DE69418879T2

DE69418879T2 - Verfahren zur herstellung hydrolytisch stabiler polyethylen-2,6-naphthalendicarboxylat polymere

Info

Publication number: DE69418879T2
Application number: DE69418879T
Authority: DE
Inventors: Bobby Sublett; Jimmy Trotter
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2014-07-20
Also published as: WO1995003348A1; EP0711315B1; JPH09500678A; ATE180804T1; DE69418879D1; CA2166541A1; US5321074A; EP0711315A1

Description

GEBIET DER ERFINGUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymeren, in welchen niedrige Konzentrationen an Alkalimetallsalzen vorhanden sind. Spezieller werden während der Bildung derartiger Polymere 15 ppm bis 100 ppm eines Alkalimetalls, das von einem Alkalimetallsalz abstammt, in die Schmelzpolymerisationsreaktionsmischung gegeben. Die Polymere sind bei Anwendungen nützlich, wo eine verbesserte hydrolytische Stabilität bei erhöhten Temperaturen und hoher Feuchtigkeit (> 50% relativer Feuchtigkeit) erforderlich sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist wohlbekannt, daß, wenn Polyester hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie es häufig während der Verarbeitung und Anwendung aus dem geschmolzenen Zustand müssen, sie dazu neigen, sich unter einem zerstörerischen Verlust an physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie einer Abnahme des Molekulargewichts und einer Verfärbung, abzubauen. Dieser Zustand hat häufig bestenfalls unterlegene Produkte zur Folge oder macht, was schlimmer ist, diese Polyester für die beabsichtigte Anwendung nutzlos. Deshalb wäre es wünschenswert, Polyester-Zusammensetzungen mit verbesserter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsstabilität zu haben.
Organische Salze von Alkalimetallen sind mit Polyestern vom Polyethylenterephthalat-Typ kombiniert worden. Die US-Patente Nr. 5,017,680 und 3,962,189 offenbaren Katalysator-Inhibitorsysteme zur Herstellung von Polyethylenterephthalat mit einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit und guten Farbe. Das US-Patent Nr. 5,106,944 offenbart ein Katalysator-Inhibitorsystem zur Herstellung von Poly(1, 4-cyclohexendimethylenterephthalat) mit einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit und guten Farbe. Das Katalysator- Inhibitorsystem des US-Patents Nr. 5,017,680 enthält organische Salze von Alkalimetallen zusammen mit einem Komplex von Titanalkoholat. Das Katalysator-Inhibitorsystem des US-Patents Nr. 3,962,189 enthält organische Salze von Alkalimetallen zusammen mit Mangan, Zink oder Calcium, Antimon, Cobalt, Phosphor und Titan. Das Katalysator- Inhibitorsystem des US-Patents Nr. 5,106,944 enthält organische Salze von Alkalimetallen zusammen mit einem Komplex von Titanalkoholat. Die Patente schließen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) nicht ein und sprechen dessen hydrolytische Stabilität nicht an.
Das US-Patent Nr. 4,357,461 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wärmestabilem Polyesterharz, in welchem ein Alkalimetallsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) in der Schmelzpolymerisationsreaktionsmischung anwesend ist. Das Patent schließt Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) nicht ein und betrifft hauptsächlich die Verringerung der Acetaldehyd-Erzeugungsrate.
Im Gegensatz dazu haben die gegenwärtigen Erfinder unerwartet festgestellt, daß die hydrolytische Stabilität von Poly(ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat), als PEN bezeichnet, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit (> 50% relativer Feuchtigkeit) und erhöhten Temperaturen (> 23ºC), durch die Zugabe von 15 ppm bis 100 ppm eines Alkalimetalls, das von einem Alkalimetallsalz abstammt, zu der Polymerisationsreaktionsmischung signifikant erhöht werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINGUNG

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Poly- (ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymer gegen thermischen Abbau zu stabilisieren.
Demgemäß ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymer bereitzustellen, das gegen Hydrolyse stabilisiert ist.
Diese und andere Ziele werden hierin erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch stabilen Poly(ethylen- 2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymers, welches die Zugabe von 15 ppm bis 100 ppm eines Alkalimetallsalzes in die Schmelzpolymerisationsreaktionsmischung bei der Bildung eines derartigen Polymers umfaßt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymer der vorliegenden Erfindung enthält eine Dicarbonsäure-Komponente und eine Diol- Komponente. Die Dicarbonsäure ist Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäureester. Bevorzugt ist die Dicarbonsäure Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat.
Die Diol-Komponente des Polymers besteht aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol und deren Kombinationen. Die aliphatischen Diole weisen vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und die cycloaliphatischen Diole weisen vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Eingeschlossen in der Klasse der aliphatischen Diole sind aliphatische Diole mit Etherverknüpfungen, wie Polydiole mit 4 bis 800 Kohlenstoffatomen. Geeignete Diole schließen ein:
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3- propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1,6-hexandiol, Thioethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3- Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Bevorzugt handelt es sich bei dem Diol bzw. den Diolen um Ethylenglycol, Kombinationen von Ethylenglycol mit Diethylenglycol, Kombinationen von Diethylenglycol mit 1,4-Cyclohexandimethanol, Kombinationen von Ethylenglycol mit 1,4-Cyclohexandimethanol und Kombinationen von Ethylenglycol mit einer Vielfalt von geeigneten Co-Diolen.
Halbkristalline und amorphe Materialien liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich, daß die PEN-Polymere dieser Erfindung im wesentlichen gleiche Molanteile von Säureäquivalenten (100 Mol-%) zu Hydroxyäquivalenten (100 Mol-%) enthalten. So weisen die PEN-Polymere eine Gesamtheit von Säure- und Hydroxyläquivalenten gleich 200 Mol-.% auf. Die PEN-Polymere weisen eine innere Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g auf. Vorzugsweise weist das Polymer eine innere Viskosität von 0,6 bis 1,2 dl/g auf, wie bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gewichts-% Phenol und 40 Gewichts-% Tetrachlorethan besteht, gemessen.
Das Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymer wird durch in der Technik wohlbekannte herkömmliche Polykondensationsverfahren hergestellt, welche im allgemeinen eine Kombination von Schmelzphasen- und Festphasenpolymerisation einschließen. Schmelzphase beschreibt den geschmolzenen Zustand von PEN während des anfänglichen Polymerisationsverfahrens. Das anfängliche Polymerisationsverfahren schließt die direkte Kondensation der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure mit dem bzw. den Diol(en) oder einen Esteraustausch unter Verwendung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäureester ein. Beispielsweise wird Dimethyl- 2,6-naphthalindicarboxylat mit dem bzw. den Diol(en) bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators esterausgetauscht. Die Schmelzphase wird beendet, indem man das PEN-Polymer zu Strängen extrudiert und pelletiert. Das PEN-Polymer kann gegebenenfalls festphasenpolymerisiert werden. Festphasenpolymerisation beinhaltet das Erwärmen der PEN-Pellets auf eine Temperatur oberhalb von 200ºC, aber gut unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes, entweder in Anwesenheit eines Inertgasstromes oder in einem Vakuum, um ein Diol zu entfernen. Mehrere Stunden sind gewöhnlich in der "Festphasen"-Einheit erforderlich, um das Molekulargewicht auf das Zielniveau aufzubauen.
Typische Polyveresterungskatalysatoren, die verwendet werden können, schließen Titanalkoholate, Dibutlzinndilaurat, Kombinationen von Zink-, Mangan- oder Magnesiumacetaten oder -benzoaten mit Antimonoxid oder Antimontriacetat ein.
Das Alkalimetallsalz wird während der Bildung des PEN-Polymers der Schmelzpolymerisationsreaktionsmischung zugesetzt. Das Alkalimetallsalz wird in einer Menge zugesetzt, um 15 ppm bis 100 ppm der Alkalimetallspezies in der End-PEN-Polymerzusammensetzung bereitzustellen. Das Alkalimetall ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und deren Kombinationen besteht.
Additive, wie Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid und Talkum, Stabilisatoren, Antioxidantien, Puffer, Färbemittel, Farbstoffe und Pigmente, die normalerweise mit Polymeren verwendet werden, können, falls gewünscht, verwendet werden. Derartige Additive, ihre Mengen und ihre Verwendung sind in der Technik wohlbekannt.
Die Polyesterprodukte dieser Erfindung werden leicht zu nützlichen Gestalten und Formen schmelzverarbeitet. Beispielsweise können sie zu Filmen schmelzgepreßt oder extrudiert werden, zu Stäben oder anderen Formen extrudiert werden, zu verschiedenartigen Gegenständigen spritzgußgeformt oder formgepreßt werden, und spritzgegossene Vorformen können wieder erwärmt und zu Flaschen, Gläsern und dergleichen geblasen werden.
Die Materialien und Testverfahren, die für die hierin gezeigten Ergebnisse verwendet wurden, sind wie folgt:
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) bestimmt.
Die innere Viskosität (I. V.) wurde bei 23ºC unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gewichts-% Phenol und 40 Gewichts-% Tetrachlorethan bestand, gemessen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch Erwägung der folgenden Beispiele erläutert, die beispielhaft für die Erfindung sein sollen. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf Gewichtsbasis, falls nicht anders angegeben.

Polymerherstellung für die Beispiele 1-9:

Die Polymere wurden unter Verwendung von Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat und Ethylenglycol unter Verwendung von Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren und Phosphorverbindungen als Stabilisatoren hergestellt. Die Polymere wurden durch Schmelzphasenpolymerisation zu inneren Viskositäten im Bereich von 0,48 bis 0,54 dl/g hergestellt. Die Polymere wurden gemahlen, um Teilchen mit weniger als 3 mm Größe zu ergeben. Die gemahlenen Polymere wurden dann zu I. V. s im Bereich von 0,75 bis 0,96 dl/g festphasenpolymerisiert. Die Konzentration der Alkalimetall-Spezies, die von dem Alkalimetall abstammte, das zu der anfänglichen Reaktionsmischung gegeben worden war, ist für jedes Beispiel in Tabelle I angezeigt.
Proben von verschiedenen gemahlenen PEN-Zusammensetzungen wurden in 3-Dram-Probefläschchen gegeben. Die Proben wurden dann in einen 1 Gallonen-PARR-Autoklaven gegeben, der eine geringe Menge Wasser enthielt. Der Autoklav wurde geschlossen und erwärmt, bis die Temperatur des Dampfes, der erzeugt wurde, 121ºC betrug. Nach Zeiträumen im Bereich von 0 bis 12 Tagen der Wasserdampfbehandlung bei 121ºC wurden Proben der verschiedenen Polymere aus dem Autoklaven genommen und getrocknet. Die Wasserdampf-behandelten Proben wurden bezüglich Carboxyl-Zahl, Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Z-Durchschnittsmolekulargewicht (Mz) analysiert.

BEISPIEL 1

Unmodifiziertes PEN (0,781 I. V.)
Dieses Polymer wurde 0, 1, 2, 3, 6 und 12 Tage bei 121ºC mit Wasserdampf behandelt. Die Carboxyl-Zahl, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die innere Viskosität sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Daten in Tabelle I für Beispiel 1 zeigen an, daß die Carboxyl-Zahl des Polymers rasch zunahm und das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die I. V. rasch abnahmen, als die Tage der Behandlung mit Wasserdampf zunahmen.

BEISPIEL 2

PEN (0,781 I. V.), das 36 ppm Natrium enthält (aus Natriumcarbonat)
Dieses Polymer wurde 0 - 12 Tage bei 121ºC mit Wasserdampf behandelt. Die Carboxyl-Zahl, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die innere Viskosität sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Daten in Tabelle I von Beispiel 2 zeigen an, daß die Carboxyl-Zahl im wesentlichen bis zu einschließlich 6 Tagen der Behandlung mit Wasserdampf konstant blieb und nach 12 Tagen Behandlung mit Wasserdampf leicht zunahm. Zusätzlich zeigen die Daten in Tabelle I, daß nach 12 Tagen Behandlung mit Wasserdampf das Zahlenmittel des Molekulargewichts von anfänglich 30779 auf 25042 abnahm und die I. V. von anfänglich 0,878 I. V. auf 0,692 I. V. abnahm. Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 36 ppm Natrium-Spezies (aus Natriumcarbonat) zum PEN die hydrolytische Stabilität in Wasserdampf bei 121ºC signifikant verbesserte.

BEISPIEL 3

PEN (0,872 I. V.), das 41 ppm Natrium enthält (aus Natriumcarbonat).
Dieses Polymer wurde 0 - 12 Tage bei 121ºC mit Wasserdampf behandelt. Die Carboxyl-Zahl, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die innere Viskosität sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Daten in Tabelle I von Beispiel 3 zeigen an, daß die Carboxyl-Zahl im wesentlichen bis zu einschließlich 6 Tagen der Behandlung mit Wasserdampf konstant blieb und nach 12 Tagen Behandlung leicht zunahm, von 10,67 auf 23,96. Zusätzlich zeigen die Daten in Tabelle I, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts nach der Behandlung mit Wasserdampf von anfänglich 33342 auf 20703 abnahm und die I. V. nach 12 Tagen Behandlung mit Wasserdampf bei 121ºC von anfänglich 0,964 I. V. auf 0,627 I. V. abnahm. Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 41 ppm Natrium-Spezies (aus Natriumcarbonat) zu dem PEN signifikant die hydrolytische Stabilität in Wasserdampf bei 121ºC verbesserte.

BEISPIEL 4

PEN (0,819 I. V.), das 65 ppm Natrium enthält (aus Natriumcarbonat).
Dieses Polymer wurde 0 - 12 Tage bei 121ºC mit Wasserdampf behandelt. Die Carboxyl-Zahl, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die innere Viskosität sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Daten in Tabelle I von Beispiel 4 zeigen an, daß die Carboxyl-Zahl im wesentlichen bis zu einschließlich 6 Tagen der Behandlung mit Wasserdampf konstant blieb und nach 12 Tagen der Behandlung leicht zunahm, von 5,89 auf 19,35. Zusätzlich zeigen die Daten in Tabelle I, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts nach 12 Tagen Behandlung mit Wasserdampf von anfänglich 30779 auf 25042 abnahm und die I. V. nach 12 Tagen Behandlung mit Wasserdampf von anfänglich 0,878 I. V. auf 0,692 I. V. abnahm. Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 65 ppm Natrium-Spezies (aus Natriumcarbonat) zu dem PEN signifikant die hydrolytische Stabilität in Wasserdampf bei 121ºC verbesserte.

BEISPIEL 5

PEN (0,812 I. V.), das 69 ppm Natrium enthält (aus Natriumcarbonat).
Dieses Polymer wurde 0 - 12 Tage bei 121ºC mit Wasserdampf behandelt. Die Carboxyl-Zahl, das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die innere Viskosität sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Daten in Tabelle I von Beispiel 5 zeigen an, daß die Carboxyl-Zahl bei der Behandlung mit Wasserdampf bis zu einschließlich 6 Tagen im wesentlichen konstant blieb und nach 9 Tagen Behandlung leicht zunahm, von 9,09 auf 22,60. Zusätzlich zeigen die Daten in Tabelle I, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts nach 12 Tagen Behandlung mit Wasserdampf bei 121ºC von anfänglich 27438 auf 17619 abnahm und daß die I. V. nach 12 Tagen Behandlung mit Wasserdampf bei 121ºC von anfänglich 0,831 I. V. auf 0,580 I. V. abnahm. Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von 69 ppm Natrium-Spezies (aus Natriumcarbonat) zu dem PEN signifikant die hydrolytische Stabilität in Wasserdampf bei 121ºC verbesserte. TABELLE I WIRKUNG DES NATRIUMGEHALTS AUF DIE HYDROLYTISCHE STABILITÄT VON POLY(ETHYLEN-2,6-NAPHTHALINDICARBOXYLAT) [PEN]

BEISPIEL 6

Kaliumcarbonat wurde zu der anfänglichen Polymerisationsreaktionsmischung gegeben, um 50 ppm Kalium in dem resultierenden PEN- Polymer (0,81 I. V.) bereitzustellen. Eine Verbesserung bei der hydrolytischen Stabilität ähnlich derjenigen der Beispiele 2 - 5 wurde beobachtet.

BEISPIEL 7

Magnesiumcarbonat wurde zu der anfänglichen Polymerisationsreaktionsmischung gegeben, um 60 ppm Magnesium in dem resultierenden PEN-Polymer (0,81 I. V.) bereitzustellen. Eine Verbesserung bei der hydrolytischen Stabilität ähnlich derjenigen der Beispiele 2 - 5 wurde beobachtet.

BEISPIEL 8

Lithiumcarbonat wurde zu der anfänglichen Polymerisationsreaktionsmischung gegeben, um 75 ppm Lithium in dem resultierenden PEN-Polymer (0,90 I. V.) bereitzustellen. Eine Verbesserung bei der hydrolytischen Stabilität ähnlich derjenigen der Beispiele 2 - 5 wurde beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch stabilen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymers mit einer inneren Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, umfassend:

einen Schritt der Zugabe von 15 ppm bis 100 ppm eines Alkalimetalls, das von einem Alkalimetallsalz abstammt, in die Schmelzpolymerisations-Reaktionsmischung während der Bildung des Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymers, wobei das Alkalimetallsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Kombinationen derselben besteht;

einen Schritt der Zugabe eines Polyveresterungs-Katalysators; und

einen Schritt der Festphasen-Polymerisation.

2. Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch stabilen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Polymers nach Anspruch 1, welches die Zugabe von 30 ppm bis 70 ppm des Alkalimetalls umfaßt.