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DE69427754T2 - Polyurethan-schaumstoffe - Google Patents

Polyurethan-schaumstoffe

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Publication number
DE69427754T2
DE69427754T2 DE69427754T DE69427754T DE69427754T2 DE 69427754 T2 DE69427754 T2 DE 69427754T2 DE 69427754 T DE69427754 T DE 69427754T DE 69427754 T DE69427754 T DE 69427754T DE 69427754 T2 DE69427754 T2 DE 69427754T2
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DE
Germany
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polyol
polyisocyanate
average
weight
oxyethylene
Prior art date
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Application number
DE69427754T
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English (en)
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Inventor
Jozef Bleys
Gertrude Neyens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman International LLC
Original Assignee
Huntsman International LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Huntsman International LLC filed Critical Huntsman International LLC
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Application granted granted Critical
Publication of DE69427754T2 publication Critical patent/DE69427754T2/de
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Description

  • Die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, wie etwa Tolylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI), mit Polyetherpolyolen in Verbindung mit einem Schäumungsmittel hat sich allgemein durchgesetzt. Die Polyether sind gewöhnlich von Propylenoxid abgeleitete Polyoxypropylenpolyole oder aus verschiedenen Kombinationen von Propylen- und Ethylenoxiden abgeleitete Poly(·oxypropylen-oxyethylen)polyole. Die mit Ethylenoxid- Enden versehenen Polyoxypropylenpolyole, bei denen die Oxyethylengruppen einen geringen Anteil der gesamten Oxyalkylengruppen aufbauen, sind insbesondere wegen ihrer erhöhten Reaktivität gegenüber Isocyanaten wichtig.
  • Polyole mit höheren Oxyethylengehalten, z. B. 50% oder mehr auf einer Gewichtsbasis, werden häufig in geringem Umfang als Hilfszusatzstoffe zur Sicherstellung einer offenporigen Struktur der Schaumstoffe verwendet.
  • Es hat sich nun herausgestellt, dass Weichschaumstoffe mit wertvollen Eigenschaften aus Formulierungen hergestellt werden können, die Polyolzusammensetzungen mit mittleren Oxyethylengehalten enthalten, wenn im wesentlichen reines 4,4-MDI oder ein flüssiges Derivat hiervon als das Polyisocyanat verwendet wird.
  • Folglich wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit einer Schüttdichte von 15-100 kg/m³ zur Verfügung gestellt, indem umgesetzt wird ein Polyisocyanat, das wenigstens 85%, bevorzugt wenigstens 90% und weiter bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine durch Einführung von Uretonimin- und/oder Carbodiimidgruppen in das Polyisocyanat und/oder durch Umsetzung des Polyisocyanat mit einer oder mehreren Polyolen gewonnene, flüssige Variante hiervon enthält, mit einer wenigstens ein Poly(oxyethylenoxyalkylen)polyol umfassenden Polyolzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine durchschnittliche nominale Hydroxyl-Funktionalität von 2,5 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 3, eine durchschnittliche zahlenbezogene Hydroxyl- Äquivalentmasse von 1.000-3.000 und einen durchschnittlichen Oxyethylengehalt von 25 bis weniger als 50, vorzugsweise 40 bis weniger als 50 Gew.-% besitzt, und mit Wasser. Außerdem befasst sich die vorliegende Erfindung mit einem einen NCO-Wert von 5 bis 30 Gew.-% besitzenden Präpolymer, welches das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Überschusses an Polyisocyanat mit der Polyolzusammensetzung ist.
  • Die WO 91/14726 befasst sich mit der Herstellung von - optional geschäumten - elastischen PoLymeren. Die Dichte nach der optionalen Schäumung beträgt 200-700 kg/m³. Weiterhin gibt die WO 91/14726 keinen expliziten oder impliziten Hinweis auf die Herstellung von elastischen Weichschaumstoffen guter Qualität. Die verwendeten Präpolymere basieren auf Polyoxypropylenglykol.
  • Die US 4098732 bezieht sich auf Weichschaumstoffe, und genauer auf flammhemmende und rauchaufhaltende Schaumstoffe. In der US 4098732 ist das Polyisocyanat vorzugsweise Tolylendiisocyanat; die spezifischen Polyole des vorliegenden Falles sind nicht erwähnt worden und auf die Tg und die Elastizität wurde überhaupt nicht Bezug genommen.
  • Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete Polyisocyanatkomponente kann aus im wesentlichen reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder aus Mischungen dieses Diisocyanats mit einem oder mehr anderen organischen Polyisocyanaten bestehen, insbesondere anderen Diphenylmethandiisocyanatisomeren, z. B. das 2,4'-Isomer optional in Verbindung mit dem 2,2'- Isomer. Die Polyisocyanatkomponente kann auch eine MDl-Variante sein, die aus einer wenigstens 85 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Polyisocyanatzusammensetzung abgeleitet ist. MDI- Varianten sind in der Technik wohl bekannt und zur Verwendung in Übereinstimmung mit der Erfindung (bei Umgebungsbedingungen) flüssige Produkte, die durch Einführung von Uretonimin - und/oder Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanatzusammensetzung (z. B. eine, die bis zu 30 Gew.-% uretonimin- und/oder carbodiimidmodifizierte 4,4'-MDI umfasst) und/oder durch Umsetzung einer derartigen Zusammensetzung mit einem oder mehr Polyolen erhalten wurden.
  • Die Polyole in der Polyolzusammensetzung sind in der Technik bekannt und können auf herkömmliche Weise erhalten werden, indem Ethylenoxid und ein anderes Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, gleichzeitig und/oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge mit einem Initiator, wie etwa Wasser, einem Polyol, einem Hydroxylamin, einem Polyamin und dergleichen mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 aktiven Wasserstoffatomen, umgesetzt wird. Bevorzugte Initiatoren sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol. Dipropylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
  • Alternativ kann die Polyolzusammensetzung eine Mischung aus zwei oder mehr Polyoxyalkylenpolyc> len mit der Massgabe umfassen, dass die gesamte Zusammensetzung die erforderliche durchschnittliche Funktionalität, die erforderliche Äquivalentmasse und den erforderlichen Oxyethylengehalt besitzt. Die in derartigen Mischungen vorhandenen Polyoxyalkylenpolyole sind vorzugsweise Poly(oxyethylenoxypropylen)polyole, aber ein oder mehrere Polyoxyethylenpolyole und/oder Polyoxypropylenpolyole können auch vorhanden sein.
  • Bevorzugte Polyolzusammensetzungen - insoweit Polyetherpolyole mit einer durchschnittlichen zahlenbezogenen Hydroxy-Äquivalentmasse von 1.000 bis 3.000 betroffen sind - bestehen aus:
  • (a) 50 bis 100 Gew.-% eines Oxyethylen reste enthaltenden Polyoxyalkylenpolyols, wobei die Polyolkomponente eine durchschnittliche nominale Hydroxy-Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, eine durchschnittliche zahlenbezogene Hydroxy-Äquivalentmasse von 1.000 bis 3.000 und einen durchschnittlichen Oxyethylengehalt von 25 bis weniger als 50 Gew.-% besitzt, und
  • (b) 50 bis 0 Gew.-% eines oder mehr anderer Polyole mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3, einer durchschnittlichen zahlenbezogenen Äquivalentmasse von 1.000 bis 3.000 und einem Oxyethylengehalt von weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis weniger als 25 Gew.-% oder 50% oder mehr, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%; wobei die Polyolzusammensetzung die Hydroxyl- Funktionalität, die Äquivalentmasse und den Oxyethylengehalt, die zuvor beschrieben wurden, besitzt.
  • Der Ausdruck " durchschnittliche nominale Hydroxyl- Funktionalität" wird hierin zur Angabe der durchschnittlichen Funktionalität (Zahl der Hydroxygruppen pro Molekül) der Polyolzusammensetzung unter der Annahme verwendet, dass die durchschnittliche Funktionalität der darin vorhandenen Polyoxyalkylenpolyole mit der durchschnittlichen Funktionalität (Zahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der bei deren Herstellung verwendeten Initiators/Initiatoren identisch ist, obwohl die Zahl aufgrund ungesättigter Bindungen am Molekülende in der Praxis häufig etwas darunter liegt.
  • Wenn gewünscht kann die Polyolzusammensetzung dispergierte Polymerteilchen enthalten.
  • Derartige polymermodifizierte Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben worden und schließen Produkte ein, die durch die in-situ-Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren, z. B. Acrylnitril und Styrol, in Polyoxyalkylenpolyolen oder durch die in-situ- Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Verbindung mit Amino- oder Hydroxygruppe, z. B. Triethanolamin, in einem Polyoxyalkylenpolyol erhalten wurden.
  • Das bevorzugte Schäumungsmittel zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung ist Wasser, optional in Verbindung mit einem physikalischen Treibmittel, z. B. einer niedrig siedenden Organofluorverbindung. Die Schäumungsmittelmenge kann auf bekannte Weise zur Erzielung der gewünschten Schäumungsdichte variiert werden, wobei geeignete Mengen an Wasser z. B. 0,25 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Polyolzusammensetzung, betragen. Vorzugsweise ist Wasser das einzige Schäumungsmittel. Der Isocyanatindex des Reaktionsystems kann unter Berücksichtigung der Polyolzusammensetzung, Wasser und irgendwelchen anderen isocyanatreaktiven Spezies, z. B. Kettenerweiterer oder Vernetzungsmittel, so gering wie 10 oder so hoch wie 120 sein und beträgt vorzugsweise 40 bis 110. Die Schüttdichte der Weichschaumstoffe kann von 15 bis 100 kg/m³ reichen, bevorzugt von 20 bis 80 kg/m³.
  • Die schaumbildende Reaktionsmischung kann einen oder mehrere der zur Herstellung von Weichschaumstoffen verwendeten Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe schließen Katalysatoren ein, z. B. tertiäre Amine, Zinnverbindungen und vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylate, insbesondere Kaliumcarboxylate, oberflächenaktive Mittel und Schaumstabilisierer, z. B. Copolymere aus Siloxan und Oxyalkylen, Kettenerweiterer, z. B. Diole mit geringem Molekulargewicht, wie etwa Glykol, Butandiol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1.000, Vernetzungsmittel, wie etwa Glycerol, Trimethylolpropan, Diethanolamin und Triethanolamin, Flammhemmmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Pigmente, Mittel zur Unterdrückung des sogenannten Siedeschäumungseffekts, wie etwa Polydimethylsiloxane, und interne Formfreisetzungsmittel. Die Kettenerweiterungs- und/oder Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 2 Gewichtsteilen oder weniger und höchst bevorzugt 1 Gewichtsteil oder weniger pro 100 Gewichtsteile der Polyetherpolyole mit einer durchschnittlichen zahlenbezogenen Hydroxyläquivalentmasse von 1.000 bis 3.000 verwendet.
  • Die bevorzugten Carboxylat-Katalysatoren können aus aliphatischen Carboxylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt sein, wie etwa Acetat, Hexanoat, 2-Ethylhexanoat und Octanoat.
  • Weiterhin kann das Carboxylat aus denjenigen mit der Formel R-E-A-COO gewählt sein, worin A ein Kohlenwasserstoffdiradikal (zweiwertiger Rest) mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
  • 0
  • 91
  • E-O- oder
  • ist und
  • R X-R&sub1;-(Or&sub2;)n- ist,
  • worin X CH&sub3;- oder OH- ist,
  • R&sub1; ein Kohlenwasserstoffdiradikal mit 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sub2; ein Diradikal mit 2 bis 4 und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und n 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 ist:
  • Eirüge dieser Katalysatoren und deren Herstellung sind bekannt, siehe etwa die EP 294161 und die EP 220697. A kann aus Diradikalen gewählt sein, wie etwa -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH-CH&sub3;, -CH=CH-, -CH=C-CH&sub3; und CH&sub2;=C-CH&sub2;-. Das am meisten bevorzugte Diradikal ist -CH=CH-.
  • R&sub1; kann aus den für A benannten Kohlenwasserstoffdiradikalen gewählt sein und aus Radikalen (Resten), die durch Entfernung von zwei Wasserstoffatomen von z. B. Butan, Pentan, Hexan und Octan erhalten wurden. Die am meisten bevorzugten Radikale für R&sub1; sind Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen und Propylen.
  • R&sub2; kann aus Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Ethylethylen und Propylen gewählt sein. Die am meisten bevorzugten Gruppen sind Ethylen und Fropylen.
  • Beispiele für Katalysatoren sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Kaliumethoxyacetat, Natriumethoxyacetat, das Kaliumsalz des aus Maleinsäure und Ethoxyethan gebildeten Hemi- Esters, Ethoxyethoxyethan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol und das Kaliumsalz des Hemi-Esters von derartigen hydroxylhaltigen Verbindungen mit Malon-, Succin-, Glutar-, Adipin- oder Fumarsäure.
  • Bei Verwendung dieser speziellen Klasse von Katalysatoren anstelle der herkömmlichen, tertiäre(s) Amin(e) enthaltenden Katalysatoren zeigen die Schaumstoffe eine reduzierte, auf Nebenreaktionen mit Zusatzstoffen, wie etwa Antioxidationsmittel, zurückzuführende Entfärbungswahrscheinlichkeit, es tritt seltener unangenehmer Geruch auf, sie sind leichter recyclierbar und sie trüben weniger ein.
  • Die Menge an verwendetem Carboxylatsalz liegt in dem Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Reaktionspartner.
  • Beim Betreiben des Verfahrens der Erfindung können die bekannten Einstufen-, Semipräpolymer- und Vollpräpolymertechniken zusammen mit herkömmlicher Mischausrüstung verwendet werden und die Schaumstoffe können in der Form von Blockschaumstoff, Formteilen und dergleichen hergestellt werden.
  • Die Präpolymere mit einem NCO-Wert von 5 bis 30 Gew-%, welche das Reaktionsprodukt aus den obigen Polyisocyanaten (in Überschuss) und Polyolen sind, bilden auch einen Teil der Erfindung. Die Herstellung von Präpolymeren als solches ist in der Technik allgemein bekannt.
  • Durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Schaumstoffe besitzen wertvolle Energie absorbierende Eigenschaften, wodurch diese zur Dämpfung akustischer Schwingungen genauso wie für Sitzzwecke nützlich sind. Die Schaumstoffe zeigen eine geringere Tg als Schaumstoffe, die aus Polyolen mit einem höheren Oxyethylengehalt hergestellt wurden; Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung zeigen eine geringe Dichte mit einer verbesserten Elastizität, während sie die meisten der guten Eigenschaften von aus Polyolen mit einem höheren Oxyethylengehalt hergestellten Schaumstoffen beibehalten, wie etwa Reissfestigkeit, Bruchdehnung und Druckverformungsrest bzw. Compression-Set.
  • Außerdem besitzen die Schaumstoffe gemäß der Erfindung offenporige oder leicht zusammendrückbare Zellen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht aber nicht begrenzt. Dabei beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse jeweils auf das Gewicht.
  • Das folgende Glossar der Materialien wird zur Identifizierung der Reaktionskomponenten angegeben, die in den Beispielen auf keine andere Weise identifizierbar sind.
    • Glossar
  • Polyol 1: ein Polyol aus EO und PO mit einer nominalen Funktionalität von 3, einem OH&supmin;Wert von 38,5 mg KOH/g, einem EO-Gehalt von 59 Gew.-% und einem Gehalt an EO-Enden von 19 Gew.-%.
  • Polyol 2: ein Polyol aus EO und PO mit einer nominalen Funktionalität von 3, einem OH&supmin;Wert von 36 mg KOH/g, einem EO-Gehalt von 39 Gew.-% und einem einem Gehalt an EO-Enden von 10 Gew.-%.
  • Polyol 3: ein Polyol aus EO und PO mit einer nominalen Funktionalität von 3, einem OH&supmin;Wert von 26 mg KOH/g, einem EO-Gehalt von 29 Gew.-% und einem Gehalt an EO-Enden von 15 Gew.-%.
  • Dabco EG ist eine 33-prozentige Lösung aus Dabco in Ethylenglycol, erhältlich von Air Products. Dabco ist ein Marke von Air Products.
  • Polyisocyanat: ein MDI, das 1,8 Gew.-% 2,2'- und 2,4'- MDI, 84,6 Gew.-% 4,4'-MDI und 13,6 Gew.-% uretoniminmodifizierte 4,4' MDI umfasst und einen NCO-Gehalt von 31,4 Gew.-% besitzt.
  • DBDTL ist Dibutylzinndilaurat.
  • A1 ist Niax A1: ein von Union Carbide erhältlicher Katalysator.
  • Niax ist eine Marke von Union Carbide.
  • DELA: Diethanolamin.
  • Dabco EG: ein Katalysator von Air Products.
  • Das Polyisocyanat wurde in einer Schäumungsschale bei einem bestimmten in Tabelle 1 angegebenen Index mit einer isocyanatreaktiven Zusammensetzung, deren Details auch in Tabelle 1 zusammen mit einigen physikalischen Eigenschaften angegeben sind, umgesetzt. Alle Mengen sind Gewichtsteile. TABELLE 1

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen mit einer Schüttdichte von 15 bis 100 kg/m³ durch Umsetzung eines Polyisocyanats, das wenigstens 85 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine flüssige, durch Einführung von Uretonimin- und/oder Carbodiimidgruppen in das Polyisocyanat und/oder durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem oder mehr Polyolen gewonnene Variante hiervon enthält, mit einer wenigstens ein Poly(oxyethylen-oxyalkylen)polyol umfassenden Polyolzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine durchschnittliche nominale Hydroxy- Funktionalität von 2,5 bis 6, eine durchschnittliche zahlenbezogene Hydroxy-Äquivalentmasse von 1.000 bis 3.000 und einen durchschnittlichen Oxyethylengehalt von 25 bis weniger als 50 Gew.-% besitzt, und mit Wasser.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Poly(oxyethylen-oxyalkylen)polyol ein Poly(oxyethylenoxypropylen)polyol ist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Polyolzusammensetzung eine durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität von 2,5 bis 3 besitzt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, wobei das Polyisocyanat wenigstens 90 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder eine flüssige Variante hiervon enthält.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4, wobei das Polyisocyanat wenigstens 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine flüssige Variante hiervon enthält.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, wobei die Polyolzusammensetzung umfasst
(a) 50 bis 100 Gew.-% eines Oxyethylenreste enthaltenden Polyoxyalkylenpolyols, wobei die Polyolkomponente eine durchschnittliche nominale Hydroxy-Funktionalität von 2 bis 6, eine durchschnittliche zahlenbezogene Hydroxy- Äquivalentmasse von 1.000 bis 3.000 und einen durchschnittlichen Oxyethylengehalt von 25 bis weniger als 50 Gew.-% besitzt, und
(b) 50 bis 0 Gew.-% eines oder mehr anderer Polyole mit einer durchschnittlichen nominalen Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, einer durchschnittlichen zahlenbezogenen Äquivalentmasse von 1.000 bis 3.000 und einem Oxyethylengehalt von weniger als 25 Gew.-%, oder 50% oder mehr.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, wobei eine katalytisch effektive Menge eines Salzes oder eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und einer Carbonsäure verwendet wird.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-7, wobei die Zusammensetzung einen Ethylenoxidgehalt von 40 bis weniger als 50 Gew.-% besitzt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-8, wobei Wasser das einzige Treibmittel ist, in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Polyolzusammensetzung.
10. Präpolymer mit einem NCO-Wert von 5 bis 30 Gew.-%, welches das Reaktionsprodukt ist, das gewonnen wurde durch Umsetzung eines Überschusses an Polyisocyanat, das wenigstens 85 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine flüssige, durch Einführung von Uretonimin- und/oder Carbodiimidgruppen in das Polyisocyanat und/oder durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem oder mehr Polyolen gewonnene Variante hiervon enthält, mit einer wenigstens ein Poly(oxyethylen-oxyalkylen)polyol umfassenden Polyolzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine durchschnittliche zahlenbezogene Hydroxy-Funktionalität von 2,5 bis 6, eine durchschnittliche zahlenbezogene Hydroxy-Äquivalentmasse von 1.000 bis 3.000, und einen durchschnittlichen Oxyethylengehalt von 25 bis weniger als 50 Gew.-% besitzt.
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