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DE69410019T2 - Herstellung und Verwendung von verbesserten zusammengesetzten Membranen zur Trennung von Fluiden - Google Patents

Herstellung und Verwendung von verbesserten zusammengesetzten Membranen zur Trennung von Fluiden

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DE69410019T2
DE69410019T2 DE69410019T DE69410019T DE69410019T2 DE 69410019 T2 DE69410019 T2 DE 69410019T2 DE 69410019 T DE69410019 T DE 69410019T DE 69410019 T DE69410019 T DE 69410019T DE 69410019 T2 DE69410019 T2 DE 69410019T2
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layer
additive
separation
gas
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Benjamin Bikson
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Praxair Technology Inc
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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte Membrane für die Gas- und Dampftermeation. Genauer bezieht sie sich auf verbesserte zusammengesetzte Membrane und ihre Herstellung.
    • Beschreibung des Stands der Technik
  • Asymmetrische und zusammengesetzte Membrane, die zur selektiven Trennung einer Komponente eines gasförmigen oder Dampfgemisches von einer anderen Komponente imstande sind, sind beim Stand der Technik wohlbekannt. Für praktische kommerzielle Anwendungen müssen derartige Membrane haltbar und im wesentlichen frei von Defekten sein; sie müssen zur Bewerkstelligung eines akzeptablen Selektivitätspegels der erwünschten Komponente fähig sein und eine hohe Permeationsrate tür die schneller permeierbare Komponente des verarbeiteten Gas- oder Dampfgemisches aufweisen.
  • Asymmetrische Membrane mit integraler Haut werden zur Zeit in zahlreichen Gastrennverfahren eingesetzt. Obwohl die Herstellung von im wesentlichen defektfreien, asymmetrischen Membranen mit ultrahohem Durchfluß beim Stand der Technik, beispielsweise durch US-A-4 902 422, Pinnau et al. und US-A-4 772 392, Sanders et al. bekannt ist, ist weiterhin bekannt, daß die Herstellung derartiger Membrane äußerst schwierig ist. Daher ist es beim Stand der Technik übliche Praxis, die asymmetrischen Gastrennmembrane Behandlungsverfahren zu unterziehen, welche die in den ultradünnen Membrantrennschichten möglicherweise vorhandenen Defekte effektiv beseitigen. US-A-4 230 463, Henis et al, setzt sich mit dem Problem des Vorhandenseins von Defekten in asymmetrischen Gastrennmembranen auseinander und offenbart die Ausbildung von Membranen mit mehreren Komponenten, indem eine Schicht, typischerweise eine Silikongummibeschichtung, auf die Oberflächen einer aus einem glasigen Polymer gefertigten asymmetrischen Membran aufgebracht wird. Weitere Defektbehandlungsverfahren sind in US-A-4 877 528, Frisen et al., US-A-4 746 333, Peinemann et al. und in US-A-4 776 936, Smith et al. offenbart.
  • Eine andere Gruppe von Gas- oder Dampftrennmembranen sind zusammengesetzte Membrane, die durch Auftragen einer dünnen Gastrennschicht auf einen porösen Träger hergestellt werden. Im Unterschied zu der Schicht aus US-A-4 230 463 bestimmt hier der Werkstoff der aufgebrachten Schicht die Gastrenneigenschaften der gesamten Membranstruktur. Solche zusammengesetzten Membrane sind manchmal vorteilhafter als asymmetrische Membrane, da sie es erlauben, die Trennungsanforderungen von den technischen Konstruktionsanforderungen des porösen Substrats zu entkoppeln. Eine Vielzahl an Treunschichtwerkstoffen, Trägerstrukturen und Membranherstellungsverfahren ist beim Stand der Technik für die Erzeugung zusammengesetzter Membrane bekannt. Typische Beispiele zusammengesetzter Gastrennmembrane finden sich in US-A-4 243 701, Riley et al., US-A-3 980 456, Browall , und in US-A- 4 881 954, Bikson et al. Bei diesen zusammengesetzten Membranen kann die Trennschicht einen einzigen Membranwerkstoff oder eine Mischung aus verschiedenen Werkstoffen aufweisen.
  • Für den Einsatz in praktischen kommerziellen Anwendungen müssen die zusammengesetzten Membrane die oben angeführten Eigenschaften, d.h. Haltbarkeit, Freiheit von Defekten, und eine vorteilhafte Kombination aus Selektivitats- und Permeabilitatseigenschaften aufweisen. Des öfteren entspricht die auf den Oberflächen des porösen Trägers, d.h. des Substrats aufgebrachte Gastrennschicht jedoch nicht diesen Anforderungen. Beispielsweise kann sie gegenüber den Lösungsmittelauswirkungen des Gas/Dampfgemisches, das während des Gastrennverfahrens auf der Membranoberfläche kondensieren kann, nicht ausreichend resistent sein. Weiterhin kann die Trennschicht mikroskopische Restporen, Nadellöcher oder andere Defekte, d.h. Defekte, die ein Bewerkstelligen der erwünschten Trenneigenschaften der zusammengesetzten Membran ausschließen, aufweisen. Solche Defekte können einer Vielzahl an Gründen wegen vorhanden sein, beispielsweise durch das Vorhandensein winziger Verunreinigungen in dem Membranwerkstoff, oder in Folge einer Beschädigung der dünnen Trennschicht während der Verarbeitung und Handhabung. Somit treten bei der Erzeugung defektfreier zusammengesetzter Membrane für die Gastrennung verschiedentlich Schwierigkeiten auf, und insbesondere dann, wenn Gastrennwerkstoffe verwendet werden, die eine sehr hohe Kohäsionsenergiedichte aufweisen, wie zum Beispiel lonengruppen enthaltende polymere Werkstoffe. Infolgedessen werden andauernde Bemühungen zur Verbesserung der Struktur und der Leistungseigenschaften zusammengesetzter Membrane unternommen.
  • In oben erwähnter US-A-3 980 456 ist ein Verfahren zum Flicken von Sprüngen in einer zusammengesetzten Membran offenbart, wobei eine Schicht eines polymeren Versiegelungswerkstoffes über die Oberflächen der zusammengesetzten Membran gelegt wird, um in der Trennschicht eingebettete Teilchen zu bedecken und die Nadellöcher zu versiegeln. US-A-4 767 422, Bikson et al., offenbart ein Verfahren zum Ausbessern von Defekten in zusammengesetzten Membranen durch eine Nachbehandlung mit einem flüchtigen Lösungsmittel mit oder ohne Hinzufügen winziger Mengen an Zusatzmitteln, gefolgt von der Verdampfüng dieses Lösungsmittels
  • Beim Stand der Technik sind gleichfalls mehrschichtige zusammengesetzte Gastrennmembrane bekannt, die aus einer porösen Trägerstruktur und einer darüberliegenden dünnen Zwischenschicht aus einem Werkstoff mit hoher Permeabilität bekannt, wobei wiederum eine dünne Schicht aus einem Werkstoff mit hoher Selektivität, d.h. einem hohen Trennfaktor, über der Zwischenschicht liegend angeordnet ist. Die Zwischenschicht füngiert als eine sogenannte Durchlaufschicht, um die Permeabilität der Membran zu unterstützen. Weiterhin kann sie einige in der außenliegenden Gastrennschicht befindlichen Defekte versiegeln. Derartige mehrschichtige zusammengesetzte Membrane sind beim Stand der Technik von komplexer Bauweise und erfordern mehrere Verarbeitungsschritte zu deren Herstellung, wobei jede Membranschicht nacheinander in einem separaten Filmgieß- oder Beschichtungsschritt ausgebildet wird.
  • US-A-4 602 922, Cabasso et al., offenbart die Herstellung verbesserter zusammengesetzter Membrane vom Durchlaufschicht-Typus. Eine dünne Schicht aus amino-organofünktionellem Polysiloxan wird auf den Oberflächen eines hochporösen Polymersubstrats, wie z.B. eines Polysulfonsubstrats aufgebracht, und die Amino-Siloxaneinheiten werden mit Diisozyanat vernetzt, wobei das entstehende vernetzte Polysiloxan als eine Durchlaufschicht verwendet wird. Eine Gastrennschicht ist auf der Durchlaufschicht beschichtet, um eine zweischichtige zusammengesetzte Membran bereitzustellen, die einen höheren Trennfaktor als die vernetzten Polysiloxane aufweist. Ein solcher Ansatz, der zur Verbesserung der Permeabilitätseigenschaften der Membran und möglicherweise zum Beseitigen der mit dem Vorliegen von Defekten in der dünnen äußeren Trennschicht einer solchen zweischichtigen zusammengesetzten Membran verbundenen Probleme beiträgt, erweist sich gleichwohl als komplex und teuer in der Herstellung.
  • Oberflächenaktive Mittel sind für eine verbesserte Adhäsion der Überzugsschicht an dem Substratwerkstoff und für eine verbesserte Benetzbarkeit des Substrats mit der Beschichtungslösung in die Beschichtungszusammensetzungen eingemischt worden. Zu diesen Zwecken sind gelegentlich sehr große Mengen an oberflächenaktiven Mitteln verwendet worden. WO-A-92/04987, Hoechst Celanse, offenbart zu diesem Zweck die Verwendung von Silikon als oberflächenaktives Agens. Bei dem in WO-A-92/04987 offenbarten Verfahren wird insbesondere eine polymere Lösung aus Polyimid und Polysiloxan auf der Oberfläche eines Bades, das typischerweise aus Wasser besteht, bereitgestellt. Diese Lösung bildet auf dem Bad einen polymeren Vorgießfilm aus. Eine Membranfaser wird durch das Bad und den darauf befindlichen Film gezogen, so daß ein gleichmäßiger polymerer Überzug um den gesamten Faserumfang gelegt wird. Das Polysiloxan-Zusatzmittel füngiert als ein oberflächenaktives Agens, welches das Verbreiten der polymeren Lösung an der Badoberfläche unterstützt, um den Vorgießfilm auszubilden. Werden das Polyimid und das Polysiloxan zu dem Bad dazugefügt, formt das Polysiloxan die oberste Schicht des polymeren Films auf dem Bad aus, so daß sich das Polyimid und das Polysiloxan bei dem Auftragen auf das Fasersubstrat nicht in einem Lösungszustand, sondern vielmehr in dem Zustand des Vorgießfilms befinden. Die Faser wird nach unten durch den auf dem Bad befindlichen Vorgießfilm geführt. Somit ist die erste auf dem Fasersubstrat ausgeformte Schicht eine Polysiloxanschicht, die mit einer Polyimidschicht bedeckt wird. Ist der Film an dem Fasersubstrat ausgeformt worden, kann das Polysiloxan mit seiner geringen Oberflächenenergie nicht länger auf die Außenfläche der beschichteten Faser gelangen.
  • Somit besteht beim Stand der Technik ein Verlangen nach einer weiter verbesserten Herstellung von zusammengesetzten Membranen. Insbesondere besteht ein Verlangen und ein ernsthafter Bedarf nach verbesserten zusammengesetzten Membranen, die das Problem der Defekte in ihrer dünnen Trennschicht unter gleichzeitiger Vermeidung der oben erläuterten Verarbeitungskomplexität und der mit der Verwendung der zweischichtigen zusammengesetzten Membrane verbundenen Unkosten beseitigen können. Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer verbesserten zusammengesetzten Membran für Gas- und Dampfpermeationsanwendungen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung zusammengesetzter Membrane, das die mit den Defekten in der Membrantrennschicht verbundenen Probleme beseitigt.
  • Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer mehrschichtigen zusammengesetzten Gastrennmembran, bei der die außenliegende Schicht die innere Gastrennschicht in erhöhtem Ausmaß vor übermäßigen Beschädigungen während der Verarbeitung und der Handhabung schützt.
  • Mit Bezug auf diese und weitere Aufgaben wird die Erfindung im folgenden ausführlich beschrieben werden, wobei deren neue Merkmale insbesondere in den beiliegenden Ansprüchen herausgearbeitet sind.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen zusammengesetzten Membran:
  • (a) auf ein Substrat eine dünne Schicht einer Beschichtungslösung aufgebracht, die nicht mehr als etwa 5 g/100 ml eines polymeren Werkstoffes in einem Lösungsmittelsystem und nicht mehr als etwa Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Werkstoffes, mindestens eines Polysiloxan aufweisenden Zusatzmittels enthält, wobei der Werkstoff in der Lage ist, eine Membran für die Trennung von Gasoder Dampfgemischen zu bilden; und
  • (b) die dünne Überzugsschicht auf dem Substrat getrocknet, wodurch eine mehrschichtige zusammengesetzte Membran gebildet wird, die mindestens eine auf das Substrat aufgebrachte, die Gas- oder Dampftrenneigenschaften der Membran im wesentlichen bestimmende, innenliegende Trennschicht aus dem polymeren, membranbildenden Werkstoff und einer über der innenliegenden Trennschicht befindliche, außenliegende Schutzschicht aus dem Zusatzmittel aufweist, wobei die außenliegende Schutzschicht dem Schutz der Trennschicht gegen Defekte dient.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgaben der Erfindung werden durch die überraschende Ermittlung bewerkstelligt, daß mehrschichtige zusammengesetzte Membrane in einem einzigen Beschichtungsschritt hergestellt werden können. Die sich ergebenden mehrschichtigen zusammengesetzten Membrane weisen mindestens zwei chemisch unterschiedliche Schichten auf, wobei die innenliegende Schicht eine Trennschicht in der Nachbarschaft der porösen Stützschicht oder eines anderen Substrats darstellt, und die äußere oder außenliegende Schicht eine separate, schützende Defektversiegelungsschicht ausbildet. Die Erfindung stellt einen hoch signifikanten Fortschritt in der Technik dar, da sie ein sehr einfaches und praktisches Autbringen einer sehr dünnen Trennschicht und einer schützenden Defektversiegelungsschicht in einen einzigen Verarbeitungsvorgang ermöglicht.
  • In der Anwendung der Erfindung wird ein Substrat in einem einzigen Beschichtungsschritt mit einer spezifisch zusammengesetzten Beschichtungslösung beschichtet, die die Ausbildung der oben erwähnten zwei unterschiedlichen, zusammengesetzten Membranschichten bewerkstelligt. Die Beschichtungslösung weist mindestens einen filmausbildenden polymeren Werkstoff auf, der die primäre innenliegende Gastrennmembranschicht in der Nachbarschaft des Substrats bereitstellt, und mindestens einen zusätz lichen Werkstoff, der die zweite außenliegende Defektversiegelungsschicht ausformt. Die Beschichtungslösung wird durch eine gebräuchliche Anordnung, beispielsweise durch die Verwendung einer Beschichtungsappliziervorrichtung oder durch Eintauchen, Aufsprühen und ähnliches auf das Substrat aufgebracht. Die zum Aufbringen der zusammengesetzten Schichten verwendete Beschichtungslösung ist eine verdünnte Beschichtungslösung aus nicht mehr als etwa 5% Feststoffen und häufig von weniger als 2% Feststoffen (g/100 ml) in einem das Substrat nicht nachteilig beeinflussendem Lösungsmittelsystem.
  • Das einstufige Beschichtungsverfahren der Erfindung gestattet das Aufbringen einer sehr dünnen, im wesentlichen defektfreien und zusammengesetzten Gastrennmembran auf das Substrat. Die sehr dünne Beschichtung weist eine Dicke von weniger als etwa 1 um auf und besteht aus den zwei oben erläuterten unterschiedlichen Schichten, wobei die innenliegende Schicht 80% oder mehr von der Gesamtdicke der dünnen Beschichtung und die außenliegende Schicht 20% oder weniger von der Gesamtdicke ausmacht. Die innenliegende Schicht legt im wesentlichen die Gastrenneigenschaften der mehrschichtigen Membran der Erfindung fest und ist aus Werkstoffen oder Mischungen von Werkstoffen gebildet, die hohe Gastrenneigenschaften aufweisen. Die außenliegende Defektversiegelungsschicht weist einen Werkstoff auf, der viel stärker permeabel als der innenliegende Trennschichtwerkstoff ist, und beispielsweise im allgemeinen mindestens zehnfach und vorzugsweise mindestens fünfzigfach stärker permeabel für die schnell permeierende Komponente eines Gasgemisches als der innenliegende Trennschichtwerkstoff ist.
  • Die bei der Anwendung der Erfindung verwendete Beschichtungslösung enthält nicht mehr als etwa Gew.% pro Volumen und typischerweise weniger Gew.% pro Volumen des polymeren Werkstoffes oder der Mischung der polymeren Werkstoffe, die die innenliegende Schicht oder Schichten der mehrschichtigen zusammengesetzten Membran ausbilden. In einigen Ausführungsformen weist ein derartiger polymerer Werkstoff weniger als 2 Gew.% pro Volumen bis zu 1 Gew.% pro Volumen der Beschichtungslösung auf.
  • Der für die außenliegende Defektversiegelungsschicht der Erfindung verwendete Werkstoff weist nicht mehr als etwa 20 Gew.% der Gesamtmenge des primären filmbildenden polymeren Gastrennwerkstoffes auf Typischerweise weist der außenliegende Schichtwerkstoff etwa 5 Gew.% dieser Gesamtmenge und in einigen Ausführungsformen weniger als etwa 2% bis hinunter zu etwa 1% auf.
  • Der zur Ausbildung der innenliegenden primären Gastreunschicht verwendete Werkstoff kann ein einziger polymerer Werkstoff oder eine Mischung aus Polymeren sein, die entweder eine kompatible oder eine nichtkompatible Mischung sein kann. Der zur Ausformung der außenliegenden Schicht verwendete zugesetzte Werkstoff, der die zusätzliche Schicht bildet, ist im allgemein nichtkompatibel mit dem Werkstoff, der die primäre Schicht bildet.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, polymere Werkstoffe zu verwenden, die beim Stand der Technik bekannt sind und geeignete Gastrenneigenschaften für die aus ihnen ausgeformte innenliegende Membrantrennschicht aufweisen. Somit kann der Werkstoff der inneren Schicht Polyester, Polykarbonate, Polyimide, Poly(phenylenoxide), Zellulosederivatpolymere, Polyacrylate, Polysulfone und ähnliches oder Gemische daraus aufweisen. Illustrierende Beispiele für Polymere, die bei der Anwendung der Erfindung passenderweise verwendet werden können, sind Polymethylmethacrylat, Polyethylacrylat, Zelluloseazetat, sulfonierte Polymere wie sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Poly(phenylenoxid) einschließlich seiner Salze und Gemische daraus.
  • Die in der Beschichtungslösung verwendeten Zusatzmittelwerkstoffe zur Ausbildung der mehrschichtigen zusammengesetzten Membrane der Erfindung weisen die folgenden Eigenschaften auf (a) sie sind löslich oder können in dem Lösungsmittelsystem der Beschichtungslösung dispergiert werden. (b) sie weisen die Eigenschaft einer geringeren Oberflächenenergie als der die primäre Gastrennschicht bildende Werkstoff auf. Der Mechanismus, durch den die mehrschichtige Struktur ausgebildet wird, ist nicht vollständig bekannt, aber es wird angenommen, daß die Ausbildung hauptsächlich aufgrund der Exklusion des Zusatzmittelwerkstoffes auf die außenliegende Oberflächenschicht zustandekommt. Eine solche Exklusion wäre aus thermodynamischen Gründen vorteilhaft, da sie die Oberflächenenergie des Gesamtsystems verringert. Es ist möglich, daß der Zusatzmittelwerkstoff mit niedriger Oberflächenenergie zusätzlich zur Ausbildung einer außenliegenden Schutzschicht ebenfalls eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der innenliegenden Gastrennschicht ausformt. Die Ausbildung einer derartigen Schicht könnte auch aus thermodynamischen Gründen in spezifischen Ausführungsformen begünstigt sein. Eine solche aus einem Werkstoff mit hoher Permeabilität ausgebildete Zwischenschicht würde zu einer beim Stand der Technik bekannten Durchlaufschicht analog ausfallen und daher die bekannten Vorzüge bewerkstelligen.
  • Jedoch ist die Ausbildung einer derartigen Zwischendurchlaufschicht durch analytische Vorrichtungen schwierig zu bestätigen und wird aus theoretischen Gründen postuliert. Konventionelle Meßverfahren der Oberflächenspannung, des Kontaktwinkels und der Oberflächenenergie können zur Bestimmung der Oberflächeneigenschaften des die primäre Gastrennschicht bildenden Werkstoffes und des zusätzlichen Zusatznnittelwerkstoffes mit geringer Oberfläche zur Ausbildung der außenliegenden Defektversiegelungsschicht verwendet werden. Ein nützliches Verfahren zur Bestimmung der Oberflächeneigenschaften der primären Schicht und des Zusatzmittelschichtwerkstoffes besteht in der beim Stand der Technik bekannten Kontaktwinkelmessung. Der Zusatzmittelwerkstoff sollte stets im wesentlichen geringere Oberflächenenergie-Eigenschaften als der die primäre Gastrennschicht ausbildende Werkstoff aufweisen, um die Ausformung der erwünschten mehrschichtigen Morphologie zu unterstützen. Der Zusatzmittelwerkstoff sollte für die schnell permeierende Komponente eines Gasgemisches die Eigenschaft einer hohen Gaspermeation aufweisen, um nicht die gesamte Gastrennungs/Permeationswirksamkeit der zusammengesetzten Membran abzuschwächen.
  • Bei der Durchführung der praktischen kommerziellen Ausführungsformen der Erfindung mit den derzeit bekannten Werkstoffen ist das Zusatzmittel mit niedriger Oberflächenenergie, das die schützende außenliegende Defektversiegelungsschicht ausbildet, ein Siloxan mit einem Molekulargewicht von über 200 und häufig von über 1000 und mit einem Gehalt an Dimethysiloxaneinheiten von mindestens 50 Mol%, und vorzugsweise von über 80 Mol%. Das Siloxanzusatzmittel kann weiterhin etwa 1 bis 10 Mol% an aktionsbereiten fünktionellen Gruppen, beispielsweise Doppelbindungen, aufweisen, die vernetzen oder zur Ausbildung einer Vernetzungsstelle mit einem Vernetzungsagens reagieren können. Häufig ist das Siloxanzusatzmittel ein fünktionelles Siloxan und vorzugsweise ein polyfünktionelles Siloxan, das aktive Gruppen enthält, wie zum Beispiel Amin- und Imingruppen, Karbonyl-Halogenidgruppen, Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen, Sulfonyl-Halogenidgruppen, Thiole usw., die über einen Kohlenwasserstoff anteil mit dem Siloxanmolekül verbunden sind. Beispiele derartiger polyfünktionellen Siloxane sind in US-A-4 602 922 und in US-A-4 781 733 wiedergegeben. Nach der Ausbildung der mehischichtigen Membran dieser Erfindung kann die außenliegende Siloxanschicht, die aktionsbereite fünktionelle Gruppen enthält, wahlweise mit polyfünktionellen Reaktionspartnem und vorzugsweise mit polyfünktionellen Siloxanen zur Reaktion gebracht werden, um die außenliegende Defektversiegelungs/Schutzschicht über eine Grenzflächen-Polykondensationsreaktion zu vernetzen. Das Verfahren wird typischerweise durch ein Beschichten der mehrschichtigen Membran dieser Erfindung mit einer Verdünnungslösung eines polyfünktionellen Reaktionspartners durchgeführt, der mit den fünktionellen Gruppen des Siloxans in der außenliegenden Versiegelungsschicht reagieren kann.
  • Dem Fachmann ist es verständlich, daß zahlreiche Abänderungen und Modifikationen bezüglich der hierin beschriebenen Erfindung erfolgen können, ohne den in den beiliegenden Ansprüchen ausgedrückten Rahmen der Erfindung zu verlassen. Daher liegt es im Rahmen der Erfindung, in einigen Ausführungsformen die außenliegende Schicht zu vernetzen, indem die mehrschichtige zusammengesetzte Membran einer Elektronen- oder Ulraviolettstrahlung ausgesetzt wird bzw. die Vernetzung durch geeignete thermische Verfahren beschleunigt wird.
  • In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird es erwünscht sein, die innenliegende Schicht der mehrschichtigen zusammengesetzten Membran aus einem Gemisch von Werkstoffen mft hohem Trennfaktor auszubilden, wobei ein solches Gemisch eine Legierung ausbildet. In jedem Fall wird/werden in bestimmten Anwendungen der Erfindung ein oder mehrere Werkstoffe, die zur Ausbildung der innenliegenden Trennschicht verwendet werden, ausgewählt werden, um eine vorteilhafte Kombination aus Selektivitäts- und Permeabilitätseigenschaften in Übereinstimmung mit den gesamten Leistungsanforderungen einer gegebenen Anwendung bereitzustellen. Wird eine nichtkompatible Mischung von Werkstoffen zur Ausbildung der innenliegenden Gastrennschicht verwendet, kann dies unter bestimmten Umständen zur Ausbildung mehrerer innenliegender Schichten führen. Diese Schichten werden hier als die innenliegende Gastrennschicht bezeichnet. Ein repräsentatives Beispiel eines Gemisches aus Werkstoffen mit hohem Trennfaktor ist eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und Zelluloseazetat.
  • Ein repräsentatives Beispiel für einen innenliegenden Schichtwerkstoff mit hohem Trennfaktor ist sulfoniertes Poly(phenylenoxid) und insbesondere in der Lithiumsalzform. Ein weiteres repräsentatives Beispiel eines innenliegenden Schichtwerkstoffes mit hohem Trennfaktor ist sulfoniertes Hexafluor-Bis- A-Polysulfon, insbesondere auch hier in der Lithiumsalzform. Ein zu verwendendes Zusatzmittel mit erwünschter niedriger Oberflächenenergie ist ein aminofünktionelles Siloxan, beispielsweise GP-4- Silikonfluid von Genesee Polymer, das ein aminfünktionelles Silikonpolymer mit der folgenden Struktur ist:
  • Eine daraus zusammengesetzte Membran wird praktischerweise unter Verwendung einer Beschichtungslösung erzeugt, in der die Konzentration an sulfoniertem Poly(phenylenoxid) unter 1 Gew.% pro Volumen liegt und die Konzentration des aminofünktionellen Siloxans in der Beschichtung weniger als 0,05 Gew.% pro Volumen beträgt.
  • Der Substratanteil der mehrschichtigen zusammengesetzten Membran der Erfindung ist als Träger für die darauf aufgebrachten Trägerschichten zu verstehen; er übt jedoch keinen beeinflussenden Effekt auf das unter Verwendung der Membran ausgeübte Gas/Dampftrennvermögen aus.
  • Zur Herstellung der zusammengesetzten Membrane kann jedes aus anorganischen oder organischen Werkstoffen erzeugte Substrat verwendet werden. Allerdings ist es erwünscht, naturliche und synthetische Polymere, einschließlich, jedoch nicht nur polymerer Mischungen und Legierungen, thermoplastischer und in Wärme ausgehärteter Polymere als das poröse Substrat zu verwenden. Typische Polymere sind substituierte oder nichtsubstituierte Polymere, ausgewählt aus der Gruppe der Polysulfone; Poly(styrene) einschließlich der sytrolhaltigen Copolymere wie zum Beispiel Acrylonitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Vinylbenzylhalogenid-Copolymere; Polykarbonate; Zellulosepolymere wie beispielsweise Zelluloseazetat, Zelluloseazetat-Butyrat, Zellulosepropionat, Methylzellulose usw.; Polyamide und Polyimide; Polyether; Poly(arylenoxide) wie Poly(phenylenoxid); Polyurethane; Polyester (einschließlich Polyarylate) wie zum Beispiel Poly(ethylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate) usw.; Polysulfide; Polymere aus anderen als den oben genannten Monomeren mit alphaolefinischer Ungesättigtheit wie beispielsweise Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methylpenten-1), Polyvinyle, z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylester) wie zum Beispiel Poly(vinylazetat) und Poly(vinylpropionat); Polyphosphazine usw. Die bevorzugten Substratwerkstoffe sind jedoch Polysulfone. Das Substrat kann in einer flachen, röhrenförmigen, Hohlfaser- oder in jeder anderer Form ausgebildet sein. Dem Fachmann sind die vielen Verfahren zur Ausbildung eines Substrats in verschiedenen Konfigurationen bekannt. Beispielsweise können die Hohlfasern durch bekannte Verfahren erzeugt werden, die in dem Journal ofapplied Polymer Science, Vol 23, S. 1509-1523, 1979, "Composite Hollow Fiber Membranes" von I. Cabasso et al., und in "Research and Development of NS-1 vorbereitet für das Office of Water Research und Technology, Vertragsnr. 14-30-3165, U.S. Department of the Interior, Juli 1975 beschrieben sind. Wie dort beschrieben können die Polysulfon-Hohlfasern aus einem Trocken/Naß-Spinnverfahren aus einer ternären Lösung von kommerziell verfügbarem Polysulfon in Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemischen hergestellt werden. Die wohlbekannte Rohr-In-Rohr- Düsentechnik kann für das Spinnverfahren mit Wasser bei etwa Raumtemperatur als das äußere Abschreckmittel für die Fasern verwendet werden. Das Abschreckmittel in der Zentralbohrung der Faser ist vorzugsweise Luft. Auf das Abschrecken erfolgt zur Entfernung porenbildender Werkstoffe ein gründliches Säubern, danach werden die Hohlfasern bei einer erhöhten Temperatur getrocknet und das Wasser wird mittels Durchleitung der Hohlfasern durch einen Heißluft-Trocknungsofen entfernt.
  • Obgleich verschiedene Konfigurationen verwendet werden können, liegt die zusammengesetzte Membran der Erfindung gebräuchlicherweise in einer Hohlfaserform vor. Das Substrat weist vorzugsweise eine hohe Oberflächenporosität und eine enge Porengrößenverteilung auf Die Oberflächenporen des Substrats betragen vorzugsweise weniger als 50 nm (500 Å) und regelmäßig weniger als 20 nm (200 Å). Ein bevorzugtes poröses Substrat ist eine Polysulfon-Hohlfaser, obwohl auch jeder anderer geeigneter Substratwerkstoff verwendet werden kann. Die porösen Polysulfon-Hohlfasern weisen typischerweise einen Außendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 0,35 mm und einen Innendurchmesser im Bereich von 0,33 bis 0,15 mm auf Die Polysulfon- oder anderen Hohlfasern sind mit einer hier beschriebenen Beschichtungslösung durch konventionelle Verfahren zum Aufbringen der Lösung beschichtet, um die sehr vorteilhaften mehrschichtigen zusammengesetzten Membrane der Erfindung auszubilden. Die zusammengesetzten Hohlfasermembrane dieser Erfindung sind für die Gas- und Dampftrennungs anwendungen in Modulen aufgebaut. Es kann jede beim Stand der Technik bekannte Modulkonfiguration verwendet werden, die mantelseitige und bohrungsseitige Einsatzpermeatoren aufweist. Ein vorteilhaftes Verfahren eines Modulautbaus mit einer mantelseitigen Einsatzeinleitung ist in US-A-4 865 736 beschrieben. Ein weiteres besonders vorteilhaftes Verfahren des Modulaufbaus mit einer bohrungsseitigen Einsatzanordnung findet sich in US-A-4 881 955. Die Membrane dieser Erfindung können vorteilhafterweise in bohrungsseitigen Einsatzpermeatoren bei höheren Quermembrandruckdifferentialen als mit den beim Stand der Technik vorliegenden Modulen verwendet werden.
  • Das Verfahren der Erfindung stellt eine mehrschichtige zusammengesetzte Membran bereit, bei der die oben erläuterten innenliegenden und außenliegenden Schichten auf einer dünnen Schicht mit einer hohen Gaspermeabilität ausgebildet sind, die wie oben beschrieben auf dem Substrat ausgeformt ist. Diese dünne Schicht mit außergewöhnlich hoher Gaspermeabilität ist vorzugsweise aus einem Polymer gefertigt, das einen Sauerstoftpermeabilitätskoefflzienten von über 1 x 10&supmin;&sup8; cm³ cm/cm² cmHg e 5 aufweist. Die Herstellung derartiger mehrschichtiger Membrane ist beschrieben in US-A-4 602 922; EP-A-l 81 850 und in K.A. Lundy und I. Cabasso in I&EC. Research, 28, 742 (1989), "Analysis and Construction of Multilayer Composite Membranes for Separation of Gas Mixtures."
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, besonders fragile mehrschichtige zusammengesetzte Membrane weiter zu überziehen, die, wie hier beschrieben, mit einem Werkstoff mit einer hohen intrinsischen Gaspermeabilität, beispielsweise über 50 x 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP) cm/cm² 5 cmHg (50 Barrer) mit Bezug auf Sauerstoff ausgebildet sind, damit eine zusätzliche außenliegende Schicht ausgeformt wird, um die mehrschichtige zusammengesetzte Membran während der Handhabung noch besser zu schützen und die restlichen Defekte, falls vorhanden, noch weiter zu versiegeln. In derartigen Ausführungsformen kann es erwünscht sein, einen Werkstoff mit hoher Permeabilität wie z.B. Polysiloxan zu verwenden, der fünktionelle Gruppen enthält, die mit dem das Äußere der mehrschichtigen zusammengesetzten Membran ausbildenden Zusatzmittelwerkstoff mit geringer Oberflächenenergie reagieren können.
  • Das bei der Erzeugung der Beschichtungslösung in der Anwendung der Erfindung verwendete Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, in dem der Trennschichtwerkstoff löslich und der Zusatzmittelwerkstoff löslich ist bzw. darin dispergiert werden kann, und welches keine schädlichen Auswirkungen auf die Substratstruktur bewirkt. Repräsentative Beispiele derartiger Lösungsmittel zur Verwendung beim Beschichten der Polysulfonsubstrate beinhalten Alkohole wie z.B. Ethanol, Methanol, Methoxyethanol und ähnliches, flüchtige organische Säuren wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure und insbesondere ihre Vermischungen mit Alkoholen und Wasser, und Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Cyclohexan und ähnliches.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben werden, die lediglich aus illustrativen Gründen angeführt werden, jedoch den in den beiliegenden Ansprüchen ausgedrückten Rahmen der Erfindung keinesfalls eingrenzen wollen.
    • Beispiel 1
  • 400 g Poly(phenylenoxid)-Polymer handelsüblicher Qualität in feiner Puderform mit einer intrinsischen Viskosität von 0,49 dl/g, erhältlich von der General Electric Company, wurden mit etwa 2 1 Methylethylketon unter mechanischem Verrühren einem Rückfluß unterzogen, um eine Aufschlämmung auszubilden. Die immer noch heiße Aufschlämmung wurde dann durch einen grobgesinterten Glasfilter gefiltert, um ein teilweise gereinigtes Polymer zu gewinnen. Das gewonnene Polymer wurde dann mit etwa 11 flischem Methylethylketon weiter ausgewaschen, wiederum einem Rückfluß unterzogen und erneut der eben erwähnten Reinigungsprozedur ausgesetzt, um ein weiter gereinigtes Polymer zu erhalten. Das derart gereinigte Polymer wurde dann solange gewaschen, bis das sich ergebende Filtrat klar und farblos ausfiel. Das Polymer wurde bei etwa 80º C in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die Polymerausbeute betrug etwa 78%. Das gewonnene Polymer wies eine intrinsische Viskosität von 0,59 dl/g auf, während das kombinierte Filtrat (extrahierter Anteil) eine intrinsische Viskosität von etwa 0,34 dl/g autwies. Der zahlenmäßige Durchschnittswert des Molekulargewichts (Mn), der gewichtsmäßige Durchschnittswert des Molekulargewichts (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung der gewonnenen Polymere wurden unter Verwendung einer Gelpermeations-Chromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
    • Beispiel 2
  • 400 g des gereinigten Poly(phenylenoxid)-Polymers wurden in einem mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk ausgerüsteten Harzrührkessel unter Stickstoffatmosphäre in 2,25 l Chloroform (das zur Entfernung des in dem Chloroform befindlichen Restwassers mit einer berechneten Menge an Chiorsulfonsäure vorbehandelt wurde) aufgelöst. Die Lösung wurde auf etwa -20º C abgekühlt. Zu dieser abgekühlten Lösung wurde 77,8 ml Chlorsulfonsäure, aufgelöst in 317 ml Chloroform, in fünfminütigen Intervallen dazugegeben Während des Hinzufügens wurde die Temperatur der Lösung auf etwa -20º C gehalten. Nach Fertigstellung der Hinzufügung wurde die Temperatur des Gemisches auf 25º C gebracht. Es fand eine schnelle Sulfonierung unter Ausbildung einer weichen dünnen Paste statt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 25º C verrührt und danach wurde 2 l Methanol dazugegeben, um eine klare gelbe Lösung auszubilden. Diese Lösung wurde nachfolgend mit etwa 101 g LiOH e H&sub2;O und 102 g LiCl aufgelöst in etwa 800 ml eines Methanoi/Wasser-Gemisches aufgelöst (Das Methanol/Wasser-Volumenverhältnis betrug 60/40). Das sich ergebende Gemisch wurde mittels Rotationsverdampfüng unter Vakuum auf einen Aggregatszustand nahe Trockenheit konzentriert. Der verbleibende Rest wurde in etwa 600 ml Methanol aufgelöst und mit etwa 1,8 l Wasser verdünnt. Das Gemisch wurde dialysiert (10000 MWCO Molekulargewichtsabschnitt). Das Polymer wurde mittels Rotationsverdampfüng unter Vakuum von der dialysierten Lösung gewonnen und bei etwa 70º C weiter auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Das homogen sulfonierte Polymer in Li+-Form wies eine intrinsische Viskosität von etwa 0,59 dl/g, gemessen in 0,05 M LiClO&sub4;-Dimethylformamid-Lösung, und eine Ionenaustauschkapazität von etwa 2,14 Milliäquivalenten/g von trockenem Polymer in der H+-Form auf.
    • Beispiel 3
  • Eine zusammengesetzte Hohlfasermembran wurde durch Beschichten von porösen Polysulfon-Hohlfasern mit einer Beschichtungslösung der Lithiumform von sulfoniertem Poly(phenylenoxid)-Polymer (SPPO- Li+-Polymer) im wesentlichen wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Beschichtungslösung des sulfonierten Poly(phenylenoxid)-Polymers wurde erzeugt, indem etwa 0,70 g SPPO-Li+-Polymer und etwa 0,007 g aminfünktionelles Silikonfluid (Genesee Polymer Corp., GP-4 in 100 cm³ Reagensalkohol (Fisher Scientific, HPLC grade) aufgelöst wurden. Die Beschichtungslösung wurde dann durch einen 1,5 um-Glasfilter gefiltert und in einem Beschichtungsgefaß angeordnet. Die Polysulfon-Hohlfasern, die zuvor in einem Trocknungsofen getrocknet wurden, wurden beschichtet, indem die Fasern durch die in dem Beschichtungsgefäß enthaltene Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 3.3 m/min und anschließend durch einen Trocknungsofen geleitet wurden, bevor sie von einer Aufwickelwalze aufgenommen wurden. Die beschichteten Polysulfon-Hohlfasern wurden zum Aufbau eines Hohlfasertrennpermeators verwendet, der hinsichtlich einer Luftzerlegung unter Verwendung von komprimierter Luft bei 1035 kPa und 22º C überprüft wurde. Der Trennfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff betrug 5,7 und die Sauerstoffpermeationsrate lag bei 2,2 x 10&supmin;&sup5; cm³/cm² cmHg s.
    • Vergleichsbeispiel 3A
  • Es wurde eine zusammengesetzte Hohlfasermembran durch Beschichten poröser Polysulfon-Hohlfasem mit einer Beschichtungslösung aus mit Lithium versetztem sulfoniertem Poly(phenylenoxid)-Polymer auf im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 3 beschriebene Weise erzeugt, jedoch mit der Ausnahme, daß das GP-4-aminfünktionelle Silikonfluid nicht zu der Beschichtungslösung dazugefligt wurde.
  • Die derart erzeugte zusammengesetzte Membran wurde hinsichtlich der Luftzerlegung wie in Beispiel 3 beschrieben überprüft. Der Trennfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff betrug 4,0 und die Sauerstoffpermeationsrate lag bei 1,3 x 10&supmin;&sup5; cm³/cm² cmHg s. Der ermittelte Trennfaktor lag im wesentlichen unter dem Trennfaktor der Membran aus dem Beispiel 3.
    • Vergleichsbeispiel 3B
  • Es wurde eine zusammengesetzte Hohlfasermembran durch Beschichten poröser Polysulfon-Hohlfasem mit einer Beschichtungslösung aus mit Lithium versetztem sulfoniertem Poly(phenylenoxid)-Polymer auf im wesentlichen die gleiche wie in dem Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Perenol S-4 (Henkel Corp.) anstelle des GP-4-aminfunktionellen Silikonfluids als Zusatzmittel verwendet wurde. Die Konzentration an oberflächenaktiven Ingredienzen des Perenols S-4 in der Beschichtungslösung war im wesentlichen gleich hoch wie diejenige für das GP-4-Zusatzmittel aus dem Beispiel 3, d.h. etwa 1 Gew.% des sulfonierten Poly(phenylenoxid)-Polymergehalts.
  • Die derart erzeugte zusammengesetzte Membran wurde hinsichtlich der Luftzerlegung wie in Beispiel 3 beschrieben überprüft. Der Trennfaktor zwischen Sauerstoff und Stickstoff betrug 3,9 und die Sauerstoffpermeationsrate lag bei 1,6 x 10&supmin;&sup5; cm³/cm² cmHg s. Der ermlttelte Trennfaktor lag im wesentlichen unter dem Trennfaktor der Membran aus dem Beispiel 3. Das Beispiel demonstriert, daß das obertlächenaktive Zusatzmittel Perenol S-4, das einen niedrigen Silikongehalt (4,2% Silikon mittels Mikroanalysen) aufweist, nicht als ein Zusatzmittel mit niedriger Oberflächenspannung für die Herstellung der verbesserten Membrane dieser Erfindung geeignet ist.
    • Beispiel 4
  • Aus sulfoniertem Poly(phenylenoxid)-Polymer, das wie im Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden Flachschichtfilme erzeugt. Ein Film wurde aus einer 8%igen Lösung (Gewicht pro Volumen) aus sulfoniertem Poly(phenylenoxid) in Reagensalkohol (Fischer Reagent Grade) gegossen, die darüber hinaus 1% aminfunktionelles Silikon (GP-4) pro Gewicht an sulfoniertem Polymer (Film 2) enthielt.
  • Ein Vergleichsfilm wurde aus einer Reagensalkohol-Lösung gegossen, die kein aminfünktionelles Silikonzusatzmittel (Film 1) enthielt.
  • Die Filme wurden auf Glasplaffen gegossen und über Nacht an der Luft und daraufhin 48 Stunden lang bei 80º C getrocknet. Die Oberflächenzusammensetzung der derart erzeugten Filme wurde mit ESCA untersucht. Die ESCA-Analysedaten wurden bei einem Winkel von 45º und einer Tiefe von 4,5 nm (45 Å) erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
  • Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Oberflächenzusammensetzung des aus der fünktionelles Silikonzusatzmittel enthaltenden Lösung gegossenen Films nahe bei der chemischen Zusammensetzung des Silikonzusatzmittels lag. Die Oberflächenzusammensetzung des Filmgusses aus der Lösung, die kein Silikonzusatzmittel enthielt, lag nahe bei der erwarteten Zusammensetzung von sulfoniertem Poly(phenylenoxid). Die Daten geben deutlich wieder, daß ein mehrschichtiger Film in einem einzigen Filmgießschritt aus der Gußlösung ausgebildet wurde, die funktionelles Silikonzusatzmittel gemaß dieser Erfindung enthielt.
    • Beispiel 4A
  • Die Oberflächenzusammensetzung der wie in Beispiel 3 beschriebenen hergestellten zusammengesetzten Hohlfasermembran wurde mittels ESCA überprüft. Es wurde ein Sputter-Ätzverfahren verwendet, um ein chemisches Zusammensetzungstiefenprofil der Oberflächen zu erhalten. Die Silikonkonzentration bei der Tiefe von 4,5 nm (45 Å) betrug 7,4 atomare Prozent, bei der Tiefe von 12,5 nm (125 Å) nahm die Silikonkonzentration auf 0,6 atomare Prozent ab und bei der Tiefe von 22,5 nm (225 Å) war kein erkennbares Silikon mehr vorhanden. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine mehrschichtige zusammengesetzte Membran, bestehend aus einer innenliegenden Trennschicht und einer außenliegenden Defektversiegelungslschutzschicht, in einem einzigen Beschichtungsschriff erzeugt wurde.
    • Beispiel 5
  • Mit Lithium versetztes sulfoniertes Hexafluor-Bis-A-Polysulfon (F6 SPS-Li) wurde aus sulfoniertem Hexafluor-Bis-A-Polysulfon (F6-SPS) hergestellt. Das sulfonierte F6-SPS Polysulfon wurde im wesentlichen wie in US-A-4 971 695 beschrieben erzeugt.
  • Etwa 150 g F6-SPS-Polymer in H+-Form (bei einem Substitutionsgrad von 0,87 und einer Ionenaustauschkapazität von 1,42 meq/g an trockenem Polymer) wurde in 3 1 Reagensalkohol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung hinzugegeben, die Lithiumhydroxid und Lithiumchlorid enthielt, hergestellt durch Auflösen von etwa 9,2 g (0,22 Mol) LiOH H&sub2;O und etwa 18,7 g (0,44 Mol) LiCl in 750 ml Wasser. Nachdem das Gemisch energisch geschüttelt wurde, wurde zusätzlich 5 ml 0,2 M LiOH zu der F6-SPS-Lösung dazugegeben, um einen pH-Wert von etwa 9 zu erhalten. Die Lösung wurde 3 Tage lang bei Umgebungstemperatur verrührt und der pH-Wert der Lösung wurde auf etwa 9 eingestellt, indem bedarfsabhängig 0 2 M LiOH-Lösung zugeführt wurde. Die Lösung wurde gefiltert, zur Entfernung der überschüssigen Basen und Salze dialysiert (Membranmolekulargewichtsabschnitt 10000), und zuerst mittels Rotationsverdampfting und anschließend in einem Vakuumofen 2 Tage lang bei etwa 70º C getrocknet.
  • Etwa 1,75 g F6-SPS Li und etwa 0,05 g eines aminfünktionellen Silikons (GP-4, Genesee Polymer Corp.) wurden in etwa 100 cm³ Reagensalkohol (Fischer Scientific, HPLC grade) aufgelöst, um eine Beschichtungslösung auszubilden. Die Beschichtungslösung wurde anschließend mittels eines 1,0 um-Polypropylenfilters gefiltert und in einer Vorrichtung zum Auftragen der Beschichtungslösung angeordnet. Die zusammengesetzte Membran wurde hergestellt, indem die trockenen Polysulfon-Hohlfasern durch eine Beschichtungslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 m/min geleitet wurden, gefolgt von der Trocknung in einem Trocknungsofen bei Temperaturen im Bereich von etwa 80º bis etwa 135º C und einer Verweildauer von etwa 24 Seknnden.
  • Es wurde ein Permeator aus den wie oben beschriebenen beschichteten zusammengesetzten Membranen gefertigt. Die Herstellung des Permeators und seine Verfahrensweise zur Dehydrierung des wassergesättigten komprimierten Lufteinsatzes sind in US-A-4 981 498 beschrieben.
  • Der Permeator wurde zum Trocknen der wassergesättigten komprimierten Luftströme bei 1035 kPa und 23º C, einem Spülverhältnis von 20% und einer Einsatzdurchflußrate von 904 Standardkubikzentimeters/cm² unter Verwendung des Abführens des trockenen Produkts verwendet. Die Wasser-Dampfpermeabilität betrug 3,2 x 10&supmin;³ cm³/cm² cmHg s. In einer anderen Luftzerlegungsuntersuchung betrug die Sauerstoffpermeabilität für den Permeator 0,31 x 10&supmin;&sup6; cm³/cm² mHg s mit einem Sauerstoff/Stickstoff- Trennfaktor von etwa 7,1. Der Permeator wies somit einen ersichtlichen H&sub2;O/N&sub2;-Trennfaktor von etwa 73000 auf.
  • Die Erfindung bewerkstelligt einen äußerst erwünschten Fortschritt in der Membrantechnik. Zusammengesetzte Membrane mit Trennschichten, die für die spezifischen Anforderungen einer gegebenen Gasoder Dampftrennanwendung ausgelegt sind, sind insbesondere dafür geeignet, dem wachsenden Wunsch nach der Verwendung von Membranen in einer breiten Vielzahl von industriellen Anwendungen zu entsprechen. Entsprechend den wachsenden Leistungsanforderungen an Membrane sowie der zunehmenden Anerkennung der Vorteile und Vorzüge der Membrane wird der Bedarf nach noch dünneren Trennschichten stetig dringlicher ausfallen.
  • Während solche sehr dünnen Trennschichten zur Verbesserung der Permeabilitätseigenschaften der Membran beitragen, muß diese erwünschte Verbesserung ohne nachteilige Auswirkungen auf die Selektivitätseigenschaften der Membran bewerkstelligt werden. Dies wird jedoch durch stets noch dünner werdende Trennschichten zunehmend schwieriger, weshalb die Erfordernis einer außenliegenden Defektversiegelungsschicht zunehmend wichtiger wird. Indem die Erfindung das Auftragen einer derartigen außenliegenden Schicht als Teil eines einzigen Beschichtungsschrittes bewerkstelligt, werden die Komplexität und die Unkosten bei der Herstellung mehrschichtiger zusammengesetzter Membrane verringert. Die Erfindung vereinfacht das Beschichtungsverfahren und ermöglicht es insbesondere, daß die schützende außenliegende Defektversiegelungsschicht aufgetragen werden und austrocknen kann, ohne die Membran im Zuge des Herstellungsverfahrens über Rollvorrichtungen führen zu müssen. Dies erleichtert den Schutz der sehr dünnen Trennschicht, vermeidet das Auftreten von Defekten und gestattet, daß die zusammengesetzten Membrane effizienter mit den vorteilhaften Kombinationen aus Selektivität und Permeabilität hergestellt werden können, um den stets wachsenden Anforderungen industrieller Anwendungen in der gesamten Welt zu entsprechen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen zusammengesetzten Membran, bei dem:
(a) auf ein Substrat eine dünne Schicht einer Beschichtungslösung aufgebracht wird, die nicht mehr als etwa 5 gil 00 ml eines polymeren Werkstoffes in einem Lösungsmittelsystem und nicht mehr als etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Werkstoffes, mindestens eines Polysiloxan aufweisenden Zusatzmittels enthält, wobei der Werkstoff in der Lage ist, eine Membran für die Trennung von Gas- oder Dampfgemischen zu bilden; und
(b) die dünne Überzugsschicht auf dem Substrat getrocknet wird, wodurch eine mehrschichtige zusammengesetzte Membran gebildet wird, die mindestens eine auf das Substrat aufgebrachte, die Gas- oder Dampftrenneigenschaften der Membran im wesentlichen bestimmende, innenliegende Trennschicht aus dem polymeren, membranbildenden Werkstoff und einer über der innenliegenden Trennschicht befindliche, außenliegende Schutzschicht aus dem Zusatzmittel aufweist, wobei die außenliegende Schutzschicht dem Schutz der Trennschicht gegen Defekte dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem innenliegende Trennschicht 80 % oder mehr der Gesamtdicke des Überzugs ausmacht und die außenliegende Defektversiegelungsschicht 20 % oder weniger der Gesamtüberzugsdicke ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des membranbildenden Werkstoffes in der Überzugslösung weniger als etwa 2 g/100 ml beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des Zusatzmittels in der Überzugslösung weniger als 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des membranbildenden Werkstoffes in der Überzugslösung, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Konzentration des Zusatzmittels weniger als etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des membranbildenden Werkstoffes, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Zusatzmittel Polysiloxan aufweist, das mindestens etwa 50 % Siloxaneinheiten enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Zusatzmittel ein aminofunktionelles Polysiloxan aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Zusatzmittel vernetzungsfähige reaktionsbereite fünktionelle Gruppen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der membranbildende Werkstoff sulfoniertes Polysulfon aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der membranbildende Werkstoff sulfoniertes Polyphenylenoxid) aufweist.
11. Verfahren zum Trennen eines Gas- oder Dampfgemisches, bei dem:
(a) ein Einsatzgas- oder -dampfgemisch mit einer mehrschichtigen zusammengesetzten Membran in Kontakt gebracht wird, die mittels eines Verfahrens hergestellt ist, bei dem:
(1) auf ein Substrat eine dünne Schicht einer Beschichtungslösung aufgebracht wird, die nicht mehr als etwa 5 g/100 ml eines polymeren Werkstoffes in einem Lösungsmittelsystem und nicht mehr als etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Werkstoffes, mindestens eines Polysiloxan aufweisenden Zusatzmittels enthält, wobei der Werkstoff in der Lage ist, eine Membran für die Trennung von Gas- oder Dampfgemischen zu bilden; und
(2) die dünne Überzugsschicht auf dem Substrat getrocknet wird, wodurch eine mehrschichtige zusammengesetzte Membran gebildet wird, die mindestens eine auf das Substrat aufgebrachte, die Gas- oder Dampftrenneigenschaften der Membran im wesentlichen bestimmende, innenliegende Trennschicht aus dem polymeren, membranbildenden Werkstoff und eine über der innenliegenden Trennschicht befindliche, außenliegende Schutzschicht aus dem Zusatzmittel aufweist, wobei die außenliegende Schutzschicht dem Schutz der Trennschicht gegen Defekte dient; und
(b) die stärker permeable Komponente des Einsatzgemischs von der mehrschichtigen zusammengesetzten Membran als Permeatgas abgezogen wird; sowie
(c) die weniger permeable Komponente des Einsatzgemisches von der mehrschichtigen zusammengesetzten Membran getrennt als Nichtpermeatgas gewonnen wird, wobei die außenliegende Schutzschicht dem Schutz der innenliegenden Trennschicht gegen Defekte dient, wodurch die Selektivitätsipermeabilitäts-Leistungskennwerte der Membran verbessert werden.
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