DE69427275T2

DE69427275T2 - Silizium-enthaltendes Polymer, Verfahren zur Herstellung und Monomer

Info

Publication number: DE69427275T2
Application number: DE69427275T
Authority: DE
Inventors: Toshifumi Hirose; Takahisa Iwahara; Jun Kotani; Manabu Tsumura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2014-12-28
Also published as: EP0661331B1; DE69427275D1; EP0661331A2; US5691433A; EP0661331A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmebeständiges siliciumhaltiges Polymer, ein Verfahren zu seiner Herstellung, und ein Monomer für dieses Polymer.

Beschreibung des Standes der Technik

Als siliciumhaltiges Polymer ist Polysiloxan wohlbekannt. Außer dem Polysiloxan, das eine Siloxanbindungen enthaltende Hauptkette enthält, ist auch ein siliciumhaltiges Polymer mit einer Hauptkette, die Si-C-Bindungen enthält und Polycarbosilan genannt wird, bekannt.
Hierin wird ein Polymer mit einer Si und C enthaltenden Hauptkette als "Polycarbosilan" im weiteren Sinne genannt, während ein Polymer mit einer Hauptkette, die alternierend gebundenes Si und C enthält, als Polycarbosilan im engeren Sinne bezeichnet wird.
Als Beispiel für ein Polycarbosilan ist ein Polymer umfassend eine Struktureinheit
bekannt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet (siehe E. N. Znamenskaya et al., Neftechimiya 4, 487 (1964); N. S. Nametkin et al., Dokl. Akad. Nauk. USSR, 170, 848 (1966); und Vysokomol. Soed. 5, 921 (1966)).
Es ist zu erwarten, dass das Polycarbosilan als solches als Preßmasse verwendet wird. Dieses Polymer hat jedoch den Nachteil, dass es eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel besitzt, während es eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, da es 1,4-Bis-(dimethylsilylen)phenylen-Einheitern enthält. Ferner hat konventionelles Polycarbosilan eine schlechte Verformbarkeit, wenn es in Form eines Beschichtungsstoffes, eines Filmes, einer Faser oder eines Schüttguts oder wenn es als ein Matrixharz eines Komplexes verwendet wird.
EP-A-0 510 655 offenbart ein Polysilylethylenarylen-polymer mit einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe als Seitenkettensubstituent zur Bildung von optischen Faserkernen, welche die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit unter einem äußeren Druck in einem feuchten Milieu nicht signifikant steigern.
J. Polymer Sci., Part A, 31 (1993), Seiten 3281-3289, beschreibt die Synthese und die Eigenschaften von Poly-[m- (disilanylen)-phenylen]en, erhalten durch eine Natriumkondensationsreaktion der entsprechenden 1,3-Bis- (chlorsilyl)-benzole in Toluol.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein siliciumhaltiges Polymer mit einer guten Wärmebeständigkeit und einer guten Löslichkeit zur Verfügung zu stellen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumhaltigen Polymeren zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine monomere Verbindung für ein siliciumhaltiges Polymer zur Verfügung zu stellen.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein siliciumhaltiges Polymer zur Verfügung gestellt, umfassend eine Struktureinheit der Formel (1):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann,
und eine Struktureinheit der Formel (2):
worin R¹ und R gleich oder verschieden sind und eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des obigen siliciumhaltigen Polymeren der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt, umfassend eine Hydrosilylierungspolymerisation, wobei mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer siliciumhaltigen Verbindung mit zwei SiH-Gruppen der Formel (3):
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann,
und aus einer siliciumhaltigen Verbindung mit zwei Alkenylsilylgruppen der Formel (4):
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann, besteht, polymerisiert wird.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird 1,3-Bis-(diorganovinylsilyl)-benzol der Formel
worin R¹ und R² die gleichen sind, zur Verfügung gestellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die organische Gruppe für die R¹ und R²-Gruppen umfaßt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.Butyl, Isoamyl, n-Octyl, n-Nonyl), Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl), Alkylsilyloxygruppen (z. B. Trimethylsilyloxy) und dergleichen. Unter diesen werden eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe bevorzugt. Eine bevorzugte Kombination von R¹ und R² ist eine Kombination einer Methylgruppe und einer Methylgruppe oder eine Kombination einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe.
Der Benzolring in der Struktureinheit (1) kann einen Substituenten enthalten. Spezielle Beispiele für den Substituenten sind ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Isopropenylgruppe, eine Ethinylgruppe), Heteroatome enthaltende funktionelle Gruppen (z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Silyloxygruppe), und ein Halogenatom.
Im Hinblich auf die Wärmebeständigkeit und die Löslichkeit umfaßt das siliciumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung in seiner Hauptkette bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% der Struktureinheiten (1), nämlich die 1,3-Bis-(diorganosilylen)phenylen)-einheiten.
In einer bevorzugtem Ausbildungsform der vorliegenden Erfindung kann das siliciumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung in seiner Hauptkette zusätzlich zu der Strukturteinheit (1) mindestens eine andere Struktureinheit umfassen.
Beispiele für die andere Struktureinheit sind -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -C&sub6;H&sub4;-.
Wenn die Struktureinheit -CH&sub2;CH&sub2;- verwendet wird, umfaßt die Hauptkette des siliciumhaltigen Polymeren der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (2):
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann.
Das siliciumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung weist ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mindestens 2000, mehr bevorzugt von mindestens 5000, insbesondere von mindestens 8000 auf, wenn es mittels Gel- Permeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards gemessen wird. Eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt bevorzugt 5 oder weniger, mehr bevorzugt 3 oder weniger.
Das siliciumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung kann mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren umfaßt eine Hydrosilylierung, wobei mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer siliciumhaltigen Verbindung mit zwei SiH-Gruppen der Formel (3):
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann, und aus einer siliciumhaltige Verbindung mit zwei Alkenylsilylgruppen der Formel (4):
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann, besteht, polymerisiert wird.
Bevorzugte Beispiele für die siliciumhaltige Verbindung (3) sind
worin Me und Ph die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden.
Bevorzugte Beispiele für die siliciumhaltige Verbindung mit der Alkenylsilylgruppe (4) sind
worin Me eine Methylgruppe und Ph eine Phenylgruppe darstellen.
Wenn die siliciumhaltige Verbindung (3) verwendet wird, ist es erforderlich, eine Verbindung zu verwenden, die mindestens zwei ungesättigte Gruppen in Kombination enthält.
Beispiele für die ungesättigten Gruppen sind eine Vinylgruppe, eine Isopropenylgruppe und eine Ethinylgruppe. Unter diesen wird die Vinylgruppe bevorzugt. Ein spezielles Beispiel für die Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen ist eine Verbindung der Formel:
CH&sub2; = CR'-X-CR = CH&sub2; (6)
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe bedeuten.
Beispiele für X als bivalente organische Gruppe sind
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und Y eine bivalente Gruppe für X ist, ausgenommen die Gruppe, die Y enthält.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (6) sind
worin Me und Phe die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, da diese Verbindungen den Gehalt an Siliciumatomen in dem Polymer erhöhen.
Wenn die Verbindung (3) verwendet wird, ist es möglich, eine andere Verbindung zu verwenden, die mindestens zwei Hydrosilylgruppen in Kombination in einem Molekül enthält.
Wenn die Verbindung (4) verwendet wird, ist es erforderlich, eine Verbindung zu verwenden, die mindestens zwei Hydrosilylgruppen in Kombination enthält.
Beispiele für die Verbindung, die mindestens zwei Hydrosilylgruppen enthält, sind
worin R¹, R und Y die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden.
Unter den Verbindungen (7) und (8) werden die folgenden Verbindungen bevorzugt:
worin Me und Phe die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, da sie den Gehalt an Siliciumatomen in dem Polymer erhöhen.
Wenn die Verbindung (4) verwendet wird, ist es möglich, eine Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen in Kombination in einem Molekül zu verwenden.
Die Polymerisationsgeachwindigkeit kann durch die Verwendung eines Katalysators gesteuert werden. Die Art des Katalysators hängt von der Kombination der Momomeren ab. In dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung können beliebige konventionelle Katalysatoren, die für eine sogenannte Hydrosylilierungsreaktion verwendbar sind, verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches Platin, auf einen Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Rußschwarz aufgetragenes Platin, ein Komplex von Platin mit einem Alkohol, einem Aldehyd oder einem Keton, ein Platin-Olefinkomplex (z. B. Pt(CH&sub2;=CH&sub2;)&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;, Pt(CH&sub2;=CH&sub2;)&sub2;Cl&sub2; (Ph = Phenyl), ein Platin- Vinylsiloxankomplex (z. B. Ptn(ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi)m, Ptn[(MeViSiO)&sub4;]m (Me = Methyl, Vi = Vinyl, m ist eine ganze Zahl, n ist eine ganze Zahl), ein Platin-Phosphinkomplex (z. B. Pt(PPh&sub3;)&sub4;, Pt(PBu)&sub4; (Ph = Phenyl, Bu = Butyl), ein Platin-Phosphitkomplex (z. B. Pt[P(OPh)&sub3;]&sub4; (Ph = Phenyl), Dicarbonyl-dichlorplatin, ein Platin-Kohlenwasserstoffkomplex, offenbart in US-A-3.159.601 und US-A-3.159.662 (beide an Ashby) und ein Platin-Alkoholatkatalysator, offenbart in US-A-3.220.972 (an Lamoreaux). Ferner kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Platinchlorid- Olefinkomplex, offenbart in US-A-3.516.946 (an Modic) verwendet werden.
Beispiele für einen anderen Katalysator als die Katalysatoren auf Platinbasis sind RhCl(PPh&sub3;)&sub3;, PhCl&sub3;, RhAl&sub2;O&sub3;, RuCl&sub3;, IrCl&sub3;, FeCl&sub3;, AlCl&sub3;, PdCl&sub2; · 2H&sub2;O, NiCl&sub2; und TiCl&sub2;.
Die Katalysatoren können unabhängig voneinander oder als eine Mischung von zwei oder von mehreren von ihnen verwendet werden.
Im Hinblick auf die katalytische Aktivität werden Chlorplatinsäure, der Platin-Olefinkomplex, der Platinvinylsiloxankomplex und Platin-acetylacetonat bevorzugt.
Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 10&supmin;¹ bis 10&supmin;&sup8; Mol, bevorzugt von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup6; Mol, pro Mol der Hydrosilylgruppe verwendet.
Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird ein Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Hexan, Heptan), ein Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diethylether), ein Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon), ein halogenhaltiges Lösungsmittel (z. B. Chloroform, Methylenchlorid oder 1,2- Dichlormethan) verwendet. Unter diesen werden Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform bevorzugt. Die Lösungsmittel können als Mischung von zwei oder von mehreren von ihnen verwendet werden.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist die Menge nicht größer als 50 Liter pro Mol des (der) Monomeren.
Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt zwischen -50ºC und 200ºC, mehr bevorzugt zwischen 0ºC und 150ºC.
Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger ist als -50ºC, ist die katalytische Aktivität des Katalysators nicht ausreichend, während der Katalysator durch die Hitze deaktiviert wird, wenn sie höher ist als 200ºC.
Eine Verbindung der Formel (5) ist eine neue Verbindung und sie wird bevorzugt als Monomer für das siliciumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet:
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden.
Bevorzugte Beispiele für die R¹ und R²-Gruppen sind die gleichen, wie sie oben beschrieben wurden.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (5) sind die folgenden:
worin Me und Ph die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und Et eine Ethylgruppe bedeutet.
Unter diesen werden die folgenden beiden Verbindungen im Hinblick auf die Einfachheit ihrer Synthese und der Reaktivität bei der Synthese des Polycarbosilans bevorzugt:
Die Verbindung (5) kann mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden.
Gemäß diesem wird ein 1,3-Dihalogenbenzol der Formel (9):
wobei V ein Halogenatom, wie ein Chloratom. ein Bromatom oder ein Jodatom bedeutet,
mit einer Diorganovinylsilanverbindung der Formel (10):
CH&sub2;=CHSiR¹R²W (10)
worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, und W Cl, Br, I; OR³, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; OCOR&sup4;, worin R&sup4; die gleiche Bedeutung besitzt wie R³; OC(CH&sub3;)=CH&sub2;, O-N=CR&sup5;R&sup6;, worin R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellen; NR&sup7;R&sup8;, worin R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellen; N(R&sup9;)COR¹&sup0;, worin R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellen, bedeutet, in Gegenwart von Magnesium in einem Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion verläuft gemäß dem folgenden Reaktionsschema (11):
Spezielle Beispiele für das 1,3-Dihalogenbenzol (9) sind
Unter diesen wird 1,3 Dibrombenzol im Hinblick auf seine Reaktivität und seine leichte Zugänglichkeit bevorzugt. Spezielle Beispiele für die Diorganovinylsilanverbindung (10) sind die folgenden:
CH&sub2;=CHSiMe&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiPhMeCl, CH&sub2;=CHSiPh&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiEtMeCl, CH&sub2;=CHSiEt&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSi(n-Pr)&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSi(i-Pr)&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSi(n-Bu)&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSi(p-Tol)MeCl, CH&sub2;=CHSiMe(OSiMe&sub3;)Cl, CH&sub2;=CHSi(OSiMe&sub3;)&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiPh- (OSiMe&sub3;)Cl, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;Br, CH&sub2;=CHSiPhMeBr, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;I, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;OR³, CH&sub2;=CHSiPhMeOR³, CH&sub2;=CHSiPhOR², CH&sub2;=CHSiMe&sub2;OCH(CH&sub3;)=CH&sub2;, CH&sub2;=CHSiPhMeOCH(CH&sub3;)=CH&sub2;, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;OCOCH&sub3;, CH&sub2;=CHSiPhMeOCOCH&sub3; CH&sub2;=CHSiMe&sub2;ON=CMeEt, CH&sub2;=CHSiPhMeON=MeEt, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;NMe&sub2;, CH&sub2;=CHSiPhMeNMe&sub2;, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;NMeCOCH&sub3;, CH&sub2;=CHSiPhMeNMeCOCH&sub3;, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;OH, CH&sub2;=CHSiPhMeOH, CH&sub2;=CHSiPh&sub2;OH, CH&sub2;=CHSiMe(OSiMe&sub3;)OH, CH&sub2;=CHSi(OSiMe&sub3;)&sub2;OH und CH&sub2;=CHSi(OSiMe&sub3;)OH, worin R² und R³ die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden. In den obigen Formeln sind Me, Et und Ph die die gleichen, wie sie oben definiert wurden, n-Pr stellt eine n-Propylgruppe, i-Pr eine Isopropylgruppe, n-Bu eine n-Butylgruppe und p-Tol eine p- Tolylgrupper dar.
Unter diesen werden die folgenden Verbindungen aufgrund ihrer Reaktivität, leichten Zugänglichkeit und Lagerstabilität bevorzugt;
CH&sub2;=CHSiMe&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiPhMeCl, CH&sub2;=CHSiPh&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiEtMeCl, CH&sub2;=CHSiEt&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiMe(OSiMe&sub3;)Cl, CH&sub2;=CHSiPh(OSiMe&sub3;)Cl, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;OMe, CH&sub2;=CHSiPhMeOMe, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;OEt, CH&sub2;=CHSiPhMeOEt, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;OCH(CH&sub3;)=CH&sub2;, CH&sub2;=CHSiPhMeOCH(CH&sub3;)=CH&sub2;, CH&sub2;=CHSiMe&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiPhMeOH, CH&sub2;=CHSiPh&sub2;OH, CH&sub2;=CHSiMe(OSiMe&sub3;)OH und CH&sub2;=CHSiPh(OSiMe&sub3;)OH.
Ferner werden CH&sub2;=CHSiMe&sub2;Cl, CH&sub2;=CHSiPhMeCl und CH&sub2;=CHSiPh&sub2;Cl mehr bevorzugt.
In der Reaktion, die durch das Reaktionsschma (11) dargestellt wird, können das 1,3- Dihalogenbenzol und Magnesium ein entsprechendes 1,3 -Di- Grignardreagens bilden, und dann können das Grignardreagens und die siliciumhaltige Verbindung unter Bildung der Verbindung (5) kuppeln.
Wenn ein organische Metallreagens, das im wesentlichen die gleiche Reaktivität wie das 1,3-Di- Grignardreagens aufweist, das vorher oder im Reaktionssystem gebildet wird, dann kann jedes andere organische Metallreagens statt der Kombination von 1,3 Dihalogenbenzol und Magnessium verwendet werden. Um solch ein metallorganisches Reagens zu bilden, kann es möglich sein, metallisches Lithium, Natrium, Kalium oder eine Natrium/Kaliumlegierung in Kombination mit dem 1,3-Dihalogenbenzol zu verwenden.
Alternativ kann die Verbindung (5) unter Verwendung eines Dialkoxysilans der Formel (12)
R¹R²Si(OR³)&sub2; (12)
worin R¹, R² und R³ die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, statt der organischen siliciumhaltigen Verbindung (10) in der Reaktion gemäß dem Reaktionsschema (11) hergestellt werden.
Da das Dialkoxysilan (12) eine geeignete Reaktivität mit dem 1,3 Di-Grignardreagens, welches aus dem 1,3-Dihalogenbenzol und Magnesium gebildet wird, aufweist, wird in dieser Reaktion ein 1,3 Bis-(alkoxydiorgano)benzol der Formel (13):
worin R¹, R² und R³ die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden, mit hoher Selektivität erhalten. Diese Reaktion verläuft folgendermaßen:
Dann kann die Alkoxygruppe in dem 1,3-Bis- (alkoxyorgano)benzol (13) mittels eines geeigneten chemischen Austausches ersetzt werden, um das 1,3-Bis-(diorganovinylsilyl)benzol zu erhalten. Z. B. wird das 1,3-Bis-(alkoxyorgano)benzol mit einem Vinyl-Grignardreagens oder einem Vinyl-Lithiumreagens in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Diethylether zur Reaktion gebracht, um 1,3-Bis-(diorganovinylsilyl)benzol gemäß dem Reaktionsschema (15):
zu erhalten.
Spezielle Beispiele für das Dialkoxysilan (12) sind Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, Me&sub2;Si(OEt)&sub2;, PhMeSi(OMe)&sub2;, PhMeSi(OEt)&sub2;, (Me&sub3;SiO)MeSi(OMe)&sub2;, (Me&sub3;SiO)PhSi(OMe)&sub2;, (Me&sub3;SiO)MeSi(OEt)&sub2;, (Me&sub3;SiO)PhSi(OEt)&sub2;, Ph&sub2;Si(OMe)&sub2;, Ph&sub2;Si(OEt)&sub2;, Et&sub2;Si(OMe)&sub2;, Et&sub2;Si(OEt)&sub2;, EtMeSi(OMe)&sub2;, EtMeSi(OEt)&sub2;, PhEtSi(OMe)&sub2;, PhEtSi(OEt)&sub2;, Me&sub2;Si(O-i-Pr)&sub2;, PhMeSi(O-i-Pr)&sub2; und PhEtSi(O-i-Pr)&sub2;.
Unter diesen werden angesichts der Selektivität der Reaktion und der leichten Zugänglichkeit Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, Me&sub2;Si(OEt)&sub2;, PhMeSi(OMe)&sub2; und PhMeSi(OEt)&sub2; bevorzugt. Spezielle Beispiele für die Verbindung (13), die durch die Reaktion 14 erhalten werden, sind
Wenn die Verbindung (5) durch Hydrosilylierung polymerisiert wird, wird das hochwärmefeste Polycarbosilan der vorliegenden Erfindung erhalten, umfassend die 1,3-Bis- (diorganosilylen)phenylen-Einheit, welche für die Verbesserung der. Löslichkeit effektiv ist, da seine Flexibilität gewonnen wird.
Das wärmebeständige siliciumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung kann als ein wärmebeständiger Überzug, als ein wärmebeständiger Anstrichstoff oder als vorimprägniertes Halbzeug zur Herstellung eines wärmebeständigen Teils, der rund um eine Maschine verwendet wird, oder als wärmebeständiger Leichtbaustoff verwendet werde.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, welche den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise begrenzen.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von 1,3-Bis-(ethoxydimethylsilyl)benzol Ein Kolben, der getrocknetes Magnesium (4,81 g, 0,198 Mol) enthielt, wurde mit Me&sub2;Si(OEt)&sub2; (26,81 g, 0,181 Mol) und Tetrahydrofuran (THF) (10 ml) beschickt. Dann wurde etwa 1 ml einer Lösung von 1,3 Dibrombenzol (20,31 g, 0,0861 Mol), gelöst im THF (25 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und die Mischung wurde erhitzt, um die Reaktion in Gang zu setzen. Ein weiterer 1 ml der Lösung wurde nach 20 Minuten zugesetzt. Der Rest der Lösung von 1,3 Dibrombenzol wurde während etwa 45 Minuten tropfenweise so zugesetzt, dass die Wärmeentwicklung aufrechterhalten wurde. Nach der Zugabe der Lösung wurde die Mischung unter Rückfluß des THF erhitzt.
Nachdem der Verbrauch des Ausgangsstoffes gaschromatograpphisch (GC) bestätigt wurde, wurden THF und das gebildete Salz entfernt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde das gewünschte Produkt als farblose transparente Flüssigkeit erhalten. Erhaltene Menge 3,81 g (0,048 Mol). Ausbeute: 57%. Kp.84-86ºC/109-120 Pa (0,82-0,9 Torr).
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 0,40 (s, SiCH&sub3;, 12H), 1,20 (t, OCH&sub2;CH&sub3;, J = 7,3 Hz, 6H), 3,69 (q, OCH&sub2;CH&sub3;, J = 7,38z, 4H), 7,40 (t, arom.J = 7,4 Hz, 1H), 7,62(d, arom.J = 7.4 Hz, 2H), 7,81 (s, arom., 1H).

Beispiel 1

Herstellung von 1,3-Bis-(vinyldimethylsilyl)benzol Ein Kolben wurde mit 1,3-Bis-(ethoxydimethylsilyl)benzol, hergestellt im Synthesebeispiel 1, (13,81 g, 49 mMol, und THF (10 ml) beschickt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine 1,0 M Lösung von CH&sub2; =CHMgBr in THF (108 ml, 108 mM) tropfenweise zu der Mischung im Kolben bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe des Grignardreagens wurde THF 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen wurde, wurde mittels GC der Verbrauch der Ausgangsstoffe und die Bildung des hergestellten gewünschten Produkts bestätigt.
Zu der Reaktionsmischung wurde Methanol (10 ml) zugegeben, um das überschüssige CH&sub2;=CHMgBr zu zersetzen, und THF und das gebildetwe Salz wurden entfernt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die oben genannte Verbindung als farblose transparente Flüssigkeit isoliert. Ausbeute: etwa 30 bis 50%. KP.: 75-78ºC/240 Pa (1,8 Torr.).
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 0,36 (s, Si(CH&sub3;)&sub2;, 12H), 5,87 (dd, CH&sub2;=CH-, trans, J = 20,3 und 4,0 Hz, 2H) 6,07 (dd, CH&sub2;=CH-, cis, J = 14,6 und 4,0 Hz, 2H), 6,31 (dd, CH&sub2;=CH-, J = 20,3 und 14,6 Hz, 2H), 7,35 (t, arom. J = 7,3 HZ, 2H), 7,54 (d, arom., J = 7,3 Hz, 2H, 7,68 (s, arom., 1H).

Synthesebeispiel 2

Herstellung von 1,3-Bis-(dimethylsilyl)benzol Ein Kolben, der getrocknetes Magnsium (5,81 g, 0,239 Mol)enthielt, wurde mit Me&sub2;SiHCl (19,39 g, 0,205 Mol) und THF (25 ml) beschickt. Dann wurde eine Lösung von 1,3- Dibrombenzol (23,03 g. 0,0976 Mol), gelöst in THF (30 ml) tropfenweise bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Sobald die Lösung zugegeben wurde, wurde stürmisch Wärme erzeugt. Die Lösung wurde daher tropfenweise innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben, wobei der Kolben in einem Wasserbad gekühlt wurde, um die Wärmeentwicklung mild ablaufen zu lassen. Im Laufe der Zugabe der Lösung wurde, da ein Salz gebildet wurde, THF zugegeben (3 · 20 ml).
Nach 1,5 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Verbrauch der Ausgangsstoffe und die Bildung des gewünschten Produkts mittels GC bestätigt. Die Reaktionsmischung wurde über Zeolith abgesaugt. Zu dem Rückstand (Flüssigkeit + Salz) wurde Hexan zugegeben und sorgfältig gerührt und die Mischung wurde durch ein Kräuselfitrierpapier filtriert. Das Filtrat wurde destilliertr, um das Lösungsmittel zu entfernen und um ein Rohprodukt (14,9 g) zu erhalten.
Durch Destillation unter verringertem Druck wurde die oben genannte Verbindung als farblose transparente Flüssigkeit isoliert. Erhaltene Menge: 7,2 g. Ausbeute: 38%. Kp: 100-102ºC/2666 Pa (20 Torr.).
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 0,36 (d, Si(CH&sub3;)&sub2;, J = 3,9 Hz, J(¹³C- 1H) = 119 Hz, 12H), 4,44 (septet, SiH(CH&sub3;)&sub2;, J = 3.9 Hz, J(¹³C- ¹H) = 188 Hz, 1H) 7,37 (t, arom., J = 7,0 HZ, 1H), 7,56 (d, arom., J = 7,0 Hz, 2H) 7,73 (s, arom., 1H).

Synthesebeispiel 3

Herstellung von 1,3-Bis-(methylphenylsilyl)benzol In der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 2, mit der Ausnahme, dass Mg (5,92 g, 0,24 Mol), PhMeSiHCl (135,80 g, 0,223 Mol) und 1,3 Dibrombenzol (26,37 g, 0,112 Mol) verwendet wurden, wurde die Reaktion in THF durchgeführt, um die oben genannte Verbindung als farblose transparente Flüssigkeit zu erhalten. Erhaltene Menge: 17,36 g. Ausbeute: 53%. Kp. 150-170ºC (Badtemperatur)/80 Pa (0,6 Torr.).
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 0,62 (d, SiHPhCH&sub3;, J = 3,8 Hz, J(¹³C- 1H) = 121 Hz, 12H), 4,94 (q, SiHPhCH&sub3;, J = 3,8 Hz, J(²&sup9;C-¹H) = 195 HZ, 2H), 7,29-7,44 (m, arom., 7H), 7,48-7,63 (m, arom., 6H), 7,80 (s, arom., 1H)

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 1,3-Bis-(vinyldimethylsilyl)- benzol, hergestellt im Beispiel 1 (1,27 g, 5 mM) und einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Platin-vinylsiloxankomplexes (5 · 10&supmin;&sup4; mM) in Toluol (6,0 ul), die in absolutem Toluol gelöst war (3 ml), wurde eine Lösung von 1,4 Bis-(dimethylsilyl)benzol, (LS-7310, hergestellt von Shin-etsu Chemical Co:, Ltd.)(0,98 g,5 mM), gelöst in absolutem Toluol (3 ml), langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Eine Wärmeentwicklung wurde über 3 bis 10 Minuten nach Beginn der Wärmeentwicklung beobachtet, und die Reaktionsmischung nahm eine blaßgelbe Farbe an. Die tropfenweise Zugabe wurde nach etwa 15 Minuten beendet. Anschließend wurde die Mischung 5,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Gemäß ¹H-NMR der Reaktionsmischung wurde das Verschwinden der SiH-Gruppe bestätigt.
Die Reaktionsmischung wurde einer Silicagel- Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol als Eluierungsmittel unterworfen und die Fraktionen wurden destilliert, um das Toluol zu entfernen und ein Rohpolymer zu erhalten (etwa 2 g).
Das Rohpolymer wurde durch Umfällen unter Verwendung von Toluol (20 ml) und Methanol (40 ml) gereinigt, um ein Polycarbosilan mit der nachfolgenden Struktur als weißen klebrigen Feststoff zu erhalten. (1,40 g). Ausbeute: 70º
Wenn das Polymer mehrere Tage stehen gelassen wurde, verwandelte es sich in einen weißen Feststoff, Kp. 64- 67ºC.
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht betrug 9200 und das Massenmittel-Molekulargewicht 22300 durch Messung eines relativen Molekulargewichts (GPC) zu den Polystyrolstandards unter Verwendung eines Refraktometers.
¹H-HMR (δ, CDCl&sub3;): 0,23 (s, SiCH&sub3; 12H), 0,24 (s, SiCH&sub3;, 12H), 0,67 (s, SiCH&sub2;CH&sub2;Si, 8H), 7,27-7,66 (m, arom., 8H).

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass 1,3 Bis-(dimethylsilyl)benzol (0,98 g, 5 mM) statt 1,4 Bis-(dimethylsilyl)benzol verwendet wurde, wurde die Hydrosilylierungspolymerisation durchgeführt, um ein Polycarbosilan mit der nachfolgenden Struktur als hochviskose Flüssigkeit (1,49 g) zu erhalten. Ausbeute 75%. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 17000 und ein Massenmittel-Molekulargewicht von 33000 mittels GPC-Messung.
¹H-HMR (δ, CDCl&sub3;): 0,24 (s, SiCH&sub3; 12H), 0,68 (s, SiCH&sub2;CH&sub2;Si, 4H), 7,24-7,65 (m, arom., 4H).

Beispiel 4

Zu einer Lösung von Dimethylvinylsilan (LS-975, hergestellt von Shin-etsu Chemical Co:, Ltd.)(0,28 g, 2 mM) und einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Platinvinylsiloxankomplexes (2,5 · 10&supmin;&sup9; mM) in Toluol (3,0 ul), die in absolutem Toluol gelöst war (1 ml), wurde eine Lösung von 1,3 Bis-(methylphenylsilyl)benzol, hergestellt im Synthesebeispiel 3 (0,725 g, 2,5 mM), gelöst in absolutem Toluol (2 ml), tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurde die Mischung 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen. Gemäß dem ¹H-NMR der Reaktionsmischung wurde das Verschwinden der funktionellen Gruppe des Monomeren bestätigt.
Die Reaktionsmischung wurde destilliert, um die flüchtigen Materialien zu entfernen, und eine weiße viskose Flüssigkeit erhalten, welche gereinigt und 4 Stunden bei 80ºC getrocknet wurde, um ein Polycarbosilan mit der nachfolgenden Struktur als einen klebrigen Feststoff zu erhalten (0,87 g). Ausbeute 87%. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel-Molekulargewcht von 4800 und ein Massenmittel-Molekulargewicht von 10000 bei der GPC-Messung.
¹H-HMR (δ, CDCl&sub3;): -0,10 (s, Si(CH&sub3;)&sub2;, 6H), 0,35- 0,58 (m, -CH&sub2;CH&sub2; Si(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und SiPh(CH&sub3;), 10H einschließlich eines Paars von Singlets von [SiPh(CH&sub3;)] bei 0,479 (3H)), 0,72-0,93 (m, -CH&sub2;CH&sub2;SiPh(CH&sub3;)m-C&sub6;H&sub4;-SiPh(CH&sub3;)- CH&sub2;CH&sub2;-, 4H), 7,14-7,77 (m, arom., 14H).

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Lösung von 1,4-Bis-(vinyldimethylsilyl)- benzol (18,49 g, 75 mM) und einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Platin-vinylsiloxankomplexes (1 · 10&supmin;² mM) in Toluol (120 ul), die in Toluol gelöst wurden (50 ml), wurde eine Lösung von 1,4 Bis-(dimethylsilyl)benzol, (LS-7301, hergestellt von Shin-etsu Chemical Co., Ltd.)(9,72 g, 50 mM), gelöst in Toluol (50 ml) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Wenn 30 ml der letzteren Toluollösung zugegeben waren, stieg die Viskosität der Reaktionsmischung und das Rühren war nicht mehr ausreichend. Dann wurden 25 ml Toluol zugegeben. Die tropfenweise Zugabe des letzteren Toluols war in etwa 2 Stunden beendet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand 4 Stunden bei 80ºC unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polycarbosilan mit der nachfolgenden Struktur als weißen Feststoff zu erhalten (26,5 g). Ausbeute: 94%. Dieses Polymer hatte bei der GPC-Messung ein Zahlenmittel-Molekulargewcht von 1300 und ein Massenmittel- Molekulargewicht von 2000.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass 1,4-Bis-(vinyldimethylsilyl)-benzol (615 mg, 2,5 mM), eine 1 gewichtsprozentige Lösung des Platin-vinylsiloxankomplexes (5 · 10&supmin;&sup9; mM) in Toluol (6 ul), (1,4 Bis-dimethylsilyl)benzol (486 mg, 2,5 mM) und Toluol (5 ml) verwendet wurden, wurde die Hydrosilylierungspolymerisation durchgeführt, um ein Rohpolycarbosilan mit der nachfolgenden Formel zu erhalten (300 mg). Ausbeute: 85%. Das Polymer hatte bei der GPC-Messung ein Zahlenmittel- Molekulargewcht von 15000 und ein Massenmittel- Molekulargewicht von 32000.
¹H-HMR (δ, CDCl&sub3;); 0,23 (s, SiCH&sub3;, 12H), 0,68 (s, SiCH&sub2;CH&sub2;Si, 4H), 7,46 (m, arom., 4H).
Mit den Polymeren, die in den Beispielen 2-4 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurde die Wärmebeständigkeit und die Löslichkeit in einem Lösungsmittel gemessen.
Die Wärmebeständigkeit wurde mittels der thermogravimetrischen Analyse (TGA) unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20ºC/Min. bestimmt. Die Löslichkeit wurde durch eine Mindestmenge des Lösungsmittels, in der 1 g jedes Polymeren bei Raumtemperatur gelöst wurde, ausgedrückt.
Die Resultate werden in der Tabelle gezeigt. Tabelle
Wie es aus den Resultaten der Tabelle ersichtlich ist, hatten die Polymere der Beispiele 2, 3 und 4 eine weit überlegene Löslichkeit in den Lösungsmitteln gegenüber jenen der Vergleichsbispiele 1 und 2 und sie hatten im wesentlichen die gleiche Wärmebeständigkeit wie jene der Vergleichspolymere.

Claims

1. Siliciumhaltiges Polymer, umfassend eine Struktureinheit der Formel (1):

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann, und eine Struktureinheit der Formel (2)

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann.

2. Verfahren zur Herstellung eines siliciumhaltigen Polymeren, umfassend eine Hydrosilylierungspolymerisation von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer siliciumhaltigen Verbindung mit zwei SiH-Gruppen der Formel (3)

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann,

und aus einer siliciumhaltigen Verbindung mit zwei Alkenylsilylgruppen der Formel (4):

worin R¹ und R² die gleichen sind, wie sie oben definiert wurden und der Benzolring einen Substituenten enthalten kann.

3. 1,3-Bis-(diorganovinylsilyl)benzol der Formel (5):

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.