DE69425609T2

DE69425609T2 - Behinderte Piperidinyl -Lichtschutzmittel enthaltende organische Phosphiteesterzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69425609T2
Application number: DE69425609T
Authority: DE
Inventors: William Palmer Enlow; Leo L. Valdiserri
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: EP0628595A1; DE69425609D1; ES2148288T3; US5342978A; JPH0790270A; EP0628595B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf organische Phosphitester-Zusammensetzungen und mehr im Besonderen bezieht sie sich auf organische Phosphitester-Zusammensetzungen, die durch einen behinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator hydrolytisch stabilisiert sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Der Zweck von Stabilisatoren für Polymere besteht darin, den Abbau bzw. die Verschlechterung der Polymeren während der Behandlung bei hohen Temperaturen zu verhindern und die Herstellung von Produkten mit einer verbesserten Qualität zu gestatten, weil ihre Beständigkeit gegen thermischen und Lichtabbau während der Verwendung verbessert ist. Wegen der Fähigkeit dieser Produkte, rigoroseren Bedingungen zu widerstehen, ist ihre Vielfältigkeit vergrößert und es sind neue Anwendungsbereiche geöffnet.
Eine wichtige Klasse von Polymer-Stabilisatoren sind die organischen Phosphite. Sie schließen, als eine besonders brauchbare Gruppe, die Dialkylpentaerythritdiphosphite und Diarylpentaerythritdiphosphite ein. Sie werden in weitem Rahmen für die Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymeren, Polyolefinen und Styrol-Polymeren, wie ABS, eingesetzt. Die Dialkylpentaerythritdiphosphite und Diarylpentaerythritdiphosphite haben die Strukturformel:
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl- oder Arylgruppen.
Trotz der weiten Verwendung waren diese Arten von Stabilisatoren wegen ihrer eigenen leichten hydrolytischen Instabilität bei der Lagerung nicht vollständig befriedigend. Sie neigen zum Absorbieren von Feuchtigkeit aus einer feuchten Umgebung und ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren für Polymere scheint in direktem Anteil zur absorbierten Wassermenge abzunehmen.
Dieser Nachteil kann vermieden werden, indem man dafür sorgt, den Stabilisator nur in einer trockenen Atmosphäre zu lagern und zu transportieren. Nachdem sie einmal in eine Polymer-Zusammensetzung eingearbeitet sind, gibt es augenscheinlich weniger Probleme wegen des im Wesentlichen wasserfreien Zustandes solcher Polymer-Zusammensetzungen.
Trotzdem ist die Beseitigung oder zumindest Verminderung des Problems erwünscht. Ein gegen Feuchtigkeit unempfindlicher Phosphit-Stabilisator schließt die vielen Unbequemlichkeiten und Kosten aus, die damit verbunden sind, dass man vor dem Einarbeiten in Polymer eine wasserfreie Umgebung aufrechterhalten muss.
Die US-PS 3,553,298 (Hodan) zeigt die Stabilisierung von Phosphitestern allgemein durch Verwenden irgendeiner mehrerer Klassen von Aminen, einschließlich Triisopropanolamin. Siehe Spalte 2, Zeile 24 und Beispiele I-VI.
M. C. Imaev, Zhurnal Obshchel Khim. 31, 1767-70 (1961) zeigt die Stabilisierung niederer Trialkylphosphite mit organischen und anorganischen Basen. Die gezeigten organischen Basen schließen Pyridin, Triethylamin und Dimethylanilin ein.
Die US-PS 2,114,866 (Vaughn) zeigt die Stabilisierung von Estern anorganischer Ester mit einem Amin. Während Vaughn in erster Linie an organischen Silicaten interessiert ist, erwähnt er ebenfalls (siehe Seite 2, Spalte 2, Zeilen 17-22) Borate, Phosphate, "symmetrische" Phosphite, Arsenate und symmetrische Arsenite.
Die US-PS 3,787,537 (Marcq) offenbart eine Klasse von Phosphitestern, die als hydrolysestabil bezeichnet werden. Marcq bezieht sich auch (siehe Spalte 2, Zeilen 9-10) auf die Stabilisierung bereits bekannter Phosphite durch "eine geringe Menge eines schweren Amins, gewöhnlich Trisopropanolamin (FR-PS 1,582,387)". Die zitierte FR-PS ist ein Gegenstück der obigen US-PS von Hodan et al.
Wie oben erwähnt, hat ultraviolettes Licht eine abbauende Wirkung auf Olefin-Polymere, deren Schädlichkeit von dem speziellen Polymer und dem geographischen Ort der Aussetzung abhängt. Der Abbau kann die Form einer Verfärbung, des Verlustes von Zug- und Schlagfestigkeit, der Minderung der ursprünglichen Flexibilität, der Abmessungsänderung, der Oberflächentrübung, des Reißens, Pulverisierens oder einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit annehmen. All diese Auswirkungen können aus dem Bruch von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Polymer oder dem Vernetzen des Polymers resultieren.
Es ist bekannt, dass die Zugabe gewisser Materialien zu einem Olefin-Polymer diesem Polymer einen Grad der Stabilisierung hinsichtlich seiner Beständigkeit gegenüber den zerstörenden Kräften von Ultraviolettstrahlung verleiht. Lichtstabilisatoren aus behindertem Amin werden gewöhnlich in vielen Polymeren eingesetzt, um den Polymerabbau zu hemmen, der durch das Aussetzen des Polymers gegenüber Licht beschleunigt wird.
Die US-PS 3,640,928 (Murayama et al.), die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, zeigt die Stabilisierung synthetischer Polymerer durch die Anwesenheit gewisser Piperidin-Verbindungen, in denen zwei Kohlenstoffatome benachbart zum Ringstickstoff jeweils zwei Alkylsubstituenten aufweisen. Die Piperidin-Verbindungen enthalten auch einen Oxy-Substituenten in der Position 4, und in vielen Fällen sind zwei oder mehr Piperidinkerne durch polyfunktionelle Ether-, Ester-, Carbamat-, Sulfonat- usw. Gruppen miteinander verbunden.
Die US-PS 4,302,383 (Valdiserri et al.), die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, zeigt die Stabilisierung von Olefinpolymer-Zusammensetzungen, die eine Stabilisator-Zusam mensetzung enthalten, die ein cyclisches behindertes Amin enthält, ausgewählt aus Pyrrolidinen und Pyrrolinen, in Kombination mit einem organischen Phosphitester.
Die EP-A-0 426 852 offenbart eine geformte Zusammensetzung, die erhalten ist durch Vermengen von 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines Lichtstabilisators aus behindertem Amin und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels aus aromatischem Phosphit und/oder aromatischem Phosphonit mit 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins, das im Wesentlichen frei ist von irgendwelchen phenolischen Antioxidationsmitteln. Die Zusammensetzungen unterliegen keiner Farbänderung, wenn sie sich in Kontakt mit gefärbten Nahrungsmitteln befinden, und sie haben einen ausgezeichneten Geruch, dynamische Eigenschaften und ausgezeichnete Stabilität.
Die EP-A-0 592 363 offenbart ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Phosphits oder Phosphonits gegen Hydrolyse, umfassend die Zugabe von 0,1 bis 25 Gew.-% einer sterisch behinderten Aminverbindung als einen Stabilisator zu dem Phosphit oder Phosphonit. Die erhaltenen Zusammensetzungen haben eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität und eine lange Lagerzeit, selbst bei hoher atmosphärischer Feuchtigkeit.
Die JP-A 54097588 offenbart eine feste organische Phosphit-Zusammensetzung, die zur Verwendung als Antioxidationsmittel in Kautschuken, Kunststoffen und Schmieröl geeignet ist, die eine verbesserte Wasserbeständigkeit zeigt und 100 Gewichtsteile einer festen organischen Phosphitverbindung ohne Stickstoffatom enthält, die einem Schmelzpunkt von 30-200ºC aufweist und 0,01-10 Gewichtsteile einer Piperidin-Verbindung enthält.
Während sowohl Phosphite als auch gehinderte Amine bekannte Zusätze zum Stabilisieren polymerer Zusammensetzungen sind, hat die Anmelderin festgestellt, dass die Kombination dieser Phosphit-Antioxidationsmittel und gehinderter Piperidinyl-Lichtstabilisatoren als eine nicht polymere Mischungs-Zusammensetzung eine organische Phosphitester-Zusammensetzung ergibt, die einen Lichtstabilisator enthält, der das darin enthaltene Phosphitester-Antioxidationsrnittel hydrolytisch stabilisiert.
Die vorliegende Erfindung schafft eine organische Phosphitester-Zusammensetzung, umfassend:
(a) organischen Phosphitester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit und Tristearylsorbittriphosphit, und
(b) einen gehinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator in einer genügenden Menge, um die hydrolytische Stabilität des Phosphitesters zu verbessern, wobei der Phosphitester in einer Menge von 80 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der gehinderte Piperidinyl-Lichtstabilisator in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Die Zusammensetzungen sind brauchbar als Zusätze zu Polymeren zu deren Stabilisierung.
Die Phosphitester können nach einer Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. Dialkylpentaerythritdiphosphite können allgemein hergestellt werden durch Umesterung von Diphe nylpentaerythritdiphosphit mit dem geeigneten Alkohol, z. B. Stearylalkohol oder Decylalkohol. Alternativ kann der gleiche Alkohol mit Dichlorpentaerythritdiphosphit umgesetzt werden.
Es wurde eine große Anzahl organischer Phosphitester-Verbindungen zur Verwendung als Schmelzfluss-Stabilisatoren und sekundäre Antioxidationsmittel für thermoplastische Form- und Extrusions-Zusammensetzungen vorgeschlagen. Einige der wirksameren Phosphite sind organische Phosphitester der Formel:
P(OR)&sub3;
worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen.
Die Herstellung verschiedener Trialkyl- und Trialkenylphosphite ist in der US-PS 3,939,229 beschrieben.
Die organischen Phosphitester, wie der Begriff hier benutzt wird, schließen Phosphite, wie Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit ein.
Sterisch behinderte Piperidinyl-Verbindungen sind sterisch behinderte Amin-Lichtstabilisatoren, und sie schließen, z. B., Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidinyl)ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)nitriltriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- 1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1'(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon) ein.
Geeignete gehinderte Piperidinyle schließen Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2- N-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- sebacat; Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinylethanol und das Polymer von 2,4-Dichlor-6-octylamino-s-triazin mit N'-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)- hexamethylendiamin ein.
Bevorzugte gehinderte Piperidinyl-Lichtstabilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung können durch die Formel repräsentiert werden:
worin R" ausgewählt ist aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten, R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl und Kohlenwasserstoffresten, und X ausgewählt ist aus Sauerstoff und Stickstoff. Gehinderte Piperidinyl-Lichtstabilisatoren enthalten die folgende Strukturgruppierung, worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl oder Alkylaryl und R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl. Das gehinderte Piperidinyl hat vorzugsweise Gruppierungen der Formel:
Vorzugsweise enthalten die Stabilisatoren strukturelle Gruppierungen ausgewählt aus:
und
Ein bevorzugter behinderter Piperidinyl-Lichtstabilisator Poly-(6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino)-1,3,5-triazin-2,4-diyl)(2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinylimino)hexamethylen)-(4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinylimino) kann durch die Formel repräsentiert werden:
worin n ausgewählt ist aus 1 bis 50. Ein anderer bevorzugter behinderter Piperidinyl-Lichtstabilisator Poly(N-B-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinylsuccinat kann durch die Formel repräsentiert werden:
worin m ausgewählt ist aus 1 bis 50.
Andere behinderte Amine können ebenfalls bei den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen oder aus ihnen ausgeschlossen werden, einschließlich, z. B., behinderten Aminen mit den Strukturen:
worin Z vorzugsweise Wasserstoff (H), Y ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. R² ist vorzugsweise eine Alkylgruppe.
Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren sind am einfachsten als aliphatische Amine oder gesättigte heterocyclische Amine definiert, die keine Protonen an zwei der an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffe aufweisen. Sie bilden stabile Nitroxylradikale.
Die hydrolytisch stabilisierten Phosphitester-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wahlweise auch verschiedene konventionelle Zusätze enthalten, wie die Folgenden, oder frei davon sein:
Geeignete Antioxidantien, die keine Phosphite sind, schließen alkylierte Monophenole ein, z. B.: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,
alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol,
hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tertbutyl-2-methylphenol),
Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tertbutylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tertbutylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenol)butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 3-dodecyl-mercaptobutan, Ethylenglykol-bis-(3,3-bis-(3-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat), Di- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-(2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl)terephthalat,
Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz von Monoethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)carbamat,
Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid,
Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trishydroxyethylisocyanurat, Thiodiethylenglykol, Dihydroxyethyloxalsäurediamid,
Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglykol, N,N-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid,
Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionsäure, z. B. N,N'-Di-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.
Die Zusammensetzungen können andere Lichtstabilisatoren enthalten oder frei von diesen sein, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, z. B. die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert-butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert-butyl-5'- methyl-, 3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-di-tert-amyl-3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)- Derivate.
2-Hydroxybenzophenone, z. B. die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4-dimethoxy-Derivate.
Ester substituierter und unsubstituierter Benzoesäuren, z. B. Phenylsalicylat, 4-tert- Butylphenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Acrylate, z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyan-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butyl ester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyan-phenyl)-2- methylindolin.
Nickelverbindungen, z. B. Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis(4-(1,1,1,3-tetramethylbutyl)- phenol), wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie der Methyl-, Ethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie 2-Hydroxy-4-methyl-pentyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
Oxalsäurediamide, z. B. 4,4'-Dioctyloxy-oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5',5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5',5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3- dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und seine Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4-di-tert-butyloxanilid und Mischungen von ortho- und para-Methoxy sowie o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
Andere Zusätze können einschließen Metall-Desaktivatoren, z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid.
Peroxid-Abfänger, z. B. Ester von β-Thiodipropionsäure, z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zink-dibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis-(β-dodecylmercapto)propionat.
Polyamid-Stabilisatoren, z. B. Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen zweiwertigen Mangans.
Basische Costabilisatoren, z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, z. B. Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-stearat, Na-rizinoleat und K-palmitat, Antimonbrenzkatechinolat und Zinkbrenzkatechinolat.
Keimbildungsmittel, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z. B. Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß und Graphit.
Die vorliegende Erfindung kann auch mit Aminoxypropanoat-Derivaten benutzt werden, wie Methyl-3-(N,N-dibenzylarninoxy)propanoat, Ethyl-3-(N,N-dibenzylamino)propanoat,l,6-Hexamethylen-bis(3-N,N-dibenzylaminoxy)propanoat, Methyl-(2-(methyl)-3(N,N-dibenzyl-aminoxy)propanoat), Octadecyl-3-(N,N-dibenzylaminoxy)propansäure, Tetrakis-(N,N-dibenzyl-aminoxy)ethylcarbonyloxymethyl)methan, Octadecyl-3-(N,N-diethylaminoxy)propanoat, 3-(N,N-Dibenzylaminoxy)propansäure-Kaliumsalz und 1,6-Hexamethylen-bis(3-(N-allyl-N-dodecylaminoxy)propanoat).
Andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Entfiammungshemmer, antistatisch machende Mittel, Blähmittel und Thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Gehinderte phenolische Antioxidationsmittel können in den Stabilisator-Zusammensetzungen ebenfalls vorhanden sein. Der Einsatz von Abietylorganophosphiten der vorliegenden Erfindung kann zu einem verbesserten Polymerschutz führen, wenn sie zu Polymer hinzugegeben werden, indem die Farbbildung reduziert wird, die aus der Anwesenheit der Phenole resultiert. Solche phenolischen Antioxidationsmittel schließen n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayl-tetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-Noctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Di-9-oxaoctamethylen-bis(3-methyl- 5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tertbutylphenol), 1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat,1,1,3-Tris(2- methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris-(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl)-isocyanurat, 3,5-Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-3,5- di(octylthio)-s-triazin, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat), Ethylen-bis(3,3-di(3-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)butyrat), Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazid und N,N'-Bis-(2-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyhydroxocinnymoyloxy)-ethyl)oxamid und vorzugsweise Neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat), N-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tertbutylphenol) ein. Andere Zusätze, wie Oxazaphospholidine, können vorhanden sein. Irgendwelche oder alle dieser Zusätze können in Kombination mit den Materialien dieser Erfindung in einem Polymer eingesetzt werden, ohne dass man mit der Mischung aus Phosphit und gehindertem Amin vorkombiniert.
Neutralisatoren können hinzugesetzt werden, die Säure akzeptierende Produkte sind, wie Ca-, Zn-, Mg-, Ae-Seifen von Carbonsäure, Hydrotalcite, Ca-, Mg-, Zn-, Ae-Oxide oder -Carbonate. Calciumstearat ist ein bevorzugtes Neutralisationsmittel.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können im Wesentlichen frei von polymeren Material außerhalb der Gruppe sein, die aus gehindereten Piperidinyl-Lichtstabilisatoren und organischen Phosphitestern besteht, z. B. enthaltend weniger als 10 Gew.-% davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter weniger als 5 Gew.-% davon und am bevorzugtesten weniger als 1 Gew.-% davon, oder sie können vollständig frei von polymeren Materialien sein, wie sie oben genannt sind, z. B. enthaltend 0 Gew.-% Polyvinylchlorid oder Polyolefine, wie Polypropylen.
Die Stabilisator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Verwendung finden, wenn sie zu irgendwelchen im Stande der Technik bekannten Polymeren hinzugegeben wird, die eine Stabilisierung benötigen, wie Polyester, Polyurethane, Polyalkylenterephthalate, Polysulfone, Polyimide, Polyphenylenether, Styrolpolymere, Polycarbonate, Acrylpolymere, Polyamide, Polyacetale, halogenid-haltige Polymere und Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere. Mischungen verschiedener Polymerer, wie Polyphenylenether/Styrolharz-Mischungen, Polyvinylchlorid/ABS oder andere schlagfest modifizierte Polymere, wie Methacrylnitril und α-Methylstyrol enthaltendes ABS und Polyester/ABS oder Polycarbonat/ABS und Polyester plus ein anderes die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel kann ebenfalls benutzt werden. Solche Polymeren sind kommerziell erhältlich oder sie können nach im Stande der Technik bekannten Weisen hergestellt werden. Die Phosphite der Erfindung sind jedoch besonders brauchbar in thermoplastischen Polymeren, wie Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyphenylenethern und Styrolpolymeren, aufgrund der extremen Temperaturen, bei denen thermoplastische Polymere häufig verarbeitet und/oder eingesetzt werden.
Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z. B. Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen geringer Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) können benutzt werden. Mischungen dieser Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropy--len mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Arten von Polyethylen (z. B. LDPE/HDPE) können ebenfalls benutzt werden. Brauchbar sind auch Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie, z. B., Ethylen/Propylen, LLDPE und seine Mischungen mit LDPE, Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octan, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Butan-1, Propylen/Butadien, Isobutylen, Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat (EVA) oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyc-lopentadien oder Ethyliden-Norbornen, sowie Mischungen solcher Copolymeren und ihrer Mischungen mit obenerwähnten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen, Propylen-Copolymeren, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.
Thermoplastische Polymere können auch Styrolpolymere einschließen, wie Polystyrol, Polyp-methylstyrol, Poly-(α-methylstyrol), Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie, z. B., Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methacrylat, Mischungen hoher Schlagzähigkeit aus Styrolcopolymeren und anderem Polymer, wie, z. B., aus Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, sowie Blockcopolymere von Styrol, wie, z. B., Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/- Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol. Styrolpolymere können zusätzlich oder alternativ Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol enthalten, wie, z. B., Styrol auf Polybu tadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien und Copolymeren davon; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polyrnethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen mit den oben angegebenen Styrolcopolymeren.
Nitrilpolymere sind auch brauchbar in der Polymer-Zusammensetzung der Erfindung. Diese schließen Homopolymere und Copolymere von Acrylnitril und seinen Analogen ein, wie Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Polymere, Acrylnitril/Alkylacrylat- Polymere, Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Polymere und verschiedene ABS-Zusammensetzungen, wie sie oben in Bezug auf Styrolmaterialien angegeben sind.
Polymere auf der Grundlage von Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylsäure und Ethacrylsäure und deren Ester können auch benutzt werden. Solche Polymeren schließen Polymethylethacrylat und ABS-Pfropfcopolymere ein, worin das Gesamte oder ein Teil des Acrylnitril-Monomers ersetzt wurde durch einen Acrylsäureester oder ein Acrylsäureamid. Polymere, die andere Acryl-Monomere einschließen, wie Acrolein, Methacrolein, Acrylamid und Methacrylamid, können auch benutzt werden.
Halogenhaltige Polymere können auch brauchbar sein. Diese schließen Harze ein, wie Polychloropren, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, fluoriertes Polyvinyliden, bromiertes Polyethylen, chlorierten Kautschuk, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymer, Vinylchlorid-Propylen-Copolymer, Vinylchlorid-Styrol-Copolymer, Vinylchlorid-Isobutylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- Copolymer, Vinylchlorid-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Tercopolymer, Vinylchlorid-Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid-Butadien-Copolymer, Vinylchlorid-Isopren-Copolymer, Vinylchlorid-chloriertes Propylen-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Tercopolymer, Vinylchlorid-Acrylsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Maleinsäureester-Copolymer, Vinylchlorid-Methacrylsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymer und intern weich gemachtes Polyvinylchlorid.
Andere thermoplastische Polymere, die die Zusammensetzungen enthalten können, schließen Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether ein, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bis-glycidylethern; Polyacetale, wie Polyoxymethylen und solches Polyoxymethylen, das Ethylenoxid als ein Comonomer enthält; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen modifiziert sind, Acrylate oder Methacrylnitril enthaltendes ABS; Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden; Polycarbonate und Polyester-carbonate; Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone und Polyester, die gewonnen sind aus Dicarbonsäuren und Diolen und/oder aus Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly-2(2,2,4(4-hydroxyphenyl)propan)terephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Blockcopolyetherester aus Polyethern mit Hydroxyl-Endgruppen.
Polyamide und Copolyamide, die gewonnen sind aus Diaminen und Dicarbonsäuren und/ oder Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, -6/10, -6/9, -6/12 und -4/6, Polyamid-11, Polyamid-12, aromatische Polyamide, die durch Kondensation von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure erhalten sind, Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifiziermittel hergestellt sind, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, können brauchbar sein. Weitere Copolymere der vorerwähnten Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymere, Ionomere oder chemisch gebundene oder gepfropfte Elastomere oder mit Polyethern, wie, z. B., mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylen-glykolen und Polyamiden oder Copolyamide, die mit EPDM oder ABS modifiziert sind, können benutzt werden.
Polyolein, Polyalkylenterephthalat, Polyphenylenether und Styrolharze und deren Mischungen sind bevorzugter, wobei Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyphenylenether-Homopolymere und -Copolymere, Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Polycarbonate und ABS-Pfropfcopolymere und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
Die organischen Phosphitester-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise 80 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% organischen Phosphitester auf der Grundlage des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, bevorzugter von 95 bis 99 Gew.-% davon, und vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% gehinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator auf der Grundlage des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung und bevorzugter von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% davon.
Die gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren sind allgemein als Verbindungen definiert, die aliphatische Amine oder gesättigte cyclische Amine sind, die keine Protonen an zwei der an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatome tragen. Sie bilden stabile Nitroxylradikale.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhafte Wirkung, die erhalten wird durch Zubereiten der Zusammensetzungen, enthaltend einen organischen Phosphitester und einen gehinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator. Die Zusammensetzungen weisen verbesserte hydrolytische Stabilität des organischen Phosphitesters auf, während sie sowohl Antioxidationsmittel als auch einen Lichtstabilisator enthalten.
Beispiel A ist ein Kontrollbeispiel, das Bis-2,4-di-t-butylphenyl-pentaerythritdiphosphit ohne irgendeinen gehinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator darin war. Kontrollbeispiel 1 ist ein Bis-2,4-di-t-butylphenyl-pentaerythritdiphosphit, mit dem 1,0 Gew.-% Poly-(N-B-hydroxyethyl- 2, 2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinylsuccinat), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vermischt ist. Kontrollbeispiel 2 ist Bis-2,4-di-t-butylphenyl-pentaerythritdiphosphit, mit dem Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino)-1,3,5-triazin-2,4-diyl-(2-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl)iminohexamethylen)(4-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)imino)) vermischt ist.
Die Proben 1 und 2 wurden folgendermaßen hergestellt:
Für die Beispiele 1 und 2 wurden 25 g von 2,4-Di-t-butylphenyl-pentaerythritdiphosphit mit 0,25 g gehinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator und 20 mt Toluol kombiniert, die Lösung 30 Minuten lang gerührt und dann das Toluol bei 40ºC bei vollem Pumpenvakuum durch Strippen entfernt bis zur Trockne.
Phosphitprodukte, die einer feuchten Umgebung ausgesetzt sind, absorbieren Feuchtigkeit und nehmen an Gewicht zu. Dieser Gewichtszunahme folgt im Allgemeinen eine Zunahme der Acidität des Produktes. Die erhöhte Acidität wird gemessen durch Auflösen einer abgewogenen Produktprobe in Methylenchlorid und Titrieren mit 0,02 N Natriumbutoxid bis zu einem blauen Bromthymol-Endpunkt. Die Säurezahl wurde folgendermaßen berechnet:
Die Proben wurden in einer Kammer bei 80% relativer Feuchte und einer Umgebungs- Laboratoriums-Temperatur von 21ºC (70ºF) angeordnet. AN bedeutet Säurezahl, und sie ist im Folgenden als Säurewert angegeben. Tabelle 1 Säurewert (% Gewichtszunahme) nach Stunden
* Es wurde keine Säurezahl-Messung für Beispiele bei 24-48 Stunden vorgenommen, da die Gewichtszunahme nicht beträchtlich war.
Man bemerke, dass die gehinderte Piperidinyl-Lichtstabilisatoren enthaltenden Beispiele 1 und 2 eine merklich verringerte Hydrolyse zeigen, wie durch die verringerten Säurezahlen und prozentualen Gewichtszunahmen gezeigt.

Claims

1. Organische Phosphitester-Zusammensetzung, umfassend:

(a) organischen Phosphitester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit und Tristearylsorbittriphosphit, und

(b) einen gehinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator in einer genügenden Menge, um die hydrolytische Stabilität des Phosphitesters zu verbessern, wobei der Phosphitester in einer Menge von 80 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der gehinderte Piperidinyl-Lichtstabilisator in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der gehinderte Piperidinyl-Lichtstabilisator durch die Formel repräsentiert ist:

worin R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl und Kohlenwasserstoffresten, R" ausgewählt ist aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten, und X ausgewählt ist aus O und N.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Piperidinyl-Stabilisator in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Phosphit in einer Menge von 99,99 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, bestehend aus dem organischen Phosphitester und dem gehinderten Piperidinyl-Lichtstabilisator.