DE69418002T2

DE69418002T2 - Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69418002T2
Application number: DE69418002T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ebara; Akio Imai; Teruyoshi Kiyota
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2014-12-08
Also published as: EP0657473A3; ZA949703B; DE69418002D1; EP0657473B1; US5608018A; SG64294A1; EP0657473A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers unter Verwendung desselben, eine feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein neues Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen, das eine sehr hohe katalytische Aktivität pro festem Katalysator und pro Titanatom besitzt, sowie eine Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären α-Olefinpolymers, das wenig Katalysatorrückstand und wenig amorphes Polymer enthält und das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzt, unter Verwendung des vorstehenden neuen Katalysatorsystems.
Bei der Herstellung eines Polymers aus einem α-Olefin, wie Propylen oder Buten-1, ist die Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators bekannt, der aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV bis VI des Periodensystems der Elemente und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems der Elemente besteht.
Bei der Herstellung eines α-Olefinpolymers werden zusätzlich zu einem hochstereoregulären α-Olefinpolymer, das einen hohen industriellen Nutzwert hat, amorphe Polymere als Nebenprodukte hergestellt. Das amorphe Polymer ist in seinem industriellen Nutzwert gering und beeinflußt die mechanischen Eigenschaften nachteilig, die beim Formen des α-Olefinpolymers zu einem Formteil, einer Folie und einer Faser, anderen Verarbeitungsschritten und unter Verwendung desselben erforderlich sind. Außerdem bringt die Erzeugung eines amorphen Polymers den Verlust von Ausgangsmonomeren mit sich und erfordert eine Apparatur zur Entfernung des amorphen Polymers. Dies ist in der Industrie sehr nachteilig. Demgemäß wird vom Katalysatorsystem zur Herstellung eines α-Olefinpolymers verlangt, daß es kein derartiges oder, falls doch, wenig amorphes Polymer erzeugt. Darüberhinaus verbleibt im erhaltenen α-Olefinpolymer ein Katalysatorrückstand, der aus der Übergangsmetallverbindung und der metallorganischen Verbindung besteht. Dieser Katalysatorrückstand führt hinsichtlich verschiedener Gesichtspunkte, wie der Stabilität, Verarbeitbarkeit und dergleichen, des α-Olefinpolymers zu Problemen, und es wird daher notwendig, eine Apparatur zur Entfernung des Katalysatorrückstands und zur Stabilisierung des Polymers bereitzustellen.
Der vorstehende Nachteil kann überwunden werden, indem die katalytische Aktivität erhöht wird, die durch das Gewicht des je Gewichsteinheit an Katalysator hergestellten α-Ole finpolymers wiedergegeben wird, wodurch die Apparatur zur Entfernung des vorstehenden Katalysatorrückstands unnötig wird und die Kosten zur Herstellung des α-Olefinpolymers verringert werden können.
Es ist bekannt, daß bei Verwendung eines festen Katalysators vom Ti-Mg-Komplextyp, der durch Reduktion einer tetravalenten Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung erhalten wird, wodurch ein eutektisches Magnesium-Titan-Gemisch erzeugt wird, in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung als Co-Katalysator und einer Organosiliciumverbindung als dritter Komponente, die in der Polymerisation eingesetzt wird, die hochwirksame, hochstereoselektive Polymerisation von α-Olefinen bis zu einem gewissen Grad verwirklicht werden kann (siehe JP-B-3-43,283 und JP-A-1-319,508).
Diese Fälle haben ein derartiges Niveau, daß die Verwirklichung eines extraktionsfreien, entaschungsfreien Verfahrens in einem gewissen Ausmaß möglich ist; jedoch ist eine weitere Verbesserung erwünscht. Genauer gesagt, ist, um die Qualität des α-Olefinpolymers zu erhöhen, erwünscht, eine stärker stereoselektive Polymerisation ohne Verlust hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung und dergleichen zu verwirklichen. Insbesondere bei Anwendungen, in denen von einem Polymer erwünscht ist, daß es eine höhere Steifheit besitzt, wie im Fachgebiet des Formens, ist das Auftreten eines Katalysators, der die Fähigkeit zur hochstereoregulären Polymerisation besitzt und eine gute Teilchengrößenverteilung aufweist, dringend erwünscht, weil eine hohe Stereoregularität des Polymers direkt zu einem Produkt mit hoher Steifheit führt.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, die vorstehenden Nachteile nach dem Stand der Technik zu überwinden und ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen sowie eine feste Katalysatorkomponente im Katalysatorsystem bereitzustellen, die eine gute Teilchengrößenverteilung aufweist und eine so hohe katalytische Aktivität und Stereospezifität besitzt, daß die Entfernung von Katalysatorrückstand und amorphem Polymer unnötig wird, und ein Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären α-Olefinpolymers mit hoher Qualität bereitzustellen.
Die erste Aufgabe wurde durch den überraschenden Fund eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von α-Olefinen gelöst, das im wesentlichen besteht aus:
(A) einer festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, hergestellt durch
Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aX4-a, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt, und a eine Zahl darstellt, für die 0 < a ≤ 4 gilt, mittels einer Organomagnesiumverbindung in Anwesenheit einer Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält, und eines Esters (a), um ein festes Produkt zu erhalten,
Behandlung des festen Produkts mit einem Ester (b), um ein esterbehandeltes festes Produkt zu erhalten, und
Behandlung des esterbehandelten festen Produkts mit einem Gemisch aus Ether und Titantetrachlorid oder einem Gemisch aus Ether, Titantetrachlorid und Ester (c), wobei die Ester (a), (b) und (c) gleich oder unterschiedlich sein können;
(B) einer Organoaluminiumverbindung; und
(C) einem Elektronendonor.
Gemäß dieser Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Katalysatorkomponente (A) und eines α-Olefinpolymers bereitgestellt, umfassend Homopolymerisieren oder Copolymerisieren mindestens eines α-Olefins mit dem vorstehend erwähnten Katalysatorsystem, der vorstehend erwähnten festen Katalysatorkomponente (A), sowie ein Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A).
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, um das Verständnis dieser Erfindung zu erleichtern, wobei das Fließdiagramm ein Stellvertreter der Ausführungsformen dieser Erfindung ist.

(a) Titanverbindung

Die bei der Synthese der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Titanverbindung schließt Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a ein, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt, und a eine Zahl darstellt, für die 0 < a ≤ 4 gilt. Spezifische Beispiele für R¹ umfassen Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, t-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecylguppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl-, Naphthylgruppen; Alkenylreste, wie die Propenylgruppe; und Aralkylreste, wie die Benzylgruppe. Von diesen werden Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Geradkettige Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt. Es ist auch möglich, eine Titanverbindung mit wenigstens zwei verschiedenen OR¹-Resten einzusetzen.
Das in der vorstehenden allgemeinen Formel durch X wiedergegebene Halogenatom umfaßt Chlor, Brom und Iod, und von diesen ergibt Chlor besonders bevorzugte Ergebnisse.
Das Symbol a in der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a steht für eine Zahl, für die 0 < a ≤ 4, vorzugsweise 2 ≤ a ≤ 4, besonders bevorzugt a = 4 gilt.
Die Synthese der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren, in dem Ti(OR¹)&sub4; und TiX&sub4; im vorbestimmten Verhältnis umgesetzt werden, oder ein Verfahren, in dem TiX&sub4; und ein entsprechender Alkohol (R¹OH) in den vorbestimmten Mengen umgesetzt werden, angewandt werden. Diese Titanverbindungen können auch in Verdünnung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.
Genauer gesagt, können Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxy titantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenide, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid; Diphenoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid, Triethoxytitanbromid; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetraphenoxytitan, erwähnt werden.

(b) Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält

Als die Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält und in der Synthese der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente (A) eingesetzt wird, können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet werden:
Si(OR²)mR³4-m,
R&sup4;(R&sup5;&sub2;SiO)pSiR&sup6;&sub3; und
(R&sup7;&sub2;SiO)q,
wobei R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome darstellen; m eine Zahl darstellt, für die 0 < m ≤ 4 gilt; p eine ganze Zahl zwischen 1 und 1.000 darstellt; und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 1.000 darstellt.
Spezifische Beispiele für solche Organosiliciumverbindungen schließen Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentyloxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan ein.
Von diesen Organosiliciumverbindungen werden Alkoxysilane der allgemeinen Formel Si(OR2)mR34-m bevorzugt, wobei m vorzugsweise eine Zahl ist, für die 1 ≤ m ≤ 4, besonders bevorzugt m = 4 gilt, nämlich Tetraalkoxysilane.

(c) Ester

Die Ester (a), (b) und (c), welche in der Synthese der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente (A) eingesetzt werden, umfassen Ester von Mono- und Polycarbonsäuren, beispielsweise aliphatische Carbonsäureester, ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethyl malonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat und Diphenylphthalat.
Von diesen Estern werden olefinische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester, sowie Phthalsäureester bevorzugt, und Diester der Phthalsäure werden besonders bevorzugt eingesetzt.
Die Ester (a), (b) und (c) können gleich oder unterschiedlich sein.

(d) Organomagnesiumverbindung

Die in der Synthese der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente (A) eingesetzte Organomagnesiumverbindung kann ein beliebiger Typ von Organomagnesiumverbindungen mit einer Mg-Kohlenstoff-Bindung sein. Insbesondere Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup8;MgX, in der R&sup8; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und X ein Halogenatom ist, und Dialkylmagnesiumverbindungen oder Diarylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R&sup9;R¹&sup0;Mg, in der R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, werden besonders geeignet eingesetzt. In den vorstehenden Formeln können R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden voneinander sein und schließen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen.
Genauer gesagt, umfassen die Grignard-Verbindungen Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid, und die Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup9;R¹&sup0;Mg umfassen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Butyl-sec-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diphenylmagnesium und Butylethylmagnesium.
Bei der Synthese der vorstehenden Organomagnesium-Verbindung können ein Lösungsmittel, beispielsweise ein Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dihexylether, Dioctylether, Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder dergleichen; ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; oder ein Lösungsmittelgemisch des Etherlösungsmittels und des Kohlenwasserstofflösungsmittels eingesetzt werden.
Die Organomagnesium-Verbindung wird vorzugsweise in Form einer Etherlösung eingesetzt, und in diesem Fall kann der Ether ein Ether mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Ether, der eine cyclische Struktur enthält, sein. Im Hinblick auf die katalytische Aktivität wird besonders bevorzugt, eine Etherlösung der Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup8;MgX einzusetzen.
Es ist auch möglich, einen in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplex der vorstehenden Organomagnesium-Verbindung mit einer metallorganischen Verbindung einzusetzen. Beispiele einer derartigen metallorganischen Verbindung schließen organische Verbindungen von Li, Be, B, Al und Zn ein.

(e) Ether

Der in der Synthese der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente (A) verwendete Ether umfaßt Dialkylether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether. Von diesen werden Dibutylether und Diisoamylether besonders bevorzugt eingesetzt.

(f) Synthese der festen Katalysatorkomponente (A)

Die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente (A) wird synthetisiert durch Behandeln des festen Produkts, erhalten durch Reduktion der Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung in Gegenwart der Organosiliciumverbindung und des Esters (a), mit dem Ester (b) und anschließend Behandeln des esterbehandelten festen Produkts mit einem Gemisch aus Ether und Titantetrachlorid oder einem Gemisch aus Ether, Titantetrachlorid und Ester (c). Alle vorstehenden Synthesereaktionen werden in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Die Reduktion der Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung kann entweder durch ein Verfahren, in dem die Organomagnesiumverbindung zum Gemisch aus Titanverbindung, Organosiliciumverbindung und Ester (a) gegeben wird, oder ein Verfahren, in dem umgekehrt ein Gemisch aus Titanverbindung, Organosiliciumverbindung und Ester (a) zu einer Lösung der Organomagnesiumverbindung gegeben werden, durchgeführt werden. Von diesen wird vom Blickpunkt der katalytischen Aktivität das Verfahren bevorzugt, in dem die Organomagnesiumverbindung zum Gemisch aus Titanverbindung, Organosiliciumverbindung und Ester (a) gegeben wird.
Die Titanverbindung, die Organosiliciumverbindung und der Ester (a) werden vorzugsweise in Form einer Lösung in oder in Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Ein solches Lösungsmittel umfaßt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin; sowie Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran.
Die Reaktionstemperatur bei der Reduktion liegt vorzugsweise im Bereich von -50 bis +70ºC, stärker bevorzugt -30 bis +50ºC und am stärksten bevorzugt -25 bis +35ºC. Wenn die Reaktionstemperatur der Reduktion zu hoch ist, wird die katalytische Aktivität gering.
Bei der Synthese des festen Produkts durch Reduktion ist es möglich, daß ein poröses Material, wie ein poröses anorganisches Oxid oder ein poröses organisches Polymer, vorliegt, wodurch das poröse Material mit dem entstehenden festen Produkt getränkt wird. Ein derartiges poröses Material besitzt im Bereich des Porenradius von 20 bis 200 nm vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,3 ml/g oder mehr.
Das poröse anorganische Oxid schließt SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;- Komplexoxid, MgO · Al&sub2;O&sub3;-Komplexoxid oder MgO · SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;-Komplexoxid ein. Ebenso umfaßt das poröse Polymer poröse Polymere des Polystyrol-Typs, des Polyacrylsäureester- Typs; des Polyacrylnitril-Typs, des Polyvinylchlorid-Typs und des Polyolefin-Typs, wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-N,N'-Alkylendimethacrylamid-Copolymer, Styrol-Methylethylenglycoldimethacrylat-Copolymer, Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Ethylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylethylenglycoldimethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und Polypropylen. Von diesen porösen Materialien werden SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt eingesetzt.
Bei der Reduktion der Titanverbindung kann die Organomagnesiumverbindung zugetropft werden.
Die Dauer des Zutropfens ist nicht kritisch; jedoch beträgt sie vorzugsweise 30 Minuten bis 12 Stunden. Nach dem Ende der Reduktion kann ferner bei einer Temperatur von 20 bis. 120ºC ein Nachreaktion durchgeführt werden.
Die verwendete Menge der Organosiliciumverbindung beträgt vorzugsweise das 1- bis 50fache, stärker bevorzugt das 3- bis 30fache und am stärksten bevorzugt das 5- bis 25fache des Atomverhältnisses von Siliciumatomen zu Titanatomen der Titanverbindung (Si/Ti). Ebenso beträgt die verwendete Menge des Esters (a) vorzugsweise das 0,05- bis 10fache, stärker bevorzugt das 0,1- bis 6fache und am stärksten bevorzugt das 0,2- bis 3fache des Atomverhältnisses des Esters (a) zu den Titanatomen der Titanverbindung (Ester (a)/Ti). Darüberhinaus beträgt die Menge der Organomagnesiumverbindung vorzugsweise das 0,1- bis 10fache, stärker bevorzugt das 0,2- bis 5,0fache und am stärksten bevorzugt das 0,5- bis 2,0fache des Atomverhältnisses der Summe von Titan- und Siliciumatomen zu den Magnesiumatomen [(Ti + Si)/Mg].
Mit dem festen Produkt, das durch die Reduktion erhalten wird, wird vorzugsweise eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und anschließend wird es mehrfach mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, gewaschen. Das so erhaltene feste Produkt enthält trivalente Titan-, Magnesium- und Hydrocarbyloxyreste und ist im allgemeinen nichtkristallin oder sehr schwach kristallin. Vom Blickpunkt der katalytischen Aktivität wird die nichtkristalline Struktur besonders bevorzugt.
Nachfolgend wird das durch das vorstehende Verfahren erhaltene feste Produkt mit dem Ester (b) behandelt. Die verwendete Menge des Esters (b) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 20 Mol und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 10 Mol je Mol Titanatome im festen Produkt. Ebenso beträgt die verwendete Menge des Esters (b) vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Mol, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,5 Mol je Mol Magnesiumatome im festen Produkt. Wenn die verwendete Menge des Esters (b) zu groß ist, wird der Teilchenabbau verursacht.
Die Behandlung des festen Produkts mit dem Ester (b) kann durch ein beliebiges der bekannten Verfahren, die das feste Produkt und den Ester in Kontakt bringen können, durchgeführt werden, wie ein Aufschlämmverfahren oder ein mechanisches Pulverisierungsverfahren mittels einer Kugelmühle; wenn jedoch die mechanische Pulverisierung angewandt wird, werden aus der festen Katalysatorkomponente in großer Menge fein gemahlene Teilchen erzeugt, und die Teilchengrößenverteilung wird breit, was vom industriellen Blickpunkt nicht erwünscht ist. Es wird bevorzugt, die beiden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Kontakt zu bringen.
Als Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol, eingesetzt werden. Von diesen werden aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge des Verdünnungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1.000 ml, stärker bevorzugt 1 bis 100 ml je Gramm des festen Produkts. Die Temperatur bei der Behandlung beträgt vorzugsweise -50 bis +150ºC, stärker bevorzugt 0 bis 120ºC. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise bei fünf Minuten oder mehr, stärker bevorzugt bei fünfzehn Minuten bis drei Stunden. Nach dem Behandlungsende bleibt das behandelte feste Produkt vorzugsweise stehen, um die Feststoffe von der Flüssigkeit abzutrennen, woraufhin die Feststoffe mehrfach mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden, wodurch die esterbehandelten Feststoffe erhalten werden.
Nachfolgend werden die esterbehandelten Feststoffe mit dem Gemisch aus Ether und Titantetrachlorid behandelt. Diese Behandlung wird vorzugsweise im Zustand einer Aufschlämmung durchgeführt. Das Lösungsmittel, das bei der Erzeugung der Aufschlämmung verwendet werden kann, umfaßt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Von diesen werden halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,7 g Feststoffe/ml Lösungsmittel, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 g Feststoffe/ml Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 150ºC, stärker bevorzugt 45 bis 135ºC und am stärksten bevorzugt 60 bis 120ºC. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch; üblicherweise ist jedoch eine Dauer von etwa dreißig Minuten bis etwa sechs Stunden geeignet.
Das Zuführen der esterbehandelten Feststoffe, des Ethers und von Titantetrachlorid kann entweder durch das Verfahren, in dem der Ether und Titantetrachlorid den esterbehandelten Feststoffen zugegeben werden, oder das Verfahren, in dem die esterbehandelten Feststoffe umgekehrt einer Lösung des Ethers und Titantetrachlorid zugegeben werden, durchgeführt werden. In dem Verfahren, in welchem der Ether und Titantetrachlorid den esterbehandelten Feststoffen hinzugefügt werden, wird bevorzugt, Titantetrachlorid nach der Zugabe des Ethers zuzugeben oder den Ether und die Titanverbindung gleichzeitig zuzugeben, und es wird stärker bevorzugt, ein zuvor hergestelltes Gemisch aus Ether und Titantetrachlorid zu den esterbehandelten Feststoffen zu geben.
Die Umsetzung der esterbehandelten Feststoffe mit dem Ether und Titantetrachlorid kann zweimal oder öfters wiederholt werden. Vom Blickpunkt der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität wird bevorzugt, die Umsetzung mit dem Gemisch aus Ether und Titantetrachlorid wenigstens zweimal zu wiederholen.
Die verwendete Menge des Ethers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 Mol und am stärksten bevorzugt 1 bis 20 Mol je Mol Titanatome, die im festen Produkt enthalten sind. Die zugegebene Menge an Titantetrachlorid beträgt vorzugsweise 1 bis 1.000 Mol, stärker bevorzugt 3 bis 500 Mol und am stärksten bevorzugt 10 bis 300 Mol je Mol Titanatome, die im festen Produkt enthalten sind. Die je Mol des Ethers zugegebene Menge an Titantetrachlorid beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Mol, stärker bevorzugt 1,5 bis 75 Mol und am stärksten bevorzugt 2 bis SO Mol.
Bei der Behandlung der esterbehandelten Feststoffe mit einem Gemisch aus Ether und Titantetrachlorid kann der Ester (c) auch zugegen sein. In diesem Fall beträgt die verwendete Menge des Esters (c) vorzugsweise 30 Mol oder weniger, stärker bevorzugt 15 Mol oder weniger und am stärksten bevorzugt 5 Mol oder weniger je Mol Titanatome, die im festen Produkt enthalten sind.
Mit der durch das vorstehende Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, wird vorzugsweise eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und anschließend wird sie mehrfach mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, gewaschen, woraufhin die feste Katalysatorkomponente in der Polymerisation eingesetzt wird. Vom Blickpunkt der katalytischen Aktivität und Stereoregula rität wird bevorzugt, daß die feste Katalysatorkomponente nach der Fest-Flüssig-Trennung wenigstens einmal mit einer großen Menge eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol, bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC gewaschen wird, dann wiederholt mehrmals mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, weiter gewaschen wird und daraufhin in der Polymerisation eingesetzt wird.

(g) Organoaluminiumverbindung (B)

Die in dieser Erfindung eingesetzte Organoaluminiumverbindung besitzt wenigstens eine Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül. Stellvertretende Beispiele hierfür sind Organoaluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
R¹¹γAlY3-γ und
R¹²R¹³Al-O-AlR¹&sup4;R¹&sup5;,
in denen R¹¹ bis R¹&sup5; unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt, und γ eine Zahl darstellt, für die 2 ≤ γ ≤ 3 gilt,
und umfassen Trialkylalane, wie Triethylalan, Triisobutylalan, Trihexylalan; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Gemische aus Trialkylalan und einem Dialkylaluminiumhalogenid, wie ein Gemisch aus Triethylalan und Diethylaluminiumchlorid; sowie Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan.
Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylalane, Gemische aus Trialkylalan und einem Dialkylaluminiumhalogenid sowie Alkylaluminoxane bevorzugt, und besonders bevorzugt werden Triethylalan, Triisobutylalan, ein Gemisch aus Triethylalan und Diethylaluminiumchlorid sowie Tetraethyldialuminoxan.
Die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann in einem breiten Bereich von 0,5 bis 1.000 Mol je Mol Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente enthalten sind, liegen; sie liegt jedoch besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 600 Mol.

(h) Elektronendonor (C)

Der Elektronendonor, der im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthalten ist, schließt sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride; und stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate, ein. Von diesen Elektronendonoren werden Ester von anorganischen Säuren und Ether bevorzugt.
Die Ester der anorganischen Säuren sind vorzugsweise Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R¹&sup6;nSi(OR¹&sup7;)4-n, in der R¹&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; R¹&sup7; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei sich R¹&sup6; und R¹&sup7; im selben Estermolekül unterscheiden können; und n eine Zähl darstellt, für die 0 ≤ n < 4 gilt. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan; tert-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyln-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert-Butyl-sec-butyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl- tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert-butylsilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan und Methyltriphenoxysilan.
Die Ether sind vorzugsweise Dialkylether und Diether der folgenden allgemeinen Formel:
in der die Reste R¹&sup8; bis R²¹ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkyl-, ali cyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; und R¹&sup8; sowie R¹&sup9; Wasserstoffatome sein können. Spezifische Beispiele der Ether umfassen Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-(3,7-dimethyloctyl)- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan.
Von diesen Elektronendonoren werden Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R²²R²³Si(OR²&sup4;)&sub2; besonders bevorzugt, in der R²² einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, in der das Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu Si sekundär oder tertiär ist, wobei insbesondere verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; sowie Arylreste, wie Phenyl- und, Tolylgruppen, eingeschlossen sind; und R²³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der insbesondere geradkettige Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppen; verzweigte Alkylreste, wie Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppen; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; Arylreste, wie Phenyl- und Tolylgruppen, einschließt; und R²&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Spezifische Beispiele für eine solche Organosiliciumverbindung, die als Elektronendonor verwendet wird, umfassen Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert- butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert-Butyl-sec-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyltert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxy silan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldimethoxysilan.

(i) Verfahren zur Olefinpolymerisation

Das in dieser Erfindung einsetzbare α-Olefin ist ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele des α-Olefins umfassen geradkettige Monoolefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1; verzweigte Monoolefine, wie 3-Methylbuten-1,3-Methylpenten-1,4-Methylpenten-1 und Vinylcyclohexan. Diese α-Olefine können einzeln oder auch als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, Propylen oder Buten-1 zu homopolymerisieren oder ein Olefingemisch, umfassend Propylen oder Buten-1 als Hauptbestandteil, zu copolymerisieren, und besonders bevorzugt wird, Propylen zu homopolymerisieren oder ein Olefingemisch, das Propylen als Hauptbestandteil umfaßt, zu copolymerisieren. Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation ist es möglich, ein Gemisch aus Ethylen und wenigstens zwei Vertretern, ausgewählt aus den vorstehenden α-Olefinen, einzusetzen. Darüberhinaus ist es möglich, bei der Copolymerisation als Comonomere Verbindungen zu verwenden, die zwei oder mehr ungesättigte Bindungen aufweisen, wie konjugierte Diene oder nichtkonjugierte Diene. Eine Heteroblockcopolymerisation, bei der die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, kann einfach durchgeführt werden.
Das Zuführen jeder Katalysatorkomponente in ein Polymerisationsgefäß ist nicht kritisch, wenngleich es notwendig ist, diese in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in wasserfreiem Zustand zuzuführen.
Die feste Katalysatorkomponente (A), die Organoaluminiumverbindung (B) und der Elektronendonor (C) können getrennt voneinander zugeführt werden oder zwei beliebige von ihnen werden vorhergehend zusammengebracht und dann zugeführt.
In dieser Erfindung ist es möglich, die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart des vorstehenden Katalysators durchzuführen; eine wie nachstehend erwähnte, vorbereitende Polymerisation kann jedoch vor der Durchführung der vorstehenden Polymerisation (die Hauptpolymerisation) durchgeführt werden.
Die vorbereitende Polymerisation wird durchgeführt, indem eine kleine Menge eines Olefins in Gegenwart der festen Katalysatorkomponente (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) zugeführt wird, und es wird bevorzugt, die vorbereitende Polymerisation im Zustand einer Aufschlämmung durchzuführen. Um eine Aufschlämmung zu erzeugen, wird ein Lösungsmittel eingesetzt, das inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, einschließt. Bei der Erzeugung der Aufschlämmung kann auch ein Teil oder das gesamte inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel durch ein flüssiges Olefin ersetzt werden.
Die Menge der Organoaluminiumverbindung (B), die in der vorbereitenden Polymerisation eingesetzt wird, kann aus einem weiten Bereich von 0,5 bis 700 Mol je Mol Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente enthalten sind, gewählt werden; die Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,8 bis 500 Mol, stärker bevorzugt 1 bis 200 Mol.
Die Menge des Olefins, das vorbereitend polymerisiert werden soll, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1.000 g, stärker bevorzugt 0,05 bis 500 g und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 200 g je Gramm der festen Katalysatorkomponente.
Die Konzentration der Aufschlämmung in der vorbereitenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g der festen Katalysatorkomponente/Liter Lösungsmittel und besonders bevorzugt 3 bis 300 g der festen Katalysatorkomponente/Liter Lösungsmittel. Die Temperatur bei der vorbereitenden Polymerisation beträgt vorzugsweise -20 bis +100ºC, stärker bevorzugt 0 bis 80ºC. Der Partialdruck des Olefins in der Gasphase während der vorbereitenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;³ bis 2 MPa (0,01 bis 20 kg/cm²), stärker bevorzugt 1 · 10&supmin;² bis 1 MPa (0,1 bis 10 kg/cm²); dies trifft jedoch nicht für das Olefin zu, das unter dem Druck während der vorbereitenden Polymerisation und bei der Temperatur während der vorbereitenden Polymerisation flüssig ist. Zudem ist die Dauer der vorbereitenden Polymerisation nicht kritisch und beträgt vorzugsweise zwei Minuten bis fünfzehn Stunden.
Bei der Durchführung der vorbereitenden Polymerisation kann das Zuführen der festen Katalysatorkomponente (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und des Olefins entweder durch ein Verfahren erfolgen, bei dem das Olefin zugeführt wird, nachdem die feste Katalysatorkomponente (A) mit der Organoaluminiumverbindung (B) in Kontakt gebracht wurde, oder durch ein Verfahren, bei dem die Organoaluminiumverbindung (B) zugeführt wird, nachdem die feste Katalysatorkomponente (A) mit dem Olefin in Kontakt gebracht wurde. Das Zuführen des Olefins kann entweder durch ein solches Verfahren erfolgen, in dem das Olefin nach und nach zugegeben wird, während der Druck im Polymerisationsgefäß beim vorbestimmten Druck gehalten wird, oder durch ein Verfahren, in dem die vorbestimmte Menge des Olefins am Anfang zugeführt wird. Um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers einzustellen, kann ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff oder dergleichen, zugegeben werden.
Bei der vorbereitenden Polymerisation einer kleinen Menge des Olefins in Gegenwart der festen Katalysatorkomponente (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) kann der Elektronendonor (C) gegebenenfalls mitvorliegen. Der eingesetzte Elektronendonor ist ein Teil oder der gesamte, vorstehend erwähnte Elektronendonor (C). Die eingesetzte Menge des Elektronendonors beträgt vorzugsweise 0,01 bis 400 Mol, stärker bevorzugt 0,02 bis 200 Mol und am stärksten bevorzugt 0,03 bis 100 Mol je Mol Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente (A) enthalten sind, und sein Anteil je Mol der Organoaluminiumverbindung (B) beträgt vorzugsweise 0,003 bis 5 Mol, stärker bevorzugt 0,005 bis 3 Mol und am stärksten bevorzugt 0,01 bis 2 Mol.
Das Verfahren zum Zuführen des Elektronendonors (C) in der vorbereitenden Polymerisation ist nicht kritisch, und der Elektronendonor kann getrennt von der Organoaluminiumverbindung (B) zugeführt werden oder kann vorhergehend mit der Organoaluminiumverbindung (B) zusammengebracht und dann zugeführt werden. Ebenso können das in der vorbereitenden Polymerisation eingesetzte Olefin und das in der Hauptpolymerisation einzusetzende Olefin gleich oder verschieden sein.
Nachdem die vorbereitende Polymerisation wie vorstehend erwähnt durchgeführt wurde oder ohne daß die vorbereitende Polymerisation durchgeführt wurde, kann mit dem α-Olefin die Hauptpolymerisation in Gegenwart des Katalysatorsystems zur Polymerisation von α-Olefinen, das im wesentlichen aus der festen Katalysatorkomponente (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und dem Elektronendonor (C) besteht, durchgeführt werden.
Bei der Hauptpolymerisation kann die Menge der Organoaluminiumverbindung (B) aus einem weiten Bereich von 1 bis 1.000 Mol je Mol Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente (A) enthalten sind, gewählt werden, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 600 Mol je Mol der festen Katalysatorkomponente (A).
Die in der Hauptpolymerisation eingesetzte Menge des Elektronendonors (C) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2.000 Mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 1.000 Mol und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 800 Mol je Mol Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente (A) enthalten sind, und der Anteil des Elektronendonors (C) je Mol der Organoaluminiumverbindung (B) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Mol, stärker bevorzugt 0,005 bis 3 Mol und am stärksten bevorzugt 0,01 bis 1 Mol.
Die Hauptpolymerisation kann in einem Temperaturbereich von -30 bis +300ºC durchgeführt werden; die Temperatur beträgt jedoch vorzugsweise 20 bis 180ºC. Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch; jedoch wird vom industriellen und ökonomischen Blickpunkt aus ein Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck bis 10 MPa (100 kg/cm²), stärker bevorzugt 0,2 bis 5 MPa (2 bis 50 kg/cm²) gewählt. Das Polymerisationssystem kann entweder ein ansatzweises oder ein kontinuierliches System sein. Die Polymerisation kann eine Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan; eine Massepolymerisation unter Verwendung eines Olefins, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als Medium oder eine Gasphasenpolymerisation sein.
Um das Molekulargewicht des hergestellten Polymers zu steuern, kann in der Hauptpolymerisation ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, zugegeben werden.
Diese Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher erläutert.
Im übrigen waren in den Beispielen die Verfahren zur Bewertung verschiedener physikalischer Eigenschaften der Polymere wie folgt.

(I) In Xylol bei 20ºC lösliche Bestandteile (hier nachstehend als CXS bezeichnet)

In 200 ml siedendem Xylol wurde 1 g Polymerpulver gelöst. Die entstandene Lösung wurde allmählich auf 50ºC abgekühlt, dann unter Rühren in ein Eiswasserbad eingetaucht, wodurch sie auf 20ºC abgekühlt wurde, und drei Stunden bei 20ºC stehengelassen; woraufhin das ausgefallene Polymer durch Filtration abgetrennt wurde. Das Xylol wurde durch Verdampfen vom Filtrat entfernt, und das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet, wodurch ein in Xylol bei 20ºC lösliches Polymer gewonnen wurde.

(II) Grenzviskosität (hier nachstehend als [η] bezeichnet)

Gemessen bei 135ºC in Tetralin.

Beispiel 1

(1) Synthese der Organomagnesiumverbindung

Ein 1.000 ml Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet war, wurde mit Argon gespült und danach wurden 32,0 g Magnesiumspäne für eine Grignard-Reaktion hineingegeben. In den Tropftrichter wurden 120 g Butylchlorid und 500 ml Dibutylether gegeben, und etwa 30 ml der entstandenen Lösung wurden in den Kolben getropft, wodurch die Umsetzung gestartet wurde. Nach dem Reaktionsbeginn wurde die verbliebene Lösung bei 50ºC innerhalb von vier Stunden weiter zugetropft, um das Zutropfen zu vervollständigen, woraufhin die Umsetzung bei 60ºC eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt. Das Butylmagnesiumchlorid im Probenfiltrat wurde mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert und mit 1 N wäßriger Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator rücktitriert, wodurch die Konzentration zu 2,1 mol/l bestimmt wurde.

(2) Synthese des festen Produkts

Ein 500 ml Kolben, der mit einem Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Argon gespült und danach mit 290 ml Hexan, 9,3 ml (9,3 g, 27 mmol) Tetrabutoxytitan, 8,5 ml (8,8 g, 32 mmol) Diisobutylphthalat und 79,1 ml (74,4 g, 357 mmol) Tetraethoxysilan befüllt, wodurch eine einheitliche Lösung hergestellt wurde. Nachfolgend wurden 189 ml der Lösung der Organomagnesiumverbindung, die vorstehend in (1) synthetisiert worden war, nach und nach innerhalb von zwei Stunden aus dem Tropftrichter zugetropft, während die Temperatur im Kolben bei 5ºC gehalten wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das entstandene Gemisch eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann wurde bei Zimmertemperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, woraufhin die erhaltenen Feststoffe mit drei 300 ml Portionen Hexan und dann mit drei 300 ml Portionen Toluol gewaschen wurden. Daraufhin wurden 270 ml Toluol zu den Feststoffen gegeben.
Ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde als Probe entnommen und damit eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt, wodurch gefunden wurde, daß das feste Produkt 1,8 Gew.-% Titanatome, 0,5 Gew.-% Phthalsäureester, 30,7 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,3 Gew.-% Butoxygruppen enthielt. Außerdem betrug die Konzentration der Aufschlämmung 0,140 g/ml.

(3) Synthese der esterbehandelten Feststoffe

Ein 200 ml Kolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet war, wurde mit Argon gespült und danach mit 84 ml der vorstehend in (2) erhaltenen Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, befüllt, woraufhin 12,1 ml der überstehenden Lösung entnommen wurden, und 7,8 ml (29 mmol) Diisobutylphthalat wurden der Aufschlämmung zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten bei 95ºC umgesetzt und anschließend dannach eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt. Die erhaltenen Feststoffe wurden mit zwei 59 ml Portionen Toluol gewaschen.

(4) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)

Nach dem Ende des Waschens im vorstehenden Schritt (3) wurden 15,3 ml Toluol, 0,66 ml (2,5 mmol) Diisobutylphthalat, 1,2 ml (6,9 mmol) Dibutylether und 23,4 ml (0,213 Mol) Titantetrachlorid in den Kolben gegeben und 3 Stunden bei 95ºC umgesetzt. Nach dem Umsetzungsende wurde mit dem Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und die erhaltenen Feststoffe wurden mit zwei 59 ml Portionen Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Nachfolgend wurden den Feststoffen 12,0 ml Toluol, 1,2 ml (6,9 mmol) Dibutylether und 11,7 ml (0,106 Mol) Titantetrachlorid hinzugefügt, und das entstandene Gemisch wurde eine Stunde bei 95ºC umgesetzt. Nach dem Umsetzungsende wurde mit dem Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, woraufhin die erhaltenen Feststoffe bei der gleichen Temperatur mit drei 59 ml Portionen Toluol und danach mit drei 59 ml Portionen Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet wurden, wodurch 8,1 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden.
Die erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt 1,4 Gew.-% Titanatome, 10,0 Gew.-% Phthalsäureester, 0,5 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit einem Stereomikroskop betrachtet, wobei gefunden wurde, daß sie in einer guten Teilchenform ohne feines Pulver vorlag.

(5) Polymerisation von Propylen

Ein 3 Liter Edelstahlautoklav vom Rührtyp wurde mit Argon gespült und mit 2,6 mmol Triethylalan, 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 4,0 mg der festen Katalysator komponente, die vorstehend in (4) synthetisiert worden war, befüllt, woraufhin Wasserstoff entsprechend einem Partialdruck von 3,2 · 10&supmin;² MPa (0,33 kg/cm²) in den Autoklaven eingeleitet wurde. Nachfolgend wurden 780 g verflüssigtes Propylen in den Autoklaven eingeleitet, und die Temperatur des Autoklaven wurde auf 80ºC erhöht, und bei dieser Temperatur wurde eine Stunde polymerisiert. Nach dem Polymerisationsende wurde nichtumgesetztes Monomer aus dem Autoklaven ausgespült. Das erzeugte Polymer wurde bei 60ºC unter vermindertem Druck zwei Stunden getrocknet, wodurch 105 g Polypropylenpulver erhalten wurden.
Dementsprechend war die Ausbeute an Polypropylen je Gramm der festen Katalysatorkomponente derart, daß PP/Kat. = 26.300 (g/g). Außerdem betrug der Anteil des in Xylol bei 20ºC löslichen Bestandteils zur Gesamtausbeute an Polymer (CXS) 0,72 Gew.-%, und die Grenzviskosität [η] des Polymers lag bei 1,91.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Synthese des festen Produkts

Ein 500 ml Kolben, der mit einem Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Argon gespült und danach mit 240 ml Hexan, 5,4 g (15,8 mmol) Tetrabutoxytitan und 61,4 g (295 mmol) Tetraethoxysilan befüllt, wodurch eine einheitliche Lösung erzeugt wurde. Nachfolgend wurden 150 ml der Organomagnesiumverbindung, die in Beispiel 1(1) synthetisiert worden war, nach und nach innerhalb von vier Stunden aus dem Tropftrichter zugetropft, während die Temperatur im Kolben bei 5ºC gehalten wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde der Kolbeninhalt eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, woraufhin die erhaltenen Feststoffe mit drei 240 ml Portionen Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet wurden, wodurch 45,0 g eines braunen festen Produkts erhalten wurden.
Das feste Produkt enthielt 1,7 Gew.-% Titanatome, 33,8 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,9 Gew.-% Butoxygruppen.
In einem Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster des festen Produkts mittels Cu-Kα- Strahlen wurde überhaupt kein deutliches Beugungssignal gefunden, und die Struktur des festen Produkts war nichtkristallin.

(2) Synthese der esterbehandelten Feststoffe

Ein 100 ml Kolben wurde mit Argon gespült und danach mit 6,5 g des festen Produkts, das vorstehend in Schritt (1) synthetisiert worden war, 16,2 ml Toluol und 4,3 ml (16 mmol) Diisobutylphthalat befüllt, woraufhin das entstandene Gemisch eine Stunde bei 95ºC umgesetzt wurde. Nach der Umsetzung wurde mit dem Reaktionsgemisch eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und die erhaltenen Feststoffe wurden mit drei 33 ml Portionen Toluol gewaschen.

(3) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)

Nach dem Ende des Waschens im vorstehenden Schritt (2) wurde der Kolben mit 16,2 ml Toluol, 0,36 ml (1,3 mmol) Diisobutylphthalat, 2,2 ml (13 mmol) Dibutylether und 38,0 ml (346 mmol) Titantetrachlorid befüllt, woraufhin das entstandene Gemisch 3 Stunden bei 95ºC umgesetzt wurde. Nach dem Umsetzungsende wurde mit dem Reaktionsgemisch bei 95ºC eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und dann wurden die erhaltenen Feststoffe mit zwei 33 ml Portionen Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Die vorstehend erwähnte Behandlung mit dem Gemisch aus Diisobutylphthalat, Dibutylether und Titantetrachlorid wurde noch einmal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, und die Feststoffe wurden mit drei 33 ml Portionen Hexan gewaschen, wodurch 5,0 g einer ockerfarbenen festen Katalysatorkomponente erhalten wurden.
Die feste Katalysatorkomponente enthielt 2,1 Gew.-% Titanatome, 19,9 Gew.-% Magnesiumatome und 12,7 Gew.-% Phthalsäureester.

(4) Polymerisation von Propylen

In der gleichen Weise wie bei der Polymerisation von Propylen in Beispiel 1 (5) wurde Propylen polymerisiert, ausgenommen, daß die feste Katalysatorkomponente, die vorstehend in Schritt (3) erhalten worden war, eingesetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation waren derart, daß PP/Kat. = 24.100 (g/g), CXS = 0,94 (Gew.-%) und [η] = 1,95. Die Bedingungen bei der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Vergleichsbeispiel wurde die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente bei der Polymerisation nicht eingesetzt, die Stereoregularität war schlechter als diejenige in den erfindungsgemäßen Beispielen.

Beispiel 2

(1) Synthese des festen Produkts

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1(2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Tetrabutoxytitan auf 7,5 ml (7,5 g, 22 mmol), die Menge an Diisobutylphthalat auf 2,5 ml (2,6 g, 9,3 mmol), die Menge an Tetraethoxysilan auf 74,8 ml (70,3 g, 338 mmol) und die Menge der Lösung der Organomagnesiumverbindung auf 173 ml abgeändert wurden, um ein festes Produkt zu synthetisieren.
Ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde als Probe entnommen und damit eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt, wodurch gefunden wurde, daß das feste Produkt 1,8 Gew.-% Titanatome, 0,1 Gew.-% Phthalsäureester, 35,0 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,2 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.

(2) Synthese der esterbehandelten Feststoffe

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(3) wurde die Synthese der ester behandelten Feststoffe durchgeführt.

(3) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(4), ausgenommen, daß die Aktivierungsbehandlung und das Waschen mit Toluol bei 105ºC durchgeführt wurden, wurde eine feste Katalysatorkomponente synthetisiert.
Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,5 Gew.-% Titanatome, 8,9 Gew.-% Phthalsäureester, 0,4 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen. Außerdem wurde die feste Katalysatorkomponente mit einem Stereomikroskop betrachtet, wobei gefunden wurde, daß die feste Katalysatorkomponente in einer guten Teilchenform ohne feines Pulver vorlag.

(4) Polymerisation von Propylen

In der gleichen Weise wie bei der Polymerisation von Propylen in Beispiel 1(5), ausgenommen, daß die feste Katalysatorkomponente, die vorstehend in Schritt (3) erhalten worden war, eingesetzt wurde, wurde Propylen polymerisiert.
Die erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation waren derart, daß PP/Kat. = 30.000 (g/g), CXS = 0,74 (Gew.-%) und [η] = 2,01. Die Bedingungen bei der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

(1) Synthese des festen Produkts

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2), ausgenommen, daß die Menge an Tetrabutoxytitan auf 7,5 ml (7,5 g, 22 mmol), die Menge an Diisobutylphthalat auf 3,8 ml (4,0 g, 14 mmol), die Menge an Tetraethoxysilan auf 74,8 ml (70,3 g, 338 mmol) und die Menge der Lösung der Organomagnesiumverbindung auf 174 ml abgeändert wurden, wurde ein festes Produkt synthetisiert.
Ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde als Probe entnommen und damit eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt, wodurch gefunden wurde, daß das feste Produkt 1,7 Gew.-% Titanatome, 0,1 Gew.-% Phthalsäureester, 34,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,2 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.

(2) Synthese der esterbehandelten Feststoffe

Esterbehandelte Feststoffe wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(3) synthetisiert.

(3) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(4), ausgenommen, daß die Aktivierungsbehand lung und das Waschen mit Toluol bei 105ºC durchgeführt wurden, wurde eine feste Katalysatorkomponente synthetisiert.
Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,7 Gew.-% Titanatome, 10,0 Gew.-% Phthalsäureester, 0,4 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen. Außerdem wurde die feste Katalysatorkomponente mit einem Stereomikroskop betrachtet, wobei gefunden wurde, daß die Komponente in einer guten Teilchenform ohne feines Pulver vorlag.

(4) Polymerisation von Propylen

In der gleichen Weise wie bei der Polymerisation von Propylen in Beispiel 1(5), ausgenommen, daß die feste Katalysatorkomponente, die vorstehend in Schritt (3) erhalten worden war, eingesetzt wurde, wurde Propylen polymerisiert.
Die erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation waren derart, daß PP/Kat. = 37.200 (g/g), CXS = 0,73 (Gew.-%) und [η] = 2,02. Die Bedingungen bei der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

(1) Synthese des festen Produkts

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2), ausgenommen, daß die Menge an Tetrabutoxytitan auf 9,9 ml (9,9 g, 29 mmol), die Menge an Diisobutylphthalat auf 8,5 ml (8,8 g, 32 mmol), die Menge an Tetraethoxysilan auf 78,7 ml (74,0 g, 355 mmol) und die Menge der Lösung der Organomagnesiumverbindung auf 189 ml abgeändert wurden, würde ein festes Produkt synthetisiert.
Ein Teil des festen Produkts wurde als Probe entnommen und damit eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt, wodurch gefunden wurde, daß das feste Produkt 1,9 Gew.-% Titanatome, 0,4 Gew.-% Phthalsäureester, 31,3 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,5 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.

(2) Synthese der esterbehandelten Feststoffe

Esterbehandelte Feststoffe wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(3) synthetisiert:

(3) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(4), ausgenommen, daß die Menge an Diisobutylphthalat auf 0,1 ml je Gramm des festen Produkts abgeändert wurde und die Aktivierungsbehandlung und das Waschen mit Toluol bei 105ºC durchgeführt wurden, wurde eine feste Katalysatorkomponente synthetisiert.
Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,3 Gew.-% Titanatome, 10,2 Gew.-% Phthalsäureester, 0,3 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen. Außerdem wurde die feste Katalysatorkomponente mit einem Stereomikroskop betrachtet, wobei gefunden wurde, daß die Komponente in einer guten Teilchenform ohne feines Pulver vorlag.

(4) Polymerisation von Propylen

In der gleichen Weise wie bei der Polymerisation von Propylen in Beispiel 1(5), ausgenommen, daß die feste Katalysatorkomponente, die vorstehend in Schritt (3) erhalten worden war, eingesetzt wurde, wurde Propylen polymerisiert.
Die erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation waren derart, daß PP/Kat. = 32.700 (g/g), CXS = 0,52 (Gew.-%) und [η] = 1,83. Die Bedingungen bei der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

(1) Synthese des festen Produkts

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2), ausgenommen, daß die Menge an Tetrabutoxytitan auf 7,5 ml (7,5 g, 22 mmol), die Menge an Diisobutylphthalat auf 2,5 ml (2,6 g, 9,3 mmol), die Menge an Tetraethoxysilan auf 73,8 ml (68,9 g, 331 mmol) und die Menge der Lösung der Organomagnesiumverbindung auf 168 ml abgeändert wurden, wurde ein festes Produkt synthetisiert, und das feste Produkt wurde anschließend eine Stunde auf 105ºC erwärmt.
Ein Teil des festen Produkts wurde als Probe entnommen und damit eine Analyse der Zusammensetzung durchgeführt, wodurch gefunden wurde, daß das feste Produkt 1,9 Gew.-% Titanatome, 0,2 Gew.-% Phthalsäureester, 35,6 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,7 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.

(2) Synthese der esterbehandelten Feststoffe

Ein 100 ml Kolben wurde mit Argon gespült und mit 6,5 g des festen Produkts, das vorstehend in Schritt (1) erhalten worden war, 16,2 ml Toluol und 5,5 ml (21 mmol) Diisobutylphthalat befüllt, woraufhin das entstandene Gemisch eine Stunde bei 95ºC umgesetzt wurde. Nach der Umsetzung wurde mit dem Reaktionsgemisch eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und die erhaltenen Feststoffe wurden mit drei 33 ml Portionen Toluol gewaschen.

(3) Synthese der festen Katalysatorkomponente (Aktivierungsbehandlung)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1(4), ausgenommen, daß die Aktivierungsbehandlung und das Waschen mit Toluol bei 105ºC durchgeführt wurden, wurde eine feste Katalysatorkomponente synthetisiert.
Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,9 Gew.-% Titanatome, 12,3 Gew.-% Phthalsäureester, 0,4 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,2 Gew.-% Butoxygruppen. Außerdem wurde die feste Katalysatorkomponente mit einem Stereomikroskop betrachtet, wobei gefun den wurde, daß die Komponente in einer guten Teilchenform ohne feines Pulver vorlag.

(4) Polymerisation von Propylen

In der gleichen Weise wie bei der Polymerisation von Propylen in Beispiel 1(5), ausgenommen, daß die feste Katalysatorkomponente, die vorstehend in Schritt (3) erhalten worden war, eingesetzt wurde und Cyclohexylethyldimethoxysilan durch tert-Butylmethyldimethoxysilan ersetzt wurde, wurde Propylen polymerisiert.
Die erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation waren derart, daß PP/Kat. = 36.300 (g/g), CXS = 0,72 (Gew.-%) und [η] = 2,11. Die Bedingungen bei der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie bei der Polymerisation von Propylen in Beispiel 5(4), ausgenommen, daß tert-Butylmethyldimethoxysilan durch tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan ersetzt wurde, wurde Propylen polymerisiert.
Die erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation waren derart, daß PP/Kat. = 45.000 (g/g), CXS = 0,61 (Gew.-%) und [η] = 2,42. Die Bedingungen bei der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
* Anmerkung: DiBP/Ti = Diisobutylphthalat/Tetrabutoxytitan (Molverhältnis)

Claims

1. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend:

(A) eine feste Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, hergestellt durch

Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Zahl darstellt, die die Ungleichung 0 < a ≤ 4 erfüllt, mittels einer Organomagnesiumverbindung in Anwesenheit einer Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält, und eines Esters (a), um so ein festes Produkt zu erhalten, Behandlung des festen Produktes mit einem Ester (b) um ein esterbehandeltes festes Produkt zu erhalten, und Behandlung des esterbehandelten festen Produktes mit einem Gemisch eines Ethers und Titantetrachlorid oder einem Gemisch eines Ethers, Titantetrachlorid und eines Esters (c), wobei die Ester (a), (b) und (c) gleich oder unterschiedlich sein können,

(B) eine Organoaluminiumverbindung, die mindestens eine Al-C-Bindung im Molekül aufweist und

(C) einen Elektronendonor.

2. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 1, wobei die Titanverbindung eine Tetraalkoxytitanverbindung ist.

3. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 1, wobei die Titanverbindung Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan oder Tetraphenoxytitan ist.

4. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Organosiliciumverbindung die Si-O-Bindungen enthält, eine Ver bindung der allgemeinen Formeln Si(OR2)mR³4-m, R&sup4;(R&sup5;&sub2;SiO)pSiR&sup6;&sub3; Oder (R&sup7;&sub2;SiO)q ist, wobei R² einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, m eine Zahl darstellt, die die Ungleichung 0 < m ≤ 4 erfüllt, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 darstellt und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 1000 darstellt.

5. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 4, wobei die Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält, eine Tetraalkoxysilanverbindung ist.

6. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Ester (a), (b) und (c) unabhängig ausgewählt sind aus Alkylestern von Mono- oder Polycarbonsäuren.

7. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 6, wobei die Alkylester der Mono- oder Polycarbonsäuren ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure, ein Ester einer olefinischen Carbonsäure, ein Ester einer alicyclischen Carbonsäure oder ein Ester einer aromatischen Carbonsäure sind.

8. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Ester (a), (b) und (c) Ester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren oder Phthalsäureester sind.

9. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 8, wobei die Esterverbindungen (a), (b) und (c) Phthalsäurediester sind.

10. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Organomagnesiumverbindung eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup8;MgX ist, in der R&sup8; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom oder eine Dialkylmagnesiumverbindung oder Diarylmagnesiumverbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel R&sup9;R¹&sup0;Mg, in der R&sup9; und R¹&sup0; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

11. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Organoaluminiumverbindung (B) eine Verbindung der Formel R11gAlY3-g oder R¹²R¹³Al-O-AlR¹&sup4;R¹&sup5; ist, in der R¹¹ bis R¹&sup5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt, und γ eine Zahl darstellt, die die Ungleichung 25 ≤ γ ≤ 3 erfüllt.

12. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 11, wobei die Organoaluminiumverbindung (B) ein Trialkylaluminium, ein Gemisch eines Trialkylaluminiums und eines Dialkylaluminiumhalogenids oder ein Alkylaluminoxan ist.

13. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung (B) 0,5 bis 1000 Mol pro Mol Titanatome in der festen Katalysatorkomponente (A) beträgt.

14. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Elektronendonor (C) ein Ester einer anorganischen Säure oder ein Ether ist.

15. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 14, wobei der Ester der anorganischen Säure eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel R16nSi(OR17)4-n darstellt, in der R¹&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, R¹&sup7; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹&sup6; und R¹&sup7; sich in demselben Molekül voneinander unterscheiden können, und n eine Zahl darstellt, die die Ungleichung 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt.

16. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 15, wobei die Organosiliciumverbindung durch die allgemeine Formel R²²R²³Si(OR²&sup4;)&sub2; dargestellt ist, in der R²² einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, in der das Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zum Silicium sekundär oder tertiär ist, R²&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R²&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

17. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend die folgenden Schritte:

(1) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Zahl darstellt, die die Ungleichung 0 < a ≤ 4 erfüllt, mittels einer Organomagnesiumverbindung in Anwesenheit einer Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält, und einer Esterverbindung (a), um ein festes Produkt zu erhalten, Behandlung des festen Produktes mit einer Esterverbindung (b), um ein esterbehandeltes festes Produkt zu erhalten, und Behandlung des esterbehandelten festen Produktes mit einem Gemisch eines Ethers, Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Titanetherverbindung, Titantetrachlorid und eines Esters (c), wobei die Ester (a), (b) und (c) gleich oder unterschiedlich sein können, um so eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten, die eine trivalente Titanverbindung enthält und

(2) Homo- oder Copolymerisation mindestens eines α-Olefins in der Gegenwart von (A), (B), einer Organoaluminiumverbindung, die mindestens eine Al-C-Bindung im Molekül aufweist, und (C), einem Elektronendonor.

18. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers gemäß Anspruch 17, wobei das α- Olefin 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist.

19. Feste Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, für ein System zur Polymerisation von α-Olefinen, erhältlich durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Zahl darstellt, die die Ungleichung 0 < a ≤ 4 erfüllt, mittels einer Organomagnesiumverbindung in Anwesenheit einer Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält, und eines Esters (a), um so ein festes Produkt zu erhalten, Behandlung des festen Produktes mit einem Ester (b), um ein esterbehandeltes festes Produkt zu erhalten, und Behandlung des esterbehandelten festen Produktes mit einem Gemisch eines Ethers und Titantetrachlorid oder einem Gemisch eines Ethers, Titantetrachlorid und eines Esters (c), wobei die Ester (a), (b) und (c) unterschiedlich oder gleich sein können.

20. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, für ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen, umfassend die folgenden Schritte:

Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR1)aX4-a, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Zahl darstellt, die die Ungleichung 0 < a ≤ 4 erfüllt, mittels einer Organomagnesiumverbindung in Anwesenheit einer Organosiliciumverbindung, die Si-O-Bindungen enthält, und eines Esters (a), um so ein festes Produkt zu erhalten, Behandlung des festen Produktes mit einem Ester (b) um ein esterbehandeltes festes Produkt zu erhalten, und Behandlung des esterbehandelten festen Produktes mit einem Gemisch eines Ethers und Titantetrachlorid oder einem Gemisch eines Ethers, Titantetrachlorid und eines Esters (c), wobei die Ester (a), (b) und (c) unterschiedlich oder gleich sein können.

21. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, gemäß Anspruch 20, wobei der Reduktionsschritt der Titanverbindung die Bildung eines Gemisches der Titanverbindung der Organosiliciumverbindung und des Esters (a) umfaßt, und die Zugabe der Organomagnesiumverbindung zu dem Gemisch.

22. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, gemäß den Ansprüchen 20 oder 21, wobei das Molverhältnis der Organosiliciumverbindung zur Titanverbindung in den Bereich von 5 : 1 bis 25 : 1 fällt, das Molverhältnis des Esters (a) zur Titanverbindung in den Bereich von 0,2 : 1 bis 3 : 1 fällt und das Molverhältnis der Summe der Titanverbindung und der Organosiliciumverbindung zur Organomagnesiumverbindung in den Bereich von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1 fällt.

23. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, gemäß Anspruch 20, wobei der Schritt der Behandlung des esterbehandelten festen Produkts die vorherige Herstellung eines Gemisches des Ethers mit Titantetrachlorid umfaßt, um das im voraus hergestellte Gemisch zu erhalten, und die Zugabe des im voraus hergestellten Gemisches der Etherverbindung und des Titantetrachlorids zum esterbehandelten festen Produkt.

24. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, die eine trivalente Titanverbindung enthält, gemäß Anspruch 20, wobei das Molverhältnis des Ethers zu dem im esterbehandelten festen Produkt enthaltenen Titan in den Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 fällt, das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu dem im esterbehandelten festen Produkt enthaltenen Titan in den Bereich von 10 : 1 zu 300 : 1 fällt und das Molverhältnis von Titantetrachlorid zum Ether in den Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1 fällt.