöht wird, und die Menge des Katalysators wird als ein negativer Faktor betrachtet, welcher einen nachteiligen Effekt auf die obenstehende Reinheit und Ausbeute aufweist, wenn diese Menge erhöht wird. Deshalb kann, wenn die durch Aufrechnung dieser positiven und negativen Faktoren erhaltene Differenz in einem richtigen Bereich liegt, das Produkt mit der höchsten Reinheit bei einer hohen Ausbeute erhalten werden.
  • Sauerstoff ist ein anderer negativer Faktor. Wenn Sauerstoff in dem Reaktionssystem vorhanden ist, wird 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) vollständig in dem Lösungsmittel gelöst, wenn der 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) die Reaktionstemperatur erreicht, und der 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) wird durch Dehydrogenierung rascher oxidiert als dass er eine Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion mit der aromatischen Aminoverbindung durchläuft. Oder, wenn die aromatische Aminoverbindung eine Kondensation mit einem Molekül von 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) durchlauft, wird das Kondensat durch Dehydrogenierung oxidiert. Oder der gebildete 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester wird durch Dehydrogenierung oxidiert. In jedem Fall wird ein vom beabsichtigten Produkt verschiedenes Nebenprodukt gebildet. Die Bildung dieser Nebenprodukte kann durch Spülen des Druckreaktors mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon-Gas, bevor die in den Druckreaktor gefüllten Recktanten unter Hitze gerührt werden, verhindert werden.
  • Typischerweise werden 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester), die aromatische Aminoverbindung, der Katalysator und das Lösungsmittel in den obenstehend beschriebenen Mengen in einen Druckreaktor bis zu 70% des Gesamtvolumens des Druckreaktors oder weniger gefüllt, und der Druckreaktor wird verschlossen. Dann kann der Druck in dem Druckreaktor mit einem Inertgas wiederholt erhöht und vermindert werden, um Sauerstoff vollständig mit dem Inertgas zu ersetzen, und danach kann ein Inertgas bis zu einem Druck von 0 bis 5 kg/cm2 Überdruck eingeleitet werden. Die Temperatur der Recktanten kann dann bis zur vorbestimmten Reaktionstemperatur erhöht werden, und ihnen wird gestattet, unter Rühren bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 bis 120 m/Minute zu reagieren. Die Reaktion schreitet während einer Reaktionszeit von 90 Minuten typischerweise um etwa 95% voran, und danach schreitet sie typischerweise schrittweise voran. Deshalb dauert die Reaktion 3 bis 5 Stunden. Nach der Reaktion kann die Reaktionsmischung unverzüglich auf Raumtemperatur gekühlt werden, und ein Alkali in einer Minimum-Menge, notwendig zur Neutralisierung der als Katalysator verwendeten Säure, kann in der Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Dann kann die Reaktionsmischung eine Weile lang gerührt werden, und das Inertgas, welches den Druck in dem Druckreaktor erhöht, kann abgelassen werden, das Produkt kann filtriert werden, und das Filtrat mit einer Waschflüssigkeit gewaschen werden, bis das Filtrat durchsichtig wird. Die Waschflüssigkeit ist typischerweise der gleiche Niederalkohol, wie der als das Lösungsmittel verwendete Alkohol, und sie wird typischerweise im voraus auf etwa 60°C erwärmt. In der vorliegenden Erfindung geht die Synthese von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester bei hohen Ausbeuten vor sich. Wenn Messungen an dem gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester hinsichtlich der Reinheit mittels Flüssigkeitschromatographie und IR vorgenommen werden, wird bei ihm eine bemerkenswerte Reinheit festgestellt. Dieses Produkt kann durch die anschließende Reaktion zu einer Zwischenstufe für das beabsichtigte Chinacridon verarbeitet werden, selbst wenn es Methanol enthält oder im Zustand einer wäßrigen Paste vorliegt.
  • Der in Schritt (a) erhaltene 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester kann zum Beispiel mit einem Heizmedium, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "Dowtherm A", welches eine Mischung von Biphenyl und Diphenylether ist, oder mit irgendeinem von Alkylnaphthalin, N-Methylpyrrolidon, Dibenzylether und t-Amylalkohol gemischt werden, und die Mischung wird, typischerweise unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck, auf 200 bis 350°C erwärmt, wodurch die Alkylgruppe und Arylaminogruppe des Esteranteils des 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters eine intramolekulare Alkohol-Eliminierung durchlaufen, und der 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester in ein entsprechendes 6,13-Dihydrochinacridon umgewandelt werden kann, welches nach Bedarf substituiert ist.
  • Das entsprechende, nach Bedarf substituierte 6,13-Dihydrochinacridon wird vorzugsweise erhalten durch Mischen des obenstehenden 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters mit Dimethylnaphthalin-Isomergemisch, bei welchem das Gewicht 3- bis 15mal so groß ist wie dasjenige des 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters, entweder Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von nicht mehr als 150°C oder Führen der Mischung in einen nicht erwärmten Zustand, und graduelles Zusetzen der Mischung zu einem Dimethylnaphthalin-Isomergemisch, bei welchem das Gewicht 3- bis 15mal so groß ist wie dasjenige der Mischung und welches im Voraus auf 200 bis 350°C erwärmt wird, unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck in einer sauerstofffreien Atmosphäre.
  • In der obenstehenden Reaktion zum Erhalten von 6,13-Dihydrochinacridon, wirkt Sauerstoff als der negative Faktor, was bereits erklärt ist. Deshalb kann 6,13-Dihydrochinacridon mit einer hohen Reinheit durch Ausführen der obenstehenden Reaktion in einem sauerstofffreien Zustand erhalten werden.
  • Das in Schritt (b) erhaltene 6,13-Dihydrochinacridon kann zu einem entsprechenden Chinacridon oxidiert werden. Typischerweise wird die Oxidation in einer Lösung von 1,5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkali und 2 bis 40 Gew.-% Wasser in einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt. Typischerweise ist das Oxidationsmittel Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrobenzolcarbonsäure, Nitrophenol, Sauerstoff oder Luft. Es kann auch mindestens eines sein, gewählt aus Nitrobenzolsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Natriumpolysulfid und Sauerstoff.
  • Typischerweise findet die Oxidation in Gegenwart eines gemischten Lösungsmittels aus Methanol, Ethanol, Aceton, Ethylenglykol oder Glykolether mit Wasser, in Gegenwart eines Alkali, bei einer hohen Temperatur, wahlweise unter erhöhtem Druck, und wahlweise in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Reaktionsbeschleunigers statt. Die Oxidation kann zum Beispiel mit Luft in Gegenwart eines Dispergiermittels, vorzugsweise eines anionischen Dispergiermittels, wie einem Kondensat aus aromatischer Sulfonsäure und Formaldehyd, durchgeführt werden, und das Chinacridon wird in Form von groben Teilchen gebildet. Zur Verwendung dieser Chinacridonteilchen als Färbematerial ist es erforderlich, einen sogenannten Pigmentierungsschritt zum Umwandeln der groben Teilchen zu feinen Teilchen auszuführen.
  • Die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon ist eine Fest-Flüssig-Reaktion oder eine Fest-Gas-Reaktion, in welcher Teilchen von 6,13-Dihydrochinacridon Kerne bilden und oxidiert werden, da das 6,13-Dihydrochinacridon geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist. Es ist somit praktisch unmöglich, Chinacridonteilchen mit einer geringeren Größe als derjenigen des zu oxidierenden Dihydrochinacridons zu erhalten. Mit anderen Worten kann der Pigmentierungsschritt nur weggelassen werden, wenn 6,13-Dihydrochinacridon-Teilchen mit einer geringeren Größe als der für ein Pigment geeigneten Größe oxidiert werden.
  • Jedoch kann das durch das obenstehende Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene 6,13-Dihydrochinacridon verwendet werden, um ein nicht herkömmliches, nach Bedarf substituiertes Chinacridon, welches den Pigmentierungsschritt nicht erfordert, durch ein Verfahren herzustellen, in dem vor der Oxidation (c) ein Salz des 6,13-Dihydrochinacridons in einer Lösung, enthaltend 40 bis 96 Gew.-% eines Niederalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 4 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalis, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und 0 bis 30 Gew.-% Wasser, gebildet wird und irgendeines aus einer Mineralsäure und Wasser und einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird, um das Salz zu hydrolysieren.
  • Dadurch kann 6,13-Dihydrochinacridon mit einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 20 m2/g und einer gleichmäßigen Größe erhalten werden, und das so erhaltene 6,13-Dihydrochinacridon kann, zum Beispiel, mit einem Oxidationsmittel, gewählt aus Nitrobenzolsulfonsäuren, Anthrachinonsulfonsäuren, Natriumpolysulfid und Sauerstoff, in einer C1-C4-Niederalkohol-Lösung, enthaltend 1,5 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid und 2 bis 40 Gew.-% Wasser, oxidationsbehandelt werden.
  • In der obenstehenden Oxidation ist die Reinheit von 6,13-Dihydrochinacridon kritisch. Typischerweise enthält das 6,13-Dihydrochinacridon ein Nebenprodukt in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger. Fast keine Publikationen, welche verfügbar gewesen sind, beschreiben die Reinheit von zu oxidierendem 6,13-Dihydrochinacridon. Wenn ein während der Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion zwischen 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und der aromatsichen Aminoverbindung gebildetes Nebenprodukt in dem 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester verbleibt, inhibiert das Nebenprodukt die Umwandlung des 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters zu 6,13-Dihydrochinacridon und verursacht die Bildung eines neuen Nebenprodukts. Als ein Ergebnis weist das 6,13-Dihydrochinacridon eine geringe Reinheit auf. Wenn 6,13-Dihydrochinacridon mit einem Nebenproduktgehalt von 1% oder mehr in ein Salz umgewandelt und in einem Alkohol-Alkali-Lösungsmittel oxidiert wird, werden das Wachstum von Teilchen und die Oxidation in großem Maße verhindert, und es wird keine wünschenswerte Teilchenform erhalten. Wenn ein derartiges 6,13-Dihydrochinacridon gemäß dem obenstehenden Verfahren der vorliegenden Erfindung oxidiert wird, ist die Oxidationsrate sehr niedrig, und es wird nur ein Chinacridon mit einer geringen Reinheit erhalten. Dieses Nebenprodukt besitzt eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie bereits beschrieben, und es ist daher schwierig, das Nebenprodukt zu entfernen. Es ist deshalb wichtig, die Reaktion so zu regulieren, dass das obenstehende Nebenprodukt nicht gebildet wird.
  • Im Gegensatz dazu bildet 6,13-Dihydrochinacridon, das kein Nebenprodukt enthält und eine hohe Reinheit aufweist, leicht ein Salz in einer Alkohollösung in Gegenwart eines Alkali. Dies beruht darauf, dass >C=O-Gruppen Bindungen an Na und K ausbilden, wie es bei Chinacridon der Fall ist, und es ist klar, dass ein Alkali in einer Menge von mindestens 2 Mol (mindestens eine stöchiometrische Menge) pro Mol 6,13-Dihydrochinacridon erforderlich ist. Das gebildete Salz von 6,13-Dihydrochinacridon kann durch Verringern der Menge eines Alkali auf weniger als die stöchiometrische Menge hydrolysiert werden. Durch die obenstehende Hydrolyse gebildete Teilchen von 6,13-Dihydrochinacridon können als feine Teilchen erhalten werden, welche eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g aufweisen und leicht oxidiert werden, wodurch ein ausgezeichnetes Chinacridon-Pigment erhalten werden kann.
  • Das obenstehende Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am stärksten bevorzugt wie folgend durchgeführt. D. h., 6,13-Dihydrochinacridon mit einer hohen Reinheit wird in einen geeigneten Reaktor mit einem Rührer und einer Reflux-Vorrichtung zusammen mit einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer notwendigen Menge eines wasserlöslichen Alkali eingefüllt. Wenn die Mischung gerührt wird, bilden das 6,13-Dihydrochinacridon und das Alkali ein Salz. Das Lösungsmittel (Niederalkohol) schließt Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol ein, obgleich Methanol bevorzugt wird. Das wasserlösliche Alkali schließt Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid ein, während Natriumhydroxid im Hinblick auf die Leichtigkeit der Bildung des Salzes, die ökonomische Leistung und die Einfachheit beim Regulieren der Teilchen bevorzugt wird. Zum Verbessern der Löslichkeit des Alkalis in der Mischung, wird es bevorzugt, eine kleine Menge an Wasser (vorzugsweise die gleiche Menge wie jene des Alkali) zuzusetzen. Die Menge des Lösungsmittels (Alkohol + Wasser-lösliches Alkali + Wasser) ist 3- bis 30mal, vorzugsweise 5- bis 15mal so groß wie das Gewicht des 6,13-Dihydrochinacridons. Das Lösungsmittel enthält 40 bis 96 Gew.-% des Alkohols, 4 bis 30 Gew.-% an dem wasserlöslichen Alkali und 0 bis 30 Gew.-% Wasser und enthält vorzugsweise 70 bis 88 Gew.-% an dem Alkohol, 6 bis 20 Gew.-% an dem wasserlöslichen Alkali und 6 bis 20 Gew.-% Wasser. Die Salzbildung schreitet mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit voran, während das Salz leicht gebildet wird, wenn die Alkalikonzentration hoch ist. Wenn das 6,13-Dihydrochinacridon zu einem Salz geformt wird, wird es ein großer Kristall mit einer Größe von etwa 30 μm. Nachdem das Salz gebildet ist, wird eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, Wasser oder Alkohol zu der Lösung gegeben, welche den obenstehenden Kristall enthält, wodurch der Kristall hydrolysiert wird, um feine 6,13-Dihydrochinacridon-Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 40 m2/g zu ergeben.
  • Für die Oxidation wird die Lösungsmittel-Lösung, enthaltend das obenstehende hydrolysierte 6,13-Dihydrochinacridon, zu einer Alkohollösung, enthaltend 1,5 bis 20 Gew.-% des wasserlöslichen Alkali und 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% Wasser, eingestellt. Wenn die Lösungsmittel-Lösung eine Alkalikonzentration, die geringer als eine salzbildende Konzentration ist, aufweist, kann die Oxidation ohne Einstellen der Alkalikonzentration initiiert werden. Wenn jedoch die Lösungsmittel-Lösung eine Alkalikonzentration höher als die salzbildende Konzentration aufweist, bildet das 6,13-Dihydrochinacridon wieder ein Salz, und es wird kein beabsichtigtes reines Chinacridon, substituiert nach Bedarf, erhalten. Das Oxidationsmittel wird aus Nitrobenzolsulfonsäuren, Anthrachinonsulfonsäuren, Natriumpolysulfid und Sauerstoff ausgewählt. Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wird über allem bevorzugt, da die Oxidation gemäßigt voranschreitet. Ein starkes Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, neigt dazu, die Oxidation zu beschleunigen und Chinacridon-Chinon zu bilden. Wenn die Alkalikonzentration auf 1,5 bis 20 Gew.-% für die Oxidation eingestellt ist, werden Chinacridon-Teilchen erhalten, die gleichmäßig sind und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 40 m2/g aufweisen.
  • Die Reinheit von 6,13-Dihydrochinacridon (unsubstituiert) wird zum Beispiel durch das folgende Verfahren gemessen. Dihydrochinacridongehalt (Gew.-%) = 0,205 × (Abs241 – 0,527 × Abs598 – 2,93 × B)/A × 100
    • B
    = Abs440 – 0,047 × Abs598
    Abs241
    = Absorption bei 241 nm
    Abs440
    = Absorption bei 440 nm
    Abs598
    = Absorption bei 598 nm
  • Eine Probe wird in einer exakten Menge von 4 mg (Genauigkeit von 0,01 mg, dieses Gewicht wird als A (mg) bezeichnet) abgewogen und in Schwefelsäure von speziellem Reinheitsgrad in einem 100 ml großen Meßkolben aufgelöst, um ein konstantes Volumen herzustellen. Die Probe wurde hinsichtlich Absorption bei 24 bis 26°C mit einer 1 cm dicken Quarz-Zelle gemessen, und Schwefelsäure wird als eine Referenzflüssigkeit verwendet.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der in Schritt (a) erhaltene 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester oxidiert werden, und das so erhaltene Produkt kann verseift werden, um dem 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure umzuwandeln, gefolgt von intramolekularer Dehydratisierung und Ringschluss davon.
  • Der 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester wird typischerweise in einer Lösung von 1,5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalis und 2 bis 40 Gew.-% Wasser in einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Oxidationsmittels oxidiert. Noch typischer kann er zu einer entsprechenden 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure durch Behandeln desselben in einem gemischten Lösungsmittel aus einem Lösungsmittel mit Wasser in Gegenwart eines Oxidationsmittels und einem Alkali, bei einer hohen Temperatur, wahlweise unter erhöhtem Druck und wahlweise in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Reaktionsbeschleunigers umgewandelt werden.
  • Das obenstehende Oxidationsmittel schließt Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Nitrobenzolsulfonsäure und Nitrophenol ein. Es kann ebenfalls gewählt werden aus Nitrobenzolsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Natriumpolysulfid und Sauerstoff. Das obenstehende Lösungsmittel schließt Methanol, Ethanol, Aceton, Ethylenglykol und Glykolether ein.
  • Typischerweise werden die intramolekulare Dehydratisierung und der Ringschluss durch Erwärmen der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure auf eine Temperatur zwischen 100°C und 180°C in Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure durchgeführt. Noch typischer kann die 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure zu einem entsprechenden Chinacridon durch Erwärmen der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure bis zu 100 bis 180°C während Mischen derselben mit Polyphosphorsäure oder Ultraphosphorsäure umgewandelt werden, bei welcher das Gewicht 5- bis 20mal so groß wie dasjenige der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure ist. In diesem Verfahren durchlauft die 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure eine intramolekulare Dehydratisierung-Ringschluss-Reaktion, um zu einem entsprechenden Chinacridon umgewandelt zu werden.
  • Die intramolekulare Dehydratisierung und der Ringschluss können ebenfalls ausgeführt werden durch Mischen der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure mit einem Ringschließungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie einem Säurekatalysator oder einem organischen Katalysator, in einem geringfügig mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, und Erwärmen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur zwischen 150 und 210°C, wodurch die 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure eine intramolekulare Dehydratisierungs-Ringschluss-Reaktion durchlauft, um zu einem entsprechenden Chinacridon umgewandelt zu werden. Das obenstehende Ringschließungsmittel schließt Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Anilin, Phosgen, Benzoylchlorid und Ethylenglykol ein. Der obenstehende Säurekatalysator schließt Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure ein. Der obengenannte organische Katalysator schließt Chinolin ein.
  • Wenn das 6,13-Dihydrochinacridon oxidiert wird oder wenn der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure gestattet wird, eine intramolekulare Dehydratisierungs-Ringschluss-Reaktion einzugehen, können 1 bis 20 Gew.-% eines Chinacridon-Pigmentderivats, wie ein basisches Chinacridon-Pigmentderivat, offenbart in JP-A-2-123168 , oder ein saures oder neutrales Chinacridon-Pigmentderivat der folgenden Formel (2) zugesetzt werden, wodurch ein Chinacridon-Pigment mit einem eingestellten wünschenswerten Kristallzustand erhalten werden kann und dem Chinacridon-Pigment vorteilhafte Oberflächeneigenschaften und praktisch vorteilhafte Eigenschaften verliehen werden können.
    Figure 00160001
    worin Q ein unsubstituierter Chinacridonrest oder ein mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, H2N-CO- oder einer C1-C4-Alkyl-NH-CO-Gruppe substituierter Rest ist, wobei jedes von X1 und X2 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wenn X1 und X2 Wasserstoffatome und Halogenatome sind, ist jedes von i und j eine ganze Zahl von mindestens 2) oder einer der Substituenten der folgenden Formeln (3) ist (und jedes von i und j unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist),
    Figure 00170001
    worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -NO2 oder -SO3H ist, M ein Wasserstoffatom, ein Calciumatom, ein Bariumatom, ein Strontiumatom oder ein Aluminiumatom ist, jedes von R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom (mit Ausnahme eines Falles, worin alle von R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome sind) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und m eine Wertigkeit von M ist.
  • Ferner kann, wenn das 6,13-Dihydrochinacridon oxidiert wird oder wenn der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure gestattet wird, eine intramolekulare Dehydratisierungs-Ringschluss-Reaktion einzugehen, ein Chinacridon mit einer gewünschten Kristallform zugesetzt werden, wodurch ein Chinacridon mit einer gewünschten Kristallform erhalten werden kann.
  • Die folgenden Chinacridone können gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden.
  • Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 3,10-Dichlorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 2,3,9,10-Tetrachlorchinacridon, 2,4,9,11-Tetrachlorchinacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 2,9-Dibromchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon, 3,10-Dimethylchinacridon, 4,11-Dimethylchinacridon, 2,4,9,11-Tetramethylchinacridon, 2,9-Di(tert-butyl)chinacridon, 2,9-Dihydroxylchinacridon, 2,9-Di(trifluormethyl)chinacridon, 2,9-Dimethoxychinacridon, 2,9-Diethoxychinacridon, 2,4,9,11-Tetramethoxychinacridon, 2,9-Dicarboxylchinacridon, 2,9-Dichlorhexylchinacridon, 2,9-Diphenylchinacridon, 2,9-Di(dimethylamino)chinacridon, 2,9-Di(dimethylaminosulfo)chinacridon, 2,9-Di(dimethylaminocarbonyl)chinacridon, 3,10- Dinitrochinacridon, 2,9-Dimethyl-4,11-dichlorchinacridon, 2,9-Dimethyl-4,11-dicarboxychinacridon und 2,9-Dipyridinochinacridon.
  • Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Chinacridon weist ausgezeichnete Wetterbeständigkeits- und Abdeckeigenschaften auf, und es kann in einer Paste, einer Schutzschicht- bzw. "Flash"-Farbe, einem Druckfärbungsmaterial, einem Lack, einem Peroxidhärtungs-Firnis bzw. -Lack und einem Polyurethanlack verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Chinacridon kann in synthetische und natürliche Polymere eingebunden werden. Diese Polymere schließen thermoplastische Harze, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylen, Polyester, Phenolplast, Aminoplast und Kautschuk ein. Ferner kann das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Chinacridon in natürliche, recycelte und synthetische Fasermaterialien eingebunden werden, und es kann auch in organische und anorganische Pigment eingebunden werden.
  • Eine Mischung, welche das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Chinacridon als eine Färbungskomponente enthält, kann irgendeines aus einem festen, einem elastomeren, einem pastenartigen und einem viskosen Material sein. Eine wäßrige Paste wird zum Beispiel erthalten durch Hinzusetzen eines Benetzungsmittels oder eines Dispergiermittels zu dem Pigment und Rühren der Mischung in Wasser, oder durch Zusetzen des Pigments zu einem Dispergiermittel und Dispergieren oder Kneten der Mischung in Gegenwart von Wasser und wahlweise eines organischen Lösungsmittels oder eines Öls. Diese Paste kann verwendet werden zur Herstellung einer Flash-Farbe, eines Druckfärbungsmaterials, einer wäßrigen Überzugszusammensetzung, einer Kunststoffdispersion und einer Spinnflüssigkeit. Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Chinacridon kann in Wasser, ein organisches Lösungsmittel, ein nicht-trocknendes Öl, ein trocknendes Öl, einen Lack, einen Firnis, einen Kunststoff und Kautschuk durch Rühren, Rollrühren, Kneten oder Mahlen eingebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird hierin nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt werden, in denen "Teil" für "Gewichtsteil" steht und "%" für "Gew.-%" steht.
  • Beispiel 1
  • Ein 1 Liter großer Autoklave aus Druckglas wurde mit 45,60 Teilen (0,2 Mol) 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäuremethylester), gut getrocknet, 46,57 Teilen (0,5 Mol) Anilin, 500 Teilen Methanol und 4,65 Teilen (0,045 Mol) 35%iger Chlorwasserstoffsäure beschickt und der Autoklave wurde dicht verschlossen. Dann wurde der Sauerstoff in dem Autoklaven vollständig mit Stickstoffgas ersetzt, und der Druck in dem Autoklaven wurde auf einen Überdruck von 0 kg/cm2 eingestellt. Während die Mischung heftig gerührt wurde, wurde die Tem peratur im Autoklaven über 15 Minuten hinweg von Raumtemperatur auf 100°C erhöht, und dann wurde die Mischung 3 Stunden lang reagieren gelassen. Der höchste Druck in dem Autoklaven während der Reaktion betrug 3,8 kg/cm2. Die Reaktionsmischung wurde auf 30°C oder darunter gekühlt, und dann wurde der Druck auf einen Wert des atmosphärischen Drucks abgelassen. 18 Teile einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung wurden eingefüllt, und nachdem die Mischung 10 Minuten lang gerührt wurde, wurde das Reaktionsprodukt filtriert. Der resultierende Kuchen wurde vollständig mit Methanol einer Temperatur von 60°C gewaschen. Die Ausbeute des gebildeten 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters betrug 75,07 Teile, was 99,3% der theoretischen Ausbeute war. Ferner belief seine Reinheit auf 99,5%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein 1 Liter großer Kolben mit einem Kondensator und einem Stickstoff-Einleitungs-Rohr wurde mit 45,60 Teilen (0,2 Mol) 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäuremethylester), 46,57 Teilen (0,5 Mol) Anilin, 500 Teilen Methanol und 4,65 Teilen (0,045 Mol) 35%iger Chlorwasserstoffsäure beschickt, und der Sauerstoff in dem Kolben wurde vollständig mit Stickstoffgas ersetzt. Dann, während die Mischung heftig gerührt wurde, wurde die Temperatur in dem Kolben über 15 Minuten hinweg von Raumtemperatur auf den Siedepunkt von 65°C erhöht, und die Mischung wurde 3 Stunden lang reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde auf 30°C oder weniger gekühlt, und dann wurden 18 Teile einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung zugeführt. Dann wurde die Mischung 10 Minuten lang gerührt, und das Reaktionsprodukt wurde filtriert und vollständig mit Methanol einer Temperatur von 60°C gewaschen. Die Ausbeute des gebildeten 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters belief sich auf 72,46 Teile, was 95,8% der theoretischen Ausbeute war. Ferner betrug seine Reinheit 94,3%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an Anilin auf 39,49 Teile (0,424 Mol) geändert wurde und dass die Menge der 35%igen Chlorwasserstoffsäure auf 6,96 Teile (0,067 Mol) geändert wurde. Die Ausbeute des gebildeten 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters belief sich auf 66,54 Teile (88,02% der theoretischen Ausbeute). Ferner betrug dessen Reinheit 97,4%.
  • Beispiel 2
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Anilin auf 51,41 Teile (0,552 Mol) geändert wurde und dass die Menge an 35%iger Chlorwasserstoffsäure auf 1,25 Teile (0,012 Mol) geändert wurde. Die Ausbeute des gebildeten 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters betrug 75,22 Teile (99,50% der theoretischen Ausbeute). Ferner betrug dessen Reinheit 99,4%.
  • Beispiel 3
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Anilin durch 69,56 Teile (0,545 Mol) p-Chloranilin ersetzt wurde, wodurch 88,24 Teile (98,7% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhalten wurden. Dessen Reinheit belief sich auf 99,5%.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Anilin durch 69,56 Teile (0,545 Mol) p-Chloranilin ersetzt wurde, wodurch man 84,39 Teile (94,4% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Seine Reinheit belief sich auf 95,1%.
  • Beispiel 4
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Anilin durch 58,39 Teile (0,545 Mol) p-Toluidin ersetzt wurde, wodurch man 80,31 Teile (98,9% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-toluidino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 99,6%.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Anilin mit 58,39 Teilen (0,545 Mol) p-Toluidin ersetzt wurde, wodurch man 76,41 Teile (94,1% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-toluidino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 94,6%.
  • Beispiel 5
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäuremethylester) mit 51,2 Teilen (0,2 Mol) 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbon säureethylester) ersetzt wurde und dass das Methanol durch 500 Teile Ethanol ersetzt wurde, wodurch man 80,14 Teile (98,7% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 99,4%.
  • Beispiel 6
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die 35%ige Chlorwasserstoffsäure durch 4,50 Teile (0,045 Mol) 98%iger Schwefelsäure ersetzt wurde, wodurch man 73,71 Teile (97,5% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 99,0%.
  • Beispiel 7
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Methanol mit 500 Teilen n-Propanol ersetzt wurde und dass die Reaktionstemperatur auf 120°C eingestellt wurde, wodurch man 74,16 Teile (98,1% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Seine Reinheit belief sich auf 99,1%.
  • Beispiel 8
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Methanol durch 500 Teile Isobutanol ersetzt wurde und dass die Reaktionstemperatur auf 120°C eingestellt wurde, wodurch man 74,39 Teile (98,4% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 99,2%.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Methanol durch 500 Teile 2-Methyl-1-pentanol ersetzt wurde und dass die Reaktion bei einem Siedepunkt von 136°C unter atmosphärischem Druck ausgeführt wurde, wodurch man 71,74 Teile (94,9% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 97,6%.
  • Beispiel 9
  • 30 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters und 150 Teile eines Dimethylnaphthalin-Isomergemischs wurden in einen 200 ml großen Kolben gefüllt, der ein Auslaßventil im Boden aufwies, und die Mischung wurde bei Rühren unter Stickstoffgasatmosphäre auf 120 bis 170°C aufgeheizt. Dann wurde die resultierende heiße Mischung zu 150 Teilen desselben Dimethylnaphthalin-Isomergemischs, wie dem obenstehend verwendeten, in einem 500 ml-Kolben über 20 bis 40 Minuten hinweg zugegeben, wobei das Dimethylnaphthalin-Isomergemisch unter Stickstoffgasatmosphäre gerührt und bei 280°C gehalten wurde. Dann wurde die Mischung ferner 30 Minuten lang bei 280 bis 283°C (Reflux) gehalten.
  • Nach Zusetzen der heißen Mischung von 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester mit dem Dimethylnaphthalin-Isomergemisch, wobei die heiße Mischung eine Temperatur von 120 bis 170°C aufwies, zu dem Dimethylnaphthalin-Isomergemisch, wurde die Reaktion zur Bildung von 6,13-Dihydrochinacridon initiiert, während Methanol erzeugt wurde, und die Erzeugung von Methanol hörte fast sofort auf, nachdem der Rückfluß bei 283°C initiiert wurde.
  • Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C gekühlt, und dann wurde die Stickstoffgas-Atmosphäre entfernt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, mit 500 ml heißem Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch man 24,47 Teile (98,2% der theoretischen Ausbeute) an 6,13-Dihydrochinacridon erhielt. Das 6,13-Dihydrochinacridon wurde hinsichtlich Reinheit mittels IR und Absorption gemessen, wobei es sich zeigte, dass sie sich auf mindestens 99% belief.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 9 verwendete 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester durch 30 Teile des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters ersetzt wurde, wodurch man 23,5 Teile (94,5% der theoretischen Ausbeute) an 6,13-Dihydrochinacridon erhielt. Die Reinheit des 6,13-Dihydrochinacridons wurde mittels IR und Absorption gemessen, wobei es sich zeigte, dass sie sich auf 96,8% belief.
  • Beispiel 10
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 9 verwendete Dimethylnaphthalin-Isomergemisch durch ein gemischtes Lösungsmittel ersetzt wurde, das im Handel unter dem Warenzeichen "Dowtherm A" erhältlich ist, wodurch man 24,3 Teile (97,5% der theoretischen Ausbeute) an 6,13-Dihydrochinacridon erhielt. Die Reinheit des 6,13-Dihydrochinacridons wurde mittels IR und Absorption gemessen, wobei es sich zeigte, dass sie sich auf mindestens 99% belief.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Das Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 10 verwendete 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester durch 30 Teile des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters ersetzt wurde, wodurch man 22,2 Teile (89,1% der theoretischen Ausbeute) an 6,13-Dihydrochinacridon erhielt. Die Reinheit des 6,13-Dihydrochinacridons wurde mittels IR und Absorption gemessen, wobei es sich zeigte, dass sie sich auf 96,2% belief.
  • Beispiel 11
  • 79 Teile Methanol und 12 Teile einer wäßrigen 50%igen NaOH-Lösung wurden in einem Kolben aus nichtrostendem Stahl vollständig verrührt. 10 Teile des in Beispiel 9 erhaltenen 6,13-Dihydrochinacridons und 10 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wurden graduell zugegeben, und die Mischung wurde bei 70 bis 75°C 3 bis 5 Stunden lang refluxiert. Die Mischung wurde gekühlt, bis sie eine Temperatur von 40°C oder niedriger aufwies, und die Mischung wurde filtriert. Der resultierende Kuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos und transparent war, und getrocknet, wodurch man 9,78 Teile (98,4% der theoretischen Ausbeute) an einem unsubstituierten Chinacridon erhielt. Die Reinheit des Chinacridons wurde mittels IR und Absorption gemessen, wobei es 99,2% Chinacridon und 0,8% 6,13-Dihydrochinacridon aufzeigte. Das Chinacridon besaß eine spezifische Oberfläche von 22,8 m2/g.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 11 verwendete 6,13-Dihydrochinacridon mit dem in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen 6,13-Dihydrochinacridon ersetzt wurde, wodurch man 9,69 Teile (97,5% der theoretischen Ausbeute) eines unsubstituierten Chinacridons erhielt. Das Chinacridon wurde hinsichtlich Reinheit mittels IR und Absorption gemessen, wobei es 96,7% Chinacridon und 2,9% 6,13-Dihydrochinacridon aufzeigte. Ferner wurde das so erhaltene Chinacridon zu einer Beschichtungszusammensetzung geformt, die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer Beschichtungszusammensetzung aus dem in Beispiel 11 erhaltenen Chinacridon verglichen, wobei sich ein Farbunterschied von ΔE = 2,4 zeigte und es sich herausstellte, dass die Beschichtungszusammensetzung aus dem Chinacridon in diesem Beispiel gelblich und stumpf war. Das Chinacridon hatte eine spezifische Oberfläche von 35,4 m2/g.
  • Beispiel 12
  • Das Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Natrium-m-nitrobenzolsulfonat mit Natriumanthrachinon-β-sulfonat ersetzt wurde, wodurch man 9,69 Teile (97,5% der theoretischen Ausbeute) eines unsubstituierten Chinacridons erhielt. Das Chinacridon wurde hinsichtlich Reinheit mittels IR und Absorption gemessen, wobei es 98,9% Chinacridon und 0,7% an 6,13-Dihydrochinacridon aufzeigte. Ferner wurde das so erhaltene Chinacridon zu einer Beschichtungszusammensetzung geformt, die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer Beschichtungszusammensetzung aus dem in Beispiel 11 erhaltenen Chinacridon verglichen, wodurch sich ein Farbunterschied von ΔE = 0,4 zeigte und es sich herausstellte, dass die Beschichtungszusammensetzung aus dem Chinacridon in diesem Beispiel bläulich aber klar war. Das Chinacridon hatte eine spezifische Oberfläche von 24,1 m2/g.
  • Beispiel 13
  • 8,9 Teile 2,5-Di(p-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester, 50 Teile Ethanol, 5,37 Teile KOH, 24,35 Teile Wasser und 6 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wurden in einen 200 ml großen Kolben aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und unter Rühren 10 Stunden lang refluxiert. Als sich die Suspension zu einer schwarzen Lösung verwandelte, wurde Ethanol dampf-destilliert, und die Reaktionsmischung wurde filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Die verbleibende Lösung wurde unter Rühren auf 80°C aufgewärmt, und nachdem 35 Teile einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung tropfenweise zugesetzt wurden, wurde die Mischung 1 Stunde lang belassen. Dann wurde die Mischung filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 8,21 Teile (98,4% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-chloranilin)terephthalsäure erhielt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Das Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 13 verwendete 2,5-Di(p-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester durch 8,94 Teile des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen 2,5-Di(p-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylesters ersetzt wurde, wodurch man 7,72 Teile (92,6% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-chloranilin)terephthalsäure erhielt.
  • Beispiel 14
  • Das Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Natrium-m-nitrobenzolsulfonat durch Luft ersetzt wurde und dass die Reaktion ausgeführt wurde, während die Luft in eine Lösung in dem Kolben bei 20 ml/Minute während der Reaktion eingeblasen wurde, wodurch man 8,02 Teile (96,2% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-chloranilin)terephthalsäure erhielt.
  • Beispiel 15
  • 7,51 Teile in Beispiel 13 erhaltene 2,5-Di(p-chloranilin)terephthalsäure, 79 Teile Nitrobenzol, 6 Teile Benzoylchlorid und 1,65 Teile Chinolin wurden in einen 200 ml großen Kolben aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und 5 Stunden lang bei 200°C gehalten. Als die Temperatur der Mischung auf etwa 180°C erhöht wurde, wurde Chlorwasserstoffsäure-Gas erzeugt und die intramolekulare Dehydratisierungs-Reaktion wurde initiiert. Die Reaktionsmischung wurde auf 110°C abgekühlt, und dann wurden 2,27 Teile 30%iges Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, um einen Überschuß von Benzoylchlorid zu zersetzen. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, während sie heiß war, mit Methanol gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 6,37 Teile (92,8% der theoretischen Ausbeute) an 2,9-Dichlorchinacridon erhielt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Das Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 15 verwendete 2,5-Di(p-chloranilin)terephthalsäure durch 7,51 Teile der in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen 2,5-Di(p-chloranilin)terephthalsäure ersetzt wurde, wodurch man 5,95 Teile (86,7% der theoretischen Ausbeute) an 2,9-Dichlorchinacridon erhielt.
  • Beispiel 16
  • 10 Teile des in Beispiel 9 erhaltenen 6,13-Dihydrochinacridons und 80 Teile Methanol wurden in einen 200 ml großen Kolben mit einer Rückflußvorrichtung gefüllt und gerührt. 12 Teile einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 40°C gerührt, um ein Salz zu bilden. 26 Teile 10%ige Schwefelsäure wurde tropfenweise zugesetzt, um das Salz zu hydrolysieren, und die Reaktionsmischung wurde unter Hitze 1 Stunde lang refluxiert. 10 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wurden zugegeben, und unmittelbar danach wurden 3 Teile einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben. Dann wurde die Mischung 4 Stunden lang refluxiert, wodurch man 9,82 Teile (98,8% der theoretischen Ausbeute) von einem unsubstituierten Chinacridon mit einem ausgezeichneten Teilchendurchmesser als Pigment erhielt.
  • Beispiel 17
  • 10 Teile des in Beispiel 9 erhaltenen 6,13-Dihydrochinacridons und 80 Teile Methanol wurden in einen 200 ml großen Kolben mit einer Rückflußvorrichtung gefüllt und gerührt. 12 Teile einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 40°C gerührt, um ein Salz zu bilden. 26 Teile 10%ige Schwefelsäure wurde tropfenweise zugesetzt, um das Salz zu hydrolysieren, und die Reaktionsmischung wurde unter Hitze 1 Stunde lang refluxiert. 10 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wurden zugegeben, und unmittelbar danach wurden 50 Teile einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben. Dann wurde die Mischung 4 Stunden lang refluxiert, wodurch man 9,88 Teile (99,4% der theoretischen Ausbeute) von einem unsubstituierten Chinacridon mit einem ausgezeichneten Teilchendurchmesser als Pigment erhielt.
  • Beispiel 18
  • 10 Teile des in Beispiel 9 erhaltenen 6,13-Dihydrochinacridons und 80 Teile Methanol wurden in einen 200 ml großen Kolben mit einer Rückflußvorrichtung gefüllt und gerührt. 12 Teile einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 40°C gerührt, wodurch sich ein Salz bildete. 40 Teile 10%ige Schwefelsäure wurde tropfenweise zugesetzt, um das Salz zu hydrolysieren, und die Reaktionsmischung wurde unter Hitze 1 Stunde lang refluxiert. 10 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wurden zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden lang refluxiert, wodurch man 9,76 Teile (98,2% der theoretischen Ausbeute) eines unsubstituierten Chinacridons mit einem ausgezeichneten Teilchendurchmesser als ein Pigment erhielt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • 10 Teile des in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen 6,13-Dihydrochinacridons und 80 Teile Methanol wurden in einen 200 ml großen Kolben mit einer Rückflußvorrichtung gefüllt und gerührt. 12 Teile einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung wurden zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 40°C gerührt, wodurch sich ein Salz bildete. 40 Teile 10%ige Schwefelsäure wurde tropfenweise zugesetzt, um das Salz zu hydrolysieren, und die Reaktionsmischung wurde unter Hitze 1 Stunde lang refluxiert. 10 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat wurden zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden lang refluxiert, wodurch man 9,41 Teile (94,7% der theoretischen Ausbeute) eines unsubstituierten Chinacridons erhielt. Das Chinacridon wurde hinsichtlich Reinheit mittels IR und Absorption gemessen, wobei es 91,2% Chinacridon und 8,8% an 6,13-Dihydrochinacridon aufzeigte.
  • Beispiel 19
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch 93,74 Teile (0,545 Mol) p-Bromanilin ersetzt wurde, wodurch man 96,59 Teile (90,1% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Di(p-bromanilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 98,0%.
  • Beispiel 20
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch 2,4-Dichloranilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(2,4-dichloranilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 98,0%.
  • Beispiel 21
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch 2-Chlor-4-methylanilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(2-chlor-4-methylanilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 98,4%.
  • Beispiel 22
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch p-Phenylanilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(p-phenylanilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 97,3%.
  • Beispiel 23
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch 4-Trifluormethylanilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(4-trifluormethylanilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 97,8%.
  • Beispiel 24
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch p-Carboxylanilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(p-carboxylanilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 98,1%.
  • Beispiel 25
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch 2,3,4,5-Tetrachloranilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(2,3,4,5-tetrachloranilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 94,2%.
  • Beispiel 26
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch p-Sulfoanilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(p-sulfoanilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 97,8%.
  • Beispiel 27
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch p-Dimethylaminocarbonylanilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(p-dimethylaminocarbonylanilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 94,8%.
  • Beispiel 28
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete Anilin durch p-Dimethylaminoanilin ersetzt wurde, wodurch man 2,5-Di(p-dimethylaminoanilin)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester erhielt. Dessen Reinheit belief sich auf 95,2%.
  • Beispiel 29
  • Das Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 13 verwendete 2,5-Di(p-chloranilino)-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester durch 7,56 Teile 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredimethylester ersetzt wurde, wodurch man 6,88 Teile (98,9% der theoretischen Ausbeute) an 2,5-Dianilinoterephthalsäure erhielt.
  • Beispiel 30
  • Ein 200 ml großer Kolben wurde beschickt mit 6,96 Teilen der in Beispiel 29 erhaltenen 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 70 Teilen Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98%, und während die Mischung gerührt wurde, wurde die Mischung 5 Stunden lang bei 160°C gehalten. Dann wurde die Mischung auf 80°C oder darunter gekühlt, und 50 Teile Wasser wurden schrittweise über 4 Stunden hinweg zugegeben. Dann wurde die Mischung mit einem Schlag in 500 Teile eishaltiges Wasser gegossen, und die Mischung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 5,83 Teile (93,5% der theoretischen Ausbeute) eines unsubstituierten Chinacridons erhielt.
  • In dem von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester werden 1,4-Cyclohexandion-2,5-di (carbonsäurealkylester) und die aromatische Aminoverbindung in einem vollständig aufgelösten und gleichförmigen Zustand durch Erwärmen eines Lösungsmittels, in welchem 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) bei Raumtemperatur und bei einer Siedetemperatur nicht gelöst wird, des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) und der aromatischen Aminoverbindung auf eine Temperatur, die höher als der Siedepunkt ist, in einem Druckreaktor kondensations-umgesetzt, wodurch der Grad an Vollständigkeit der Reaktion verbessert und ein Produkt mit einer hohen Reinheit erhalten werden kann.
  • Weiterhin ist die Löslichkeit des Produktes, 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester, erhalten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, in einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol und Ethanol, viel geringer als die Löslichkeit des Recktanten, 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester), bei einem Siedepunkt und bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionstemperatur, und daher fällt der 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester leicht in dem obenstehenden Niederalkohol aus. Fernerhin besitzen Verunreinigungen und der nicht-umgesetzte Reaktant die Eigenschaft, in dem obenstehenden Niederalkohol ohne weiteres gelöst zu werden. Deshalb kann der 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester leicht durch Filtration isoliert werden, und die Menge des Lösungsmittels zum Waschen des Produkts kann vermindert werden.
  • Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester weist eine bemerkenswert hohe Reinheit auf, und deshalb können 6,13-Dihydrochinacridon und 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure mit einer hohen Reinheit bei hohen Ausbeuten in den anschließenden Verfahren für deren Herstellung erhalten werden. Ferner kann auch das entsprechende Chinacridon mit einer hohen Reinheit bei hohen Ausbeuten durch die anschließende Reaktion erhalten werden.
  • Durch Vorgehensweisen nach dem Stand der Technik erhaltene Chinacridone weisen einen Mangel dahingehend auf, dass sie, da ihre Teilchen grobe oder sehr feine Aggregate sind, einen Pigmentierungs-Schritt erfordern, wohigegen in der vorliegenden Erfindung erhaltene, nach Bedarf substituierte Chinacridone ohne weiteres den Kristallübergang und eine Teilchen-Steuerung durch eine Reihe von Schritten gestatten.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Chinacridons, umfassend: (a) Herstellen eines 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters durch eine Kondensationsreaktion zwischen 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und einer aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) in Gegenwart – als einem Katalysator – von Salzsäure oder Schwefelsäure in einer Menge von 0,04 bis 1,10 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) und in Gegenwart – als einem Lösungsmittel – eines Niederalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 130°C, wobei die Kondensationsreaktion 3 bis 5 Stunden lang abläuft,
    Figure 00300001
    worin X -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NO2, -CF3, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenoxygruppe, -COOH, eine -COO-C1-4-Alkylgruppe, -SO3H, eine Phenylaminogruppe, eine Benzaminogruppe, -N(CH3)2, -SO2NH2, -SO2N(CH3)2, eine Pyridinogruppe, -CONH2 oder -CON(CH3)2 ist und n O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, unter der Massgabe, dass ein Wasserstoffatom an mindestens einer ortho-Position in Relation zu dem -NH2 vorliegt, wobei die Menge der aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) 2,0 bis 4,0 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) ist; (b) Erwärmen des auf diese Weise erhaltenen 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters in einem organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 250°C und 350°C in einer sauerstofffreien Atmosphäre, wobei mit einer intramolekularen Alkohol-Eliminierungsreaktion fortgefahren wird, um den 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu 6,13-Dihydrochinacridon umzuwandeln; und (c) Oxidieren des 6,13-Dihydrochinacridons.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation (c) in einer Lösung von 1,5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalis und 2 bis 40 Gew.-% Wasser in einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) eine solche ist, dass die durch Subtrahieren der Molmenge des Katalysators von der Molmenge der aromatischen Aminoverbindung erhaltene Differenz 2,3 bis 2,9 beträgt, wenn diese Molmengen auf der Basis errechnet werden, dass die Molmenge des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) 1 ist.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor der Oxidation (c) ein Salz des 6,13-Dihydrochinacridons in einer Lösung, enthaltend 40 bis 96 Gew.-% eines Niederalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 4 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalis und 0 bis 30 Gew.-% Wasser, gebildet wird und irgendeines aus einer Mineralsäure und Wasser und einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zur Hydrolyse des Salzes hinzugegeben wird.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das 6,13-Dihydrochinacridon ein Nebenprodukt in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger enthält.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Oxidationsmittel mindestens eines, gewählt aus Nitrobenzolsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Natriumpolysulfid und Sauerstoff, ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Chinacridons, umfassend: (a) Herstellen eines 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters durch eine Kondensationsreaktion zwischen 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylester) und einer aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) in Gegenwart – als einem Katalysator – von Salzsäure oder Schwefelsäure in einer Menge von 0,04 bis 1,10 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) und in Gegenwart – als ei nem Lösungsmittel – eines Niederalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 130°C, wobei die Kondensationsreaktion 3 bis 5 Stunden lang abläuft,
    Figure 00320001
    worin X -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NO2, -CF3, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenoxygruppe, -COOH, eine -COO-C1-4-Alkylgruppe, -SO3H, eine Phenylaminogruppe, eine Benzaminogruppe, -N(CH3)2, -SO2NH2, -SO2N(CH3)2, eine Pyridinogruppe, -CONH2 oder -CON(CH3)2 ist und n O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, unter der Massgabe, dass ein Wasserstoffatom an mindestens einer ortho-Position in Relation zu dem -NH2 vorliegt, wobei die Menge der aromatischen Aminoverbindung der Formel (I) 2,0 bis 4,0 Mol pro Mol des 1,4-Cyclohexandion-2,5-di(carbonsäurealkylesters) ist; (b) Oxidieren des 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylesters und Verseifen des so erhaltenen Produktes, um den 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester zu 2,5-Di(arylamino)-terephthalsäure umzuwandeln; und (c) Durchführen einer intramolekularen Dehydratisierung und eines Ringschlusses davon.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der 2,5-Di(arylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester in einer Lösung von 1,5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalis und 2 bis 40 Gew.-% Wasser in einem Niederalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Oxidationsmittels oxidiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die intramolekulare Dehydratisierung und der Ringschluss durch Erwärmen der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure bis auf eine Temperatur zwischen 100°C und 180°C in Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die intramolekulare Dehydratisierung und der Ringschluss durch Mischen der 2,5-Di(arylamino)terephthalsäure mit einem Ringschliessungsmittel in einem organischen Lösungsmittel, welches leicht mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart eines Katalysators und Erwärmen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur zwischen 150°C und 210°C durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxidationsmittel mindestens eines, gewählt aus Nitrobenzolsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Natriumpolysulfid und Sauerstoff, ist.
  12. Verfahren, umfassend: (a) Herstellen eines Chinacridons durch ein Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche; und (b) Einbringen des auf diese Weise erhaltenen Chinacridons in Wasser, in ein organisches Lösungsmittel, ein nichttrocknendes Öl, ein trocknendes Öl, einen Lack, einen (Klar)-Lack bzw. Firnis, einen Kunststoff oder einen Kautschuk durch Rühren, Rollrühren, Kneten oder Mahlen.
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