DE69420313T2

DE69420313T2 - Verfahren zur Bereitung einer Metal-Oxid enthaltenden Hitzequelle

Info

Publication number: DE69420313T2
Application number: DE69420313T
Authority: DE
Inventors: Azzedine Bensalem; Sarojini Deevi; Seetharama C. Deevi; Donald M. Schleich
Original assignee: Philip Morris Products SA; Philip Morris Products Inc
Current assignee: Philip Morris Products SA; Philip Morris Products Inc
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: ES2136702T3; KR950000081A; ATE183891T1; DE69420313D1; US5595577A; JP3655649B2; JPH07145395A; CN1060797C; KR100321430B1; EP0627174B1; HK1013938A1; CN1100453A; US5468266A; EP0627174A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte kohlenstoffhaltige Wärmequelle und die Umwandlung von gasförmigen Nebenprodukten, wie z. B. Kohlenmonoxid, die durch die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Wärmequelle gebildet werden, und Verfahren zur Herstellung einer solchen Wärmequelle. Die Verfahren und die Wärmequelle dieser Erfindung sind insbesondere für die Verwendung in einem Rauchprodukt nützlich, wie z. B. dem, das in dem US-Patent der gleichen Anmelderin mit der Nr. 4 991 606 beschrieben ist.
Es hat vorangehend Versuche gegeben, eine Wärmequelle für ein Rauchprodukt zur Verfügung zu stellen. Während eine Wärmequelle zur Verfügung gestellt wurde, haben diese Versuche keine Wärmequelle ergeben, die alle Vorteile der vorliegenden Erfindung hat.
Beispielsweise beschreibt das US-Patent 2 907 686 von Siegel einen Holzkohlestab, der mit einer konzentrierten Zuckerlösung beschichtet ist, die während des Brennens eine undurchlässige Schicht bildet. Es wurde angenommen, daß diese Schicht Gase enthält, die während des Rauchens gebildet werden, und die somit gebildete Wärme konzentrieren würde.
Das US-Patent 3 258 015 von Ellis et al. und das US-Patent 3 356 094 von Ellis et al. beschreiben einen Rauchartikel, der eine Nikotinquelle und eine Tabakwärmequelle enthält.
Das US-Patent 3 943 941 von Boyd et al. beschreibt einen Tabakersatzstoff, der aus einem Brennmaterial und mindestens einer flüchtigen Substanz, die das Brennmaterial imprägniert, besteht. Das Brennmaterial besteht im wesentlichen aus brenn baren, flexiblen und selbsthaftenden Fasern, die aus einem kohlenstoffhaltigen Material gemacht sind, das mindestens 80 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Der Kohlenstoff ist das Produkt der gesteuerten Pyrolyse einer Faser auf Cellulosegrundlage, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält.
Das US-Patent 4 340 072 von Bolt et al. beschreibt einen kreisförmigen Brennmaterialstab, der aus Tabak, einem Tabakersatzstoff, einer Mischung eines Tabakersatzstoffes und Kohlenstoff, anderen brennbaren Materialien, wie z. B. Holzzellstoff, Stroh und wärmebehandelter Cellulose, oder einer Natriumcarboxymethylcellulose- (SCMC-) und Kohlenstoffmischung extrudiert oder geformt worden ist.
Das US-Patent 4 708 151 von Shelar et al. beschreibt eine Pfeife mit einer ersetzbaren Patrone, die eine kohlenstoffhaltige Brennmaterialquelle hat. Die Brennmaterialquelle enthält mindestens 60-70% Kohlenstoff und insbesondere 80% oder mehr Kohlenstoff und wird durch Pyrolyse oder Verkohlung von cellulosehaltigen Materialien, wie z. B. Holz, Baumwolle, Kunstseide, Tabak, Kokosnuß, Papier und dergleichen, hergestellt.
Das US-Patent 4 714 082 von Banerjee et al. beschreibt ein brennbares Brennmaterialelement, das eine Dichte von größer als 0,5 g/cm³ hat. Das Brennmaterialelement besteht aus zerkleinertem oder rekonstituiertem Tabak und/oder einem Tabakersatzstoff und enthält bevorzugt 20-40 Gew.-% Kohlenstoff.
Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung 0 117 355 von Hearn et al. beschreibt eine Kohlenstoffwärmequelle, die aus pyrolisiertem Tabak oder einem anderen kohlenstoffhaltigen Material, wie z. B. Erdnußschalen, Kaffeebohnenschalen, Papier, Karton, Bambus oder Eichenblättern, gebildet ist.
Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung 0 236 992 von Farrier et al. beschreibt ein Kohlenstoffbrennmittelelement und ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffbrennmittelelements. Das Kohlenstoffbrennmittelelement enthält Kohlenstoffpulver, ein Bindemittel und andere zusätzliche Inhaltsstoffe und besteht zu zwischen 60 und 70 Gew.-% aus Kohlenstoff.
Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung 0 245 732 von White et al. beschreibt ein kohlenstoffhaltiges Brennmittelelement mit zwei verschiedenen Verbrennungsgeschwindigkeiten, das ein schnell verbrennendes Segment und ein langsam verbrennendes Segment, die Kohlenstoffmaterialien verschiedener Dichte enthalten, benutzt.
Diese Wärmequellen sind nachteilig, weil sie einen unbefriedigenden Wärmeübergang auf das Aromabett ergeben, was zu einem unbefriedigenden Rauchprodukt führt, d. h., einem, das versagt, das Aroma, das Gefühl und die Zügezahl einer herkömmlichen Zigarette zu simulieren.
Das US-Patent der gleichen Anmelderin mit der Nr. 5 076 296 löste diese Problem durch Zurverfügungstellen einer kohlenstoffhaltigen Wärmequelle, die aus Holzkohle gebildet ist, welche den Wärmeübergang auf das Aromabett maximiert, wobei ein aromatisiertes Aerosol aus dem Aromabett für die Inhalation durch den Raucher freigesetzt wird, während die Menge an gebildetem Kohlenmonoxid minimiert wird.
Allerdings setzen alle herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Wärmequellen eine gewisse Menge an Kohlenmonoxidgas während des Anzündens frei. Darüber hinaus hat der in diesen Wärmequellen enthaltene Kohlenstoff eine relativ hohe Zündtemperatur, die das Anzünden von herkömmlichen kohlenstoffhaltigen Wärmequellen unter normalen Anzündbedingungen für eine herkömmliche Zigarette schwierig macht.
Es wurden Versuche unternommen, unbrennbare Wärmequellen für Rauchprodukte herzustellen, in denen die Wärme elektrisch generiert wird (z. B. das US-Patent 4 303 083 von Burruss, Jr., das US-Patent 4 141 369 von Buruss, das US-Patent 3 200 819 von Gilbert, das US-Patent 2 104 266 von McCormick und das US- Patent 1 771 366 von Wyss et al.). Diese Vorrichtungen sind unpraktikabel, und keine von ihnen hat irgendeinen kommerziellen Erfolg erreicht.
Es sind Versuche unternommen worden, pyrophore Materialien, die Metallaluminide enthalten, herzustellen, die in einer gesteuerten Weise abbrennen, wodurch sie ihre Verwendung als ein Lockvogel für wärmesuchende Geschosse gestatten (z. B. US- Patent 4 799 979 von Baldi). Diese Vorrichtungen verbrennen allerdings zu rasch und produzieren eine zu intensive Wärme, um als eine Wärmequelle in einem Rauchprodukt benutzt zu werden.
Es sind Versuche unternommen worden, eine brennbare, nicht kohlenstoffhaltige Wärmequelle herzustellen.
Das US-Patent mit der Nr. 5 040 552 der gleichen Anmelderin ist auf eine Metallcarbidwärmequelle gerichtet, die zehnmal weniger Kohlenmonoxid als herkömmliche Kohlenstoffwärmequellen produziert.
Das US-Patent mit der Nr. 5 188 130 der gleichen Anmelderin betrifft eine Metallnitridwärmequelle, die auch im wesentlichen kein Kohlenmonoxid oder keine Stickstoffoxide während der Verbrennung produziert.
Das US-Patent mit der Nr. 5 146 934 ist auf eine Wärmequelle gerichtet, die eine Mischung aus Metallcarbid, Metallnitrid und Metall enthält, die einen stufenweisen Zündprozeß durchlaufen.
Es wurden Versuche unternommen, Kohlenmonoxid aus gasförmigen Verbrennungsprodukten zu entfernen.
Das US-Patent 4 317 460 von Dale beschreibt einen Oxidationskatalysator, der auf einem festen Träger absorbiert ist. Der Katalysator kann entweder in einem Rauchprodukt oder in einem Filtermundstück vorgesehen sein.
Leary et al., Journal of Catalysis, 101, S. 301-313 (1986), bezieht sich auf einen Katalysator für die Oxidation von Kohlenmonoxid, das in einem Verbrennungsmotor gebildet wurde. Diese Katalysatoren sind allerdings von teuren Metallen abgeleitet.
Haruta et al., Journal of Catalysis, 14% S. 301-309 (1989), bezieht sich auf die Herstellung eines Oxidationskatalysators für die Niedrigtemperaturumwandlung von Kohlenmonoxid.
Walker et al., Journal of Catalysis, 110, S. 298-309 (1988), bezieht sich auf einen Katalysator auf Eisenoxidbasis für die simultane Oxidation von Kohlenmonoxid und Propan.
Die veröffentlichte PCT-Patentanmeldung 90/04930 von Schlatter et al. beschreibt ein kohlenstoffhaltiges Brennmittelelement, das auf seiner Oberfläche mit einem Metallkatalysator beschichtet ist, der die Kohlenstoffmonoxidemissionen vermindert.
Das US-Patent 5 211 684 beschreibt ein Rauchprodukt, das Aluminiumoxid als ein Katalysator für die Reduktion von Kohlenmonoxid enthält. Das Aluminiumoxid kann in dem Brennmittelelement des Rauchprodukts sein.
Diese Versuche haben keine Zusammensetzung ergeben, die all die Vorteile der vorliegenden Erfindung hat.
Es wäre wünschenswert, eine Wärmequelle zur Verfügung zu stellen, die bei der Verbrennung im wesentlichen kein Kohlenmonoxid freisetzt.
Es wäre auch wünschenswert, eine Wärmequelle zur Verfügung zu stellen, die eine niedrige Zündtemperatur hat, um einfaches Anzünden unter Bedingungen, die für eine herkömmliche Zigarette typisch sind, zu gestatten, während zur gleichen Zeit genügend Wärme zur Freisetzung von Aromen aus dem Aromabett zur Verfügung gestellt wird.
Es wäre auch wünschenswert, eine beständige Wärmequelle zur Verfügung zu stellen, die mit vereinfachten Herstellungstechniken hergestellt wird.
Erfindungsgemäß wird eine beständige kohlenstoffhaltige Wärmequelle, die geringe Mengen Metalloxid enthält, zur Verfügung gestellt, die durch Verwendung eines Sols zum Abscheiden des Metalloxids in dem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt werden kann.
Die Wärmequellen dieser Erfindung enthalten ein kohlenstoffhaltiges Material und kleinere Mengen auf einer Gewichtsbasis eines Metalloxids. Die Wärmequellen dieser Erfindung haben niedrige Zündtemperaturen und hohe Verbrennungstemperaturen. Während der Verbrennung wandelt die Metalloxidkomponente der Wärmequelle im wesentlichen das gesamte Kohlenmonoxid chemisch in eine harmlose Substanz um.
Erfindungsgemäß wird Kohlenstoff oder ein Material, das nachfolgend in Kohlenstoff umgewandelt werden kann, in eine Gestalt vorgeformt. Das vorgeformte kohlenstoffhaltige Material wird mit einem Sol behandelt, das einen Metalloxidvorläufer enthält, der nachfolgend in ein Metalloxid umgewandelt werden kann. Dies führt zu der Abscheidung des Metalloxidvorläufers in dem vorgeformten kohlenstoffhaltigen Material. Das vorgeformte kohlenstoffhaltige Material wird weiter behandelt, um den abgeschiedenen Metalloxidvorläufer in ein Metalloxid umzuwandeln, wodurch eine Wärmequelle mit einer niedrigen Zündtemperatur, Dauerhaftigkeit für die Handhabung, einer großen Wärmefreisetzung während der Verbrennung und einer niedrigen Emission von Kohlenmonoxid während der Verbrennung hergestellt wird, die mit einem vereinfachten Verfahren hergestellt werden kann.
Die Erfindung wird ferner beispielhaft mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen sich entsprechende Bezugszeichen durchgängig auf entsprechende Teile beziehen und in denen:
Fig. 1 eine Endansicht einer Ausführungsform der Wärmequellen dieser Erfindung zeigt,
Fig. 2 eine Längsquerschnittsansicht eines Rauchprodukts zeigt, in dem die Wärmequelle dieser Erfindung verwendet werden kann,
Fig. 3 den Gewichtsanstieg in % der kohlenstoffhaltigen Wärmequelle als eine Funktion der Untertauchzeit der intermediären Kohlenstoffstäbe in das Eisenoxidsol zeigt und
Fig. 4 das CO/CO&sub2;-Verhältnis des emittierten Gases als eine Funktion der Untertauchzeit der intermediären Kohlenstoffstäbe in das Eisenoxidsol zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Wärmequelle soll im wesentlichen kein Kohlenmonoxid bei der Verbrennung bilden. Die Verbrennung, die Wechselwirkung der Wärmequelle mit Sauerstoff während des Ziehens, um Wärme und Licht zu produzieren, sollte flammenlos und glühend sein.
Die Wärmequelle sollte eine angemessene thermische Leitfähigkeit haben. Wenn zuviel Wärme von der Brennzone weg zu anderen Teilen der Wärmequelle hingeleitet wird, wird die Verbrennung an diesem Punkt beendet werden, wenn die Temperatur unter die Auslöschtemperatur der Wärmequelle fällt, was zu einer Wärmequelle führt, die schwer anzuzünden ist und die nach dem An zünden vorzeitiges Selbstauslöschen erleidet. Solch vorzeitiges Selbstauslöschen wird auch durch eine Wärmequelle verhindert, die im wesentlichen 100%-ige Verbrennung eingeht.
Wenn sie in einem Rauchprodukt verwendet wird, sollte die Wärmequelle eine Reihe von zusätzlichen Anforderungen erfüllen, damit das Rauchprodukt sich zufriedenstellend verhält. Sie sollte klein genug sein, um in ein Rauchprodukt zu passen, und immer noch heiß genug brennen, um sicherzustellen, daß hindurchfließende Gase ausreichend erwärmt werden, um genug Aroma aus dem Aromabett freizusetzen, um Aroma für den Raucher zu ergeben. Die Leichtigkeit des Anzündens des Rauchprodukts wird auch dadurch erreicht, daß man eine Wärmequelle mit einer Anzündtemperatur hat, die ausreichend niedrig ist, um ein leichtes Anzünden unter normalen Bedingungen für eine herkömmliche Zigarette zu gestatten.
Die Wärmequelle kann gemäß der folgenden Verfahren hergestellt werden. Das kohlenstoffhaltige Material wird verwendet, um die intermediären Kohlenstoffstäbe zu bilden, die ihrerseits verwendet werden, um die fertige Wärmequelle dieser Erfindung zu bilden. Der Kohlenstoff kann aus verschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z. B. Holz, Holzrinde, Erdnußschalen, Kokosnußschalen, Tabak, Reisschalen oder irgendeinem Cellulose- oder von Cellulose abgeleitetem Material, das einen hohen Kohlenstoffanteil hat, abgeleitet sein. Diese kohlenstoffreichen Vorläufer werden unter Anwendung eines halboxidierenden Verfahrens verkohlt, das dem ähnlich ist, das verwendet wird, um Holzkohle zu machen, oder dem Rindenflugascheverfahren, wie es in dem US-Patent 3 152 985 beschrieben ist. Bevorzugt wird eine Weichholz-Holzkohle verwendet, um die intermediären Kohlenstoffstäbe zu bilden. Weichholz-Holzkohle ist nicht so dicht wie Hartholz-Holzkohle, was die Weichholz- Holzkohle leichter brennbar macht.
Der Kohlenstoff kann aktiviert oder nicht aktiviert sein. Im allgemeinen vergrößert die Aktivierung des Kohlenstoffs die effektive Oberfläche des Kohlenstoffs. Die vergrößerte effektive Oberfläche ist wichtig, weil dies mehr Sauerstoff erlaubt, am Ort der Verbrennung anwesend zu sein, was somit die Leichtigkeit des Zündens und Verbrennens vergrößert und minimalen Rückstand ergibt. Kohlenstoff mit einer großen Oberfläche ist wünschenswert, weil er eine heißer brennende Wärmequelle ergibt. Allerdings sind Materialien mit extrem großen Oberflächen, Oberflächen mit mehr als 1500 m²/g, für die kohlenstoffhaltige Wärmequelle nachteilig. Dies ist so, weil das Kohlenstoffmaterial eine zu große Porosität haben und eine Wärmequelle, die aus einem solchen Kohlenstoff hergestellt wird, strukturell schwach sein und nicht die Beständigkeit besitzen wird, die für die nachfolgende Handhabung während der Herstellung erforderlich ist. Die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen sollte in einem Bereich von zwischen etwa 200 m²/g und etwa 800 m²/g sein. Dies wird eine angemessene Penetration des Sols in die Poren der Wärmequelle gestatten, während es gleichzeitig der Wärmequelle ausreichende strukturelle Stabilität verleiht.
Die Größe der Kohlenstoffteilchen ist auch wichtig, um die Eigenschaften der fertigen Wärmequelle zu bestimmen. Kleinere Teilchen ergeben mehr Oberfläche. Die Größe dieser Kohlenstoffteilchen kann bis zu 300 um sein. Vorzugsweise haben diese Kohlenstoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von zwischen unter einem Mikrometer bis etwa 40 um.
Die Teilchen können in der gewünschten Größe hergestellt werden, oder sie können in einer größeren Größe hergestellt und zu der gewünschten Größe vermahlen werden. Verschiedene Typen von Mühlen oder anderen Mahlvorrichtungen können verwendet werden, um dem Kohlenstoff zu der gewünschten Größe zu mahlen. Vorzugsweise wird eine Strahlmühle verwendet.
Nach dem Mahlen des Kohlenstoffs zu der gewünschten Größe wird er mit Bindemitteln vermischt. Das Bindemittel, das verwendet wird, um die Kohlenstoffteilchen zusammenzubinden, ist vorzugs weise ein zweiteiliges Bindemittelsystem, das relativ reine Rohmaterialien verwendet. Das bevorzugte Bindemittel ist ein Mehl, wie z. B. Weizen-, Gersten-, Mais-, Hafer-, Roggen-, Reis-, Sorghum-, Mayo- oder Sojabohnenmehl. Die proteinreichen (12-16%) oder glutinreichen (12-16%) Mehle der oben aufgelisteten sind bevorzugt. Noch bevorzugter ist ein proteinreiches Weizenmehl. Ein höherer Proteinanteil in dem Mehl ist bevorzugt, weil der höhere Proteinanteil die Bindeeigenschaften des Mehls erhöht und somit die physikalische Stärke der fertigen Kohlenstoffwärmequelle erhöht. Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist ein Monosaccharid- oder Disaccharidzucker, bevorzugt Saccharose (Tafelzucker). Die Verwendung von Saccharose vermindert die benötigte Menge an Mehl. Es erleichtert auch die Extrusion der Mischung. Diese Bindemittel bilden ein relativ reaktives Kohlenstoffmaterial bei der Verkohlung. Es ist auch möglich, eine Kohlenstoffwärmequelle mit einem Bindemittelsystem aus Mehl oder anderen, gut bekannten Bindemitteln, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose (SCMC), herzustellen. Das SCMC kann in Verbindung mit anderen Additiven, wie z. B. Natriumchlorid, Vermiculit, Bentonit oder Calciumcarbonat, verwendet werden. Andere Bindemittel, die verwendet werden können, sind u. a. Gummis, wie z. B. Guargummi, andere Cellulosederivate (d. h. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose), Stärken, Alginate und Polyvinylalkohole.
Variierende Konzentrationen an Bindemitteln können verwendet werden, aber es ist erwünscht, die Bindemittelkonzentration zu minimieren, um die thermische Leitfähigkeit zu vermindern und die Verbrennungseigenschaften der Wärmequelle zu verbessern. Die verwendeten Bindemittel werden beim Erhitzen verkohlt und lassen ein Kohlenstoffskelett zurück, das ausreicht, um die Kohlenstoffteilchen zusammenzuhalten. Das Verkohlensverfahren minimiert die Wahrscheinlichkeit, daß unerwünschte komplexe Produkte aus den unverkohlten Bindemitteln während der Verbrennung der Wärmequelle gebildet werden. Die Verwendung von kleinen Kohlenstoffteilchen erlaubt die Verwendung von weniger Bindemittelmaterialien.
Gewisse Verbrennungsadditive können ebenfalls verwendet werden, entweder um die Zündtemperatur zu senken oder um auf andere Weise die Verbrennung der Wärmequelle zu unterstützen. Diese Unterstützung kann in Form der Förderung der Verbrennung der Wärmequelle bei einer niedrigeren Temperatur oder mit niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen oder durch beides erfolgen. Solche Verbrennungsadditive sind typischerweise u. a. Oxidationsmittel, wie z. B. Perchlorate, Chlorate, Nitrate, Permanganate oder irgendwelche Substanzen, die schneller verbrennen als die Brennmittelelemente. Verbrennungsadditive können in der Wärmequelle in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 10 Gew.-% der Wärmequelle, bevorzugt zwischen etwa 0,2% und 4%, anwesend sein.
Die zermahlenen Kohlenstoffteilchen werden mit dem Bindemittel, Wasser und, falls gewünscht, einem oder mehreren Verbrennungsadditiven vermischt. In der bevorzugten Ausführungsform werden etwa 4% bis etwa 45% eines proteinreichen Weizenmehls, etwa 1% bis etwa 14% Zucker, etwa 20% bis etwa 95% Kohlenstoff und bis zu etwa 8% Kaliumcitrat verwendet. Insbesondere bevorzugt werden etwa 7% bis etwa 30% eines proteinreichen Weizenmehls, etwa 3% bis etwa 20% Zucker, etwa 50% bis etwa 85% Kohlenstoff und etwa 2,7% bis etwa 5% Kaliumcitrat verwendet. Wasser wird in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um eine extrudierbare Paste aus der Mischung zu bilden.
Die Zeitdauer für das Mischen kann durch Routineexperimentieren bestimmt werden. Das Mischen sollte die gleichmäßige Verteilung der verschiedenen Substanzen gewährleisten. Falls ein großes Volumen chargenweise zu vermischen ist, sollte das Vermischen bevorzugt etwa 15 Minuten bis etwa eine Stunde dauern. Falls ein kleines Volumen in einer kontinuierlichen Weise zu vermischen ist, braucht das Vermischen nur wenige Sekunden zu dauern.
Die Mischung kann dann in eine gewünschte Form gebracht werden. Irgendein Verfahren zum Formen der Mischung kann angewendet werden. Bevorzugte Verfahren sind u. a. Schlickergießen (slip casting), Spritzgießen, Verdichten im Formungswerkzeug und insbesondere Extrudieren.
Das Verfahren, mit dem die intermediären Kohlenstoff-Formen hergestellt werden, wird teilweise die Menge an Bindemittel, die zu der Mischung zugegeben wird, bestimmen. Beispielsweise werden Herstellungsverfahren, die auf der Anwendung von Druck beruhen, wie z. B. Verdichten im Formungswerkzeug, Spritzgießen und Schlickergießen, geringere Mengen an Bindemittel erfordern als Verfahren wie z. B. Extrudieren.
Die Fachleute werden verstehen, daß eine besondere Anwendung eine besondere Form erfordern kann. Wenn die Wärmequelle in einem Rauchprodukt zu verwenden ist, können ein oder mehrere longitudinale Luftströmungsdurchgänge durch die Wärmequelle hindurch gebildet werden, um den Wärmeübergang von der Wärmequelle auf das Aromabett zu maximieren. Die longitudinalen Luftströmungsdurchgänge sollten eine große geometrische Oberfläche haben, um den Wärmeübergang auf die durch die Wärmequelle strömende Luft zu erleichtern. Die Form und Zahl der longitudinalen Luftströmungsdurchgänge sollte so gewählt sein, daß die innere geometrische Oberfläche der Wärmequelle gleich oder größer als die äußere geometrische Oberfläche ist. Wenn solche longitudinalen Luftströmungsdurchgänge, wie solche, die in Fig. 1 gezeigt sind, verwendet werden, wird die Maximierung des Wärmeübergangs auf das Aromabett bevorzugt erreicht durch Ausformen jedes longitudinalen Luftströmungsdurchgangs 22 in der Form eines vielzackigen Sterns. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist es insbesondere bevorzugt, daß jeder vielzackige Stern lange, schmale Zacken und einen kleinen Innenumfang, der durch die innersten Ränder des Sterns gebildet wird, hat. Diese sternförmigen longitudinalen Luftströmungsdurchgänge ergeben eine größere Verbrennungsfläche, was zu einem größeren Kohlenstoff volumen, das an der Verbrennung beteiligt ist, und daher zu einer heißer brennenden Wärmequelle führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung zu einem langgestreckten Stab, Stabrohling genannt, ausgeformt. Die Länge des Stabrohlings bestimmt die Menge an statischer Verbrennungszeit sowie die Zugzahl des Rauchers. Die bevorzugte Länge der Wärmequelle ist so, daß sie dem Raucher eine ähnliche statische Verbrennungszeit und Zugzahl wie eine herkömmliche Zigarette ergibt. Daher ist der Stabrohling bevorzugt etwa 30 cm lang. Der Durchmesser der Wärmequelle kann sich von etwa 3,0 mm bis etwa 8,0 mm, bevorzugt zwischen etwa 4,0 mm und etwa 5,0 mm bewegen. Ein Enddurchmesser von etwa 4,0 mm ermöglicht einen kreisförmigen Luftraum um die Wärmequelle herum, ohne zu bewirken, daß der Durchmesser des Rauchprodukts größer ist als der einer herkömmlichen Zigarette. Daher ist der Durchmesser des Stabrohlings bevorzugt etwa 4,0 mm.
Nach der Bildung werden die Stabrohlinge bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von zwischen 2% und etwa 11%, bevorzugt zwischen etwa 4% und etwa 6%, getrocknet. Die getrockneten Stabrohlinge werden dann in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Bindemittel zu verkohlen und die flüchtigen Bestandteile aus den Stabrohlingen auszutreiben, gebacken. Typischerweise werden die Stabrohlinge bei einer Temperatur zwischen etwa 260ºC und etwa 1650ºC, bevorzugt zwischen etwa 760ºC und etwa 980ºC, gebacken. Die Backtemperatur muß hoch genug sein, um jedes in den Stabrohlingen enthaltene Lösungsmittel zu verdampfen. Die entstehenden Produkte dieses Backschritts werden intermediäre Kohlenstoffstäbe genannt.
Sobald die Stabrohlinge in die intermediären Kohlenstoffstäbe, die die gewünschte Form und Größe haben, überführt worden sind, werden sie mit einem Sol behandelt.
Das Sol enthält Metalloxidvorläufer. Geeignete Metalloxidvorläufer sind solche, die in Metalloxide überführt werden können, die mit Kohlenmonoxid reagieren. Metalloxide, die mit Kohlenmonoxid reagieren, sind Aluminium-, Chrom-, Cobalt-, Vanadium-, Silicium-, Germanium-, Gallium-, Indium-, Platin- und Palladiumoxide. Insbesondere ist das Metalloxid Eisenoxid und am meisten bevorzugt Eisen(III)-Oxid. Daher sind die Metalloxidvorläufer der bevorzugten Ausführungsform u. a. Metallsulfate, Metallnitrate, Metalloxalate, Acetylacetonate, wie z. B. Eisenacetylacetonat, hydratisierte Metallnitrate und Metallchloride und insbesondere bevorzugt Eisennitrate und hydratisierte Eisennitrate.
Das Sol enthält auch eine hydroxylierte organische Chemikalie. Bevorzugt ist die hydroxylierte organische Chemikalie ein Diol oder Triol und insbesondere Ethylenglykol oder Propylenglykol. Der Metalloxidvorläufer wird zu der hydroxylierten organischen Chemikalie hinzugegeben, mit der er durch Erwärmen auf zwischen etwa 60ºC und 150ºC reagiert, um eine polymere oder oligomere Spezies zu bilden, die Eisen und eine organische Spezies enthält. Die Solviskosität darf nicht so hoch sein, daß es nicht leicht in das kohlenstoffhaltige Material eindringen kann. Außerdem ist es wünschenswert, daß das Sol gute Benetzungseigenschaften hat, um die Absorption des Sols durch die intermediären Kohlenstoffstäbe zu erleichtern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sol in folgender Weise hergestellt. Der Metalloxidvorläufer wird in Ethylenglykol gelöst, so daß die Metalloxidvorläuferkonzentration etwa 10 Gew.-% ist. Diese Lösung wird bei erhöhter Temperatur von zwischen etwa 60ºC und 150ºC unter einer trockenen Atmosphäre gerührt, bis die Lösung ihre Viskosität erhöht. Diese Erwärmungsdauer wird variieren in Abhängigkeit von der Temperatur, auf die das Sol erwärmt wird. Beispielsweise wird ein Sol, das auf 80ºC erwärmt wird, einen wesentlichen Anstieg seiner Viskosität nach etwa 10 Stunden erreichen.
Der intermediäre Kohlenstoffstab wird dann mit dem Sol behandelt. Jedes Verfahren zur Behandlung des intermediären Kohlenstoffstabs in der Weise, daß das Sol den intermediären Kohlenstoffstab penetriert, ist geeignet. Vorzugsweise wird der intermediäre Kohlenstoffstab mit dem Sol angestrichen, in das Sol untergetaucht oder eingetaucht. Um die Hochgeschwindigkeitsherstellung zu erleichtern, ist es insbesondere bevorzugt, den intermediären Kohlenstoffstab mit dem Sol zu besprühen, wenn der Kohlenstoffstab auf einem Transportband bewegt wird. Das Versprühen des Sols kann mit irgendeinem der vielen verschiedenen Düsentypen erreicht werden. Gasunterstütztes Hochdrucksprühen des Sols wird die Penetration des Sols in den porösen intermediären Kohlenstoffstab erleichtern. Hochdrucksprühen des Sols wird einen Anstieg der Herstellungsgeschwindigkeit ermöglichen, während es zur selben Zeit dem Sol gestattet, tiefer in den intermediären Kohlenstoffstab einzudringen, als dies Umgebungsdrucksprühen tun wird. Das Versprühen sollte mit Düsen ausgeführt werden, die sehr feine Tröpfchen des Sols in einem Größenbereich von zwischen etwa 0,05 um und 200 um und insbesondere zwischen etwa 0,05 um und 40 um ergeben.
Je länger die Behandlungsdauer des intermediären Kohlenstoffstabs mit dem Sol, um so größer die Menge an Sol (und folglich die Menge an Metalloxidvorläufer), die in den intermediären Kohlenstoffstab eindringt. Das Verlängern der Behandlungsdauer des intermediären Kohlenstoffstabs verbessert die katalytischen Umwandlungseigenschaften der fertigen Wärmequelle, vermindert aber die Zündeigenschaften der Wärmequelle und ihre physikalische Stärke. Daher muß ein Gleichgewicht zwischen den erwünschten katalytischen Eigenschaften der fertigen Wärmequelle und ihren Zünd- und physikalischen Eigenschaften gefunden werden. Dieses Gleichgewicht kann durch Routineexperimentieren gefunden werden.
Beispielsweise wurde gefunden, daß bei einem intermediären Kohlenstoffstab das Besprühen mit zwischen etwa 0,5 und 6 Gew.-% Sol, bezogen auf den Kohlenstoffstab, die erwünschten Eigenschaften ergibt. Wenn das Untertauchverfahren angewendet wird, um das Sol auf einen intermediären Kohlenstoffstab aufzubringen, wurde gefunden, daß mit zwischen 5 Minuten und 10 Minuten Untertauchzeit die gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Bei der Untertauchbehandlung werden Untertauchzeiten von über 15 Minuten zu einem pulverartigen Kohlenstoffstab führen.
Sobald der intermediäre Kohlenstoffstab mit dem Sol behandelt worden ist, wird er gebacken, um die fertige Kohlenstoffwärmequelle zu ergeben. Bevorzugt wird der behandelte intermediäre Kohlenstoffstab bei einer Temperatur von zwischen etwa 100ºC bis etwa 400ºC für etwa 90 Minuten in einem linear ansteigenden Aufheizzyklus gebacken. Anfängliches langsames Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von zwischen etwa 0,5ºC/min. und 10ºC/min. ist notwendig, um im wesentlichen alle Fluide aus dem behandelten intermediären Kohlenstoffstab zu entfernen. Nach dem Verdampfen der Flüssigkeit erleiden die verbleibenden Komponenten des Sols Zersetzung, um ein Metalloxid zu bilden. Falls ein Metallnitrat-Sol verwendet wird, muß dem Metallnitrat erlaubt werden, sich in ein Metalloxid zu zersetzen, weil anderenfalls das Metallnitrat, wenn es während der Verbrennung der Wärmequelle zersetzt wird, Stickoxide bilden wird, die unerwünschte Nebenprodukte sind, wenn die Wärmequelle in einem Rauchprodukt verwendet wird. Der Prozentsatz an Zersetzung des Sols zu Oxid kann durch Thermogravimetrieanalyse (TGA) bestimmt werden.
Das resultierende Produkt ist die Kohlenstoffwärmequelle. Es wird angenommen, daß das Erwärmen des solbehandelten intermediären Kohlenstoffstabs die abgeschiedenen Metalloxidvorläufer in die Metalloxide oder gemischten Metalloxide überführt sowie den behandelten intermediären Kohlenstoffstab trocknet. Wenn ein Eisenoxidvorläufer in dem Sol verwendet wird, erlaubt diese Niedrigtemperaturbehandlung außerdem die Bildung von Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) in einem hochaktiven Zustand.
Es wurde gefunden, daß bis zu zwischen 5% und etwa 6% der Menge an abgeschiedenem Metalloxid in der Wärmequelle invers korreliert ist mit der Menge an Kohlenmonoxid, die bei der Verbrennung der Wärmequelle gebildet wird. Es sollte einen nachweisbaren Anstieg des Gewichts der fertigen Wärmequelle gegenüber dem Gewicht des intermediären Kohlenstoffstabs geben. Dieser Gewichtsanstieg wird durch die Zugabe von Metalloxid verursacht. Um die vorteilhafte Wirkung der Verminderung der Kohlenmonoxidfreisetzung zu maximieren und die Zündeigenschaften zu optimieren, sollte dieser Gewichtsanstieg zwischen etwa 0,1% und etwa 20% sein. Bevorzugt erfährt die Wärmequelle einen Gewichtsanstieg auf Grund des Metalloxids von zwischen etwa 4% und etwa 6%.
Die bevorzugte Dichte der Wärmequelle optimiert die Menge an Kohlenstoff, Metalloxid und verfügbarem Sauerstoff an dem Verbrennungsort. Theoretisch kann die Dichte bis zu 2,25 g/cm³ sein, was im wesentlichen gleich ist mit der von reinem Kohlenstoff in seiner Graphitmodifikation. Allerdings wird das Hohlraumvolumen der Wärmequelle zu klein sein, falls die Dichte zu groß wird. Ein kleines Hohlraumvolumen der Wärmequelle bedeutet, daß dort weniger Sauerstoff an dem Verbrennungsort verfügbar ist, was zu einer Wärmequelle führt, die schwerer anzuzünden ist und die Verbrennung schlechter unterhält. Allerdings kann dieses Problem durch die Zugabe eines Verbrennungsadditivs zu der Wärmequelle gelöst werden. Auf Brennadditive, die verwendet werden können, ist oben Bezug genommen, und sie umfassen solche Oxidationsmittel wie z. B. Kaliumnitrat, Kaliumchlorate, Kaliumperchlorate, Ammoniumnitrate und Ammoniumperchlorate, die in kleinen Mengen in der Katalyse der Zündtemperatur sehr wirksam sind. Das Brennadditiv wird zu derselben Zeit zugesetzt wie die Bindemittel. Falls ein Brennadditiv zu der Wärmequelle zugesetzt wird, ist es möglich, eine dichte Wärmequelle, d. h. eine Wärmequelle mit einem kleinen Hohlraumvolumen, die eine Dichte von annähernd 2,25 g/cm³ hat, zu verwenden. Bevorzugt ist die Dichte der Wärmequelle zwischen etwa 0,4 g/cm³ und 2,25 g/cm³ und insbesondere zwischen etwa 0,5 g/cm³ und 1,5 g/cm³.
Die Fachleute werden erkennen, daß die Stäbe einmal oder mehrmals dem Sol ausgesetzt werden können und daß die Häufigkeit, mit der die Stäbe dem Sol ausgesetzt werden, eine Auswirkung auf die Metalloxidmenge, die schließlich abgeschieden in der Wärmequelle gefunden wird, hat. Beispielsweise führt ein einzelnes Eintauchen von weniger als 2 Minuten im allgemeinen zu einem Gewichtsanstieg von weniger als etwa 5%. Größere Mengen an Metalloxid können entweder durch Erhöhen der Häufigkeit, mit der der Stab dem Sol ausgesetzt wird, durch die Dauer der Exposition oder durch beides abgeschieden werden.

BEISPIEL 1: Herstellung des Eisenoxidsols

Ein Eisenoxidsol wurde hergestellt durch Lösen von hydratisiertem Eisen(III)-Nitrat (Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9 H&sub2;O) in Ethylenglykol. Die Konzentration des Eisennitrats in Ethylenglykol war 10 Gew.-%. Die Lösung wurde dann bei 80ºC unter einem Stickstoffstrom gerührt. Nach 10 Stunden bei 80ºC verlor die Lösung ihre Fluidität und erhöhte wesentlich ihre Viskosität. Wenn das Sol an der Luft bei 200ºC für 3 Stunden getrocknet wurde, ergab sich ein dunkelbraunes Pulver. Die Charakterisierung des Sols sowie des entstehenden dunkelbraunen Pulvers wurde unter Anwendung von TGA und Röntgen-Pulverbeugung ausgeführt. Dieses Ergebnis zeigte, daß bei 220ºC das gesamte Ethylenglykol verdampft war und die in dem Sol anwesende polymere oder oligomere Spezies sich zersetzt hatte. Infrarot-Spektroskopie sowie Röntgen-Pulverbeugung zeigten, daß das erhaltene Pulver kristallines Fe&sub2;O&sub3; war. TGA des Sols erlaubte die Berechnung der Eisenmetallkonzentration und zeigte, daß das hergestellte Sol 2,0 Gew.-% Eisenmetall enthielt.

BEISPIEL 2: Behandlung der Kohlenstoffpellets mit dem Sol

Eisenoxid wurde in den intermediären Kohlenstoffstäben durch Untertauchen der Stäbe in dem Eisenoxidsol aus Beispiel 1 für 2 Minuten und anschließendes Trocknen bei 150ºC an der Luft für 2 Stunden abgeschieden. Ein Gewichtsanstieg von 5% der fertigen Kohlenstoffwärmequelle ergab sich durch das abgeschiedene Eisenoxid.

BEISPIEL 3:

Einer gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Untertauchzeit der intermediären Kohlenstoffstäbe in dem Eisenoxidsol variiert wurde. Der sich ergebende Gewichtsanstieg der fertigen Kohlenstoffwärmequelle gegenüber der Untertauchzeit ist in Fig. 3 gezeigt.

BEISPIEL 4: CO/CO&sub2;-Verhältnis des emittierten Gases

Schweltests wurden (unter Anwendung eines modifizierten Sauerstoffindexverfahrens) in einer 20% Sauerstoff/80% Stickstoff- Atmosphäre ausgeführt. Die Variation des CO/CO&sub2;-Verhältnisses der emittierten Gase (durch FTIR-Spektroskopie bestimmt) gegenüber der Untertauchzeit ist in Fig. 4 gezeigt. Die CO/CO&sub2;- Verhältnisse sind viel niedriger bei eisenoxidbeladenen Kohlenstoffpellets als bei den Vergleichskohlenstoffpellets (ohne Eisenoxidbeladung). Eine 2-minütige Untertauchzeit führte zu dem beobachteten Minimum des CO/CO&sub2;-Verhältnisses (1%).

BEISPIEL 5: Wärmefreisetzung

Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde angewendet, um die während des Schwelens der Pellets an Luft freigesetzte Wärme zu bestimmen. Die Ergebnisse erscheinen in der Tabelle I unten.

TABELLE I

Untertauchzeit (m) Wärmefreisetzung kJ/g (kcal/g)
2 -14,2 (3,39)
15 -14,2 (3,39)
30 -14,2 (3,39)
Somit wird erkannt, daß diese Erfindung ein Verfahren zum Inkontaktbringen eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einem Sol, das einen Metalloxidvorläufer enthält, zur Verfügung stellt, um eine Wärmequelle herzustellen, die sehr wenig Kohlenmonoxid bei der Verbrennung bildet.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Wärmequelle, die ein kohlenstoffhaltiges Material und ein Metalloxid enthält, wobei das kohlenstoffhaltige Material mit einem Sol behandelt wird, das einen Metalloxid-Vorläufer enthält.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, das umfaßt:

(a) Vermischen einer hydroxylierten organischen Chemikalie und eines Metalloxid-Vorläufers, um ein Sol zu bilden;

(b) Erwärmen der Mischung aus Schritt (a);

(c) Behandeln des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Sol;

und (d) Erwärmen des Produkts aus Schritt (c).

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kohlenstoffhaltige Material kontinuierlich während des Schritts (c) und des Schritts (d) transportiert wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Produkt aus Schritt (c) auf zwischen 150ºC und 300ºC für etwa 60 Minuten erwärmt wird.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die hydroxylierte organische Chemikalie Ethylenglykol oder Propylenglykol ist.

6. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der Metalloxid-Vorläufer ein Metalloxalat, ein Metallacetylacetonat, ein Metallsulfat, ein Metallnitrat, ein hydratisiertes Metallnitrat oder ein Metallchlorid ist.

7. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Metall Aluminium, Chrom, Cobalt, Vanadium, Silicium, Germanium, Gallium, Indium, Platin, Palladium oder Eisen ist.

8. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Metalloxid Eisen(III)-Oxid.

9. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der Metalloxid-Vorläufer hydratisiertes Eisennitrat ist.

10. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Metalloxid-Vorläufer Eisennitrat ist.

11. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Metalloxid-Vorläufer Eisenoxalat ist.

12. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Metalloxid-Vorläufer Eisenacetylacetonat ist.

13. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das kohlenstoffhaltige Material mit dem Sol für zwischen 1 Minute und 10 Minuten behandelt wird.

14. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das kohlenstoffhaltige Material mit dem Sol durch Anstreichen, Untertauchen oder Eintauchen behandelt wird.

15. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das kohlenstoffhaltige Material mit dem Sol durch Besprühen behandelt wird.

16. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein Kohlenstoffstab ist, der eine Länge von etwa 30 cm und einen Durchmesser von zwischen 3,0 mm und 8,0 mm hat.

17. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Gewichtszunahme des Produkts gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Material vor der Behandlung mit dem Sol zwischen 0,1% und 20% ist.

18. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Gewichtszunahme des Produkts gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Material vor der Behandlung mit dem Sol zwischen 2% und 15% ist.

19. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Gewichtszunahme des Produkts gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Material vor der Behandlung mit dem Sol zwischen 4% und 8% ist.

20. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Dichte des Produkts zwischen 0,5 g/cm³ und 7 g/cm³ ist.

21. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Dichte des Produkts zwischen 1 g/cm³ und 4 g/cm³ ist.

22. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein Brennadditiv enthält.

23. Ein Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Brennadditiv ein Perchlorat, ein Chlorat, ein Nitrat oder ein Permanganat ist.

24. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials zwischen 0,5 m²/g und 2000 m²/g ist.

25. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials zwischen 100 m²/g und 800 m²/g ist.

26. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Oberfläche des Metalloxids zwischen 4,0 m²/g und 200 m²/g ist.

27. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Teilchengröße des Metalloxids zwischen 20 nm und 40 um ist.

28. Ein Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei die Teilchengröße des Metalloxids zwischen 80 nm und 5 um ist.