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DE69420378T2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Acrylpolymeren, Acrylpolymer so hergestellt, und druckempfindlicher Klebstoff, der dieses Polymer enthält - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Acrylpolymeren, Acrylpolymer so hergestellt, und druckempfindlicher Klebstoff, der dieses Polymer enthält

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Publication number
DE69420378T2
DE69420378T2 DE69420378T DE69420378T DE69420378T2 DE 69420378 T2 DE69420378 T2 DE 69420378T2 DE 69420378 T DE69420378 T DE 69420378T DE 69420378 T DE69420378 T DE 69420378T DE 69420378 T2 DE69420378 T2 DE 69420378T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
acrylic polymer
monomers
weight
polymerization
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69420378T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69420378D1 (de
Inventor
Michio Satsuma
Yutaka Tosaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE69420378D1 publication Critical patent/DE69420378D1/de
Publication of DE69420378T2 publication Critical patent/DE69420378T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers in Form einer wäßrigen Dispersion, das auf diese Weise erhaltene Acrylpolymer sowie einen Haftklebstoff, der das Acrylpolymer umfaßt.
  • Verfahren zur Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium werden angewandt, um eine Vielzahl von Polymeren herzustellen; da bei diesen Verfahren keine organischen Lösungsmittel verwendet werden müssen, treten keine Brandgefahr sowie keine Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes auf Bei der Herstellung eines Acrylpolymers durch Emulsionspolymerisation wird häufig Ammoniumpersulfat als wasserlöslicher Initiator für die radikalische Polymerisation in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, verwendet, und die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 60ºC oder darüber durchgeführt, wobei die Zersetzungstemperatur des Initiators berücksichtigt werden muß. Bei der Massenproduktion von Polymeren wird gewöhnlich ein Verfahren angewandt, bei dem eine Monomeremulsion allmählich tropfenweise in das Polymerisationssystem eingebracht wird, um die Emulsionspolymerisation durchzuführen, da eine Steuerung der bei der Polymerisation erzeugten Reaktionswärme schwierig ist, wenn die Monomere bei der Massenproduktion mit einem Mal zugegeben werden.
  • Ein Acrylpolymer, das mit einem solchen herkömmlichen Verfahren zur Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, enthält einen beträchtlichen Anteil an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht. Die Anwesenheit dieser Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht scheint von Vorteil zu sein, da diese Bestandteile die Klebrigkeit bei Haftklebeanwendungen, wie z. B. bei Klebebändern, erhöhen. Wenn jedoch das Polymer über einen langen Zeitraum hinweg bei hoher Temperatur oder unter mechanischer Beanspruchung verwendet wird, oder wenn es bei Anwendungen verwendet wird, bei denen das Bandende eines Haftklebebandes, das dieses Polymer enthält, unter Spannung steht oder bei denen das Polymer in Kombination mit einem Weichmacher verwendet wird, nimmt die Haftung zwischen dem Polymer und der zu klebenden Fläche bzw. dem zu klebenden Teil (adherend) ab. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht ausblühen, obwohl die Kohäsionskraft des Polymers allein durch das nachträgliche Vernetzen erhöht wurde. Beim Abziehen bzw. Entfernen des Polymers von der zu klebenden Fläche bzw. von dem zu klebenden Teil haben herkömmliche Acrylpolymere ebenfalls den Nachteil, daß die Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht auf der Oberfläche der zu klebenden Fläche bzw. des zu klebenden Teils ausblühen, so daß die zu klebende Fläche bzw. das zu klebende Teil beim Entfernen des Polymers verunreinigt wird.
  • Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme ist es bevorzugt, daß Polymere für die zuvor beschriebenen Haftklebeanwendungen einen möglichst geringen Anteil an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht enthalten. Eine Verringerung des Anteils an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht ist jedoch nicht einfach, obwohl der Anteil an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht leicht erhöht werden kann, indem die Menge an Kettenübertragungsmitteln erhöht wird. Eine Verringerung der Anteile an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht kann erzielt werden, indem die Menge an Ammoniumpersulfat, das als Initiator für die Polymerisation verwendet wird, auf eine Menge verringert wird, die unterhalb der Untergrenze des zuvor genannten Bereichs liegt, oder indem die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, auf unterhalb 60ºC verringert wird. Solche Bedingungen führen jedoch oft zu einem Abbruch der Polymerisationsreaktion, so daß das gewünschte Acrylpolymer nur schwer herzustellen ist.
  • Ein arideres Verfahren, welches angewandt werden kann, um das gewünschte Polymer zu erhalten, umfaßt das Entfernen der Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht nach der Emulsionspolymerisation anstelle des Unterbindens einer Bildung von Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht während der Emulsionspolymerisation. Z. B. kann das Polymer umgefällt werden, oder der Haftklebstoff auf dem Klebeband kann mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Solche Verfahren sind jedoch kostenintensiv und zeitaufwendig und daher für die praktische Anwendung nicht geeignet.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, war bisher kein Verfahren verfügbar, mit dem ein Acrylpolymer mit einem verringerten Anteil an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht im Hinblick auf die industrielle Herstellung günstig hergestellt werden kann; solch ein Polymer wird für Haftklebeanwendungen, wie z. B. für Klebebänder, dringend benötigt.
  • Die EP-A-0048084 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das hauptsächlich aus einem Monomer mit einer sehr geringen Löslichkeit in Wasser, wie z. B. tert-Butylstyrol, durch Emulsionspolymerisation bei geringer Temperatur in einem Medium, das im wesentlichen nur aus Wasser besteht, unter spezifischen Reaktionsbedingungen gebildet wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Acrylpolymer mit einem hohen Molekulargewicht und mit einem verringerten Anteil an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht direkt durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium hergestellt werden kann, so daß kein zusätzliches Verfahren erforderlich ist, um die Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht nach der Emulsionspolymerisation zu entfernen.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit dem Ziel, die zuvor beschriebene Aufgabe zu lösen, wurde nun herausgefunden, daß ein Acrylpolymer mit einem verringerten Gehalt an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht erhalten werden kann, wenn ein Initiator für die radikalische Polymerisation mit einer geringen Zersetzungstemperatur, wie z. B. Ammoniumpersulfat oder 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], als wasserlöslicher Initiator für die radikalische Polymerisation in einer Menge verwendet wird, die deutlich kleiner ist als die Menge, die gewöhnlich verwendet wird, um die Monomere in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur, die geringer ist als die Temperatur, die gewöhnlich angewandt wird, einer Emulsionspolymerisation zu unterwerfen, wobei die Monomere nicht tropfenweise, sondern mit einem Mal zugegeben werden.
  • Auf der Grundlage der zuvor beschriebenen Ergebnisse wurden weitere Untersuchungen durchgeführt. Dabei fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß das mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Acrylpolymer nicht nur durch ein ausgesprochen hohes Molekulargewicht gekennzeichnet ist, sondern daß auch die Bestandteile des Polymers, die in Tetrahydrofuran (im folgenden als "THF" bezeichnet) löslich sind, durch ein ausgesprochen hohes Molekulargewicht gekennzeichnet sind, obwohl der Gehalt an in THF löslichen Bestandteilen gering ist, was auf eine sehr geringe Vernetzung während der Polymerisation zurückzuführen ist. Es ist allgemein bekannt, daß der Anteil an in Lösungsmitteln löslichen Bestandteilen des Polymers abnimmt, wenn der Vernetzungsgrad des Polymers zunimmt, und daß gleichzeitig das Molekulargewicht der löslichen Bestandteile abnimmt. Im Gegensatz dazu ist das mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Polymer dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Bestandteile ein hohes Molekulargewicht besitzen, verglichen mit herkömmlichen Polymeren mit dem gleichen Gehalt an löslichen Bestandteilen.
  • Eine genauere Untersuchung dieses Phänomens, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, zeigte, daß zwischen dem Gehalt an löslichen Bestandteilen und dem Molekulargewicht der löslichen Bestandteile ein spezifischer Zusammenhang besteht, der in der beiliegenden Figur gezeigt ist. Die Figur zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an in THF löslichen Bestandteilen des erhaltenen Polymers und dem Molekulargewicht der in THF löslichen Bestandteile, wobei der Logarithmus des Gehalts S (in %) an löslichen Bestandteilen als Abszisse und der Logarithmus des gewichtsgemittelten Molekulargewichts M (· 10000) der löslichen Bestandteile als Ordinate aufgetragen ist. Alle Ergebnisse für die Acrylpolymere, die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, liegen in dem schraffierten Bereich auf der linken Seite der Funktion logM = 3logS - 2, die durch die gerade Linie a dargestellt ist, d. h. die Ergebnisse liegen in dem Bereich, der durch die Funktion logM > 3logS - 2 definiert ist.
  • Diese Acrylpolymere, die durch die zuvor beschriebene Beziehung gekennzeichnet sind, sind Polymere mit einem deutlich verringerten Gehalt an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht und können deshalb, so wie sie vorliegen, bei Haftklebeanwendungen, wie z. B. bei Klebebändern, verwendet werden, ohne daß ein zusätzliches Verfahren erforderlich ist, um die Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht nach der Polymerisation zu entfernen. Bei der Verwendung dieser Acrylpolymere bei Haftklebeanwendungen treten keine Probleme auf, die auf ein Ausblühen der Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht zurückzuführen sind, wie z. B eine schlechte Haftung auf der zu klebenden Fläche bzw. auf dem zu klebenden Teil oder eine Verschmutzung der zu klebenden Fläche bzw. des zu klebenden Teils beim Entfernen des Polymers.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der zuvor beschriebenen Ergebnisse gemacht. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers in Form einer wäßrigen Dispersion bereit, umfassend das Einbringen von Monomeren, die ein Alkyl(meth)acrylat als Hauptbestandteil umfassen, in einen Polymerisationsbehälter, wobei die Monomere mit einem Mal und zusammen mit einem wäßrigen Medium, das einen Emulgator enthält, in den Polymerisationsbehälter eingebracht werden, wobei die Konzentration an Monomeren in dem Gemisch mit dem wäßrigen Medium mindestens 40 Gew.-% beträgt und wobei der Gehalt an Alkyl(meth)acrylat mindestens 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht aller Monomere, das Zugeben eines wasserlöslichen Initiators für die radikalische Polymerisation mit einer Zersetzungstemperatur in Wasser von 70ºC oder weniger zu dem Gemisch in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,014 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, und das Emulsionspolymerisieren der Monomere bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60ºC.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Acrylpolymer in Form einer wäßrigen Dispersion bereit, welches die Bedingung logM > 3logS - 2 erfüllt, wobei S der Gehalt (in Gew.-%) an in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Bestandteilen des Polymers ist und M das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (·10000) der löslichen Bestandteile des Polymers bedeutet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen Haftklebstoff bereit, umfassend das zuvor beschriebene Acrylpolymer, wobei das Acrylpolymer durch eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger gekennzeichnet ist.
  • Die Figur zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteilen der erfindungsgemäß hergestellten Acrylpolymere und dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht der löslichen Bestandteile der Polymere.
  • Die Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Alkyl(meth)acrylat als Hauptbestandteil. D. h. der Gehalt an Alkyl(meth)acrylat beträgt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomere. Die Alkylgruppe des Alkyl(meth)acrylats enthält bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Andere Monomere, die, falls gewünscht, verwendet werden können, umfassen carboxylierte Monomere, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und Itaconsäure; hydroxylierte Monomere, wie z. B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate; Vinylacetat; Styrol; Stickstoff enthaltende Monomere, wie z. B. (Meth)acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, (Meth)acryloylmorpholin, Cyclohexylmaleimid, (Meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; sowie Monomere mit einer Glycidylgruppe, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat. Es können ebenfalls vernetzende Monomere verwendet werden, wie z. B. Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Monomere, die ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -20ºC oder weniger ergeben, sind bevorzugt, wenn das Polymer als Haftklebstoff verwendet wird. Der Grund dafür ist der, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymer durch ein hohes Molekulargewicht gekennzeichnet ist und ein geringerer Tg-Wert zu einer höheren anfänglichen Haftfestigkeit führt.
  • Der Emulgator, der zum Emulgieren dieser Monomere in einem wäßrigen Medium verwendet wird, kann ein nichtionischer oder anionischer Emulgator oder ein Emulgator eines anderen Typs sein. Ein Emulgator mit einer copolymerisierbaren ungesättigten Gruppe ist bevorzugt. Der Grund dafür ist der, daß die Verwendung eines solchen Emulgators dazu führt, daß der Gehalt an freiem Emulgator in dem Polymer verringert wird, so daß die Menge an Emulgator, die auf der Oberfläche des Polymers während dem Trocknen der Polymeremulsion nach der Polymerisation ausblüht, verringert werden kann. Beispiele für solche copolymerisierbaren Emulgatoren umfassen Emulgatoren, erhalten durch Einführen einer Propenylgruppe in die hydrophoben Gruppen von Polyoxyethylenalkylphenylethern sowie in die hydrophoben Gruppen der Sulfatsalze solcher Verbindungen. Die Menge an verwendetem Emulgator ist nicht auf eine be stimmte Menge beschränkt; der Emulgator wird jedoch gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere.
  • Der wasserlösliche Initiator für die radikalische Polymerisation, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch eine Zersetzungstemperatur (die Temperatur, bei der nach einem Zeitraum von 10 Stunden die Hälfte der Menge des Initiators zersetzt wurde) in Wasser von 70ºC oder weniger und bevorzugt von 60ºC oder weniger gekennzeichnet. Beispiele für Initiatoren umfassen Azo-Initiatoren, wie z. B. die Verbindungen, die im folgenden aufgeführt werden, sowie Redox-Initiatoren, umfassend Kombinationen von wasserlöslichen organischen Peroxiden, wie z. B. t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxymaleinsäure und Wasserstoffperoxid, oder Persulfaten, wie z. B. Ammoniumpersulfat, mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Polyaminen, Eisen(11)salzen, Triethanolamin und Ascorbinsäure. Wenn z. B. ein Verschmutzen der zu klebenden Fläche bzw. des zu klebenden Teils oder eine Korrosion verhindert werden sollen oder wenn die Beständigkeit gegenüber Wasser verbessert werden soll, werden wasserlösliche organische Initiatoren besonders bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für Azo-Initiatoren umfassen 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] (Zersetzungstemperatur 61ºC in Methanol), 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (Zersetzungstemperatur 41ºC in Wasser) und 2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlorid (Zersetzungstemperatur 59ºC in Wasser). Wenn ein Verschmutzen der zu klebenden Fläche bzw. des zu klebenden Teils verhindert werden soll, wird 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] bevorzugt verwendet, da diese Verbindung kein Chlor enthält.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Monomere, die ein Alkyl(meth)acrylat als Hauptbestandteil enthalten, zuerst in einen Polymerisationsbehälter eingebracht, wobei die Monomere mit einem Mal und zusammen mit einem wäßrigen Medium, das einen Emulgator enthält, in den Polymerisationsbehälter eingebracht werden. Die Konzentration an Monomeren beträgt mindestens 40 Gew.-%; eine bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von 45 bis 60 Gew.-%. Bei diesem Verfahren, bei dem die Monomere mit einem Mal zugegeben werden, können Probleme verhindert werden, die auftreten, wenn die Monomere tropfenweise zugegeben werden, wie z. B. eine Instabilität der Polymerisationsreaktion. Obwohl man bisher annahm, daß bei einem Verfahren, bei dem die Monomere mit einem Mal zugegeben werden, die bei der Polymerisation erzeugte Reaktionswärme nicht gesteuert werden kann, tritt dieses Problem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Der Grund dafür ist der, daß die Monomere erfindungsgemäß bei einer niedrigen Temperatur umgesetzt werden und eine verringerte Menge an Initiator verwendet wird. Das wäßrige Medium kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einer kleinen Menge eines wasserlöslichen Lösungsmittels sein.
  • Die Bestandteile in dem Behälter werden dann intensiv gerührt, um eine homogene Monomeremulsion zu erhalten. Dann wird ein wasserlöslicher organischer Initiator für die radikalische Polymerisation in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,014 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, zu den Bestandteilen gegeben, während die Atmosphäre in dem Behälter kontinuierlich durch Stickstoffgas ersetzt wird. Auf diese Weise werden die Monomere bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60ºC einer Emulsionspolymerisation unterworfen. Die Verfahren, die angewandt werden können, um den Initiator zuzugeben, sind nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt. Wenn z. B. ein Redox-Initiator mit einem organischen Peroxid und einem Reduktionsmittel verwendet wird, können die beiden Bestandteile derart zugegeben werden, daß zuerst einer der Bestandteile zugegeben wird und der andere Bestandteil danach mit einem Mal, portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird.
  • Die Verfahren, die angewandt werden können, um das Reaktionsgemisch zu erwärmen, sind ebenfalls nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt. Das Reaktionsgemisch kann vor, während oder nach der Zugabe des wasserlöslichen organischen Initiators für die radikalische Polymerisation auf eine Temperatur innerhalb des zuvor genannten Bereichs erwärmt werden. Abhängig von der Art des verwendeten Initiators kann die Temperatur in zwei Schritten eingestellt werden. Z. B. kann die Umsetzung zuerst bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC, um den bei dieser Temperatur höchstmöglichen Polymerisationsgrad zu erreichen, und dann bei einer höheren Temperatur im Bereich von 50 bis 60ºC durchgeführt werden, um die Polymerisation bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad durchzuführen. Wenn die Menge an nicht umgesetzten Monomeren in dem System gering ist (z. B. 5 Gew.-% oder weniger) und wenn das Polymerisationssystem durch einen Temperaturanstieg im wesentlichen nicht beeinflußt wird, kann die Umsetzung bei einer höheren Temperatur von oberhalb 60ºC durchgeführt werden.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, ist das auf diese Weise erhaltene Acrylpolymer durch die Beziehung logM > 3logS - 2, wie in der Figur gezeigt, gekennzeichnet, worin S (in %) der Gehalt an in THF löslichen Bestandteilen des Polymers und M (·10000) das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der in THF löslichen Bestandteile ist und wobei der Logarithmus des Gehalts S an löslichen Bestandteilen als Abszisse und der Logarithmus des gewichtsgemittelten Molekulargewichts M als Ordinate aufgetragen ist.
  • Der Gehalt S (in %) an löslichen Bestandteilen wird ermittelt, indem die nach der Emulsionspolymerisation erhaltene Emulsion mittels eines Flow-Cast-Verfahrens auf einem abziehbaren Substrat in einer Dicke von 50 um, bezogen auf die Trockenschichtdicke, aufgebracht wird, der Überzug getrocknet wird, das Acrylpolymer abgezogen wird, eine vorgegebene Menge [X] (gewöhnlich 0,05 bis 2,0 g) des Polymers in eine Polytetrafluorethylen-Membran mit einem Porendurchmesser von maximal 0,2 um und einer Dicke von etwa 80 um eingepackt wird, das eingepackte Acrylpolymer zwei Wochen lang bei 23ºC in THF eingetaucht wird, um die löslichen Bestandteile zu extrahieren, das Gewicht [Y] des Extrakts nach dem Trocknen gemessen wird und der Gehalt S an löslichen Bestandteilen unter Verwendung der Formel S(%) = (Y/X) · 100 bestimmt wird. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
  • Dieses Acrylpolymer ist ein Acrylpolymer mit einem hohen Molekulargewicht und mit einem verringerten Gehalt an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht und kann, so wie es vorliegt, bei Haftklebeanwendungen, wie z. B. bei Klebebändern, verwendet werden, ohne daß es erforderlich ist, die Bestandteils mit einem geringen Molekulargewicht nach der Emulsionspolymerisation zu entfernen.
  • Ein Produkt, das mit dem Haftklebstoff überzogen ist, wie z. B. ein Haftklebeband, kann z. B. erhalten werden, indem verschiedene herkömmliche Additive, wie z. B. ein Vernetzungsmittel, ein Klebrigmacher, ein Weichmacher und ein Pigment, falls gewünscht und erforderlich, zu dem Acrylpolymer gegeben werden, dieses Polymer auf ein Substrat aufgebracht wird und der Überzug getrocknet wird, um eine Haftklebeschicht mit einer gewünschten Dicke zu erhalten.
  • Dieses Produkt, das mit dem Haftklebstoff überzogen ist, ist durch eine hohe Kohäsionskraft und eine hervorragende Wärmebeständigkeit sowie durch andere Eigenschaften gekennzeichnet. Dieses Produkt ist sogar bei hohen Temperaturen oder unter mechanischer Beanspruchung oder bei Anwendungen, bei denen das Bandende des Klebebandes unter Spannung steht oder bei denen das Polymer in Kombination mit einem Weichmacher verwendet wird, verwendbar. Dieses Klebeband ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß herkömmliche Probleme, wie z. B. eine schlechte Haftung auf der zu klebenden Fläche bzw. auf dem zu klebenden Teil, was auf das Ausblühen von Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht zurückzuführen ist, nicht auftreten. Beim Abziehen des Klebebandes wird die zu klebende Fläche bzw. das zu klebende Teil auch nicht verunreinigt.
  • Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften beim Abziehen kann das Produkt, das mit dem Haftklebstoff überzogen ist, zum Schützen der Oberfläche eines Metalls oder dergleichen, zum Schützen der Oberfläche einer beschichteten Oberfläche von z. B. Automobilen, bei Verarbeitungsprozessen, wie z. B. beim Schneiden oder Polieren eines Siliciumwafers, oder im medizinischen Bereich verwendet werden. Weiterhin kann das Polymer, so wie es vorliegt, als Sprüh-Haftklebstoff verwendet werden.
  • Im folgenden wird eine weitere Anwendung beschrieben. Wenn z. B. ein Produkt, das mit einem Haftklebstoff überzogen ist, hergestellt wird, indem ein Überzug aus einem Haftklebstoff auf der Rückseite eines flächigen Produktes, wie z. B. eines Teppichs, der auf den Boden gelegt wird, aufgebracht wird, wird gewöhnlich ein abziehbarer Film vorübergehend auf der Oberfläche des Überzugs aufgebracht, um die Oberfläche des Überzugs zu schützen; wenn jedoch das erfindungsgemäße Polymer verwendet wird, um den Überzug aus einem Haftklebstoff zu bilden, ergibt sich der Vorteil, daß, selbst wenn sich die Oberflächen von verschiedenen Überzügen berühren und aneinander haften, die Überzüge selbst nach längerer Zeit infolge der hohen Kohäsionskraft leicht und sicher voneinander getrennt werden können, so daß ein abziehbarer Film nicht erforderlich ist. Dieses Anwendungsbeispiel ist natürlich auch auf filmförmige, folien- bzw. blattförmige und bandförmige Produkte übertragbar.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, kann entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Acrylpolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einem verringerten Anteil an Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht direkt durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium erhalten werden, so daß ein Verfahren, um die Bestandteile mit einem geringen Molekulargewicht nach der Emulsionspolymerisation zu entfernen, nicht erforderlich ist. Weiterhin ist eine Massenproduktion von Emulsionen möglich, da die Monomere mit einem Mal zugegeben werden.
  • Wenn das erfindungsgemäß hergestellte Acrylpolymer mit einem hohen Molekulargewicht durch eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger gekennzeichnet ist und dieses Polymer bei Haftklebeanwendungen, wie z. B. bei Klebebändern, verwendet wird, tritt das Problem einer unzureichenden Haftung auf der zu klebenden Fläche bzw. auf dem zu klebenden Teil, was auf das Ausblühen von Bestandteilen mit einem geringen Molekulargewicht zurückzuführen ist, nicht auf und der Haftklebstoff ist durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit sowie durch andere Eigenschaften gekennzeichnet. Beim Abziehen des Haftklebstoffes wird die zu klebende Fläche bzw. das zu klebende Teil nicht verunreinigt und die Kraft, die erforderlich ist, um den Haftklebstoff abzuziehen, ändert sich im Laufe der Zeit nur geringfügig. Bei medizinischen Anwendungen verursacht der Haftklebstoff kaum Hautreizungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
    • BEISPIEL 1
  • In einen Polymerisationsbehälter mit einem Volumen von 1 l wurden 125 Teile Butylacrylat, 100 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 12,5 Teile N,N-Dimethylacrylamid, 12,5 Teile 2-Hydroxypropylacrylat, 0,03 Teile Ethylenglykoldiacrylat, 5,0 Teile eines Polyoxyethylenalkylphenylethers, dessen Phenylgruppe mit einer Propenylgruppe substituiert war (HLB = 17), und 205 Teile destilliertes Wasser eingebracht. Die Bestandteile wurden dann gerührt, um eine homogene Emulsion mit einer Monomerkonzentration von etwa 56% zu erhalten.
  • Dann wurde eine 5%-ige methanolische Lösung von 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] als wasserlöslicher organischer Initiator für die radikalische Polymerisation in einer Menge von 0,25 Teilen (die Menge an Initiator betrug 0,005 Teile, bezogen auf 100 Teile der Monomere) zu der Emulsion gegeben, während die Atmosphäre in dem Behälter durch Stickstoffgas ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 12 Stunden lang auf 40ºC erwärmt, um die Emulsionspolymerisation durchzuführen. Dabei wurde ein Polymerisationsgrad von 95% erreicht. Danach wurden zusätzlich 0,1 Teile der 5%-igen methanolischen Lösung zugegeben, und die Emulsionspolymerisation wurde weitere 24 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
  • Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Emulsion des Acrylpolymers wurde verwendet, um den Gehalt S (in %) an in THF löslichen Bestandteilen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile zu bestimmen. Dabei ergaben sich S = 5% und M = 38 (·10000). Folglich waren logM = 1,58 und 3logS - 2 = 3 · 0,70 - 2 = 0,1. Somit erfüllte das erhaltene Acrylpolymer die Bedingung logM > 3logS - 2. Der Tg-Wert dieses Polymers betrug -41ºC.
    • BEISPIEL 2
  • In einen Polymerisationsbehälter mit einem Volumen von 1 l wurden 237,5 Teile Butylacrylat, 10 Teile Acrylnitril, 2,5 Teile Acrylsäure, 7,5 Teile eines Ammoniumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfats und 280 Teile destilliertes Wasser eingebracht. Die Bestandteile wurden dann gerührt, um eine homogene Emulsion mit einer Monomerkonzentration von etwa 47% zu erhalten. Die Emulsionspolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß diese Emulsion verwendet wurde. Der Anteil an 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], das als wasserlöslicher organischer Initiator für die radikalische Polymerisation verwendet wurde, bezogen auf den Anteil an Monomeren, war der gleiche wie in Beispiel 1.
  • Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Emulsion des Acrylpolymers wurde verwendet, um den Gehalt S (in %) an in THF löslichen Bestandteilen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile zu bestimmen. Dabei ergaben sich S = 25% und M = 210 (·10000). Folglich waren logM = 2,32 und 3logS - 2 = 3 · 1,40 - 2 = 2,2. Somit erfüllte das erhaltene Acrylpolymer die Bedingung logM > 3logS - 2. Der Tg-Wert dieses Polymers betrug -37ºC.
    • BEISPIEL 3
  • In einen Polymerisationsbehälter mit einem Volumen von 1 l wurden 230 Teile Butylacrylat, 15 Teile N-Vinylpyrrolidon, 5 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,015 Teile Ethylenglycoldiacrylat, 7,5 Teile eines Polyoxyethylenalkylphenylethers (HLB = 17) und 225 Teile destilliertes Wasser eingebracht. Die Bestandteile wurden dann gerührt, um eine homogene Emulsion mit einer Monomerkonzentration von etwa 53% zu erhalten.
  • Dann wurden 0,025 Teile t-Butylhydroperoxid zu der Emulsion gegeben. Danach wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,01 Teilen Triethanolamin in 25 Teilen Wasser, über einen Zeitraum von 24 Stunden tropfenweise zu der Emulsion gegeben, während die Atmosphäre in dem Behälter durch Stickstoffgas ersetzt wurde und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 45ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die Gesamtmenge an t-Butylhydroperoxid und Triethanolamin, die als Redox- Initiator verwendet wurden, betrug 0,014 Teile, bezogen auf 100 Teile der Monomere.
  • Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Emulsion des Acrylpolymers wurde verwendet, um den Gehalt S (in %) an in THF löslichen Bestandteilen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile zu bestimmen. Dabei ergaben sich S = 6% und M = 42 (·10000). Folglich waren logM = 1,62 und 3logS - 2 = 3 · 0,78 - 2 = 0,34. Somit erfüllte das erhaltene Acrylpolymer die Bedingung logM > 3logS - 2. Der Tg-Wert dieses Polymers betrug -36ºC.
    • BEISPIEL 4
  • In einen Polymerisationsbehälter mit einem Volumen von 1 l wurden 25 Teile Methylacrylat, 120 Teile Butylacrylat, 100 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 5 Teile Acrylsäure, 0,02 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 7,5 Teile eines Ammoniumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfats und 270 Teile destilliertes Wasser eingebracht. Die Bestandteile wurden dann gerührt, um eine homogene Emulsion mit einer Monomerkonzentration von etwa 48% zu erhalten.
  • Ein Teil einer 2,5%-igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (Initiator) wurde dann zu der Emulsion gegeben, während die Atmosphäre in dem Behälter durch Stickstoffgas ersetzt wurde, und das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden lang auf 50ºC erwärmt. Danach wurden zusätzlich 0,5 Teile der 2,5%-igen wäßrigen Initiatorlösung zugegeben, und die Emulsionspolymerisation wurde 12 Stunden lang bei 50ºC durchgeführt.
  • Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Emulsion des Acrylpolymers wurde verwendet, um den Gehalt S (in %) an in THF löslichen Bestandteilen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile zu bestimmen. Dabei ergaben sich S = 8% und M = 60 (·10000). Folglich waren logM = 1,78 und 3logS - 2 = 3 · 0,90 - 2 = 0,7.
  • Somit erfüllte das erhaltene Acrylpolymer die Bedingung logM > 3logS - 2. Der Tg-Wert dieses Polymers betrug -42ºC.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Eine Monomeremulsion mit einer Monomerkonzentration von etwa 35% wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 371 Teile destilliertes Wasser verwendet wurden. Eine Emulsion eines Acrylpolymers wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß diese Monomeremulsion verwendet wurde. Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Emulsion des Acrylpolymers wurde verwendet, um den Gehalt S (in %) an in THF löslichen Bestandteilen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile zu bestimmen. Dabei ergaben sich S = 16% und M = 8 (·10000). Folglich waren logM = 0,90 und 3logS - 2 = 3 · 1,2 - 2 = 1,6. Somit erfüllte das erhaltene Acrylpolymer nicht die Bedingung logM > 3logS - 2.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Eine Emulsion eines Acrylpolymers wurde durch Emulsionspolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 Teile einer 2,5%-igen Lösung von Ammoniumpersulfat als Initiator für die Polymerisation verwendet wurden und die Polymerisationstemperatur 60ºC betrug. Ein Teil dieser Emulsion wurde verwendet, um den Gehalt S (in %) an in THF löslichen Bestandteilen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile zu bestimmen. Dabei ergaben sich S = 12% und M = 12 (·10000). Folglich waren logM = 1,08 und 3logS - 2 = 3 · 1,38 - 2 = 1,24. Somit erfüllte das erhaltene Acrylpolymer nicht die Bedingung logM > 3logS - 2.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • In einen Polymerisationsbehälter mit einem Volumen von 1 l wurden 150 Teile Wasser eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 0,08 Teilen 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propan] als wasserlöslicher organischer Initiator für die radikalische Polymerisation dazugegeben, während die Atmosphäre des Behälters durch Stickstoffgas ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 40ºC gehalten.
  • In diesen Behälter wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 12 Stunden eine homogene Emulsion gegeben, die zuvor durch Mischen von 235 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 7,5 Teilen eines Polyoxyethylenalkylphenylethers (HLB = 17) und 100 Teilen destilliertem Wasser hergestellt worden war. Auf diese Weise wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 60ºC erwärmt, um die Emulsionspolymerisation weitere 24 Stunden lang bei dieser Temperatur durchzuführen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
  • Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Emulsion des Acrylpolymers wurde verwendet, um den Gehalt S (in %) an in THF löslichen Bestandteilen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M (·10000) der löslichen Bestandteile zu bestimmen. Dabei ergaben sich S = 36% und M = 38 (·10000). Folglich waren logM = 1,58 und 3logS - 2 = 3 · 1,56 - 2 = 2,68. Somit erfüllte das erhaltene Acrylpolymer nicht die Bedingung logM > 3logS - 2.
  • Jede der Emulsionen der Acrylpolymere, die in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, wurden hinsichtlich der Haftklebeeigenschaften untersucht. Zuerst wurde jede Emulsion mit einem Flow-Cast-Verfahren auf einem 38 um dicken Schichtträger aus einem Polyesterfilm in einer Schichtdicke von 50 um, bezogen auf die Trockenschichtdicke, aufgebracht; dann wurde der Überzug getrocknet. Der Überzugsfilm wurde dann 48 Stunden lang bei 50ºC stehengelassen, um ein Haftklebeband herzustellen. Dieses Klebeband wurde dann unter Anwendung der folgenden Verfahren hinsichtlich der Haftung des Bandendes des Klebebandes so wie hinsichtlich des Verhaltens des Haftklebebandes beim Abziehen des Klebebandes bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    • Haftung des Bandendes des Haftklebebandes
  • Das Klebeband wurde auf eine Breite von 1 cm zugeschnitten und dreimal um einen Eisendraht mit einem Durchmesser von 2 mm gewickelt. Die auf diese Weise hergestellte Testprobe wurde 48 Stunden lang bei 80ºC stehengelassen; dann wurde überprüft, ob sich das Bandende abgelöst hatte, um die Haftung des Bandendes des Haftklebebandes zu bewerten. Testproben, deren Bandende sich auf einer Länge von 1 mm oder weniger abgelöst hatte, sind mit o gekennzeichnet, und Testproben, deren Bandende sich auf einer Länge von mehr als 1 mm abgelöst hatte, sind mit x gekennzeichnet.
    • Verhalten des Haftklebebandes beim Abziehen des Klebebandes
  • Das Klebeband wurde zu einem Streifen mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 2 cm zugeschnitten. Dieser Streifen wurde dann auf der glänzenden Seite einer geglühten Edelstahlplatte (SUS 304) aufgebracht, 48 Stunden lang bei 50ºC stehengelassen und dann abgezogen. Dann wurde überprüft, ob die Oberfläche der Edelstahlplatte verunreinigt worden war, um das Verhalten des Haftklebebandes beim Abziehen des Klebebandes zu beurteilen. Klebebänder, die keine Klebstoffreste hinterließen, sind mit o gekennzeichnet, und Klebebänder, die Klebstoffreste hinterließen, sind mit x gekennzeichnet. TABELLE I
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß mit den erfindungsgemäß hergestellten Acrylpolymeren Haftklebebänder erhalten werden können, deren Bandenden weniger dazu neigen, sich abzulösen, und die die zu klebenden Flächen bzw. die zu klebenden Teile beim Abziehen des Klebebandes weniger stark verschmutzen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers in Form einer wäßrigen Dispersion, umfassend das Einbringen von Monomeren, die ein Alkyl(meth)acrylat als Hauptbestandteil umfassen, in einen Polymerisationsbehälter, wobei die Monomere mit einem Mal und zusammen mit einem wäßrigen Medium, das einen Emulgator enthält, in den Polymerisationsbehälter eingebracht werden, wobei die Konzentration an Monomeren in dem Gemisch mit dem wäßrigen Medium mindestens 40 Gew.-% beträgt und wobei der Gehalt an Alkyl(meth)acrylat mindestens 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht aller Monomere, das Zugeben eines wasserlöslichen Initiators für die radikalische Polymerisation mit einer Zersetzungstemperatur in Wasser von 70ºC oder weniger zu dem Gemisch in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,014 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere, und das Emulsionspolymerisieren der Monomere bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe des Alkyl(meth)acrylats 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Emulsionspolymerisation zuerst bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60ºC durchgeführt wird.
4. Acrylpolymer in Form einer wäßrigen Dispersion, welches die Bedingung logM > 3logS - 2 erfüllt, wobei S der Gehalt (in Gew.-%) an in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Bestandteilen des Polymers ist und M das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (·10000) der löslichen Bestandteile des Polymers bedeutet.
5. Haftklebstoff, umfassend das Acrylpolymer nach Anspruch 4, wobei das Acrylpolymer durch eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger gekennzeichnet ist.
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