DE69416323T2

DE69416323T2 - Verfahren zur reinigung von rauchgasen, die schwerlösliche organische schadstoffe enthalten

Info

Publication number: DE69416323T2
Application number: DE69416323T
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Vicard
Original assignee: LAB SAS
Current assignee: LAB SAS
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2014-12-01
Also published as: EP0731726A1; WO1995015207A1; EP0731726B1; FR2713104B1; DE69416323D1; FR2713104A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen auf feuchtem Wege, wobei die Rauchgase anorganische, wenig wasserlösliche Schadstoffe enthalten.

STAND DER TECHNIK

In den Verbrennungsgasen ist das Vorhandensein von organischen Schadstoffen in Teilchen- und Gasform festzustellen. Die meisten Konzentrationen von gasförmigem organischem Gesamtkohlenstoff im Bereich von 1 bis 10 mg/m³ werden durch Flammenionisierung gemessen. Von diesen organischen Schadstoffen sind gewisse Verbindungen wegen ihrer eigenen Toxizität Gegenstand besonderer Untersuchungen; dies ist der Fall bei den Polychlordibenzo-p-dioxinen (PCDD) und den Polychlordibenzofuranen (PCDF), bei denen es erforderlich ist, sehr niedrige Restgehaltswerte zu erreichen.
Meistens sind diese organischen Schadstoffe in Wasser wenig löslich, dies ist der Fall bei den PCDD und PCDF. Sie können nun nicht durch einfaches feuchtes Waschen erfaßt werden. Um diese Schadstoffe zu erfassen, wurden mehrere Techniken vorgeschlagen.
Die erste Technik besteht darin, in die Rauchgase ein Aktivkohle- oder Aktivkoks-Pulver einzudüsen, eine ausreichende Kontaktzeit zwischen dem Pulver und den Rauchgasen zu gewährleisten, und sodann dieses Pulver wie die Flugasche in einem Elektro- oder einem Schlauchfilter abzuscheiden. Diese Methode kann nützlicherweise mit einer Halbtrocken- oder Trockenreinigung kombiniert werden; in letztgenanntem Fall kann das Pulver von Aktivkohle oder Aktivkoks mit Löschkalk pulver gemischt werden, bevor es in die Rauchgase eingedüst wird. Diese erste Technik ist allerdings in ihrer Anwendung durch mehrere Faktoren begrenzt; die Rauchgas-Temperatur muß relativ hoch bleiben, um die Ablagerungen und Korrosion durch Kondensation zu vermeiden, was die Absorptionsmöglichkeiten begrenzt; das Vorhandensein weiterer Schadstoffe braucht das Adsorptionspotential des Aktivkohle- oder Aktivkoks-Pulver auf.
Um die Nachteile und Einschränkungen dieser ersten Technik zu vermeiden, wurde eine zweite Technik vorgeschlagen. Diese besteht darin, die Rauchgase zuerst auf sehr niedrige Werte für die Hauptschadstoffe in Teilchen- und Gasform zu reinigen, sodann die Rauchgase durch ein Filter zu schicken, das mehrere Schichten von Aktivkohle- oder Aktivkoks-Granulat umfaßt. Diese zweite Technik erfordert die Verwirklichung bedeutender Ergänzungs-Installationen und ist ebenfalls durch mehrere Faktoren in ihrer Anwendung begrenzt; die Rauchgas-Temperatur darf wegen der Entzündungs-Gefahr der großen eingesetzten Menge an Aktivkohle oder Aktivkoks nicht zu hoch sein; es ist erforderlich, die Aktivkohle oder den Aktivkoks relativ oft zu erneuern, wegen des Vorhandenseins weiterer Schadstoffe, die adsorbiert werden, und um die Gefahren der Entzündung zu begrenzen; und schließlich muß die Aktivkohle oder der Aktivkoks wegen ihrer Schadstoffkonzentration nach Verwendung behandelt werden.
Um diese Nachteile und Einschränkungen zu vermeiden, wurde eine dritte Technik vorgeschlagen. Sie besteht darin, die Rauchgase zuerst auf sehr niedrige Werte für die Hauptschadstoffe in Teilchen- und Gasform mit Ausnahme der Stickstoffoxide zu reinigen, sodann die Rauchgase durch ein Filter zu leiten, das von Katalysatoren gebildet wird, die mit jenen identisch sind, die bei den bekannten Verfahren der katalytischen selektiven Reduktion der Stickstoffoxide verwendet werden; ein Einspritzen von NH&sub3;-Gas erfolgt für diese selektive Reduktion der Stickstoffoxide, jedoch wird die Menge der Katalysatoren erhöht, um die Adsorption und den Abbau der Dioxine und Furane zu ermöglichen; eine Variante besteht darin, Katalysatoren zuzugegeben, die speziell für den Abbau der Dioxine und Furane konzipiert sind. Diese dritte Technik erfordert bedeutende Ergänzungs-Installationen und sie ist in ihrer Anwendung auch durch mehrere Faktoren begrenzt; die Temperatur der Rauchgase muß relativ hoch bleiben, um die Vergiftung der Katalysatoren durch Salzkondensation zu vermeiden, welches bei hoch genug liegender Temperatur gasförmig vorliegt; die Vor-Reinigung der Rauchgase muß verbessert werden, um die Vergiftung der Katalysatoren durch spezifische Elemente, beispielsweise Arsen, zu vermeiden; wenn diese dritte Technik auch den Vorteil bietet, die Dioxine und Furane abzubauen, besteht schließlich eine Gefahr der Desorption vor dem Abbau unter der Einwirkung des einen oder anderen Faktors im Vorlaufbereich, der mehr oder weniger gut überwacht ist. Überdies können die Reinigungssysteme, die für die Trennung der anderen Schadstoffe vorgesehen sind, eine - schlecht zu überwachende - Rolle bezüglich dieser organischen Schadstoffe haben; bei den Trocken- oder Halbtrockensystemen mit Elektrofilter oder Schlauchfilter ergibt sich im allgemeinen durch katalytische Reaktion eine Erhöhung besonderer Schadstoffe, wie beispielsweise der Dioxine und Furane; bei den Feuchtsystemen kann sich je nach Fall eine Erhöhung oder Verringerung ergeben, ohne daß allerdings systematisch extrem niedrige Restgehaltswerte erzielt werden.
Die Patentanmeldung Frankreich 91-05583 oder WO 92/19364 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung auf feuchtem Wege, bei dem die Waschflüssigkeit eine fein zerteilte feste Phase, beispielsweise Aktivkohle, enthält. Dieses Verfahren ermöglicht eine Verringerung der Dioxin- und Furankonzentration, kann jedoch durch das Vorhandensein weiterer Schadstoffe, insbesondere gewisser Metalle, die bei allgemeinen günstigen Bedingungen eine Erhöhung bewirken können, beeinflußt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung dieser Nachteile und Einschränkungen, indem sorgfältig das Verfahren zur Reinigung auf feuchtem Wege entwickelt wird, um die Erfassung der organischen Schadstoffe, einschließlich der wenig löslichen Schadstoffe, und de ren Abbau zu gewährleisten.
Dazu werden die Rauchgase durch ein Feuchtverfahren gereinigt, das nach dem Stand der Technik zuerst die Befeuchtung der Rauchgase gewährleistet, die die Kondensation der kondensierbaren organischen Schadstoffe auf den in den Rauchgasen vorhandenen Staubteilchen und sodann die Erfassung dieser Teilchen durch Übertragung in die Waschflüssigkeit bewirkt. Parallel dazu werden die nicht kondensierten organischen Schadstoffe in der Waschflüssigkeit in Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit aufgelöst. Das erfindungsgemäße Nassreinigungsverfahren, das dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entspricht, ist dadurch gekennzeichnet, daß:
- Der Umwälzkreis in einer Vorrichtung dekonzentriert wird, die eine Konzentrations-Verringerung durch Trennung von fest und flüssig gewährleistet,
- und auf dem fein zerteilten Feststoff vor seinem Einleiten in die Umwälzflüssigkeit ein oder mehrere Metallsalze niedergeschlagen werden, indem in einem Reaktor eine Suspension eines fein zerteilten Feststoffes hergestellt wird, der ein geeignetes lösliches Metallsalz hinzugefügt wird.
Bevorzugte Ausführungsarten sind in den Ansprüchen 2 bis 9 definiert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein besseres Verständnis der Erfindung wird nun erzielt durch die nachfolgende, eingehende Beschreibung in Verbindung mit den Fig. 1 und 2, die eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens bieten. In Fig. 1 werden die zu reinigenden Rauchgase (1) durch ein Feuchtverfahren gereinigt, das nach dem Stand der Technik die Trennung der gasförmigen und teilchenförmigen Schadstoffe auf das für die gereinigten Rauchgase (3) gewünschte Reinigungsniveau gewährleisten. Ein solches Feuchtverfahren wird eingesetzt mit Hilfe eines Reinigungsgeräts (2), in dem die Rauchgase mit der umgewälzter Wasch flüssigkeit (11) in Kontakt kommen, die durch eine Pumpe (12) in die Zerstäuber (13) geschickt wird, die die umgewälzte Waschflüssigkeit in die Rauchgase verteilt. Die umgewälzte Waschflüssigkeit (11), die in dem Reinigungsgerät (2) zerstäubt wird, wird nach dem Kontakt mit den Rauchgasen in einem Behälter (5) rückgewonnen (4), der oft im Boden des Reinigungsgeräts (2) angeordnet ist. Eine Vorrichtung (6c) zur Konzentrations-Verringerung für einen geringen Teil der rückgeführten Waschflüssigkeit (4) gewährleistet deren Verringerung, wobei Feststoff in Suspension (6b) als konzentrierte Suspension und Flüssigkeit (6a) als Flüssigkeit von geringer Konzentration an Material in Suspension anfällt, welche einer Aufbereitungsstufe (7) zugeführt wird. Die gelösten Schadstoffe werden gefällt und in Form eines festen Restes (9) abgetrennt, während das geklärte Wasser (8) wieder in die natürliche Umwelt abgegeben oder in den Behälter (5) zurückgeführt wird.
Eine Wasserreserve (10) gleicht den Verbrauch aus, insbesondere jenen, der auf Verdampfung in dem Reinigungsgerät (2) zurückzuführen ist. Im allgemeinen führt der Kontakt zwischen den Rauchgasen und der Waschflüssigkeit (11) dieser Rauchgase Bedingungen nahe der Sättigung mit Wasserdampf zu: die Rauchgase werden auf diese Weise angefeuchtet und im allgemeinen nimmt ihre Temperatur rasch bis zu einer Temperatur ab, die etwas höher als die Feuchtthermometer-Temperatur der zu reinigenden Rauchgase (1) ist. Daraus folgt eine Kondensation der kondensierbaren organischen Schadstoffe auf den in den Rauchgasen (1) oder in Form neuer feiner Teilchen vorhandenen Staubteilchen: das Reinigungsgerät (2) ist derart dimensioniert, daß es die Erfassung dieser Teilchen gewährleistet, um das für die gereinigten Rauchgase (3) erforderliche Reinigungsniveau zu erreichen. Die Erfahrung zeigt. daß die durch Übertragung in die Waschflüssigkeit erfaßten Teilchen in der Flüssigkeit verbleiben, wenn es sich um mineralische Schadstoffe handelt, daß jedoch für zahlreiche organische Schadstoffe eine Tendenz zum Aussalzen in den gereinigten Rauchgasen (3) besteht, wobei dieses Aussalzen umso stärker ist, als die Konzentration in der Waschflüssigkeit hoch ist und als der betreffende organische Schadstoff schlecht löslich ist. Um ein hohes Reinigungsniveaus zu er halten, bedarf es wegen der wenig löslichen organischen Schadstoffe einer sehr großen Menge an Waschflüssigkeit (11), die aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht wie die dekonzentrierte Flüssigkeit (6a) behandelt werden kann. Erfindungsgemäß wird eine Zwischenphase in der zurückgeführten Waschflüssigkeit (11) gebildet, indem ein fein zerteilter Feststoff beispielsweise in den Behälter (5) eingedüst wird. Dieser fein zerteilte Feststoff kann beispielsweise Aktivkohle oder Aktivkoks in Pulverform sein. Um die Menge an einzuspritzendem fein zerteiltem Feststoff (14a) zu bestimmen, wird der Gehalt an gelösten organischen Schadstoffen bewertet (15), indem beispielsweise der Gehalt an organischem Gesamtkohlenstoff der Flüssigphase gemessen wird. Diese Bewertung kann entweder periodisch erfolgen, und es wird manuell im vorhinein die Eindüsrate eingestellt, indem ein entsprechender Sicherheitszuschlag vorgesehen wird, oder kontinuierlich erfolgen, und es wird automatisch die Einspritzrate eingestellt. Allerdings ist es auch notwendig, die erfaßten organischen Schadstoffe abzubauen, wenn weiterhin die wenig löslichen Schadstoffe in die Waschflüssigkeit übertragen werden sollen. Zu diesem Zweck wird eine Reaktion zum Abbau dieser organischen Schadstoffe in der Waschflüssigkeit selbst eingesetzt, im Bereich des fein zerteilten Feststoffes, der in dieser Flüssigkeit aufgeschlämmt wird. Im allgemeinen ist die am besten geeignete Reaktion eine Oxiydationsreaktion, beispielsweise mit Ozon oder Wasserstoffsuperoxid H&sub2;O&sub2;, die einen katalytischen Effekt des fein zerteilten Feststoffes und/oder seiner aktiven Standorte nutzen kann. Um die Menge des einzuspritzenden Reagens (16) zu bestimmen, wird sein tatsächlicher Gehalt in der Flüssigkeit bewertet (17); beispielsweise wird im Falle einer Oxidationsreaktion der gelöste Sauerstoff der Flüssigphase gemessen. Diese Bewertung kann entweder periodisch erfolgen, und es wird manuell im vorhinein die Einspritzrate eingestellt, indem eine entsprechende Sicherheitszuschläge vorgesehen wird, oder kontinuierlich erfolgen und es wird automatisch die Einspritzrate eingestellt. Im Falle einer Oxidationsreaktion kann es vorteilhaft sein, anstatt eines Reagens, wie Wasserstoffsuperoxid, zu verbrauchen, den natürlich in der Waschflüssigkeit bei ihrem Kontakt mit den Rauchgasen gelösten Sauerstoff zu verwenden; die Einspritzung eines Reagens (16) wird nun erzielt durch diese Auflösung, und die Menge der Waschflüssigkeit wird nun derart eingestellt, um den Sauerstoff auf dem erforderlichen Niveau tatsächlich gelöst zu halten. Auf dieselbe Art und Weise ist es im Falle der von Verbrennungsverfahren stammenden Rauchgasen möglich, dieses Verfahren derart durchzuführen, daß die Zwischenphase von den abgegebenen und nun in den Rauchgasen (1), insbesondere den Rückständen, enthaltenen Staubteilchen gebildet wird. Es kann aus praktischer Sicht auch vorteilhaft sein, den fein zerteilten Feststoff (14a) nicht in den Behälter (5), sondern in die zu reinigenden Rauchgase (1) im Vorlaufbereich des Reinigungsgeräts (2) einzudüsen.
Da die Mengen und Art der kondensierbaren organischen Schadstoffe von einem Anwendungsort zum anderen variieren, ist es für jeden Standort erforderlich, experimentell den Gehalt an organischen Schadstoffen in den gereinigten Rauchgasen (3) mit den Bewertungen (15) und (17) zu verbinden.
Allerdings zeigt die Erfahrung auf überraschende Weise, daß die in der Waschflüssigkeit gelösten und von den in dem Reinigungsgerät (2) erfaßten Schadstoffen stammenden Metalle das oben beschriebene Verfahren beeinflussen können, da gewisse Metalle eine negative Wirkung haben, wie beispielsweise Quecksilber und Cadmium, wobei andere eine positive Wirkung haben, wie Blei und Kupfer. Deshalb werden erfindungsgemäß aktive Standorte erzielt, indem auf dem fein zerteilten Feststoff vor seiner Einführung oder während seiner Einführung in die Waschflüssigkeit ein oder mehrere Metallsalze niedergeschlagen werden, die in Abhängigkeit von dem zu erreichenden Ziel ausgewählt werden. Dazu wird in dem Reaktor (14d) eine Suspension hergestellt, indem der fein zerteilte Feststoff (14b) eingeführt wird, und der ein entsprechendes lösliches Metallsalz (14c) hinzugefügt wird. Der Reaktor (14d) kann in den Umwälzbehälter (5) integriert werden, und die vorgenannte Niederschlagung erfolgt bei der Einführung des fein zerteilten Feststoffes in die Waschflüssigkeit. Damit das Verfahren wirksam bleibt, werden sehr wenig unter den Bedingungen des Reaktors (14d) lösliche Metallsalze und eine in dem Reinigungsgerät (2) zurückgeführte Waschflüssigkeit (11) ausgewählt. In diesem Zusammenhang weisen die Sulfide den Vorteil eines sehr geringen Löslichkeitsproduktes für die meisten Metalle auf, wobei diese sehr geringe Löslichkeit unter den Bedingungen eines pH-Wertes beibehalten wird, die im allgemeinen in den Reinigungsgeräten erzielt werden, die Rauchgase reinigen. Falls der fein zerteilte Feststoff nicht genügend Sulfid enthält, um Metalle in sehr wenig löslicher Form zu fixieren, kann eine entsprechende Verbindung in diesen Feststoff bei seiner Herstellung eingegliedert werden.
Eine weitere Methode, die allgemeiner angewandt wird, ist in Fig. 2 dargestellt, die sich von Fig. 1 durch die folgenden Vorkehrungen unterscheidet. Vor der Einführung in den Reaktor (14d) wird der fein zerteilte Feststoff in einem Reaktor (14e) behandelt, der den fein zerteilten Bruttofeststoff (14g) und ein Salz (14f), das in der Lage ist, später mit dem löslichen Metallsalz (14c) ein unter den Bedingungen des Reaktors (14d) sehr wenig lösliches Metallsalz zu bilden, und in dem Reinigungsgerät (2) umgewälzte Waschflüssigkeit (11) aufnimmt. Die Salze (14f) können zwekmäßig aus der Familie der Natriumsulfide, Kaliumsulfide ausgewählt werden, und die löslichen Metallsalze (14c) können zweckmäßig aus der Familie des Bleichlorids, Kupferchlorids ausgewählt werden. Der fein zerteilte Feststoff kann von der Art Aktivkohle, Aktivkoks sein. Er kann auch zwekcmäßigerweise aus der Familie der Feststoffe ausgewählt werden, deren Hauptbestandteil Titanoxid oder Aluminoxid oder Eisenoxid oder Silizium ist. Es ist auch möglich, den in der Flüssigkeit verringerter Konzentration (6b) des Umwälzkreises des Reinigungsgeräts (2) enthaltenen fein zerteilten Feststoff wiederzuverwenden, indem zur Gänze oder zum Teil in den Reaktor (14e) oder (14d) als Ersatz Eindüsungen von fein zerteiltem Bruttofeststoff (14g) oder (14b) eingeführt werden.
Ein Beispiel zeigt besser den Nutzen der Erfindung. In zwei identische Reinigungsgeräte, die parallel und mit derselben Gasmenge arbeiten (d. h. die dieselbe Menge an Rauchgasen mit derselben Schadstoffkonzentration behandeln) wurden dieselben Mengen an Aktivkohle in Pulverform (Konzentration 100 mg/l in der Waschflüssigkeit) eingedüst. Für das Reinigungsgerät A wurde das Aktivkohlepulver, das eine spezifische Fläche von 1000 besitzt, in einem Reaktor (14d) mit Metallsalzen von Cd und Hg (1 g von CdCl&sub2; und 1 g von HgCl&sub2; pro Liter Flüssigkeit und 100 mg/l Aktivkohle) in Kontakt gebracht. Ebenso wurde für das Reinigungsgerät B ein identisches Aktivkohlepulver in einem Reaktor (14d) mit Metallsalzen von Pb und Cu (1 g von PbCl&sub2; und 1 g von CuCl&sub2; pro Liter Flüssigkeit und 100 mg/l Aktivkohle) in Kontakt gebracht. Es wurden die folgenden Resultate erzielt, ausgedrückt in ng TEQ/m³, wobei die Dioxine und Furane in toxischem Äquivalent (TEQ) ausgedrückt werden:
Eingang A und B: 11,8 ng TEQ/m³
Ausgang A: 1,2 ng TEQ/m³
Ausgang B: 0,16 ng TEQ/m³
Das heißt, daß mit Metallen mit Negativwirkungen die Leistung auf 90 % beschränkt ist, während mit Metallen mit Positivwirkungen die Leistung unter denselben Bedingungen 99% erreichen kann, d. h. eine Änderung um eine Größenordnung für den Endgehalt.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen auf feuchtem Wege, bei dem die mit Schadstoffen angereicherten Rauchgase durch eine Waschflüssigkeit (11) im Inneren eines Reinigungsgerätes (2) gereinigt werden, das mit einem Rezyklierkreis (4, 5, 11, 12) versehen ist, der einerseits einen Rezyklierbehälter für die Wiedergewinnung der Waschflüsssigkeit am Ausgang des Reinigungsgerätes, wobei dieser Rezyklierbehälter in der Basis des Reinigungsgerätes angeordnet werden kann, und andererseits eine Dekonzentrationsreinigung (6a und 6b) des Kreises umfasst, wobei dieses Verfahren, nachdem in die Waschflüssigkeit eine fein geteilte feste Phase (14a) eingeleitet wird und die Bedingungen für eine Reaktion zur Zerstörung der eingefangenen Schadstoffe geschaffen werden, dadurch gekennzeichnet ist, daß:

- der Rezyklierkreis mit einer Vorrichtung (6c) dekonzentriert wird, die die getrennte Dekonzentration in fest (6b) und flüssig (6a) gewährleistet,

- auf den fein geteilten Feststoff vor seiner Einleitung in die Rezyklierflüssigkeit ein oder mehrere Metallsalze niedergeschlagen werden, indem in einem Reaktor (14d) eine Suspension eines fein geteilten Feststoffes (14b) hergestellt wird, der ein geeignetes lösliches Metallsalz (14c) hinzugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (14d) in den Rezyklierbehälter (5) integriert ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fein geteilte Feststoff (14b) vorher in einem Reaktor (14e) mit einem Salz (14f) aufgeschlämmt wird, das in der Lage ist, mit dem löslichen Metallsalz (14c) ein unter den Bedingungen des Reaktors sehr schwer lösliches Metallsalz und eine in dem Reinigungsbehälter (2) rezyklierte Waschflüssigkeit (11) zu erzeugen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fein geteilte Feststoff vor seiner Verwendung erzeugt wird, indem in das Gemisch aus Ausgangsstoffen, die für seine Herstellung verwendet werden, eine Verbindung eingeleitet wird, die in der Lage ist, mit dem löslichen Metallsalz (14c) zu reagieren, um ein unter den Bedingungen eines Reaktors (14d) schwer lösliches Metallsalz und eine in dem Reinigungsgerät (2) rezyklierte Waschflüssigkeit (11) zu bilden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der fein geteilte Feststoff von der Art Aktivkohle oder Aktivkoks ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der fein geteilte Feststoff hauptsächlich von einem Körper gebildet wird, der in der Familie Titanoxid, Alumin, Eisenoxid, Silicium ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die Waschflüssigkeit ein oxidierendes Reagens eingespritzt wird, das in der Familie Ozon, Wasserstoffperoxid. Sauerstoff ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Metallsalz (14c) in der Familie lösliches Kupfer-, Bleisalz ausgewählt wird, während das Salz (14f) ein lösliches Sulfid ist, das in der Familie Natrium oder Kalium ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekonzentration (6b) des Rezyklierkreises in einen fein geteilten Feststoff zumindest teilsweise als Ersatz für den in den Reaktor (14d) oder (14e) eingeleiteten fein geteilten Feststoff wiederverwendet wird.