DE69427778T2

DE69427778T2 - Verfahren und apparat zum dosieren und mischen nichtzusammendrückbaren und zusammendrückbaren flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69427778T2
Application number: DE69427778T
Authority: DE
Inventors: Andrew Condron; Allen Engleman; Stephen Lee
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2014-11-03
Also published as: DE69427778D1; DK0789618T3; WO1996014144A1; ATE203184T1; JP2807927B2; EP0789618B1; AU7928094A; JPH09507430A; EP0789618A1; GR3036886T3; CA2173600A1; ES2160638T3; CA2173600C; AU685519B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Mischen und Proportionieren von einem nicht komprimierbaren Fluid und CO&sub2;, das unter den Mischbedingungen ein komprimierbares überkritisches Fluid ist. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das nicht komprimierbare Fluid eine Beschichtungszusammensetzung und die sich ergebende Mischung wird durch Sprühtechniken auf ein Substrat aufgebracht.

Hintergrund der Erfindung

Beschichtungszusammensetzungen sind komplexe Mischungen, die häufig Bindemittel, Pigmente, Tenside, Verlaufsmittel und organische Lösungsmittel beinhalten. Organische Lösungsmittel dienen einer Vielzahl von Zwecken, die sich auf die Viskositätsreduzierung, Filmbildung und Haftung beziehen. In Spritzlacken und Sprühbeschichtungen vermindern organische Lösungsmittel die Viskosität. Diese Viskositätsreduzierung ist notwendig, um die Zerstäubung zu ermöglichen, wenn das Material gesprüht wird, und auch um das Koaleszieren des Tröpfchen auf der Oberfläche zu erleichtern, was einen zusammenhängenden, gleichmäßigen Film ergibt. Die Sprühzerstäubung erfordert eine sehr geringe Viskosität, um die für hochwertige Beschichtungen notwendigen feinen Tröpfchen herzustellen.
Trotz der wichtigen Rolle, die flüchtige organische Verbindungen ("VOC") bei der Formulierung der Beschichtung spielen, hat es sowohl aus ökonomischen als auch aus ökologischen Gründen beträchtliche Anstrengungen von den Beschichtungszubereitern und Anwendern gegeben, um VOC-Emissionen zu reduzieren.
Es wurde sehr viel Wert auf die Entwicklung von neuen Beschichtungstechnologien gelegt, die die Emission von organischen Lösungsmitteldämpfen reduzieren. Ein Reihe von Technologien sind hervorgetreten, mit denen die meisten, aber nicht alle, Verhaltens- und Anwendungserfordernisse erfüllt werden und gleichzeitig auch die Anforderungen bezüglich der Emission und die Vorschriften eingehalten werden. Dabei handelt es sich um (a) Pulver-Beschichtungen, (b) Beschichtungen aus wäßriger Dispersion, (c) Beschichtungen aus wäßriger Lösung, (d) Beschichtungen aus nicht-wäßriger Dispersion und (e) High-Solid- Beschichtungen. Alle diese Technologien sind in bestimmten Anwendungen eingesetzt worden und jede hat in einem speziellen Industriebereich eine Nische gefunden. In der Mehrzahl der Fälle sind die Beschichtungen nach diesen neuen Technologien den althergebrachten im Hinblick auf ein oder mehrere wichtige Anwendungs- oder Leistungsmerkmale unterlegen.
Im US-Patent Nr. 4923720 werden Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung einer High-Solid-Beschichtungsformulierung offenbart, in der beträchtliche Mengen der flüssigen Lösungsmittelkomponente entfernt und durch ein ungiftiges und umweltverträgliches überkritisches Fluid, wie z.B. überkritisches Kohlendioxid, ersetzt wurden. Diese Beschichtungszusammensetzung wird dann auf ein Substrat gesprüht, wobei das überkritische Kohlendioxid verdampft, was die Sprühzerstäubung unterstützt. Um eine Beschichtungsmateriallösung oder -formulierung mit den gewünschten Anwendungseigenschaften herzustellen, sollte der relative Anteil an flüssiger Zusammensetzung und überkritischem Kohlendioxid in einem festgelegten Verhältnis oder innerhalb eines festgelegten Bereichs gehalten werden. Eine Anforderung im US-Patent Nr. 4923720 besteht aber darin, das relative Verhältnis von flüssiger Beschichtungszusammensetzung und überkritischem Fluid zu steuern. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung und das überkritische Fluid werden jeweils über eine gesonderte Pumpe in das System eingeführt. Das Volumen von überkritischem Kohlendioxid variiert aber in Abhängigkeit von dem Systemdruck und der Systemtemperatur. Dies kann zu einer Abweichung in der Konzentration an überkritischem Kohlendioxid in der Beschichtungsformulierung führen, was zu unbeständigen Sprühnebeleigenschaften führt.
Im US-Patent Nr. 5215253 werden ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung und Verteilung einer Beschichtungsmaterialformulierung oder -lösung offenbart, die ein Beschichtungszusammensetzungs-Fluid und ein Fluid- Verdünnungsmittel wie überkritisches Kohlendioxid enthält. Ein Steuerungssystem öffnet und schließt die Zufuhr an überkritischem Kohlendioxid und/oder flüssiger Beschichtungszusammensetzung entsprechend der Kapazitätsänderung in der Formulierung. Bei diesen Vorrichtungen werden zur Steuerung der Konzentration an überkritischem Kohlendioxid in der Beschichtungsformulierung vorher festgelegte Sollwerte benötigt. Die Korrelation zwischen der Konzentration an Kohlendioxid in der Beschichtungsformulierung und den durch den Kapazitätssensor erhaltenen Werten kann aber in Abhängigkeit von dem Systemdruck, der Systemtemperatur und der Beschichtungsformulierung beträchtlich variieren. Im Hinblick auf Zusammensetzungen, die sowohl flüssige als auch gasförmige Komponenten in einer Mehrphasenlösung aufweisen, wurde außerdem festgestellt, daß die Steuerung der Kohlendioxid-Konzentration schwierig ist. Das Signal von der Kapazitäts-Meßschaltung erzeugt ein relativ stark fluktuierendes Signal aufgrund der Bildung von Blasen. Eine andere Schwäche der Vorrichtung besteht darin, daß das Gerät Informationen zur Aufgabebeschichtungs-Kapazität der Formulierung vor der Kohlendioxid-Zugabe benötigt, um Kontrollsollwerte bezüglich der Kohlendioxid-Konzentration zu berechnen.
Das vorstehend genannte US-Patent Nr. 4923720 offenbart eine Vorrichtung, die in der Lage ist, eine Beschichtungsformulierung und flüssiges Kohlendioxid zu pumpen und zu proportionieren. In einer Ausführungsform wird das volumetrische Proportionieren des Beschichtungsformulierungs-Stroms und des Stroms von überkritischem Kohlendioxid mit Hilfe von Hubkolbenpumpen durchgeführt, die bei jedem Pumpzyklus ein Fluidvolumen aus der Pumpe verdrängen. Eine Hubkolbenpumpe wird verwendet, um die Beschichtungsformulierung zu pumpen und sie ist mit einer anderen Hubkolbenpumpe verknüpft, die zum Pumpen von flüssigem Kohlendioxid verwendet wird. Die Kolbenstangen jeder Pumpe sind an den gegenüberliegenden Enden einer Welle befestigt, die sich von einem zentralen Drehpunkt auf und niederbewegt. Das Volumenverhältnis wird durch Verschieben einer Pumpe entlang der Welle variiert, was die Hublänge verändert.
Flüssiges Kohlendioxid ist aber bei Umgebungstemperatur relativ komprimierbar, der Temperatur, bei der es typischerweise in einem Druckbehälter gelagert wird. Diese Komprimierbarkeit kann unzweckmäßigerweise zu Fluktuationen und Schwankungen der Kohlendioxid-Menge führen, die in der zugemischten Beschichtungsformulierung, die gesprüht werden soll, vorhanden ist. Dies ergibt sich aus den miteinander nicht verträglichen Pumpeigenschaften der relativ nicht komprimierbaren Beschichtungsformulierung und des relativ komprimierbaren flüssigen Kohlendioxids. Bei der Beschichtungsformulierung wird in der Hubkolbenpumpe sofort Druck aufgebaut, sobald ihr Volumen verdrängt ist. Weil das flüssige Kohlendioxid beträchtlich komprimierbar ist, ist ein größeres zu verdrängendes Volumen notwendig, um den gleichen Druck aufzubauen. Da sich ein Mischen ergibt, wenn der Strom der Beschichtungsformulierung und der des flüssigen Kohlendioxids bei gleichem Druck vorliegen, bleibt die Durchsatzmenge an Kohlendioxid hinter der Durchsatzmenge an Beschichtungsformulierung zurück.
Diese Oszillation wird überdies hervorgehoben, wenn die die Pumpe betreibende Antriebskraft sich während des Arbeitszyklus ändert, wie z.B. bei einem Druckluftmotor, der seine Richtung während des Zyklus ändert. Wenn die Antriebskraft sich verringert, verringert sich daher der Druck im Beschichtungsformulierungs- Strom aufgrund seiner Nichtkomprimierbarkeit sogar noch rascher als der Druck im Strom des flüssigen Kohlendioxids.
Daher können die in beiden Strömen erzeugten Drücke während des Pumpvorgangs phasenverschoben sein. Im US-Patent Nr. 4621927 wird eine Misch- Steuervorrichtung offenbart, die die Durchsatzmenge eines zweiten Fluids steuert, das mit einem ersten Fluid zu mischen ist, um ein drittes Fluid mit einer vorherbestimmten Konzentration zu bilden. Es wird eine Sollwertvariable der Durchsatzmenge des zweiten Fluids entsprechend der Durchsatzmenge des dritten Fluids berechnet, um die Steuerbarkeit der Vorrichtung zu verbessern. Mit der Erfindung aus dem US-Patent Nr. 4621927 kann man aber die Mischung von einem oder mehreren komprimierbaren Fluiden und einem oder mehreren nicht komprimierbaren Fluiden nicht steuern, da die thermodynamischen Eigenschaften der Fluide durch Variablen, wie Druck, Temperatur und Konzentration, beeinflußt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung sind die vorstehend genannten Mängel nun überwunden worden. Es wurden Verfahren und Vorrichtungen ermittelt, die in der Lage sind, eine proportionierte Mischung genau und kontinuierlich bereitzustellen, die ein nicht komprimierbares Fluid und ein komprimierbares Fluid umfaßt, wobei das komprimierbare Fluid überkritisches CO&sub2; ist.
Insbesondere wird in der vorliegenden Erfindung der Volumendurchsatz des nicht komprimierbaren Fluidstroms vor und nach Zugabe des komprimierbaren Fluids gemessen, um die Mengen an komprimierbarem Fluid zu bestimmen und zu regulieren. In dieser Erfindung werden die Fluide auf einfache Weise und genau proportioniert, da überraschenderweise festgestellt worden ist, daß die Dichte der Mischung von nicht komprimierbarem Fluid und komprimierbarem Fluid nicht signifikant variiert, solange die Löslichkeitsgrenze von komprimierbarem überkritischem CO&sub2; in der Mischung mit nicht komprimierbarem Fluid nicht überschritten wird.
Wie hier verwendet, wird davon ausgegangen, daß alle Fluide bei einem Druck von einer Atmosphäre und 0ºC vorliegen, sofern nicht anders angegeben.
Insbesondere umfaßt die vorliegende Erfindung in ihrer umfassenderen Ausführungsform eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Mischen eines komprimierbaren Fluids und eines nicht komprimierbaren Fluids unter Druck in einem vorherbestimmten Verhältnis, welche umfaßt:
a) eine Einrichtung zur Zufuhr eines Druckfluids, das bei dem vorherrschenden Druck und der vorherrschenden Temperatur ein komprimierbares überkritisches Fluid ist (7, 8, 107, 108),
b) eine Einrichtung zur Zufuhr eines nicht komprimierbaren Fluids (1, 2, 101, 102),
c) eine Einrichtung zur Messung des Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids (4, 104),
d) eine Einrichtung zur Erzeugung eines Signals auf Basis des gemessenen Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids,
e) eine Einrichtung zur Bildung einer Mischung von dem gemessenen nicht komprimierbaren Fluid und dem komprimierbaren Fluid (5, 105), wobei die Dichte der sich ergebenden Mischung im wesentlichen konstant und gleich der des nicht komprimierbaren Fluids ist,
f) eine Einrichtung zur volumetrischen Messung des Durchsatzes der Mischung (11, 111),
g) eine Einrichtung (15, 115) zur Erzeugung eines Signals auf Basis des gemessenen Volumendurchsatzes der Mischung und
h) eine Einrichtung (15, 115) zur Regulierung des Durchsatzes des komprimierbaren Fluids (10, 110) als Reaktion auf die in (d) und (g) erzeugten Signale.
Wie hier verwendet werden die Ausdrücke "Beschichtungsformulierung" oder "Beschichtungszusammensetzung" so verstanden, daß sie eine typische, herkömmliche Beschichtungszusammensetzung bedeuten, die kein damit zugemischtes überkritisches Fluid aufweist. Wie hier ebenfalls verwendet bedeuten die Ausdrücke "zugemischte flüssige Mischung" oder "zugemischte Beschichtungsformulierung", daß sie eine Mischung von einer Beschichtungsformulierung mit überkritischem CO&sub2; beinhalten.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung einer vorherbestimmten Mischung von einem nicht komprimierbaren Fluid und überkritischem CO&sub2; bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines nicht komprimierbaren Fluids,
b) Messen des Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids,
c) Mischen einer Menge von Kohlendioxid, das bei dem genannten Druck und der genannten Temperatur ein komprimierbares überkritisches Fluid ist, mit einer ausreichenden Menge des nicht komprimierbaren Fluids, so daß die Dichte der sich ergebenden Mischung über einen Kohlendioxid-Konzentrationsbereich bis zu etwa der Löslichkeitsgrenze von Kohlendioxid in dem nicht komprimierbaren Fluid relativ konstant und gleich der des nicht komprimierbaren Fluids bleibt,
d) Messen des Volumendurchsatzes der sich ergebenden Mischung und
e) Regulieren des Volumendurchsatzes des genannten komprimierbaren überkritischen Fluids, das mit dem nicht komprimierbaren Fluid gemischt werden soll, durch den Volumendurchsatz der Mischung und den Volumendurchsatz des nicht komprimierbaren Fluids, wobei die Mischung einphasig bleibt.
Wie hier verwendet wird "ein nicht komprimierbares Fluid" so verstanden, daß es eine Mischung beinhaltet, deren Dichte durch eine Konzentrationsänderung der Komponenten in der Mischung von weniger als etwa 10%, bevorzugt weniger als 5% und am meisten bevorzugt von weniger als 2% nicht beeinflußt wird.
Durch Messen des Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids und der Mischung komprimierbares Fluid/nicht komprimierbares Fluid und dann Regulieren des Durchsatzes der Pumpe für das komprimierbare Fluid werden die Schwierigkeiten, die mit der Handhabung eines komprimierbaren Fluids verbunden sind, im wesentlichen beseitigt. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird auch die Dichte der sich ergebenden Fluidmischung gemessen, um sicherzustellen, daß die Fluidmischung sich im wesentlichen wie ein nicht komprimierbares Fluid verhält.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Phasendiagramm für das System überkritisches Kohlendioxid, Polymer und Lösungsmittel.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Dichte gegen die Zusammensetzung von Ethanol/Wasser- und Isopropylalkohol/Wasser-Systemen.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Dichte gegen die Zusammensetzung von einem Dimethylsulfoxid/Aceton-System.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Dichte gegen die Zusammensetzung einer Acrylpolymer/Methylarylketon-Lösung.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Dichte gegen die Zusammensetzung einer Beschichtungs-Polymerzusammensetzung/Kohlendioxid-Lösung.
Fig. 6 ist ein Diagramm der Vorrichtung, die zur Proportionierung und zum Sprühen eines komprimierbaren Fluids und eines nicht komprimierbaren Fluids geeignet ist.
Fig. 7 ist ein Diagramm der Vorrichtung, die zur Ausführung der hier beschriebenen Experimente verwendet wird.
Die Fig. 8 bis 11 sind graphische Darstellungen des Durchsatzes gegen die Zeit für Sprühanwendungen verschiedener Beschichtungsmischungen.
Die Fig. 12 und 13 sind graphische Darstellungen der Dichte gegen die Zusammensetzung für zwei Beschichtungszusammensetzungen in Kohlendioxid.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Obwohl sich die folgende Diskussion hauptsächlich auf die Bereitstellung einer proportionierten zugemischten flüssigen Mischung von einer Beschichtungsformulierung und Kohlendioxid als überkritischem Fluid konzentriert, die sich zum Sprühen auf ein Substrat eignet, ist es verständlich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Ausführungsform beschränkt ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen sind umfassend definiert, so daß sie Farben, Lacke, Klebstoffe usw. beinhalten. Derartige Beschichtungsmaterialien können auch solche beinhalten, die typischerweise auf dem Gebiet der Landwirtschaft verwendet werden, wie z.B., aber nicht darauf beschränkt, Düngemittel, Herbizide und Insektizide.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen umfassen typischerweise eine feste Komponente, die zumindest eine Polymerkomponente, Pigmente, Schmelzmittel, Vernetzungsmittel und/oder Ultraviolettlicht-Stabilisatoren enthält. Neben der festen Komponente wird auch eine Lösungsmittelfraktion verwendet, die aktive Lösungsmittel, haftvermittelnde Lösungsmittel und Wasser einschließt. Andere, häufig in Beschichtungszusammensetzungen befindliche flüssige Komponenten können auch verwendet werden, wie z.B. Härter, Weichmacher, Tenside usw. Die Komponenten für die Läsungsmittelfraktion und die flüssige Fraktion von Beschichtungszusammensetzungen sind den Fachleuten wohlbekannt. Eine gründlichere Diskussion der in Beschichtungszusammensetzungen befindlichen Komponenten kann im US-Patent Nr. 5171613 gefunden werden.
Das Phänomen überkritisches Fluid ist gut dokumentiert (siehe S. F-62-F-64 in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, 1986-1987, veröffentlicht von CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida). Bei hohen Drücken oberhalb des kritischen Punktes nimmt das sich ergebende überkritische Fluid oder das "dichte Gas" Dichten an, die sich denen einer Flüssigkeit annähern, und es übernimmt einige Eigenschaften einer Flüssigkeit. Diese Eigenschaften hängen von der Fluidzusammensetzung, der Temperatur und dem Druck ab. Wie hier verwendet ist der "kritische Punkt" der Übergangspunkt, bei dem der flüssige und der gasförmige Zustand einer Substanz miteinander verschmelzen, und er stellt die Kombination von kritischer Temperatur und kritischem Druck für eine gegebene Substanz dar. Die "kritische Temperatur" wie hier verwendet ist als die Temperatur definiert, über der ein Gas nicht mehr durch einen Druckanstieg verflüssigt werden kann. Der "kritische Druck" wie hier verwendet ist als der Druck definiert, der gerade ausreicht, um das Auftreten von zwei Phasen bei der "kritischen Temperatur" herbeizuführen.
Die Komprimierbarkeit von überkritischen Fluiden ist gerade überhalb der kritischen Temperatur groß, wo kleine Änderungen im Druck zu großen Änderungen in der Dichte des überkritischen Fluids führen. Das "flüssigartige" Verhalten eines überkritischen Fluids bei höheren Drücken führt zu einem stark vergrößerten Solubilisierungsvermögen im Vergleich zu dem einer "subkritischen" Verbindung, mit höheren Diffusionskoeffizienten und einem verbreiterten brauchbaren Temperaturbereich im Vergleich zu Flüssigkeiten. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können häufig bei relativ niedrigen Temperaturen in dem überkritischen Fluid gelöst werden. Ein interessantes Phänomen, das mit überkritischen Fluiden verbunden ist, ist das Auftreten eines "Druckschwellwerts" bei der Löslichkeit eines hochmolekularen gelösten Stoffes. Bei Erhöhung des Drucks erhöht sich die Löslichkeit des gelösten Stoffs bei einem nur kleinen Druckanstieg häufig um mehrere Größenordnungen. Das Lösungsmittelvermögen des überkritischen Fluids ist jedoch für die umfassenden Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht wichtig.
Nahezu überkritische Flüssigkeiten zeigen auch Löslichkeitseigenschaften und andere zugehörige Eigenschaften, die denen überkritischer Fluide ähneln. Bei dem gelösten Stoff kann es sich bei überkritischen Temperaturen um eine Flüssigkeit handeln, sogar wenn er bei niedrigeren Temperaturen ein Feststoff ist. Außerdem ist gezeigt worden, daß Fluid "Modifizierungsmittel" die Eigenschaften eines überkritischen Fluids häufig beträchtlich ändern können, sogar in relativ niedrigen Konzentrationen, wobei die Löslichkeit für einige gelösten Stoffe stark erhöht wird. Diese Variationen werden als innerhalb des Konzepts eines überkritischen Fluids, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, liegend angesehen. Daher bezeichnet der Ausdruck "überkritisches Fluid" wie hier verwendet eine Verbindung oberhalb, bei oder leicht unterhalb der kritischen Temperatur und des/dem kritischen Druck(s) (des/dem kritischen Punkt(s)) dieser Verbindung.
Beispiele für Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als überkritische Fluide von Nutzen sind, sind im vorstehend genannten US-Patent Nr. 4923720 aufgeführt.
Wegen der geringen Kosten, der Umweltverträglichkeit, der Nichtentflammbarkeit und der niedrigen kritischen Temperatur von Kohlendioxid wird überkritisches Kohlendioxid-Fluid für die Beschichtungsformulierungen verwendet.
Das Lösungsvermögen von überkritischem Kohlendioxid ähnelt im wesentlichen dem eines niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffs und folglich kann man überkritisches Kohlendioxid als Ersatz für ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel für eine herkömmliche Beschichtungsformulierung in Betracht ziehen. Beim Ersatz von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durch überkritisches Kohlendioxid ergibt sich neben dem ökologischen Vorteil auch ein Sicherheitsvorteil, da Kohlendioxid nicht entflammbar ist.
Wegen des Lösungsvermögens des überkritischen Fluids bei den Beschichtungsformulierungen wird eine einphasige, flüssige Mischung gebildet, die durch Airless-Sprühtechniken gesprüht werden kann.
Beschichtungsformulierungen werden gewöhnlich auf ein Substrat aufgetragen, indem die Beschichtungsformulierung unter Druck durch eine Öffnung an die Luft geleitet wird, um einen flüssigen Sprühnebel zu bilden, der auf das Substrat trifft und eine flüssige Beschichtung bildet. In der Beschichtungsindustrie werden gewöhnlich drei Arten von Düsensprühnebeln verwendet, nämlich Luftsprühnebel, Airless-Sprühnebel und luftgestützter Airless-Sprühnebel.
Luftsprühen, Airless-Sprühen und luftgestütztes Airless-Sprühen können auch bei einer erwärmten flüssigen Beschichtungsformulierung oder bei erwärmter Luft oder bei einer Erwärmung von beiden verwendet werden. Eine Erwärmung verringert die Viskosität der flüssigen Beschichtungsformulierung und unterstützt die Zerstäubung. Die vorliegende Erfindung kann auch für elektrostatische Anwendungen, wie im US-Patent Nr. 5106650 beschrieben, eingesetzt werden.
In praktisch jedem Verfahren, in dem eine Mischung für einen speziellen Zweck hergestellt wird, müssen die Bestandteile der Mischung gewöhnlich in speziellen, genau dosierten Mengen vorhanden sein, damit die Mischung für die beabsichtigte Verwendung wirksam ist. In dem vorstehend genannten, im Zusammenhang stehenden Patent besteht das zugrundeliegende Ziel in der Verminderung der Menge an organischem Lösungsmittel in einer Beschichtungsformulierung durch den Einsatz von überkritischem Fluid. Mit diesem Ziel vor Augen ist es verständlicherweise im allgemeinen wünschenswert, soviel überkritisches Fluid wie möglich zu gebrauchen, wobei die Fähigkeit, die flüssige Mischung von Beschichtungsformulierungen und überkritischem Fluid wirksam zu versprühen, noch beibehalten wird und gleichfalls eine zweckmäßige Beschichtung auf dem Substrat erhalten wird. Dementsprechend ist es auch hier besonders bevorzugt, daß vorbeschriebene, proportionierte Mengen an überkritischem Fluid und an Beschichtungsformulierung in der zu sprühenden flüssigen Beschichtungsmischung vorhanden sind.
Im allgemeinen ist die bevorzugte Obergrenze für die Zugabe von überkritischem Fluid diejenige, bei der eine Mischbarkeit mit der Beschichtungsformulierung möglich ist. Diese praktische Obergrenze ist im allgemeinen erkennbar, wenn die Mischung, die Beschichtungsformulierung und überkritisches Fluid enthält, von einer Phase in zwei Fluidphasen auseinanderfällt.
Zum besseren Verständnis dieses Phänomens wird auf das Phasendiagramm in Fig. 1 Bezug genommen, worin das überkritische Fluid überkritisches Kohlendioxid-Fluid ist. In Fig. 1 stellen die Spitzen des Dreieckdiagramms die reinen Komponenten einer zugemischten Beschichtungsformulierung dar, die für diese Diskussion kein Wasser enthält. Die Spitze A stellt ein organisches Lösungsmittel dar, die Spitze B ist Kohlendioxid und die Spitze C stellt eine Polymerverbindung dar. Die gekrümmte Linie BFC stellt die Phasengrenze zwischen einer Phase und zwei Phasen dar. Der Punkt D stellt eine mögliche Zusammensetzung einer Beschichtungsformulierung dar, in der überkritisches Kohlendioxid nicht zugesetzt worden ist. Der Punkt E stellt eine mögliche Zusammensetzung einer zugemischten Beschichtungsformulierung nach Beimischung von überkritischem Kohlendioxid dar.
Nach der Zerstäubung verdampft somit ein Hauptteil des Kohlendioxids, was im wesentlichen die Zusammensetzung der ursprünglichen Beschichtungsformulierung zurückläßt. Beim Kontakt mit dem Substrat zerfließt die verbleibende flüssige Mischung des Polymers und der Lösungsmittelkomponente(n), d.h., sie koalesziert, unter Bildung eines gleichmäßigen, glatten Films auf dem Substrat. Der filmbildende Weg ist in Fig. 1 durch die Liniensegmente EED (Zerstäubung und Entspannung) und DC (Koaleszenz und Filmbildung) erläutert.
Die Menge an überkritischem Fluid, wie überkritischem Kohlendioxid, die mit einer Beschichtungsformulierung gemischt werden kann, ist aber im allgemeinen eine Funktion der Mischbarkeit des überkritischen Fluids mit der Beschichtungsformulierung, wie es am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 ersichtlich wird.
Wie man aus dem Phasendiagramm ersehen kann, insbesondere anhand von Pfeil 10, nähert sich die Zusammensetzung der zugemischten flüssigen Beschichtungsmischung der Zweiphasengrenze an, die durch die Linie BFC dargestellt ist, umso mehr überkritisches Kohlendioxid zur Beschichtungsformulierung gegeben wird. Wenn ausreichend überkritisches Kohlendioxid zugesetzt wird, wird der Zweiphasenbereich erreicht und die Zusammensetzung fällt dementsprechend in zwei Fluidphasen auseinander. Manchmal kann es sogar zweckmäßig sein, eine Menge an überkritischem Fluid (in diesem Fall überkritisches Kohlendioxid) beizumischen, die jenseits der Zweiphasengrenze liegt. Im allgemeinen ist es jedoch für ein optimales Sprühverhalten und/oder eine optimale Beschichtungsbildung nicht bevorzugt, weit über diese Zweiphasengrenze hinauszugehen.
Neben der Vermeidung eines zweiphasigen Zustandes von überkritischem Fluid und Beschichtungsformulierung ist eine geeignete Dosierung auch zweckmäßig, um optimale Sprühbedingungen bereitzustellen, wie z.B. die Bildung der gewünschten Mischviskosität, die Bildung der gewünschten Teilchengröße, die Bildung der gewünschten Sprühfächerform usw.
Um flüssige Beschichtungsformulierungen, die überkritisches Fluid als Verdünnungsmittel enthalten, nach Bedarf kontinuierlich, halbkontinuierlich und/oder diskontinuierlich oder periodisch zu sprühen, ist es demgemäß erforderlich, derartige flüssige Beschichtungsformulierungen in Übereinstimmung mit dem Sprühvorgang durch genaues Mischen einer dosierten Menge an Beschichtungsformulierung mit dem überkritischem Fluid herzustellen. Die Komprimierbarkeit von überkritischen Fluiden ist jedoch sehr viel größer als die von Flüssigkeiten. Folglich führt eine kleine Druckänderung zu großen Änderungen in der Dichte des überkritischen Fluids.
Das nicht komprimierbare Fluid in der vorliegenden Erfindung liegt typischerweise flüssig vor. Der flüssige Zustand wird durch eine starke Wechselwirkung der Moleküle, was Flüssigkeiten von Gasen unterscheidet, und durch ungeordnete Molekülbewegung, was Flüssigkeiten von Feststoffen unterscheidet, gekennzeichnet. Das Verhalten von Flüssigkeiten wird im allgemeinen gut verstanden und ihre Eigenschaften variieren über diskrete Bereiche in der Regel nicht beträchtlich.
Allerdings verhält sich keine bekannte flüssige Lösung exakt ideal. Lösungen von stark ähnlichen Komponenten können nur leichte Abweichungen zeigen, während in fast allen anderen Lösungen, in denen die Komponenten sich, in der Größe, Masse und der chemischen Beschaffenheit unterscheiden, größere Abweichungen beobachtet werden. Es ist festgestellt worden, daß sich Polymere nicht auf einfache Weise mischen, um wirkliche Lösungen zu bilden. Im Ergebnis trennen sich Polymere zu gesonderten Phasen, wenn sie zusammengebracht werden und merkliche Unterschiede in den Molekülen aufweisen. Eines der einfachsten Wege zur Charakterisierung der Unterschiede im Verhalten von flüssigen Mischungen ist die Messung der Dichte der Mischung.
Fig. 2 ist eine Abbildung der Flüssigkeitsdichte gegen die Zusammensetzung von Wasser und Ethanol und von Wasser und Isopropylalkohol bei Atmosphärendruck und 20ºC. Bei Zugabe von Ethanol oder Isopropylalkohol zur Mischung sinkt die Mischungsdichte allmählich auf die Dichte des unverdünnten Alkohols. Fig. 3 zeigt ein ähnliches Ergebnis bei einem Diagramm der Flüssigkeitsdichte von Dimethylsulfoxid und Aceton bei Atmosphärendruck und -temperatur.
Auch einige Polymere in flüssigen Lösungsmitteln verhalten sich ähnlich. Bezugnehmend auf Fig. 4 wurden ein Acrylpolymer (AT954, Rohm & Haas Co.) und n-Methylarylketon (MAK) bei Atmosphärendruck und 25ºC gemischt. Bei steigenden MAK-Gehalten sank die Dichte der Mischung allmählich auf die Dichte von reinem MAK.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß im Gegensatz zu den oben genannten Mischungen, bei denen die Dichte der Mischungszusammensetzungen sich gleichmäßig verringert, Mischungen aus Polymerzusammensetzungen, Lösungsmitteln und komprimierbarem überkritischem CO&sub2; für einige Zeit in der Dichte relativ konstant sind. Diese Mischung mit relativ konstanter Dichte bleibt aufrechterhalten, bis sich eine Zweiphasenmischung gebildet hat, wobei sich die Dichte der Mischung von diesem Punkt an rasch ändert.
Bezugnehmend auf Fig. 5 wird ein Diagramm der Mischungsdichte der in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Komponenten in Kohlendioxid dargestellt.

TABELLE 1

KOMPONENTEN GEWICHTSPROZENT

Alkydharz, Reichhold 6255-03 21,6%
Nitrocellulose 6,0%
Weichmacher 2,4%
Bettle 80-Harnstoffharz 10,0%
Lösungsmittel 60,0%
(Mischung von MAK, i-Propylalkohol, n-Butanol und Ethylethoxypropionat (EEP))
Bei Zugabe von Kohlendioxid (bis zu 30 Gew.-%) zur Zusammensetzung in Tabelle 1 verringerte sich die Mischungsdichte um weniger als 1,2%. Bei Zugabe von mehr als 40% Kohlendioxid verringerten sich die Mischungsdichten beträchtlich und zwei gesonderte Phasen wurden gebildet, eine Phase, die reich an Kohlendioxid ist, und eine Phase, die reich an Polymer ist.
Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß sich die Anordnung der Polymer- und Lösungsmittelmoleküle bei fortgesetzter Zugabe von Kohlendioxid zur Polymer-Lösungsmittel-Mischung ändert, so daß die Beschichtungsformulierung ein konstantes Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht und dem Gesamtvolumen (der Dichte des Systems) beibehält. Ein derartiger Effekt wäre ein Ergebnis einer verstärkten Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und dem Polymer aufgrund der Anwesenheit von Kohlendioxid. Das große freie Volumen, das dem System durch Kohlendioxid bereitgestellt wird, dürfte eine bessere Wechselwirkung von Lösungsmittel und Polymer erlauben, was zu einer geringeren Dichteverringerung als erwartet führt.
Nun wird auf Fig. 6 Bezug genommen, worin eine Vorrichtung dargestellt ist, mit der man durch Ausnutzung der relativ konstanten Dichte in die Lage versetzt wird, eine Beschichtungszusammensetzung und Kohlendioxid zu pumpen, zu verdichten, zu dosieren, zu erwärmen und zu mischen, um nur durch volumetrische Messungen eine zugemischte flüssige Mischung zu bilden. Die Beschichtungszusammensetzung und das überkritische Kohlendioxid werden in genau den gewünschten Verhältnissen bereitgestellt, die sich für den Sprühvorgang eignen. Mit der hier dargestellten Vorrichtung ist man in der Lage, auf einfache und elegante Weise die flüssige Mischung durch Ausnutzen des hier beschriebenen Phänomens der konstanten Dichte zu proportionieren.
Insbesondere wird Kohlendioxid als Flüssigkeit von irgendeiner geeigneten Quelle (9), wie z.B. einem Tank oder einem Zylinder, zugeführt. Das flüssige Kohlendioxid wird bevorzugt kontinuierlich zugeführt. Das Kohlendioxid wird dann gegebenenfalls durch ein Druckanzeigegerät für einen Bereich von 0 bis 20.682 kPa (0 bis 3.000 psi) (8) zur Kohlendioxid-Förderpumpe (7) geleitet. Das Kohlendioxid wird zu einem Regelventil (10) geleitet, dann auf etwa 30 bis 80ºC in einer Vorwärmeinrichtung (3) erwärmt und dann zum Mischer (5) geleitet. Bezugnehmend auf die Beschichtungszusammensetzung wird das Beschichtungsmittel durch eine Pumpe (1), gegebenenfalls durch ein Druckmeßgerät (2), durch ein Durchsatz-Meßgerät (4) zur Vorwärmeinrichtung (3) transferiert. Die Beschichtungszusammensetzung wird dann zur Mischeinheit (5) geleitet, um die zugemischte flüssige Mischung zu bilden.
Der Durchsatz der Beschichtungszusammensetzung und von Kohlendioxid werden dann durch das zweite Durchsatz-Meßgerät (11) gemessen. Bevorzugt ist ein optionales Thermoelement (6) vorgesehen. Bevorzugt ist ein optionales Dichte- Meßgerät (17) vorgesehen, um die Dichte der zugemischten Beschichtungsformulierung zu überwachen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird ein Dichte-Meßgerät verwendet, um sicherzustellen, daß der Durchsatz von Kohlendioxid nicht so groß wird, daß er eine signifikante Änderung in der Dichte der zugemischten Beschichtungsformulierung erzeugt. Für die Phasenanalyse wird bevorzugt ein Sichtfenster (18) verwendet. Die zugemischte Beschichtungsformulierungsmischung kann dann durch eine optionale Heizeinrichtung (nicht gezeigt) auf die gewünschte Endtemperatur eingestellt werden und über eine Leitung (13) zur Sprühpistole (14) geführt werden. Die Mischung von Beschichtungsmittel und Kohlendioxid kann auch, falls gewünscht, durch die Heizeinrichtung (12) und die Umwälzpumpe (16) im Kreis gefahren werden, um eine konstante Sprühtemperatur aufrechtzuerhalten. Ein Durchflußverhältnis-Mehrkanal-Computer (15) empfängt die Signale der Durchsätze von beiden Durchsatz-Meßgeräten und wird für ein Ausgangssignal eingesetzt, um den Durchsatz von Kohlendioxid über das Regelventil (10) zu steuern.
Die speziellen Ausrüstungsgegenstände, die in Fig. 1 eingesetzt werden, sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2

GEGENSTAND BESCHREIBUNG

1 Beschichtungsmittel-Förderpumpe, Modell Graco 205-530
2 Druckanzeigegerät, Bereich von 0 bis 20.682 kPa (0 bis 3.000 psi)
3 Lack-Heizeinrichtung, Nordson H-400-Reihe
4 Zahnrad-Präzisionsmeßgerät, ZHM-01, AW. Co.
5 Verteiler und statischer Mischer Kenics®
6 Thermoelement, k-Typ
7 Kohlendioxid-Förderpumpe, Modell Haskel Nr. DSF-25 mit 51050 Spool
8 Druckanzeigegerät, Bereich von 0 bis 20.682 kPa (0 bis 3.000 psi)
9 Kohlendioxid-Zylinder
10 Jordan-Regelventil, Modell 708, 0,002 cv, lineare Justierung
11 Zahnrad-Präzisionsmeßgerät, ZHM-01, AW. Co.
12 Nordson-Lack-Heizeinrichtung
13 Hochdruck-Sprühgehäuse
14 Hochdruck-Sprühpistole
15 Durchflußverhältnis-Mehrkanal-Computer, EMO-1005
16 Umwälzpumpe, Ross MF-24-11-10-AAAA
17 Dichtemeßgerät, Micromotion Modell Nr. D40HSS
18 Jergenson® -Sichtfenster
Die Art des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Volumendurchsatz- Meßgerätes ist nicht wichtig. Jedes geeignete Volumendurchsatz-Meßgerät, wie z.B. Zahnrad-Meßgeräte, Turbinen und Rotameter usw., können verwendet werden, wobei Zahnrad-Meßgeräte bevorzugt sind.
Während der genaue Umfang der vorliegenden Erfindung in den beigefügten Ansprüchen aufgeführt ist, erläutern die folgenden speziellen Beispiele bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung und weisen insbesondere auf Verfahren zur Bewertung derselben hin. Die Beispiele sind aber nur zur Erläuterung aufgeführt und sollen nicht als Beschränkung für die vorliegende Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen aufgeführt ist, angesehen werden. Alle Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die in Fig. 7 dargestellt ist und die zur Untersuchung der Regulierbarkeit von komprimierbarem Fluid, insbesondere von Kohlendioxid, geeignet ist. Die Einheit umfaßte Förderpumpen für die Beschichtungsformulierung (101) und für Kohlendioxid (107), zwei Durchsatz-Zahnrad-Meßgeräte (104) und (111), ein Regelventil (110), Heizeinrichtungen (103), einen Durchsatzregler auf Mikroprozessorbasis (115) und eine Einheit für das homogene Mischen von zwei Fluiden (105). Das Beschichtungsmaterial wurde aus einem Behälter zugeführt und durch eine druckluftbetriebene Pumpe für das flüssige Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur auf einen Druck von 10.341 bis 15.167 kPa (1.500 bis 2.200 psi) gebracht. Das Beschichtungsmaterial wurde mit einer Heizeinrichtung (103) auf 30 bis 40ºC vorgewärmt. Die Durchsätze des Beschichtungsmaterials wurden durch ein Zahnrad-Präzisionsmeßgerät (104) gemessen. Flüssiges Kohlendioxid wurde von einem Zylinder zugeführt und durch eine druckluftbetriebene Pumpe für flüssiges Kohlendioxid (107) bei Raumtemperatur auf einen Druck von 10.341 bis 15.167 kPa (1.500 bis 2.220 psi) gebracht. Dann wurde das Kohlendioxid mit einer Heizeinrichtung (103) auf 30 bis 40ºC vorerwärmt. Diese beiden Fluide wurden über eine Mischeinheit (105) gemischt, die einen Verteiler und zwei Kenics®- Mischer umfaßte.
Die Durchsätze der Mischung von Beschichtungsmaterial und Kohlendioxid wurden durch ein Zahnrad-Präzisionsmeßgerät (111) gemessen und sie wurde vor der Sprühanwendung in einer Heizeinrichtung (112) auf 45 bis 60ºC erwärmt. Die Mischung von Beschichtungsmittel und Kohlendioxid wurde durch die Sprühpistole (114) im Kreis gefahren, um eine konstante Sprühtemperatur aufrechtzuerhalten.
Der Durchflußverhältnis-Mehrkanal-Computer (115) empfing Signale für die Durchsätze von beiden Zahnradmeßgeräten, zeigte die zusammengefaßten Durchsätze an und wurde für die Bedienung der Stellung des Kohlendioxid-Regelventils (110) verwendet, um die erforderliche Kohlendioxid-Konzentration in der Beschichtungsmischung zu regulieren. Für die Datenanalyse wurde der Durchsatz von Kohlendioxid auch mit einem Massestrom-Meßgerät (109) überwacht und die Daten aus den Zahnrad-Meßgeräten (a) und (b) wurden an ein Datenerfassungs-Rechnersystem (116) gekoppelt.
Die folgenden speziellen Gegenstände sind in Fig. 7 aufgeführt.

TABELLE 3

GEGENSTAND BESCHREIBUNG

101 Beschichtungsmittel-Förderpumpe, Modell Graco 205-530
102 Druckanzeigegerät, Bereich von 0 bis 20.682 kPa (0 bis 3.000 psi)
103 Lack-Heizeinrichtung, Nordson H-400 Reihe
104 Zahnrad-Präzisionsmeßgerät, ZHM-01, AW. Co.
105 Verteiler und statistischer Mischer Kenics®
106 Thermoelement, k-Typ
107 Kohlendioxid-Förderpumpe, Haskel
108 Druckanzeigegerät, Bereich von 0 bis 20.682 kPa (0 bis 3.000 psi)
109 Massestrom-Meßgerät, Meßgerät Micro Motion
Modell Nr. D6
110 Jordan-Regelventil, Modell 708, 0,002 cv, lineare Justierung
111 Zahnrad-Präzisionsmeßgerät, ZHM-01, AW. Co.
112 Heizeinrichtung, Nordson H-400
113 Hochdruck-Sprühgehäuse
114 Hochdruck-Sprühpistole
115 Durchflußverhältnis-Mehrkanal-Computer, EMO-1005
116 Datenerfassungs-Rechnersystem Cole Palmer, L-08338-20
Fig. 8 ist ein Diagramm des Beschichtungsdurchsatzes gegen die Zeit (120 s) für das kontinuierliche Sprühen einer zugemischten Beschichtungsformulierung mit der in Fig. 7 dargestellten Sprühvorrichtung. Bei der Beschichtungsformulierung handelte es sich um eine Mischung von Acryl- und Melaminpolymeren und organischen Lösungsmitteln. Punkt #1 in Fig. 8 ist der Beschichtungsmittel-Durchsatz, der mit dem Zahnrad-Präzisionsmeßgerät (104) gemessen wurde. Punkt #2 in Fig. 8 ist der Durchsatz der zugemischten Beschichtungsformulierung, wobei der Durchsatz durch ein Zahnrad-Präzisionsmeßgerät (111) gemessen wurde. Nach der Offenbarung dieser Erfindung ist der Kohlendioxid-Durchsatz die Differenz zwischen der Anzeige des Zahnrad-Meßgerätes (111) und der Anzeige des Zahnrad-Meßgerätes (104).

BEISPIEL 2

Fig. 9 erläutert die Durchsätze von Kohlendioxid aus einer Sprüheinheit unter Verwendung der in Tabelle 1 beschriebenen Beschichtungsformulierung in einer der Fig. 7 ähnlichen Vorrichtung, die durch zwei Verfahren bestimmt wurden: 1) die Unterschiede im Durchsatz zwischen den beiden Zahnrad-Durchsatzmeßgeräten aus Fig. 7 wurden berechnet, und 2) die tatsächlichen Kohlendioxid-Durchsätze wurden durch das Massestrom-Meßgerät (109) gemessen. Es wird angenommen, daß die Unterschiede in den Graphen durch die Verzögerungen in der Ansprechzeit und dem Effekt der Datenmittelung im Massestrom-Meßgerät verursacht wurden, da eine zeitliche Verzögerung von 0,2 bis 0,5 s erforderlich ist, um die Durchsatz- Berechnungen auszuführen. Aber die Gesamtströme für 120 s betrugen 89,0 Kubikzentimeter (cm³) nach dieser Erfindung und 89,5 g nach dem Massestrom-Meßgerät, was folgendes anzeigt:
1. Die Dichte der Mischung von Beschichtungsmittel und Kohlendioxid liegt in der Nähe von 1,0 g/cm³, was fast mit der Dichte des Beschichtungsmaterials allein übereinstimmt, und
2. Die Kombination von zwei Volumendurchsatz-Meßgeräten kann verwendet werden, um Kohlendioxid-Konzentrationen zu messen und genau zu regulieren.

BEISPIEL 3

Fig. 10 zeigt drei Diagramme von Durchsätzen: 1) Beschichtungszusammensetzung, 2) Mischung von Beschichtungszusammensetzung und Kohlendioxid und 3) Kohlendioxid über ein kontinuierliches Sprühintervall von 90 s mit der Beschichtungsformulierung von Beispiel 1. Eine Vorrichtung, die der in Fig. 7 offenbarten ähnlich war, wurde ohne Kreislaufschleife verwendet. Die Kurve #1 in Fig. 10 zeigt die Beschichtungsmitteldurchsätze, die mit einem Zahnrad-Präzisionsmeßgerät gemessen wurden. Die Kurve #2 in Fig. 10 stellt die Durchsätze von der Mischung von Beschichtungsmittel und Kohlendioxid dar, die durch ein Zahnrad-Präzisionsmeßgerät gemessen wurden. Die Kurve #3 in Fig. 10 zeigt die Durchsätze von Kohlendioxid, berechnet aus den Differenzen zwischen den Anzeigen des Zahnrad- Meßgerätes und den Anzeigen des Durchsatzmeßgerätes. Insgesamt folgen diese Diagramme dem gleichen Trend und die zusammengefaßten Durchsätze von Beschichtungsmittel und der Mischung von Beschichtungsmittel und Kohlendioxid über 90 s betrugen 219,5 cm³ bzw. 310,9 cm³. Daher ergab sich ein Kohlendioxid- Strom über 90 s nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung von 91,4 cm³ und gemessen durch das Massestrom-Meßgerät von 92,0 g, was anzeigt, daß eine Kombination der beiden Volumendurchsatz-Meßgeräte verwendet werden kann, um die Kohlendioxid-Durchsätze genau zu messen und zu regulieren.

BEISPIEL 4

Fig. 11 zeigt zwei Durchsätze: 1) Beschichtungsmittel und zugemischte Beschichtungsformulierungen, die mit der in Fig. 7 beschriebenen Sprüheinheit ohne Kreislaufschleife diskontinuierlich für 800 s gesprüht wurden. Punkt #1 in Fig. 11 zeigt die Beschichtungsmittel-Durchsätze, die durch ein Zahnrad-Präzisionsmeßgerät 104 gemessen wurden. Punkt #2 in Fig. 11 zeigt den Durchsatz des Mischungsstromes aus Beschichtungsmittel und Kohlendioxid, der durch ein Zahnrad-Präzisionsmeßgerät 111 gemessen wurde. Insgesamt folgen diese Diagramme dem gleichen Trend und die zusammengefaßten Durchsätze von Beschichtungsmittel und zugemischter Beschichtungsformulierung betrugen für 800 s 2.195 cm³ bzw. 3.109 cm³. Der Kohlendioxid-Strom für 800 s betrug daher, gemessen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, 914 cm³ und nach dem Massestrom- Meßgerät 920 g. Das Beispiel zeigt noch einmal, daß die Kombination von zwei Volumendurchsatz-Zahnradmeßgeräten verwendet werden kann, um die Kohlendioxid-Konzentrationen genau zu messen und zu regulieren.

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel wurde der Gesamtdurchsatz von Kohlendioxid, der mit einem Kohlendioxid-Massestrom-Meßgerät und zwei volumetrischen Zahnrad-Meßgeräten erhalten wurde, bei verschiedenen Verfahrensbedingungen verglichen. Für die Vergleiche wurde die in Fig. 7 dargestellte Vorrichtung eingesetzt.
Der relative Fehler ist definiert als (CO&sub2; nach der Erfindung - CO&sub2; nach dem Massestrom-Meßgerät/CO&sub2; nach dem Massestrom-Meßgerät.
Wie erwartet ändert sich die Dichte der zugemischten Beschichtungsformulierung mit steigenden Temperaturen. Die sich ändernde Dichte der Mischung führt zu einem größeren prozentualen Fehler, wenn man sich auf die volumetrischen Messungen stützt.

BEISPIEL 6

Die Gesamtmenge an Kohlendioxid, die mit einer Beschichtungsformulierung gemischt und mit der in Fig. 7 dargestellten Vorrichtung gesprüht wurde, wurde gemessen. Die Menge an verwendetem Kohlendioxid wurde mit einem Massestrom- Meßgerät und mit zwei volumetrischen Zahnrad-Meßgeräten gemessen. Die Beschichtungsformulierung bestand aus 69 Gew.-% AT-954 Acrylharz, erhältlich von Rohm & Haas, und 31 Gew.-% MAK. Der Druck und die Temperatur in der Mischeinheit für Beschichtungsmittel und Kohlendioxid wurden bei 11.174 kPa (1.600 psi) bzw. 36ºC gehalten.
Der relative Fehler ist definiert als (CO&sub2; nach der Erfindung - CO&sub2; nach dem Massestrom-Meßgerät)/CO&sub2; nach dem Massestrom-Meßgerät
Eine klare Lösung weist auf eine Einphasenlösung hin. Ein trübes Aussehen zeigt, daß die Lösung zwei einzelne Phasen aufweist. Dieses Beispiel zeigt die hochgenaue Dosierung der Fluide, wenn eine Einphasenlösung beibehalten wird. Wird eine Zweiphasenlösung erzeugt, beginnt sich die Dichte der Lösung typischerweise rasch zu ändern und die Genauigkeit der Dosiervorrichtung verringert sich.

BEISPIEL 7

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde verwendet, um die Formulierung von Tabelle 1 mit Kohlendioxid bei 10.341 kPa (1.500 psi) und 50ºC zu sprühen.
Bei 10.341 kPa (1.500 psi) und 50ºC betrugen die Dichten der Beschichtungsformulierung und des überkritischen Kohlendioxids 0,9652 g/cm³ bzw. 0,3978 g/cm³. Bei Zugabe von Kohlendioxid zur Formulierung (a) bis zu 30% verringerten sich die Mischungsdichten um weniger als 1, 2%. Bei Zugabe von mehr als 40% Kohlendioxid sanken die Mischungsdichten jedoch beträchtlich und die Beschichtungsformulierung zeigte zwei gesonderte Phasen, eine Phase, die reich an Kohlendioxid war, und eine Phase, die reich an Polymer war.

BEISPIEL 8

Fig. 13 ist ein Diagramm der Mischungsdichte der nachstehend aufgeführten Beschichtungsformulierung mit Kohlendioxid bei 10.341 kPa (1.500 psi) und 50ºC, das mit der in Fig. 6 dargestellten Sprüheinheit ermittelt wurde. Bei 10.341 kPa (1.500 psi) und 50ºC wurden Dichten von der Beschichtungsformulierung und überkritischem Kohlendioxid von 0,9700 g/cm³ bzw. 0,3978 g/cm³ gemessen. Bei Zugabe von Kohlendioxid zur zugemischten Beschichtungsformulierung bis zu Gehalten, die sich 40% annäherten, sank die Mischungsdichte der zugemischten Beschichtungsformulierung um weniger als 1,5%. Bei Zugabe von mehr als 45% Kohlendioxid zur zugemischten Beschichtungsformulierung sank die Mischungsdichte aber beträchtlich und die Mischung trennte sich in zwei gesonderte Phasen auf.

Komponenten Gewichtsprozent

Alkydharz, 6255-03 20,6%
Nitrocellulose 5,7%
Weichmacher 9,5%
Wasser 4,8%
Lösungsmittel 57,1%
(Mischung von MAK, i-Propylalkohol, n-Butanol, EEP)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer vorherbestimmten Mischung von einem nicht komprimierbaren Fluid und überkritischem CO&sub2; bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines nicht komprimierbaren Fluids,

b) Messen des Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids,

c) Mischen einer Menge von Kohlendioxid, das bei dem genannten Druck und der genannten Temperatur ein komprimierbares überkritisches Fluid ist, mit einer ausreichenden Menge des nicht komprimierbaren Fluids, so daß die Dichte der sich ergebenden Mischung über einen Kohlendioxid- Konzentrationsbereich bis zu etwa der Löslichkeitsgrenze von Kohlendioxid in dem nicht komprimierbaren Fluid relativ konstant und gleich der des nicht komprimierbaren Fluids bleibt,

d) Messen des Volumendurchsatzes der sich ergebenden Mischung, und

e) Regulieren des Volumendurchsatzes des genannten komprimierbaren überkritischen Fluids, das mit dem nicht komprimierbaren Fluid gemischt werden soll, durch den Volumendurchsatz der Mischung und den Volumendurchsatz des nicht komprimierbaren Fluids, wobei die Mischung einphasig bleibt.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin ein zweites nicht komprimierbares Fluid vor der Messung durch ein Volumendurchsatz- Meßgerät zu dem nicht komprimierbaren Fluid wird.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, worin zur Messung des Durchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids und der sich ergebenden Mischung Zahnrad-Präzisionsmeßgeräte eingesetzt werden.

4. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, worin das nicht komprimierbare Fluid eine flüssige Beschichtungszusammensetzung ist.

5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin die flüssige Beschichtungszusammensetzung ein Polymermaterial und ein Lösungsmittel enthält.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, worin das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.

7. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin die flüssige Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat gesprüht wird.

8. Vorrichtung zum kontinuierlichen Mischen eines nicht komprimierbaren Fluids und eines komprimierbaren überkritischen Fluids unter Druck in einem vorherbestimmten Verhältnis, umfassend:

a) eine Einrichtung zur Zufuhr eines Druckfluids, das bei dem vorherrschenden Druck und der vorherrschenden Temperatur ein komprimierbares überkritisches Fluid ist (7, 8, 107, 108),

b) eine Einrichtung zur Zufuhr eines nicht komprimierbaren Fluids (1, 2, 101, 102),

c) eine Einrichtung zur Messung des Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids (4, 104),

d) eine Einrichtung zur Erzeugung eines Signals auf Basis des gemessenen Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids,

e) eine Einrichtung zur Bildung einer Mischung von dem gemessenen nicht komprimierbaren Fluid und dem komprimierbaren Fluid (5, 105), wobei die Dichte der sich ergebenden Mischung im wesentlichen konstant und gleich der des nicht komprimierbaren Fluids ist,

f) eine Einrichtung zur volumetrischen Messung des Durchsatzes der Mischung (11, 111),

g) eine Einrichtung (15, 115) zur Erzeugung eines Signals auf Basis des gemessenen Volumendurchsatzes der Mischung und

h) eine Einrichtung (15, 115) zur Regulierung des Durchsatzes des komprimierbaren Fluids (10, 110) als Reaktion auf die in (d) und (g) erzeugten Signale.

9. Vorrichtung wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die Einrichtung zur Messung des Durchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids eine Verdrängungspumpe ist.

10. Vorrichtung wie in Anspruch 8 oder Anspruch 9 beansprucht, worin die Einrichtung zur Messung des Volumendurchsatzes des nicht komprimierbaren Fluids ein Zahnrad-Meßgerät (104) ist und/oder die Einrichtung zur Messung des Volumendurchsatzes der Mischung des nicht komprimierbaren Fluids und des komprimierbaren überkritischen Fluids ein Zahnrad-Meßgerät (111) ist.

11. Vorrichtung wie in irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10 beansprucht, die eine Einrichtung zur Messung der Dichte der in Schritt (e) gebildeten Mischung umfaßt.