DE69412465T2 - Polyolefinmischungen zur herstellung von verschlussdeckeln - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich allgemein auf abziehbare Dichtungen, die für Verpackungszwecke angewandt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung abziehbare Dichtungen mit gewünschten Eigenschaften, die aus Polybutylen und anderen polyolefinischen Materialien hergestellt sind. Die Erfindung betrifft auch Polyestergemische bzw. -gemenge, die geeignet sind zur Verwendung für abziehbare Dichtungen, Verfahren zur Herstellung der abziehbaren Dichtungen aus den Polymergemischen und Gegenstände, wie Verpackungsbehälter, umfassend diese Dichtungen.
• Abziehbare Dichtungen sind bekannt. Diese abziehbaren Dichtungen umfassen solche, die gebildet worden sind durch Vermischen von Polybutylen mit unverträglichen Polymeren und Verwendung dieses Gemisches als Dichtungs- bzw. Versiegelungsschicht. Während des Abziehens treten Fehler des Zusammenhalts auf, aufgrund der Unverträglichkeit der Komponenten des Gemisches. Es ist bekannt, daß nach dem Vermischen Polymerpaare üblicherweise nicht vollständig kompatibel sind. Sie werden als qualitativ unverträglich, halbverträglich oder verträglich angesehen, abhängig davon, ob zwei deutlich verschiedene oder unmischbare Phasen verbleiben, oder ein teilweises Vermischen der Polymere im molekularen Bereich eintritt oder eine einzelne thermodynamisch stabile Phase gebildet wird. In den meisten Fällen wird eine echte Mischbarkeit kaum erreicht, und es reicht aus, wenn die vermischten Polymere den vorgesehenen Zweck erfüllen.
• Aufgrund der Unverträglichkeit der zur Herstellung der abziehbaren Dichtungen verwendeten Komponenten des Gemisches, tritt ein kontrolliertes Versagen im allgemeinen innerhalb der Dichtungsschicht auf. Dieses Versagen wird weitgehend eingeleitet durch die schwachen intermolekularen Kräfte der verschiedenen Materialien, bezogen auf die Haftungskraft an der Zwischenfläche der Dichtungs- oder Versiegelungsschicht und dem heißversiegelten Substrat. Dieses Versagen wird typischerweise als kohäsives Versagen bzw. Bindungsversagen bezeichnet, und führt im allgemeinen zu einer sauberen gleichförmigen Trennung.
• Das kohäsive Versagen führt jedoch auch manchmal zu Rückständen von fadenziehenden Materialien, die auf der Abziehoberfläche zurückbleiben. Die fadenziehende Abscheidung wird üblicherweise verursacht, entweder durch ein unzureichendes Vermischen der Polymerkompo nenten oder durch die Zugfestigkeitseigenschaften des vorher hergestellten Films, die mit der Versiegelungskraft während des Abschälens konkurrieren. Ungeachtet ihres Ursprungs ist das Vorhandensein von fadenziehenden Materialien für den Endverbraucher der versiegelten Produkte u. a. aus hygienischen, ästhetischen und gesundheitlichen Gründen unerwünscht.
• Im Hinblick auf die verbreitete und wachsende Anwendung von aufziehbaren Dichtungen oder Versiegelungen für steife Verpackungen, einschließlich für Nahrungsmittel, medizinische Vorrichtungen und Pharmazeutika, ist es erwünscht, Polymergemische zu finden und anzuwenden, die mischbar oder im wesentlichen mischbar sind und/oder Verfahren anzuwenden, die die Bildung von Abscheidungen bzw. Rückständen von fadenziehenden Materialien aufgrund des kohäsiven Versagens vermeiden.
• Die EP-A-0 178 061 beschreibt Filme und Folien, die hergestellt worden sind aus Gemischen aus einem ethylenischen Polymer oder Copolymer, einem Buten-1-Polymer oder -Copolymer und einem Propylenpolymer oder -copolymer.
• Es ist allgemein ein Ziel der Erfindung, leicht zu öffnende abziehbare Versiegelungen zu entwickeln.
• Es ist auch ein Ziel der Erfindung, leicht zu öffnende abziehbare Versiegelungen zu entwickeln, die die gewünschten Eigenschaften besitzen, einschließlich der Nichtbildung oder minimalen Bildung von fadenziehenden Rückständen während des kohäsiven Versagens.
• Folglich wird nun eine abziehbare Versiegelung zur Verfügung gestellt, die hergestellt ist aus einem Gemisch, umfassend Polybutylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niederer Dichte und mindestens einem Mineralfüllstoff. Die einzelnen Polymere sind in dem Gemisch in einer Menge im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden, aber vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%. Das Gemisch kann als Polymerschmelze direkt auf ein geeignetes Substrat aufgetragen werden.
• Polybutylen wird häufig mit anderen polymeren Materialien vermischt, um ein teilweise mischbares Gemenge für leicht zu öffnende Verpackungen zu ergeben. Typischerweise werden Filme aus derartigen Gemengen hergestellt. Solche Filme werden entweder mit sich selbst versiegelt oder mit anderen Kunststoftbehältern, um die Dichtungsintegrität der Behälter zu ergeben. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Film einen mechanischen Zusammenhalt, wie Zugfestigkeitseigenschaften, besitzt, die zur Bildung von fadenziehenden Substanzen während des Abziehens beitragen.
• Es wird erwartet, daß ein gut dispergiertes Polymergemenge mit einer besseren Verträglichkeit die Bildung von fadenziehenden Abscheidungen während des kohäsiven Versagens ver meidet oder minimiert. Das erfindungsgemäße Gemenge, umfassend Polybutylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niederer Dichte, mindestens einen Mineralfüllstoff, und das Verfahren des Aufbringens des Gemisches auf ein geeignetes Substrat sind geeignete Mittel, um die Probleme der Bildung von fadenziehenden Rückständen während des kohäsiven Versagens zu vermeiden. Die Bestandteile des Gemenges und das erfindungsgemäße Verfahren werden in den folgenden Teilen der Beschreibung näher erläutert.
• Typischerweise ist die Poly(1-buten)-Komponente der erfindungsgemäßen Gemische bzw. Gemenge ein halbkristallines 1-Buten-Polymer. Dieses Polymer ist günstigerweise ein Homopolymer, enthaltend im wesentlichen nur 1-Buten-Einheiten, oder es ist ein Copolymer mit einem Hauptanteil an Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind und einem kleineren Anteil an Einheiten, die von einem zweiten Olefin mit bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen oder 1-Tetradecen oder Gemischen davon. Die Poly(1-buten)-Komponente des Gemenges enthält günstigerweise bis zu 30 mol-% eines derartigen zweiten α-Olefins. Wenn das Poly(1-buten) ein Copolymer ist, liegen die Anteile an dem zweiten α-Olefin im Bereich von 0,1 mol% bis 20 mol-%.
• Der Kristallinitätsgrad des halbkristallinen Poly(1-butens), gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren, beträgt 10 bis 60%, aber vorzugsweise 35 bis 60%. Die Kristallisationstemperatur des Poly(1-butens), gemessen durch Differential-Scanner-Kalorimetrie, beträgt typischerweise 30ºC bis 90ºC, und die Grenzviskositätszahl des Polymers, bestimmt mit einer üblichen Kapillarviskositäts-Meßvorrichtung in Decalin bei 135ºC, beträgt 0,8 bis 8 dl/g, häufiger 1 bis 6 dl/g. Das Poly(1-buten) hat typischerweise einen Schmelzindex von 1 bis 40 g/10 min und vorzugsweise von 3 bis 20 g/10 min. Derartige Poly(1-buten)-Polymere, sowohl Homopolymere als auch Copolymere, sind im Handel erhältlich und können von Shell Chemical Company, Houston, Texas, erhalten werden.
• Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer im wesentlichen linearen Struktur, kann auf verschiedene Arten hergestellt werden, einschließlich einer radikalischen Polymerisation von Ethylen bei extrem hohen Drücken, stereoregulären Polymerisation unter Verwendung eines reduzierten Übergangsmetall-Katalysators und mit einem Metalloxid-Katalysator auf einem Träger. HDPE wird am häufigsten hergestellt, entweder durch ein Verfahren in Aufschlämmung oder ein Gasphasenverfahren.
• Typischerweise ist Polyethylen hoher Dichte ein stark kristallines Polymer, enthaltend weniger als eine Seitenkette pro 200 Kohlenstoffatome in der Hauptkette. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb von 130ºC, 20ºC bis 25ºC höher als bei Polyethylen niederer Dichte, und die Dichte liegt im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³. Ein typisches Beispiel von Polyethylen hoher Dichte, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist Quantum Petrothene LS 6180-00 (Handelsname) mit einem Schmelzindex von 22 und einer Dichte von 0,962 g/cm³.
• Die meisten Unterschiede der Eigenschaften zwischen verzweigtem und linearem Polyethylen können der höheren Kristallinität des zuletzt genannten zugeschrieben werden. Lineares Polyethylen oder HDPE ist steifer als die verzweigten Materialien und besitzt einen höheren kristallinen Schmelzpunkt und eine höhere Zugfestigkeit und Härte.
• Polyethylen niederer Dichte, das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist ein thermoplastisches Material, das erhalten worden ist durch Hochdruck-Polymerisation von Ethylen mit freien Radikalen. Üblicherweise wird Polyethylen niederer Dichte nach einem von zwei Verfahren hergestellt, im Rohr oder im Autoklaven. Bei beiden Verfahren werden Ethylen mit hoher Reinheit und ein Initiator bei hohen Drucken und Temperaturen in den Reaktor geleitet. Der Initiator kann entweder Sauerstoff oder ein organisches Peroxid sein.
• Anders als die lineare Struktur, die bei anderen Polyethylen-Verfahren erhalten wird, besitzt das Polyethylen niederer Dichte, mit einer Dichte üblicherweise von 0,89 bis weniger als 0,94 g/cm³, eine verzweigte Struktur, die von dem Hochdruckverfahren herrührt. Die Verzweigung verleiht üblichen Polyethylen niederer Dichte die unterscheidenden Eigenschaften der Klarheit, Flexibilität und leichten Verarbeitbarkeit.
• Irgendein Polyethylen niederer Dichte, mit einer Dichte von 0,94 g/cm³ oder darunter, und einem Schmelzindex von 2 bis 15 kann für die Zubereitung verwendet werden. Ein typisches Beispiel für Polyethylen niederer Dichte, das für die Zubereitung verwendet wird, ist Chevron Polyeth 1019 (Handelsname) mit einem Schmelzindex von 14,5 und einer Dichte von 0,92 g/cm³.
• Alle Mineralfüllstoffe sind bei der Durchführung der Erfindung geeignet und sind in dem Gemenge in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden. Der bevorzugte Mineralfüllstoff ist Talkum mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 7 um, aber vorzugsweise weniger als 2 um. Die Bezeichnung Talkum umfaßt einen weiten Bereich natürlicher Produkte. Zu Protokollzwecken betrachtet das United States Bureau of Mines Talkum, Speckstein und Pyrophyllit als eine Gruppe. Das mineralische Talkum ist ein hydratisiertes Magnesiumsilicat. Die Zusammensetzungen variieren, abhängig von dem Ort, an dem das Talkum abgebaut wird. Im Handel erhältiches Talkum enthält häufig Calcit, Dolmit und andere anorganische Komponenten. Das Vorhandensein und die relativen Mengen solcher unterschiedlicher Verunreinigungen von Talkum sind ebenfalls häufig ein Zeichen für die Gegend, wo er abgebaut worden ist.
• Es gibt verschiedene Formen von Erz, aus denen Talkprodukte gewonnen werden können.
• Die handelsüblichen Grade von Talkum, die für Kunststoffanwendungen verwendet werden, sind feingemahlene Produkte, bestehend aus dünnen Plättchen. Aufgrund der plättchenförmigen Natur dieser speziellen Form von Talkum wird er als Verstärkungsfüllstoff angesehen, um ihn von anderen teilchenförmigen Mineralfüllstoffen zu unterscheiden.
• Kunststoffe, die mit einem plättchenförmigen Talkum gefüllt sind, zeigen immer eine höhere Steifigkeit und Kriechbeständigkeit, sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen. Um diese Verstärkungseigenschaften zu maximieren, ist es jedoch wesentlich, daß entsprechende Schmelzmischverfahren angewandt werden, um Talkum in das Polymer einzubauen. Geeignete Mischverfahren für diese feinen Talkumteilchen erfordern alle speziellen Schmelzmischverfahren: In der Schnecke plastisch machen (smearing), Falten, Strecken, Wischen, Pressen und Scheren, um die Talkteilchen vollständig mit dem geschmolzenen Polymer zu benetzen und einen hoher Dispersionsgrad zu erreichen, was zu einem homogenen Verbundmaterial führt.
• Der Zweck der Zugabe von Talkum zu dem Polymergemisch besteht darin, das Ausstanzen des Deckels aus der Bahn (die cutting of the lid stock from the web) zu verbessern und eine Fadenbildung während des Aufziehens auszuschließen. Ein typisches Beispiel für Talkum, das in der Zubereitung angewandt wird, ist Microtuff F-Talkum (Handelsname), erhältlich von Minerals, Pigments and Metals Division von Pfizer Inc.
• Die Heißversiegelungsschicht kann durch eine Anzahl üblicher Verfahrenstechniken für geschmolzenes Polymer erzeugt werden. Blasfilm- und Gießfilm-Verfahren sind einige Beispiele. Bei diesen Verfahren werden Kunststoff-Filme mit einer bestimmten mechanischen Integrität, wie Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul, gebildet. Häufig sind aufgrund des angewandten Verarbeitungsverfahrens die Filmeigenschaften in Maschinenrichtung besser als die in der Querrichtung. Die hohen und unausgeglichenen mechanischen Eigenschaften dieser Filme werden als nicht geeignet für durch kohäsives Versagen abziehbare Filme angesehen. Das liegt daran, daß während des Abziehens die Zugfestigkeitseigenschaft des Films der Haftungskraft zwischen den Siegelschichten konkurrierend entgegenwirkt, so daß anstelle eines sauberen kohäsiven Abziehens eine Fadenbildung des Films auftritt, was das Produkt unannehmbar macht.
• Bei Extrusionsbeschichten wird ein kontinuierlicher Vorhang aus dem geschmolzenen Polymergemisch aus einem spaltförmigen Spritzkopf auf eine sich bewegende Bahn eines geeigneten Substrats, wie Papier, Pappe, Film oder Folie, aufgebracht. Der schmale Spalt zwischen einem Einzugspalt einer Gummiwalze und einer Kühlwalze breitet das geschmolzene Polymer aus und quetscht es zur Bildung einer dünnen Schicht des Überzugs auf der Oberfläche des Substrats.
• Insbesondere wird eine abziehbare Dichtung oder Versiegelung auf einem Substrat hergestellt durch Aufbringen eines Gemenges nach der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat durch Extrusionsbeschichten.
• Das folgenden Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
• 20 Gew.-% Shell Polybutylen PB 0300 (Handelsname), 50 Gew.-% Quantum Petrothene LDPE NA 205-000 (Handelsname) (MI = 3, Dichte = 0,924), 25% Quantum Petrothene HDPE LS 6180-00 (Handelsname) und 5% Pfizer Microtuff F-(Handelsname)-Talkum wurden vermischt und zusammen 30 min gestürzt, bevor sie in einen Doppelschnecken-Extruder zum Schmelzvermischen eingebracht wurden. Das Temperaturprofil des Extruders wurden auf einen Bereich von 200ºC bis 230ºC eingestellt. Das erhaltene Gemenge besaß eine Dichte von 0,925 g/cm³ und einen MI von 10, da Polybutylenteilchen mit einer Größe von weniger als 1 um und die Talkumteilchen gleichförmig in der Matrix des Polyethylengemisches dispergiert waren.
• Das Polymergemenge wurde angewandt zur Herstellung einer Randbahn (lid stock web) unter Anwendung eines Coextrusions-Beschichtungsverfahrens, bei dem Dow Primacore 3440 (Handelsname) Ethylenacrylsäure-Copolymer als Verbindungsschicht verwendet wurde, um das Polymergemisch auf ein vorher ausgewähltes Beschichtungssubstrat aufzubringen. Das angewandte Beschichtungssubstrat umfaßt Aluminiumfolie, Papier und polymere Hochtemperatur- Folien, wie Polyester. Die Temperatur des Coextrusions-Beschichtens lag im Bereich von 300ºC bis 320ºC, und die Beschichtungdicke betrug 10 bis 15 um für jede Beschichtungsschicht.
• Die coextrudierte Bahn wurde dann zu Rändern ausgestanzt (die cut into lid stock), die zum Heißversiegeln von Polypropylen- oder Polyethylenbehältern verwendet wurden. Die Randmaterialien wurden dann heiß auf den Flanschbereich von Bechern, Böden und Behältern aus Polypropylen oder Polyethylen aufgesiegelt, um die Versiegelung der Verpackung zu vervollständigen. Die versiegelten Behälter wurden durch Aufziehen eines Teils der Behälter auf die Aufziehbarkeit mit der Hand untersucht. Das Aufziehen führte zu einem fadenfreien kohäsiven Versagen des Randmaterials der Behälter. Die Schälfestigkeit dieses Randbereichs wurde zu etwa 450 bis 1200 g/15 mm gemessen, abhängig von den Versiegelbedingungen.

Claims (15)

1. Polymergemisch, umfassend 5 bis 70 Gew.-% Polybutylen, 5 bis 70 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte, 5 bis 70 Gew.-% Polyethylen niederer Dichte und 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Mineral- Füllstoffs.

2. Gemisch nach Anspruch 1, wobei das Polybutylen einen Schmelzindex von 1 bis 40 g/10 min aufweist.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyethylen hoher Dichte eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³ aufweist.

4. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyethylen niederer Dichte eine Dichte von 0,89 bis weniger als 0,94 g/cm³ aufweist.

5. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Mineralfüllstoff Talkum ist.

6. Gemisch nach Anspruch 5, wobei das Talkum eine Teilchengröße von 0,5 bis 7 um aufweist.

7. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 10 bis 35 Gew.-% Polybutylen, 10 bis 35 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte und 10 bis 35 Gew.-% Polyethylen niederer Dichte.

8. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polybutylen einen Schmelzindex von 3 bis 20 g/10 min aufweist.

9. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyethylen hoher Dichte eine Dichte von 0,962 g/cm³ aufweist.

10. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyethylen niederer Dichte eine Dichte von 0,92 g/cm³ aufweist.

11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 10, wobei der Mineralfüllstoff eine Teilchengröße von weniger als 2 um aufweist.

12. Abziehbare Dichtung, umfassend ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verfahren zur Herstellung einer abziehbaren Dichtung nach Anspruch 12 auf einem Substrat, wobei das Verfahren das Extrusionsbeschichten eines Substrats mit einem Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.

14. Gegenstand, umfassend eine abziehbare Dichtung nach Anspruch 12.

15. Gegenstand nach Anspruch 14, der ein Verpackungsbehälter ist.