DE69415228T2

DE69415228T2 - Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators und Verfahren zur Wasserreinigung

Info

Publication number: DE69415228T2
Application number: DE69415228T
Authority: DE
Inventors: Eiji C/O Chuo Kenkyusho Kusatsu-Shi Nomura; Tokuo C/O Chuo Kenkyusho Kusatsu-Shi Suita
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: CN1102402A; EP0634363B1; CA2117397A1; SG43801A1; EP0634363A1; KR960013457A; US5541096A; DE69415228D1; AU6618694A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photokatalysator und ein Verfahren zur Reinigung von Wasser unter Ausnutzung der Wirkung des Photokatalysators.

Beschreibung des Standes der Technik

Haushaltsabwässer, Abwässer aus der Bewässerung und industrielle Abwässer enthalten oftmals eine Menge stickstoffhaltiger und phosphorhaltiger Substanzen, die in Seen, Sümpfen, Flüssen, Meerbusen und Buchten ein Eutrophierungsphänomen hervorrufen. Die Eutrophierung bedingt ein verstärktes Wachstum von Plankton, Picoplankton, Wasserblüte, Peridinium und Algen. Dadurch wird das Wasser infolge des von einer Art Plankton, Phormidium oder Oscillatoria abgegebenen, übelriechenden 2-Methylisoborneols modrig und der Lebensraum, insbesondere das zum Leben benötigte Wasser, beeinträchtigt. Die Eutrophierung fördert die Produktion von Wasserblüte und limnischem "rotem Wasser", die das Wasser von Seen, Sümpfen oder Flüssen grün oder braun färben, sowie das Entstehen von sogenanntem "rotem Meerwasser" in rötlichbrauner, pinkfarbener oder brauner Färbung. Dadurch werden die Szenerien beeinträchtigt und der in Gewässern enthaltene Sauerstoff unter Verarmung desselben verbraucht. Das enorme Planktonwachstum kann zu einer Verstopfung der Kiemen von Fischen mit dem Plankton führen, wodurch es zu schrecklichen Schäden bei Meeresprodukten kommt. Das außerordentliche Algenwachstum kann zu einem Zusetzen der Filtersiebe in Wasserreinigungsanlagen, Dämmen und Reinigungsbecken führen und (dadurch) die Wasserreinigungsbehandlung stören.
Darüber hinaus können Haushaltsabwässer, Abwässer aus der Bewässerung und Industrieabwässer Pilze, wie Eumyceten, Aktinomyceten, beispielsweise Schimmel, und Bakterien, z. B. coliforme Bakterien, die in Seen, Sümpfen, Flüssen, Meerbusen und Buchten wachsen können, enthalten. Zu den Mikroorganismen gehören nicht wenige schädliche Bakterien, z. B. infektiöse, krankheitsverursachende Bakterien, wie Typhus- und Ruhrbazillen, korrosionsfördernde Bakterien, wie Schwefelbakterien, Eisenbakterien, sulfatreduzierende Bakterien, Schleimbakterien, Eumyceten und dem Wasser einen üblen Geruch verleihende Actinomyceten, die zum Auftreten verschiedener Katastrophen führten. Insbesondere in Streckteichen, wie Becken und Wasserbehältern zur Züchtung von in Wasser lebenden Tieren, wie Fischen, Schalentieren, Krabben, Hummern und Fröschen, und in Wasser lebenden Pflanzen, wie Tang und Meeresalgen, sowie in Zierteichen und Wasserbädern zum Züchten von Fischen u. dgl. kommt es oftmals zu einer Wasserverunreinigung und zur Entwicklung übelriechender Gase infolge von Fäkalien und verdorbenem Futter sowie zu einem Wachstum von Pilzen und Bakterien auf den Fäkalien und dem verdorbenen Futter.
Abgesehen davon können Haushaltsabwässer, Abwässer aus der Bewässerung und Industrieabwässer Substanzen mit Sauerstoffbedarf, z. B. Detergenzien, Öle u. dgl., Schadsubstanzen, wie halogenierte organische Verbindungen, die in Abwässern aus Werken der Halbleiterherstellung enthalten sein können, und Pestizide beinhalten. Diese Schadsubstanzen können Seen, Sümpfe, Meerbusen und Buchten unter Schädigung der darin lebenden Organismen verunreinigen.
Verfahren, derer man sich zum Abtöten der gewachsenen Algen, Pilze und Bakterien bedient, sind beispielsweise die Behandlung mit Chlor, Ozon, Kupfersulfat und eine Bestrahlung mit UV-Strahlen. Zur Entfernung der durch die Algen, Pilze und Bakterien erzeugten übelriechenden und farbigen Substanzen bediente man sich einer Adsorption mit Aktivkohle. Insbesondere Wasserreinigungsanlagen, die Wasser aus stark verunreinigten Seen, Sümpfen und Flüssen entnehmen, haben erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Wasserqualität durch Einsatz riesiger Mengen an Aktivkohle zu verbessern. Andererseits wurde bereits ein Versuch zur Sterilisation oder Desodorierung mit Hilfe der starken Reduktionsfähigkeit von im Leitungsband erzeugten Elektronen und der hohen Oxidationsfähigkeit von im Valenzband entstandenen Lö chern aufgrund von Lichtanregung vorgeschlagen. Dazu kann es durch Bestrahlen von Photohalbleiterteilchen, z. B. Titanoxyverbindungen, mit Lichtstrahlung einer Energie über dem verbotenen Bandabstand kommen.
Durch die geschilderten Maßnahmen in Form einer Behandlung mit Chlor und Ozon lassen sich im Hinblick auf die angestrebte Wirkung die Mengen an Algen, Pilzen und Bakterien nur unzureichend vermindern. Darüber hinaus können sie insofern problematisch sein, als sie eine länger dauernde Behandlung erfordern und in den behandelten Wässern Chemikalienreste zurücklassen. Hierbei kann es sich um die verwendeten Chemikalien als solche oder von diesen stammende Verbindungen handeln. Die Adsorptionsbehandlung mit Aktivkohle vermag zwar den Geruch und die Färbung zu verringern, sie führt jedoch nicht zu einer Beseitigung der Algen, Pilze und Bakterien. Das geschilderte Verfahren unter Verwendung von Photohalbleiterteilchen bedient sich einer Systembehandlung mit einer Dispersion ultrafeiner Photohalbleiterteilchen, um den Ausnutzungsgrad des Bestrahlungslichts sowie die photokatalytische Wirkung der Photohalbleiterteilchen zu verstärken. Aus diesem Grund müssen die Photohalbleiterteilchen von den behandelten Wassersystemen abgetrennt werden. Diese Abtrennung ist extrem schwierig. Somit hat das Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden,
Die JP-A-63248443 beschreibt einen Katalysator zur Photooxidation in Form einer porösen Glasmembran mit TiO&sub2; und einem Metall der Pt-Gruppe in ihren Poren. Die poröse Glasmembran besteht vorzugsweise aus einem Silicaglas mit SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O und Al&sub2;O&sub3; in gegebenem Verhältnis. Bei seiner Herstellung wird eine poröse Glasmembran einer Porengröße von 10 - 1000 um, eines Porenvolumens von 0,2 - 0,6 cm³/g und einer Porenfläche von 1 - 200 m²/g in eine wäßrige Lösung einer löslichen Ti-Verbindung und danach zur Umwandlung der löslichen Ti-Verbindung in eine Ti(OH)&sub4;-Lösung in eine wäßrige Alkalilösung getaucht. Danach wird das Ganze in eine Lösung einer löslichen Metallverbindung getaucht, getrocknet und 30 min bis 5 h an Luft oder in O&sub2; bei 300 - 800ºC gebrannt. Die wäßrige Alkalilösung enthält ein Alkalihydroxid, -carbonat oder -bicarbonat. Bei der löslichen Metallverbindung aus der Pt-Gruppe handelt es sich um H&sub2; (PtCl&sub6;), K&sub2;(PtCl&sub6;), LuCl&sub3;, OsCl&sub3;, RhCl&sub2; oder RhSO&sub4;.
Die AU-B-600289 beschreibt ein Verfahren zum Auftragen photokatalytischer Metalloxidteilchen auf ein Substrat durch
(i) Inkontaktbringen des Substrats mit einer die Teilchen enthaltenden Flüssigkeit;
(ii) Verdampfen der Flüssigkeit vom Substrat, und
(iii) Trocknen des Substrats zur Bildung eines metall oxidbeschichteten Substrats in Form eines Substrats mit einem (daran) haftenden Metalloxidfilm der Teilchen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein auf der photokatalytischen Wirkung von Photohalbleiterteilchen basierendes Wasserreinigungsverfahren zur Beseitigung von schädlichen Organismen, wie Algen, Pilzen und Bakterien, und Zersetzung von Schadsubstanzen zu entwickeln. Hierbei haben sie gefunden, daß
(1) die Verwendung von Kompositen, umfassend verschiedene Träger mit (darauf nur) oberflächlich abgelagerten Photohalbleiterteilchen zur leichteren Abtrennung der als Photokatalysator zu verwendenden Photohalbleiterteilchen, zum Abrieb und Bruch der Kompositen infolge Kollision miteinander und eines Kontakts mit dem behandelten Wasser führt. Damit einher geht die Freisetzung von Photohalbleiterteilchen von der Oberfläche der Träger und die Freigabe der Flächen, auf denen kein Photohalbleiterteilchen abgelagert ist. Dies kann innerhalb kurzer Zeit zu einer Verringerung der photokatalytischen Wirkung der Kompositen führen. Andererseits gestattet die Verwendung anorganischer poröser Teilchen als alternative Träger eine Erhaltung der photokatalytischen Wirkung der Kompositen über lange Zeit hinweg, da die Photohalbleiterteilchen auf den Poren und/oder in den Hohlräumen der anorganischen porösen Teilchen abgelagert sind.
(2) Die Bereitstellung solcher Photokatalysatoren an Stellen, die mit dem zu behandelnden Wasser in Kontakt gelangen können, und die anschließende Bestrahlung der Photokatalysatoren mit UV-Licht umfassender Lichtstrahlung ermöglichen auf einfache und bequeme Weise die Abtötung von Algen, Pilzen und Bakterien, eine Desodorierung, eine Entfärbung und eine Zersetzung von Schadsubstanzen, was zu einer Reinigung des behandelten Wassers führt.
(3) Darüber hinaus können Mikroorganismen mit wasserreinigender Wirkung zusammen mit der Ablagerung von Photohalbleiterteilchen auf den anorganischen porösen Teilchen immobilisiert werden, so daß sowohl die photokatalytische Wirkung der Photohalbleiterteilchen als auch die Wasserreinigungswirkung der Mikroorganismen die Reinigung von Wasser innerhalb kurzer Zeit ermöglichen können.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen und weiteren Untersuchungen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Photokatalysators mit über lange Zeit hinweg stabiler photokatalytischer Wirksamkeit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Photokatalysators mit anorganischen porösen Teilchen mit zumindest auf einem Teil der Oberflächen und zumindest einem Teil der Wände der Teilchenporen abgelagerten Photohalbleiterteilchen und Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Reinigen von Wasser durch Bereitstellen des in der geschilderten Weise hergestellten Photokatalysators an Stellen, an denen der Photokatalysator mit zu behandelndem Wasser in Kontakt gelangt, und anschließendes Bestrahlen des Photokatalysators mit UV-Strahlen enthaltendem Licht. Dadurch erfolgt eine Reinigung des behandelten Wassers durch die photokatalytische Wirkung des Photokatalysators sowie durch die Wasserreinigungsaktivität der auf dem Photokatalysator an Stellen, die nicht mit UV-Strahlung enthaltendem Licht belichtet werden, abgelagerten Mikroorganismen im selben Reaktionssystem.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt in schematischer Weise den bei den in den Beispielen durchgeführten Tests verwendeten Wasserbehälter.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäße Wasserreinigungsverfahren eignet sich besonders gut zur Reinigung von Wässern, z. B. Wasser aus Seen, Sümpfen, Flüssen und Meeren, von direkt oder indirekt zum Leben verwendbarem Wasser in einem Reservoir, z. B. einem Lagertank, von aus Solarheizsystemen zugeführtem Wasser oder Warmwasser, von Wasser in Klimaanlagen, von Badewasser, von Wasser für Schwimmbäder, von Wasser aus der Wasserversorgung, von Trinkwasser u. dgl., von Wässern in Streckbecken zur Zucht von in Wasser lebenden Tieren, von Abwässern, z. B. Haushaltsabwässern, wie sie im täglichen Leben anfallen, Abwässern von Golfplätzen, Industrieabwasset u. dgl.
Die erfindungsgemäß hergestellten Photokatalysatoren umfassen anorganische poröse Teilchen mit auf mindestens einem Teil der Oberflächen der anorganischen porösen Teilchen und mindestens einem Teil der Wände ihrer Poren und/oder Hohlräume abgelagerten Photohalbleiterteilchen. Besonders bevorzugte Photokatalysatoren sind solche, bei denen die Poren und/oder Hohlräume der anorganischen porösen Teilchen mit den Photohalbleiterteilchen gefüllt sind. Der Ausdruck "anorganische poröse Teilchen" bedeutet hier und im folgenden anorganische Teilchen mit Poren und/oder Hohlräumen (im folgenden aus Vereinfachungsgründen lediglich als "Poren" bezeichnet) einschließlich natürlich vorkommender und künstlicher mineralischer Teilchen. Zu verwendende, natürlich vorkommende Mineralteilchen sind beispielsweise poröses Gestein, wie Andesit, Dacit, Rhyolith, Schiefer(ton), Sandstein, und Konglomerat, Materialien mit porösem Gestein, z. B. Bimsstein, Tuff, Schlammstein, Kieselsteine, Sand, Schlick, Ton, und Vulkanasche, Gesteinschlacke, Gesteinschlacketuff, Gesteinschlacke enthaltende Materialien, gebrannter Pearlit, gebrannter Obsidian, gebrannter Bimsstein, Vermiculit, Zeolith, Glimmer, Korallensand, Schalen von Meeresweichtieren, Bakuhanseki (Hauptbestandteile: etwa 70% SiO&sub2;, etwa 14% Al&sub2;O&sub3; und etwa 2 - 3% Fe&sub2;O&sub3;) u. dgl. Zu verwendende künstliche anorganische poröse Teilchen sind künstliche Aggregate, z. B. künstlicher Bimsstein, künstliche Kieselsteine, künstlicher Sand und MESALITE (Hauptbestandteile: etwa 70% SiO&sub2;, etwa 15% Al&sub2;O&sub3; und etwa 5% Fe&sub2;O&sub3;, erhältlich von JAPAN MESALITE KOGYO), CRYSVARL (Hauptbestandteile: etwa 86-87% SiO&sub2;, etwa 5 - 7% Al&sub2;O&sub3; und etwa 1 - 3% Fe&sub2;O&sub3;, erhältlich von NITTETSU INDUSTRY), poröses Glas, Hohlglas, poröse Blöcke, Porzellan u. dgl. Andere anorganische poröse Teilchen, z. B. Keramiken, wie künstliche Zeolithe, ge schäumte Kieselsäure, Aktivkohle,. Holzkohle, Kohlenstoff, Koks, Flugasche, Hochofenschlacke, Schaumbeton (ALC), Leichtbeton u. dgl. können entweder intakt oder in Form von Pellets oder Formlingen verwendet werden. Erfindungsgemäß werden wegen ihres höheren Porenvolumens und ihres geringen Preises natürlich vorkommende Mineralien bevorzugt.
Photohalbleiterteilchen mit photokatalytischer Wirkung sind bekannte Photokatalysatoren, z. B. Titanoxyverbindungen, Zinkoxid, Wolframoxid, Eisenoxid, Strontiumtitanat, Molybdänsulfid, Cadmiumsulfid u. dgl. Diese können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Titanoxyverbindungen, da sie eine stärkere photokatalytische Wirkung und eine höhere chemische Stabilität aufweisen und unschädlich sind. Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Titanoxyverbindungen" das sogenannte Titanoxid, hydratisiertes Titanoxid, wasserhaltiges Titanoxid, Metatitansäure, Orthotitansäure, Titanhydroxid u. dgl. Deren Kristallform ist nicht kritisch.
Die genannten Titanoxyverbindungen können nach einem der verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt werden. Genannt seien beispielsweise Verfahren, bei denen (1) Titanverbindungen, wie Titanylsulfat, Titanchlorid und organische Titanverbindungen - erforderlichenfalls in Gegenwart von Saatkeimen - hydrolysiert werden, (2) ein Alkali zu Titanverbindungen, wie Ti tanylsulfat, Titanchlorid und organischen Titanverbindungen - erforderlichenfalls in Gegenwart von Saatkeimen - zur Neutralisation zugegeben wird, (3) Titanchlorid, organische Titanverbindungen in der Dampfphase oxidiert werden, und (4) die bei den Verfahren (1) oder (2) erhaltene Titanoxyverbindung gebrannt wird. Insbesondere die nach den Verfahren (1) und (2) erhaltenen Titanoxyverbindungen werden wegen ihrer höheren photokatalytischen Wirkung bevorzugt. Die Verbesserung in der photokatalytischen Wirkung der Photohalbleiterteilchen erreicht man durch Beschichten der Oberflächen der Photohalbleiterteilchen mit Metallen, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Palladium, Rhodium, Ruthenium, und/oder einem Metalloxid, wie Rutheniumoxid, Nickeloxid u. dgl.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators, umfassend anorganische poröse Teilchen, wobei zumindest auf einem Teil der Oberflächen und zumindest einem Teil der Wände der Poren der anorganischen porösen Teilchen Photohalbleiterteilchen und Mikroorganismen der Fähigkeit zur Wasserreinigung abgelagert sind, durch Ablagern von Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität auf zumindest einem Teil der Oberflächen und zumindest einem Teil der Wände der Poren der anorganischen porösen Teilchen mit darauf abgelagerten Photohalbleiterteilchen vor Gebrauch. Bevorzugt verwendbare Mikroorganismen mit Wasserreinigungswirkung gehören zumindest einer Gruppe der folgenden Bakterien: Nitritbakterien, Ni tratbakterien und Schwefelbakterien an. Die Ablagerung von Mikroorganismen mit Wasserreinigungswirkung kann nach einem Verfahren, bei welchem anorganische poröse Teilchen oder solche mit darauf abgelagerten Photohalbleiterteilchen in eine darin gezüchtete Mikroorganismen enthaltende Lösung getaucht werden, oder durch Aufsprühen einer gezüchtete Mikroorganismen enthaltenden Lösung auf anorganische poröse Teilchen oder solche mit darauf abgelagerten Photohalbleiterteilchen erfolgen. Die Menge an abzulagernden Mikroorganismen mit Wasserreinigungswirkung kann routinemäßig bestimmt werden.
Das scheinbare spezifische Gewicht der erfindungsgemäß hergestellten Photokatalysatoren kann durch optionale Auswahl anorganischer poröser Teilchen und der Menge an abzulagernden Photohalbleiterteilchen optional gesteuert werden. Ein scheinbares spezifisches Gewicht der Photokatalysatoren von über 1 gestattet eine Absetzung der Photokatalysatoren und eine Immobilisierung (derselben) am Boden eines Wasserbereichs. Dadurch werden die Photokatalysatoren vorzugsweise weniger leicht aus dem Bereich ausgeschwemmt. Ein scheinbares spezifisches Gewicht der Photokatalysatoren von nicht über 1 ermöglicht eine Dispergierung der Photokatalysatoren in dem zu behandelndem Wasser oder ein Flotieren auf dessen Oberfläche. Dadurch erreicht man einen häufigeren Kontakt mit den zu behandelnden Algen u. dgl. Auf diese Weise können die Photokatalysatoren ihre Wirkung noch wirksamer entfalten. Allerdings muß dafür Sorge getra gen werden, daß die Photokatalysatoren nicht aus dem Bereich ausgeschwemmt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Photokatalysatoren sollten eine durchschnittliche Teilchengröße von allgemein 0,1 mm oder mehr, zweckmäßigerweise 0,1 - 100 mm, vorzugsweise 1 - 100 mm, aufweisen, da sie in diesem Größenbereich für eine Ausschwemmung aus dem Applikationsbereich weniger anfällig und leichter handhabbar sind. Die Menge der abgelagerten Photohalbleiterteilchen kann beliebig gewählt werden, zweckmäßigerweise liegt sie in der Größenordnung von 0,5 - 70 Gew.-%.
Die Photokatalysatoren können durch Suspendieren der zuvor beschriebenen Photohalbleiterteilchen in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol oder Toluol, erforderlichenfalls unter Zusatz irgendeines der verschiedensten Dispergiermittel und Bindemittel, hergestellt werden. Der erhaltenen Dispersion werden anorganische poröse Teilchen zum Imprägnieren mit der Dispersion, erforderlichenfalls unter Durchführung einer Entgasungsbehandlung, zugesetzt. Anderseits können anorganische poröse Teilchen (auch) in die Dispersion eingetaucht werden. Ferner kann eine Tauchbeschichtung oder ein Besprühen mit der Dispersion zum Überziehen der Oberflächen der Teilchen mit der Dispersion erfolgen. Schließlich wird getrocknet, um die Photohalbleiterteilchen auf zumindest einem Teil der Oberflächen und zumindest einem Teil der Wände der Poren der anorganischen porösen Teilchen abzulagern und möglicherweise die Poren mit den Photohalbleiterteilchen zu füllen. Die abgelagerten Photohalbleiterteilchen können erforderlichenfalls gebrannt werden, um eine feste Haftung der Photohalbleiterteilchen an den anorganischen porösen Teilchen sicherzustellen. Das Brennen sollte in geeigneter Weise durch Erwärmen auf eine Temperatur von nicht weniger als 100ºC, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 800ºC, vorzugsweise von 300ºC bis 800ºC, erfolgen. Besonders bevorzugt ist es, die nach den Verfahren (1) und (2) erhaltene Titanoxyverbindung in großer Menge in einem Lösungsmittel zu dispergieren, um ein Titanoxidsol herzustellen. Das Sol wird dann auf die Oberfläche der Teilchen aufgetragen oder -gesprüht.
Chemische Verbindungen, Vorläufer der Photohalbleiter, können in Gegenwart anorganischer poröser Teilchen hydrolysiert oder neutralisiert werden, um die Photohalbleiterteilchen auf den anorganischen porösen Teilchen abzulagern. Diese werden dann getrocknet oder gebrannt. Andererseits können Photohalbleiterteilchen und anorganische poröse Teilchen auch in einem Mischer gemischt und dann das erhaltene Gemisch getrocknet oder gebrannt werden. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Photokatalysatoren herstellen.
Die Wasserreinigung mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Photokatalysatoren kann erfolgen, indem man die Photokatalysatoren in Bereichen bzw. an Stellen, die mit den zu behandelnden Wässern in Kontakt gelangen, z. B. in Seen, Sümpfen, Flüssen, Meerbusen und Buchten, deren Küstenbereichen, Wasserwegen, Wasserreservoiren, Bereichen zur Züchtung von Fischen und Wasserlebewesen, einbringt oder die Photokatalysatoren an diesen Stellen verstreut. Die eingebrachten Photokatalysatoren werden dann mit UV-Strahlung enthaltendem Licht bestrahlt, um die photokatalytische Wirkung der Photohalbleiterteilchen derart zu aktivieren, daß sie eine Reinigung des behandelten Wassers gewährleisten. Licht mit UV-Stahlung umfaßt Sonnenstrahlung sowie Licht aus Fluoreszenzlampen, schwarzen Lampen, Xenonblitzlampen und Quecksilberlampen. Besonders bevorzugt ist Lichtstrahlung mit Strahlung aus dem nahen UV-Bereich von 300 - 400-nm. Die Intensität und die Bestrahlungsdauer des Lichts mit UV-Strahlung kann je nach dem Grad der Verunreinigung der zu behandelnden Wässer optional gewählt werden. Die Bestrahlung der Photokatalysatoren mit dem UV-Stahlung enthaltendem Licht kann nach irgend einem bekannten Verfahren, beispielsweise durch Bestrahlen von einer Stelle oberhalb der Wasseroberfläche, durch Bestrahlen im Wasser mit einer darin befindlichen Lichtquelle oder durch Bestrahlen eines Wasserbehälters an den durchsichtigen Seitenwänden, wenn das Wasser im Behälter behandelt werden soll, bewerkstelligt werden.
Die Anordnung bzw. das Einbringen der erfindungsgemäß hergestellten Photokatalysatoren in die zuvor beschrie benen Bereiche, in denen die Photokatalysatoren mit zu behandelnden Wässern in Kontakt gelangen, und die anschließende Bestrahlung der Photokatalysatoren mit UV-Strahlung enthaltendem Licht gestatten die Reinigung der behandelten Wässer infolge der photokatalytischen Wirkung der Photokatalysatoren an den bestrahlten Stellen sowie infolge der Wasserreinigungsfähigkeit der zuvor auf den Photokatalysatoren abgelagerten Mikroorganismen zur Wasserreinigung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

In ein 400 g/l TiO&sub2; enthaltendes saures Titandioxidsol (CS-C, erhältlich von ISHIHARA SANGYO), das durch thermische Hydrolyse von Titanylsulfat hergestellt worden war, wurden zwei Tage lang zu Gartenzwecken geeignete Bimssteinteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 mm (erhältlich von HYUEGA Co., unter der Handelsbezeichnung HYUEGA SOlL) eingetaucht. Danach wurden die HYUEGA-SOIL-Teilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um auf den Oberflächen der HYUEGA-SOIL-Teilchen sowie auf den Wänden ihrer Poren Titanoxyverbindungen abzulagern. Danach wurden zusätzlich die Titanoxyverbindungen in die Poren der HYUEGA-SOIL-Teilchen gefüllt. Die mit der Titanoxyverbindung beaufschlagten Teilchen wurden 2 h an Luft bei einer Temperatur von 600ºC kalziniert. Die kalzinierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Photokatalysator eines scheinbaren spezifischen Gewichts von 1,2 (mit "B" bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Dieser Photokatalysator B enthielt, bezogen auf 100 Gewichtsteile HYUEGA SOIL, 35 Gewichtsteile (ausgedrückt als TiO&sub2;) Titanoxyverbindungen.
300 g des Photokatalysators B des Vergleichsbeispiels 1 wurden am Boden eines Behälters mit 50 l Wasser aus dem See BIWAKO, das als Haushaltswasser verwendet wird, abgelagert. Der Behälter wurde von außen her mit Licht aus zwei schwarzen Lampen bestrahlt. Die Veränderung der Konzentration an 2-Methylisoborneol, einer muffigen Komponente, wurde bestimmt. Die Konzentration an 2-Methylisoborneol änderte sich von 27 ppt vor der Bestrahlung auf 10 ppt nach 30minütiger Bestrahlung, d. h. auf einen für Menschen nicht mehr wahrnehmbaren muffigen Geruch. Es hat sich gezeigt, daß der Photokatalysator B seine photokatalytische Wirkung ohne merkliche Änderungen zwei Jahre lang behält.
In ähnlicher Weise wurden mit dem Photokatalysator B häusliches Abwasser behandelt. Hierbei zeigte es sich, daß die im Abwasser enthaltenen organischen Substanzen unter Verminderung des Werts für den chemischen Sauerstoffbedarf zersetzt wurden.
Zu Vergleichszwecken erfolgte dieselbe Behandlung wie in Vergleichsbeispiel 1, wobei der Photokatalysator B nicht verwendet wurde. Auch hier wurde die Änderung in der 2-Methylisoborneol-Konzentration ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß die Konzentration an 2-Methylisoborneol unverändert blieb.
Das häusliche Abwasser wurde in ähnlicher Weise behandelt. Hierbei zeigte es sich, daß die in dem Abwasser enthaltenen organischen Substanzen bei gleichbleibendem chemischem Sauerstoffbedarf nicht zersetzt wurden.

Beispiel 1

In eine Dispersion einer Kulturflüssigkeit mit als Nitratbakterien in 2 l sterilisiertem Wasser gezüchteten Nitrosomonas und Trobaror wurde 1 kg des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Photokatalysators B 1 h lang getaucht. Dann wurde der Photokatalysator B abgetrennt und mit Luft bei Raumtemperatur getrocknet, um einen erfindungsgemäßen Photokatalysator mit darauf abgelagerten Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität und Photohalbleiterteilchen (mit "C" bezeichnet) herzustellen.
Jeweils 1 kg Photokatalysator B vom Vergleichsbeispiel 1, 1 kg Photokatalysator C vom Beispiel 1 und ein handelsübliches Nylonwollefilter (Vergleichsbeispiel 2) zu Vergleichszwecken wurden bis zu einer Höhe von 80 mm in ein Gefäß 1 (320 mm Breite · 115 mm Länge · 100 mm Höhe) mit einer Wasserumwälzpumpe 3 (vergleiche Fig. 1) gepackt. Eine schwarze Lampe 2 mit 10 W wurde in einer Höhe von 50 mm über der Oberfläche des beim Umwälzen des Wassers ablaufenden Wassers fixiert. Das mit dem Photokatalysator 5 gefüllte Gefäß wurde auf den Wasserbehälter 4 aufgesetzt. Im Behälter wurden in 50 l Wasser 20 Goldfische gezüchtet. Das Wasser im Behälter wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/min durch das Gefäß 1 umgewälzt. Die Änderung der Konzentration von für Goldfische toxischem NH&sub4; und NO&sub2; wurde überwacht. Die Ergebnisse der Konzentrationsänderung von NH&sub4; sind in Tabelle 1, diejenigen von NO&sub2; in Tabelle 2 angegeben. Weiterhin finden sich in Tabelle 3 Ergebnisse bezüglich Stickstofftrioxid (NO&sub3;), das durch Oxidation von NO&sub2; entstanden ist. Bei Verwendung der Photokatalysatoren B und C von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 blieben die Konzentrationen von NH&sub4; und NO&sub2; auf niedrigeren Werten. Insbesondere zeigte der Photokatalysator C mit den darauf befindlichen Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität und Photohalbleiterteilchen eine weit bessere Leistung. Dies ist auf die Oxidation von NH&sub4; und NO&sub2; zu dem weniger toxischen Stickstofftrioxid (NO&sub3;) infolge der photokatalytischen Wirkung der Photohalbleiterteilchen zurückzuführen. Im Fall des Photokatalysators C gestattete die Kombination der photokatalytischen Wirkung des Photokatalysators in den mit UV-Strahlung enthaltendem Licht mit der Wasserreinigungsaktivität der auf dem Photokatalysator an Stellen, die nicht dem UV-Strahlung enthaltenden Licht ausgesetzt waren, abgelagerten Mikroorganismen im selben Reaktionssystem eine noch raschere Oxidation von NH&sub4; und NO&sub2; zu Stickstofftrioxid (NO&sub3;). Andererseits führte das in Vergleichsbeispiel 2 zu Vergleichszwecken verwendete Nylonwollefilter zu einer Erhöhung der Konzentrationen an NH&sub4; und NO&sub2;. Drei bis vier Wochen nach Beginn des Tests kam es auch bei Verwendung des Nylonwollefilters von Vergleichsbeispiel 2 als Vergleichsprüfling zu einer Verminderung der Konzentration an NH&sub4;. Diese ist vermutlich auf ein schrittweises Wachstum von das Wasser reinigenden Mikroorganismen zurückzuführen. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
Gegenstand einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators, umfassend anorganische poröse Teilchen mit zumindest auf einem Teil der Oberfläche und zumindest einem Teil der Wände der Poren der Teilchen abgelagerten Photohalbleiterteilchen und Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität, welcher die Reinigung von Wasser durch die photokatalytische Wirkung des Photokatalysators in mit UV-Strahlung enthaltendem Licht bestrahlten Bereichen sowie die Reinigung von Wasser durch die Wasserreinigungsaktivität der auf dem Photokatalysator in nicht mit UV-Strahlung enthaltendem Licht bestrahlten Bereichen abgelagerten Mikroorganismen im selben Reaktionssystem gestattet. Auf diese Weise läßt sich innerhalb kurzer Zeit eine Reinigung des zu behandelnden Wassers erreichen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Photokatalysatoren zeigen eine höhere Sicherheit, sind zur Behandlung der verschiedensten Schadsubstanzen einsetzbar und können ohne Umweltverschmutzung beseitigt werden. Somit sind sie von großem industriellen Wert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators, umfassend anorganische poröse Teilchen mit Photohalbleiterteilchen und Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität, die auf mindestens einem Teil der Oberflächen und mindestens einem Teil der Wände der Poren der Teilchen abgelagert sind, durch Ablagern von Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität - vor Gebrauch - auf mindestens einem Teil der Oberflächen und mindestens einem Teil der Wände der Poren der anorganischen porösen Teilchen mit darauf abgeschiedenen Photohalbleiterteilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganischen porösen Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 100 mm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Photohalbleiterteilchen aus der Gruppe Titanoxyverbindungen ausgewählt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Titanoxyverbindungen aus Titanoxiden bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die die anorganischen porösen Teilchen aus der Gruppe natürlich vorkommende Mineralien ausgewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mikroorganismen mit Wasserreinigungsaktivität aus der Gruppe Nitritbakterien, Nitratbakterien und Schwefelbakterien ausgewählt sind.

7. Verfahren zur Reinigung von Wasser durch Anordnen des gemäß Anspruch 1 hergestellten Photokatalysators an Stellen oder Orten, an denen der Photokatalysator mit zu behandelndem Wasser in Kontakt gelangt, und anschließendes Bestrahlen des Photokatalysators mit UV-Strahlung enthaltendem Licht zur Durchführung der Reinigung des behandelten Wassers durch die photokatalytische Wirkung des Photokatalysators sowie zur Reinigung des behandelten Wassers durch die Wasserreinigungsaktivität der auf dem Photokatalysator in Bereichen, die nicht dem UV-Strahlung enthaltenden Licht ausgesetzt sind, abgelagerten Mikroorganismen im selben Reaktionssystem.

8. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Photokatalysators zur Reinigung von Wasser.