DE69409212T2

DE69409212T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69409212T2
Application number: DE69409212T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Fujita; Hisashi Okada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2014-12-07
Also published as: US5627015A; JPH07159961A; DE69409212D1; JP3052228B2; EP0657777A2; EP0657777A3; EP0657777B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das im Hinblick auf einen Umweltschutz deutlich überlegen ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das zu einer ausgezeichneten Bioabbaubarkeit führt, einem photographisch nachteiligen Effekt, wie z.B. einer Verfleckung, wenig zugänglich ist und eine überlegene Bleichleistung zeigt.
Im allgemeinen wird ein schwarz-weiß-photographisches Silberhalogenidmaterial durch Verarbeitungsstufen, wie z.B. eine Schwarz-Weiß-Entwicklung, Fixierung und Waschen mit Wasser nach einer Belichtung verarbeitet und ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial (hiernach einfach bezeichnet als farbphotographisches Material) wird durch Verarbeitungsschritte, wie z.B. eine Farbentwicklung, Entsilberung, ein Waschen mit Wasser und eine Stabilisierung nach der Belichtung verarbeitet. Ein farbumkehrphotographisches Silberhalogenidmaterial wird durch Verarbeitungsstufen, wie z.B. eine Schwarz-Weiß-Entwicklung nach der Belichtung und eine Farbentwicklung, Entsilberung, ein Waschen mit Wasser und eine Stabilisierung nach der Umkehrverarbeitung verarbeitet.
Im Fall einer Farbentwicklung werden belichtete Silberhalogenidkörner durch einen Farbentwickler zu Silber reduziert und das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit einem Kuppler zur Bildung eines Farbbildes während des Farbentwicklungsschritts.
In dem darauffolgenden Entsilberungsschritt wird das durch die Entwicklung entwickelte Silber durch das Bleichmittel (Oxidationsmittel) zu einem Silbersalz oxidiert (gebleicht) und dann aus der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit dem nichtbelichteten Silberhalogenid durch ein Fixiermittel entfernt (fixiert), das ein lösliches Silber bilden kann. Das Bleichen und das Fixieren können getrennt als Bleichschritt und Fixierschritt durchgeführt werden oder können gleichzeitig als Bleich-Fixierschritt durchgeführt werden. Die Details dieser Verarbeitungsstufen wie auch der Verarbeitungszusammensetzungen hierfür sind in James, The Theory of Photographic Process, 4. Ausgabe (1977), Research Disclosure Nr. 17643, Punkte 28 und 29, ibid., Nr. 18716, von der linken Spalte bis zur rechten Spalte auf S. 651, ibid., Nr. 307105, Punkte 880 und 881 beschrieben.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen, grundlegenden Verarbeitungsstufen können verschiedene Hilfsstufen vorgesehen sein, um die photographischen und physikalischen Eigenschaften des Farbbilds aufrechtzuerhalten oder die Sicherheit bei der Verarbeitung sicherzustellen. Beispiele hierfür umfassen einen Waschschritt mit Wasser, einen Stabilisationsschritt, einen Filmhärteschritt und einen Stoppschritt.
Weiterhin wird das entwickelte schwarz-weiß-photographische Silberhalogenidmaterial mit einem Reduktionsmittel verarbeitet, das ein Oxidationsmittel enthält, um die Gradation und ähnliches zu regeln.
Das der Verarbeitungslösung zugefügte Oxidationsmittel zur Verwendung bei dem oben beschriebenen Bleichen oder der Reduktion ist in der Regel ein Ethylendiamintetraacetato-Eisenkomplexsalz oder ein 1,3-Diaminopropantetraacetato-Eisenkomplexsalz, das schwer bioabbaubar ist. In letzter Zeit wurde aufgrund eines Erhalts der Umwelt verlangt, daß die photographische Verarbeitungslösung, die sich aus diesen photographischen Verarbeitungen ergibt, keine Störung bewirkt und daher wurde eine Alternative zu dem oben beschriebenen Bleichmittel untersucht, das einem Bioabbau nicht zugänglich ist, gesucht.
Bleichmittel, die bioabbaubar sind, umfassen ein Eisenkomplexsalz von N-(2-Carboxymethoxyphenyl)iminodiessigsäure, offenbart im westdeutschen Patent (OLS) Nr. 3,912,551, Eisenkomplexsalze von β-Alanindiessigsäure und von Glycindipropionsäure, offenbart in EP-A-430000 und ein Eisenkomplexsalz von Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, offenbart in der JP-A-5-72695 (die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Außerdem werden Bleichmittel, die bioabbaubar sind, in der EP-A-556 782 und der EP- A-329 088 offenbart.
Die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit, die ein solches Bleichmittel umfaßt, zeigt jedoch keine zufriedenstellende Entsilberungseigenschaft und es stellte sich heraus, daß, wenn eine kontinuierliche Verarbeitung unter Verwendung einer solchen Lösung durchgeführt wird, Probleme darin entstehen, daß die Entsilberungseigenschaft im Vergleich mit der anfänglichen Stufe der kontinuierlichen Verarbeitung reduziert ist, daß die Bleichverschleierung ansteigt und daß die Verhinderung von Flecken aufgrund einer Alterung unzureichend ist.
Es ist in letzter Zeit populär geworden, die Farbentwicklung in einer miniaturisierten automatischen Entwicklungsvorrichtung durchzuführen, die als Mini-Lab bezeichnet wird, um den Verwendern eine schnelle Verarbeitung zur Verfügung zu stellen, wobei die Stabilität der Leistung für die kontinuierliche Verarbeitung unverzichtbar ist, um nichts von einem schnellen Bleichen zu sagen.
Weiterhin wurde von der Metallchelatverbindung, die als Bleichmittel verwendet wird, verlangt, daß sie eine reduzierte Konzentration aufweist und dies ebenso im Hinblick auf den Schutz der Umwelt. Die oben beschriebenen Bleichmittel konnten jedoch in verdünnter Konzentration keine ausreichende Entsilberung bereitstellen.
Dementsprechend ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verarbeitungsverfahren eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, das durch gute Verarbeitbarkeit gekennzeichnet ist und kein Umweltproblem, wie z.B. eine Abfallösung, bereitstellt, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial unter Verwendung einer Verarbeitungslösung eine Bleichfähigkeit aufweist und eine ausgezeichnete Entsilberung bereitstellt, selbst wenn es verdünnt ist, außerdem Flekken wenig zugänglich ist, in der oben beschriebenen Leistungsdurchführung bei der kontinuierlichen Verarbeitung stabil bleibt und wobei eine Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit verwendet wird und das vorteilhaft im Hinblick auf die Bioabbaubarkeit und den Erhalt der Umwelt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials erreicht, umfassend das Behandeln eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Behandlungslösung mit Bleicheigenschaften nach dem Farbentwickeln, worin die Behandlungslösung mit Bleicheigenschaften mindestens ein Eisen(III)-Komplexsalz der Verbindung der Formel (I) oder (II) und mindestens eine Verbindung der Formel (III) umfaßt:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe, eine -COOM-Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Carboxylgruppe, eine -COOM-Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe oder eine aliphatische Aryl- oder heterocyclische Gruppe, die mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, bedeutet; L&sub1; und L&sub2; jeweils eine divalente aliphatische Gruppe, eine divalente aromatische Gruppe oder eine divalente Verbindungsgruppe aus einer Kombination davon bedeuten; und M, M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten;
worin G&sub1; und G&sub2; jeweils eine Carboxylgruppe, eine -COOM-Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidinogruppe, eine Guanidinogruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten; L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine divalente aliphatische Gruppe, eine divalente aromatische Gruppe oder eine divalente Verbindungsgruppe aus einer Kombination davon bedeuten, m und n jeweils 0 oder 1 sind; X ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und M und M&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten;
worin Q eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die notwendig ist, um einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; p 0 oder 1 ist; und M&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung eine Behandlung mit einer Behandlungslösung, die eine Fixierfähigkeit aufweist, die eine Aminopolycarbonsäure und/oder eine organische Phosphonsäure enthält, nach der Verarbeitung mit der oben beschriebenen Verarbeitungslösung mit der Bleichfähigkeit.
Zunächst soll die durch allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung unten im Detail beschrieben werden.
Die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; ist eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkynylgruppe (mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), die jeweils linear, verzweigt oder cyclisch sein können und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe. Beispiele für die aliphatische Gruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Allylgruppe. Die aliphatische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen und Beispiele für den Substituenten umfassen eine Alkylgruppe (mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl), eine Aralkylgruppe (mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 11, besonders bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylmethyl), eine Alkenylgruppe (mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Allyl), eine Alkynylgruppe (mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, p- Methylphenyl), eine Acylaminogruppe (mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetylamino), eine Sulfonylaminogruppe (mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonylamino), eine Ureidogruppe (mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 11, besonders bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxycarbonylamino), eine Aryloxygruppe (mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyloxy), eine Sulfamoylgruppe (mit 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl), eine Alkylthiogruppe (mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylthio, Carboxylmethylthio), eine Arylthiogruppe (mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylthio), eine Sulfonylgruppe (mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfonyl), eine Sulfinylgrupe (mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methansulfinyl), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe (mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 11, besonders bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyloxycarbonyl), eine Acylgruppe (mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Benzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoxy), eine Nitrogruppe, eine Hydroxamsäuregruppe (mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und eine heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl, Pyridyl).
Die Arylgruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; kann monocyclisch oder bicyclisch sein und weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und Beispiele für den Substituenten umfassen diejenigen, die für den Substituenten beschrieben wurden, den die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; aufweisen kann.
Die heterocyclische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; kann eine gesättigte oder ungesättigte, 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe sein, die mindestens eins der folgenden enthält: Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, die monocyclisch sein kann oder einen kondensierten Ring mit einem anderen aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden kann. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6- gliedriger, ungestättigter heterocyclischer Ring und besonders bevorzugt ein 5- oder 6- gliedriger, aromatischer heterocyclischer Ring, wobei das Heteroatom ein Stickstoffatom ist. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Oxazol oder Indol und besonders bevorzugt Pyridin, Imidazol oder Indol.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxymethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe. R&sub4; ist besonders bevorzugt eine Carboxylgruppe.
Beispiele für die divalente, aliphatische Gruppe für L&sub1; oder L&sub2; umfassen eine Alkylengruppe (mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylengruppe (mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) und eine Alkynylengruppe (mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), wobei diese jeweils linear, verzweigt oder cyclisch sein können. Die divalente, aliphatische Gruppe für L&sub1; oder L&sub2; kann einen Substituenten aufweisen und Beispiele für die Substituenten umfassen diejenigen, die für den Substituenten beschrieben wurden, denen die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; aufweisen kann. Spezifische Beispiele der divalenten, aliphatischen Gruppe für L&sub1; und L&sub2; umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine 1-Carboxymethylengruppe, 1- Carboxyethylengruppe, 2-Hydroxyethylengruppe, 2-Hydroxypropylengruppe, 1-Phosphonoethylengruppe, 1-Phenylmethylengruppe und 1-Carboxybutylengruppe. Die divalente, aromatische Gruppe für L&sub1; oder L&sub2; umfaßt eine divalente, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. Arylen) und eine divalente, aromatische heterocyclische Gruppe.
Die divalente, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. Arylen) kann monocyclisch oder bicyclisch sein und weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die divalente, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe.
Die divalente, aromatische heterocyclische Gruppe kann ein 3- bis 10-gliedriger Ring sein, der mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom enthält und kann monocyclisch sein oder einen kondensierten Ring zusammen mit einem anderen aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden. Vorzugsweise ist sie ein 5- oder 6- gliedriger aromatischer heterocyclischer Ring, wobei das Heteroatom ein Stickstoffatom ist.
Beispiele für den divalenten, aromatischen heterocyclischen Ring umfassen die folgenden:
Die divalente, aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine Arylengruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), besonders bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe und noch bevorzugter eine Phenylengruppe.
Die divalente, aromatische Gruppe für L&sub1; oder L&sub2; kann Substituenten aufweisen und Beispiele der Substituenten umfassen diejenigen, die für die Substituenten beschrieben wurden, die die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; aufweisen kann.
L&sub1; oder L&sub2; können eine Kombination einer divalenten aliphatischen Gruppe und einer divalenten aromatischen Gruppe sein und Beispiele hierfür umfassen:
L&sub1; oder L&sub2; ist vorzugsweise eine Alkylen- oder o-Phenylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei diese jeweils substituiert sein können oder besonders bevorzugt eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe, die jeweils substituiert sein können und besonders bevorzugt eine Methylengruppe, die substituiert sein kann.
Das Kation für M, M&sub1; oder M&sub2; ist ein organisches oder anorganisches Kation und Beispiele hierfür umfassen Ammonium (z.B. Ammonium, Tetraethylammonium), Pyridinium und ein Alkalimetall (z.B. Lithium, Natrium, Kalium).
Die durch Formel (I) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine durch Formel (IV) dargestellte Verbindung
worin M&sub1; und M&sub2; jeweils dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (I), R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxylgrupe oder eine Sulfogruppe und M hat dieselbe Bedeutung wie M&sub1; in der Formel (I).
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung sind unten dargestellt.
Unter diesen werden die Verbindungen I-1, I-6, I-7 und I-11 bevorzugt.
Die oben beschriebenen Verbindungen können in Form eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes verwendet werden.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung kann gemäß den in der JP- A-63-267750, JP-A-63-267751, JP-A-2-115172 und JP-A-2-295954 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Die durch Formel (II) dargestellte Verbindung wird unten im Detail beschrieben.
Die Arylgruppe (eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe) für G&sub1; oder G&sub2; kann monocyclisch oder bicyclisch sein und weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür umfassen eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann einen Substitutenten aufweisen und Beispiele des Substituenten umfassen diejenigen, die für den Substituenten beschrieben wurden, die die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; der Formel (I) aufweisen kann.
Die heterocyclische Gruppe für G&sub1; oder G&sub2; kann eine gesättigte oder ungesättigte, 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe sein, die mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom aufweist und die monocyclisch sein kann oder einen kondensierten Ring zusammen mit einem anderen aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden kann. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger, ungestättigter heterocyclischer Ring und besonders bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige, aromatische heterocyclische Gruppe, wobei das Heteroatom ein Stickstoffatom ist. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Oxazol, Triazol oder Indol und besonders bevorzugt Pyridin, Imidazol oder Indol.
Die Alkylthiogruppe für G&sub1; oder G&sub2; wird durch -SRs dargestellt (wobei Rs eine Alkylgruppe bedeutet). Die Alkylgruppe für Rs ist linear, verzweigt oder cyclisch und weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe für Rs kann einen Substituenten aufweisen und Beispiele für den Substituenten umfassen diejenigen, die für den Substituenten beschrieben wurden, den die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; der allgemeinen Formel (I) aufweisen kann. Spezifische Beispiele der Alkylthiogruppe für G&sub1; oder G&sub2; umfassen eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Hydroxyethylthiogruppe und eine Carboxylmethylthiogruppe, wobei die Methylthiogruppe und die Ethylthiogruppe bevorzugt werden.
Die Carbamoylgruppe für G&sub1; oder G&sub2; kann substituiert sein und kann durch -CONRa&sub1; (Ra&sub2;) dargestellt werden, wobei Ra&sub1; und Ra&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten. Die Alkylgruppe für Ra&sub1; oder Ra&sub2; ist eine lineare, verzweigte oder cydische Alkylgruppe, die substituiert sein kann und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Die Arylgruppe für Ra&sub1; oder Ra&sub2; kann substituiert sein und weist vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf und ist noch bevorzugter eine Phenylgruppe. Ra&sub1; und Ra&sub2; können sich miteinander zur Bildung eines Rings verbinden. Ra&sub1; und Ra&sub2; sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann. Beispiele für den Substituenten für die Alkylgruppe oder die Arylgruppe für Ra&sub1; oder Ra&sub2; umfassen diejenigen, die für den Substituenten beschrieben wurden, den die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; aufweisen kann. Spezifische Beispiele der Carbamoylgruppe für G&sub1; oder G&sub2; umfassen eine Carbamoylgruppe, eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe und eine Morpholinocarbamoylgruppe.
G&sub1; ist vorzugsweise eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und besonders bevorzugt eine Carboxylgruppe. G&sub2; ist vorzugsweise eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt eine Carboxylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und noch bevorzugter eine Carboxylgruppe.
Die divalente aliphatische Gruppe, die divalente aromatische Gruppe und die divalente Bindungsgruppe, gebildet aus einer Kombination davon für L&sub3;, L&sub4; oder L&sub5; haben dieselben Bedeutungen wie diejenigen für L&sub1; oder L&sub2; in der allgemeinen Formel (I).
m und n bedeuten jeweils 0 oder 1. m ist vorzugsweise 1 und n ist vorzugsweise 0.
Die aliphatische Gruppe für X ist eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkynylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), besonders bevorzugt eine Alkylgruppe. Beispiele der aliphatischen Gruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Allylgruppe.
Die Arylgruppe für X kann monocyclisch oder bicyclisch sein und weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
Die heterocyclische Gruppe für X kan eine gesättigte oder ungesättigte 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe sein, die mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom enthält und sie kann monocyclisch sein oder zusammen mit einem anderen aromatischen oder heterocyclischen Ring einen kondensierten Ring bilden. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger, ungesättigter heterocyclischer Ring und besonders bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe, wobei das Heteroatom ein Stickstoffatom ist. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol oder Indol und besonders bevorzugt Pyridin oder Imidazol.
Die aliphatische Gruppe, die Arylgruppe oder die heterocyclische Gruppe für X können einen Substituenten aufweisen und Beispiele des Substituenten umfassen diejenigen, die für den Substituenten beschrieben wurden, den die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; in Formel (I) aufweisen kann.
X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
M&sub3; hat dieselbe Bedeutung wie M&sub1; oder M&sub2; in Formel (I).
Die durch Formel (II) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine durch Formel (V) dargestellte Verbindung:
worin G&sub2;, L&sub5; und M&sub3; jeweils dieselbe Bedeutung wie in Formel (II) haben. M' bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Kation. M' hat dieselbe Bedeutung wie M&sub1; oder M&sub2; in Formel (I).
Spezifische Beispiele der durch Formel (II) dargestellten Verbindung werden unten beschrieben.
Unter diesen werden die Verbindungen II-1, II-5, II-9, II-14, II-15, II-17, II-20 und II-26 bevorzugt.
Die oben beschriebenen Verbindungen können in Form eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes verwendet werden.
Die durch Formel (II) dargestellte Verbindung kann durch das Syntheseverfahren der Asparaginsäure-N-essigsäure synthetisiert werden, beschrieben in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Band 35, S. 523-535 (1973) oder dem schweizer Patent 561,504 oder gemäß dem Verfahren.

Synthesebeispiel 1:

Synthese der Verbindung II-1 (racemische Verbindung)

3 g (0,04 Mol) Glycin, 7 g (0,06 Mol) einer Maleinsäure, 10 ml Wasser und 17,5 ml (0,123 Mol) einer wäßrigen Lösung von 7N Natriumhydroxid wurden in einen Dreihals- Destillationskolben gefüllt und im Rückfluß 15 Stunden in einem Ölbad unter gutem Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung gefiltert und dann wurden 12,5 ml (0,123 Mol) konzentrierter Salzsäure dem Filtrat zugefügt.
Die ausgefällten Kristalle einer Fumarsäure und einer Maleinsäure wurden durch Filtration getrennt und das Filtrat wurde auf einen Trenntrichter übertragen. 50 ml Ethylether wurden in den Trenntrichter gegossen und nach vollständiger Durchmischung wurde es bei reduziertem Druck konzentriert, um die wäßrige Schicht auf 20 ml zu reduzieren. Das ausgefällte Salz wurde entfernt und der Rest wurde auf einen pH von 2,1 mit einer wäßrigen Lösung von 5N Natriumhydroxid eingestellt. Die resultierende Lösung wurde in einem Kühlschrank 2 Tage aufbewahrt und das ausgefällte Kristall wurde durch Filtration gewonnen und dann mit Methanol und Aceton gewaschen. Das gewaschene Kristall wurde bei reduziertem Druck getrocknet und dann wurden 3,4 g (1,78x10&supmin;² Mol) der gewünschten Verbindung II-1 erhalten. Ertrag: 44%
Die Struktur wurde durch das NMR-Spektrum und eine Elementaranalyse bestimmt.
Schmelzpunkt: 171-174ºC
Elementaranalyse für C&sub6;H&sub8;NNaO&sub6; H&sub2;O
H% C% N%
Berechnet 4,36 31,18 6,06
Gefunden 4,21 30,98 6,10
¹H NMR (D&sub2;O+NaOD) δppm
δ 2,38-2,68 (m, 2H)
δ 3,30 (d, 2H)
δ 3,45-3,55 (m, 1H)
Das Eisenkomplexsalz der durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung kann eine isolierte Metallchelatverbindung sein oder eine, die durch Umsetzung der durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung mit einem Eisensalz (z.B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, Eisenphosphat) in einer Lösung erhalten wird. Es kann sich auch um eine durch Reaktion eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes (z.B. Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz) der durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung mit dem oben beschriebenen Metallsalz in einer Lösung erhaltene Verbindung handeln.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Eisenkomplexsalz der durch Formel (II) dargestellten Verbindung unter den Eisenkomplexsalzen der durch Formeln (I) und (II) dargestellten Verbindungen bevorzugt.
Die durch Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung wird in einer Menge von 1 oder mehr in molarem Verhältnis zum Eisenion verwendet. Das Verhältnis ist vorzugsweise größer, wenn die Stabilität der Metallchelatverbindung gering ist und liegt in der Regel im Bereich zwischen 1 und 30.
Das Eisenkomplexsalz der durch Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1 Mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol und noch bevorzugter 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit der Bleichfähigkeit verwendet (eine Bleichlösung oder eine Bleich-Fixierlösung). Außerdem kann das Eisenkomplexsalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine ausgezeichnete Leistung zeigen, selbst wenn es in einer verdünnten Konzentration verwendet wird, wie z.B. mit 0,005 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,18 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung.
Die durch Formel (III) dargestellte Verbindung wird unten im Detail beschrieben.
Der durch Q gebildete stickstoffhaltige, heterocyclische Ring kann eine gesättige oder ungesättigte 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe sein, die als Heteroatom ein Stickstoffatom aufweist und sie kann monocyclisch sein oder kann mit einem anderen aromatischen oder heterocyclischen Ring einen kondensierten Ring bilden. Der stickstoffhaltige heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger stickstoffhaltiger, ungestättigter heterocyclischer Ring und besonders bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger stickstoffhaltiger aromatischer heterocyclischer Ring. Beispiele für bevorzugte stickstoffhaltige heterocyclische Ringe umfassen Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Oxazol, Triazol, Thiadiazol, Triazin und Indol. Unter diesen werden besonders Pyridin, Imidazol und Pyrazin bevorzugt und Pyridin wird besonders bevorzugt. Der stickstoffhaltige, heterocyclische Ring, der durch Q gebildet wird, kann einen Substituenten aufweisen und Beispiele dieses Substituenten umfassen diejenigen, die für den Substituenten beschrieben wurden, den die aliphatische Gruppe für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; in Formel (I) aufweisen kann.
p bedeutet 0 oder 1 und vorzugsweise 0. M&sub4; hat dieselbe Bedeutung wie M&sub1; oder M&sub2; in Formel (I).
Spezifische Beispiele der durch Formel (III) dargestellten Verbindung werden unten beschrieben.
Die oben beschriebenen Verbindungen können in Form eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes verwendet werden.
Diese durch Formel (III) dargestellten Verbindungen können gemäß dem in Organic Syntheses Collective Volume, Punkt 3,740, beschriebenen Verfahren synthetisiert werden oder es können kommerziell erhältliche Produkte verwendet werden.
Unter den durch Formel (III) dargestellten Verbindungen werden 2-Carboxypyridin, 2- Carboxypyrazin, 2-Carboxyimidazol, 4-Carboxyimidazol und deren Derivate bevorzugt und 2-Carboxypyridin wird besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die durch Formel (III) dargestellte Verbindung in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol, noch bevorzugter 0,05 bis 0,15 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit zugefügt. Die in einer Menge in diesem Bereich verwendete Verbindung kann eine überlegene Leistung ausüben.
Als Mittel zur Verbesserung der Entsilberungseigenschaft ist eine kombinierte Verwendung eines Eisenkomplexes eines organischen Chelatbildners und eines 2-Carboxypyridins in der JP-B-51-29015 offenbart (die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung). Dieses Bleichmittel zeigt jedoch eine unzureichende Bleichleistung bei einer schnellen Verarbeitung und führt leicht zu Flecken, so daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kaum lösen kann.
Gemäß dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das entwickelte Silber, selbst wenn ein Bleichmittel mit einer ausgezeichneten Bioabbaubarkeit verwendet wird, sehr schnell gebleicht werden und photographisch nachteilige Wirkungen, wie z.B. Flecken, können unterdrückt werden.
Die erfinderischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung liegen in der Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Verarbeitungslösung, die eine Bleichfähigkeit aufweist und anderen Faktoren, wie z.B. Materialien und ähnlichen, die aus denen in geeigneter Weise ausgewählt werden können, die in der Regel verwendet werden.
In dem Fall, in dem die Verabeitungslösung, die ein Bleichmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ein Eisenkomplexsalz als Bleichmittel enthält, können andere Bleichmittel in Kombination in einer Menge in einem derartigen Bereich verwendet werden, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht wird (vorzugsweise 0,01 Mol oder weniger, besonders bevorzugt 0,005 Mol oder weniger pro Liter der Verarbeitungslösung). Beispiele des in Kombination verwendeten Bleichmittels umfassen Fe(II), Co(III) oder Mn(III) chelatisierte Bleichmittel, Persulfate (z.B. Peroxodisulfat), Wasserstoffperoxide und Bromate der unten beschriebenen Verbindungen.
Beispiele der Verbindung, die die oben beschriebenen chelatisierten Bleichmittel bilden kann, umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(p-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, N-(2-Carboxymethoxyphenyl)iminodiessigsäure, p-Alanindiessigsäure, Glycindipropionsäure, Ethylendiamin-N,N'-bernsteinsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Nitrilodiessigmonopropionsäure, Nitrilomonoessigdipropionsäure, 2- Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methylserin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxymethylserin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-acetamido)iminodiessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4- Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2,2- Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Citronensäure und ein Alkalimetallsalz (z.B. Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz) oder ein Ammonoiumsalz von diesen und umfaßt außerdem Bleichmittel, wie beschrieben in JP-A-63-80256, JP-A-63-97952, JP- A-63-97953, JP-A-63-97954, JP-A-1-93740, JP-A-3-216650, JP-A-3-180842, JP-A-4- 73645, JP-A-4-73647, JP-A-4-127145, JP-A-4-134450, JP-A-4-174432, EP-A-430000 und DE-A-3,912,551.
Die Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise ein Halogenid, wie z.B. ein Chlorid, Bromid und Iodid als Rehalogenierungsmittel für die Beschleunigung der Oxidation des Silbers. Außerdem kann die Verarbeitungslösung anstelle eines Halogenids einen organischen Liganden enthalten, der ein kaum lösliches Silbersalz bildet. Das Halogenid wird in Form eines Alkalimetallsalzes, eines Ammoniumsalzes oder eines Salzes, wie z.B. Guanidin oder Amin, zugefügt. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid, Guanidinhydrochlorid, Kaliumbromid und Kaliumchlorid. Das Rehalogenierungsmittel wird der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit der vorliegenden Erfindung in einer geeigneten Menge von 2 Mol/l oder weniger zugefügt. Wenn die Verarbeitungslösung eine Bleichlösung ist, wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,7 Mol/l und noch bevorzugter 0,1 bis 0,6 Mol/l zugefügt und im Fall einer Bleich-Fixierlösung in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 2 Mol/l, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Mol/l und noch bevorzugter 0,001 bis 0,5 Mol/l.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verabeitungslösung mit Bleichfähigkeit kann die durch Formel (I) dargestellte Verbindung getrennt von der für das Eisenkomplexsalz gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Die Additionsmenge der Verbindung ist vorzugsweise größer, da die Stabilität der Metallchelatverbindung geringer ist und liegt in der Regel im Bereich des 0 bis 30-fachen des molekularen Gewichts.
Zusätzlich enthält die Verarbeitungslösung mit der Bleichfähigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Bleichbeschleuniger, ein Antikorrosionsmittel zur Verhinderung der Korrosion eines Verarbeitungsbads, einen fluoreszenten Aufheller oder ein Entschäumungsmittel, falls dies gewünscht wird.
Beispiele für den Bleichbeschleuniger umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, beschrieben im US-Patent 3,893,858, dem deutschen Patent 1,290,812, dem britischen Patent 1,138,842, der JP-A-53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (1978), Thiazolidin-Derivate, beschrieben in der JP-A-50-140129, Thioharnstoff-Derivate, beschrieben im US-Patent Nr. 3,706,561, Iodide, beschrieben in der JP-A-58-16235, Polyethylenoxide, beschrieben im deutschen Patent 2,748,430, Polyaminverbindungen, beschrieben in der JP-B-45-8836 und Imidazolverbindungen, beschrieben in der JP-A-49-40493. Unter diesen werden die im britischen Patent 1,138,842 beschriebenen Mercaptoverbindungen bevorzugt.
Als Korrosionsschutzmittel wird ein Nitrat bevorzugt und insbesondere Ammoniumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat. Dessen Additionsmenge beträgt 0,01 bis 2 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol/l.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleich- oder Bleich-Fixierlösung weist vorzugsweise einen pH von 2 bis 8 auf, besonders bevorzugt von 3 bis 7,5. In dem Fall, in dem ein Bleichen oder Bleich-Fixieren direkt nach der Farbentwicklung eines photographischen Materials für die Photographie durchgeführt wird, beträgt der pH der Lösung 7 oder weniger, vorzugsweise 6,4 oder weniger, um die Bleichverschleierung zu inhibieren. Insbesondere beträgt der pH der Bleichlösung vorzugsweise 3 bis 5. Wenn der pH 2 oder weniger beträgt, wird die Metallchelatierung der vorliegenden Erfindung schnell instabil und der pH beträgt daher vorzugsweise 2 bis 6,4. Im Fall eines Farbdruckmaterials beträgt der pH vorzugsweise 3 bis 7.
Dementsprechend können als pH-Puffer diejenigen in Kombination verwendet werden, die einer Oxidation aufgrund des Bleichmittels wenig zugänglich sind und die eine Pufferwirkung im oben beschriebenen pH-Bereich durchführen können, außer der Verbindung, die durch Formel (III) dargestellt wird. Beispiele hierfür umfassen organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Äpfelsäure, Chloressigsäure, Lävulinsäure, Ureidopropionsäure, Ameisensäure, Monobromessigsäure, Monochlorpropionsäure, Brenztraubensäure, Acrylsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin, Leucin, Histidin, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Nikotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalosäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystein, Ascorbinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Salicylsäure und organische Basen, wie z.B. Pyridin, Dimethylpyrazol, 2-Methyl-o-oxazolin, Aminoacetonitril und Imidazol. Eine Vielzahl dieser Puffer können in Kombination verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine organische Säure mit einem pKa von 2 bis 5,5 bevorzugt und insbesondere werden Essigsäure, Glycolsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Säuren bevorzugt. Diese organischen Säuren können in Form eines Alkalimetallsalzes (z.B. Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz) oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden. Der Puffer, der nicht die durch Formel (III) dargestellte Verbindung ist, wird geeigneterweise in einer Menge insgesamt von 0,001 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol, besonders bevorzugt 0,004 bis 0,8 Mol/l der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit verwendet.
Um den pH der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit in den oben beschriebenen Bereich einzustellen, können die oben beschriebene Säure und ein Alkalimittel (z.B. wäßriger Ammoniak, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Imidazol, Monoethanolamin, Diethanolamin) in Kombination verwendet werden. Von diesen werden wäßriges Ammoniak, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat bevorzugt.
In letzter Zeit wird immer mehr Wert auf den Erhalt der Umwelt gelegt und dementsprechend wird angestrebt, die Menge der Stickstoffatome zu reduzieren, die in die Umwelt freigesetzt werden. Aus diesem Grund sollte die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verarbeitungslösung auch im wesentlichen keine Ammoniumionen enthalten.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen keine Ammoniumionen enthalten", daß die Konzentration der Ammoniumionen 0,1 Mol/l oder weniger, vorzugsweise 0,08 Mol/l oder weniger, noch bevorzugter 0,01 Mol/l oder weniger und besonders bevorzugt 0 beträgt.
Um die Ammoniumionenkonzentration auf den Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung zu reduzieren, wird ein alternatives Kation verwendet und Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen werden hierfür bevorzugt. Die Alkalimetallionen werden besonders bevorzugt und unter diesen werden Lithiumionen, Natriumionen und Kaliumionen bevorzugt. Spezifische Beispiele hierfür umfassen ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz eines organischen Säureeisenkomplexes als Bleichmittel, Kaliumbromid und Natriumbromid als Rehalogenierungsmittel in der Verarbeitungslösung mit der Bleichfähigkeit und außerdem Kaliumnitrat und Natriumnitrat.
Als Alkalimittel für die Einstellung des pHs werden Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit wird besonders bevorzugt einer Belüftung bei der Verarbeitung unterzogen, da die photographische Leistung dadurch besonders stabil erhältlich ist. Die Belüftung kann durch alle im Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt werden und insbesondere wird die Luft unter Verwendung eines Ausstoßes in die Verarbeitungslösung mit der Bleichfähigkeit geblasen oder absorbiert.
Beim Einblasen der Luft wird die Luft vorzugsweise in die Lösung durch ein Luftdiffusionsrohr mit feinen Poren freigesetzt. Ein solches Luftdiffusionsrohr wird weit verbreitet verwendet, z.B. bei dem Belüftungstank für die Verarbeitung von Schlamm. Im Hinblick auf die Belüftung können die Z-121, Using Process C-41, 3. Ausgabe (1982), S. BL-1 bis BL-2, veröffentlicht von Eastman Kodak Co., in Bezug genommen werden. Bei der Verarbeitung unter Verwendung der Verarbeitungslösung mit der Bleichfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Rühren vorzugsweise verstärkt und die Verstärkung des Rührens kann in Übereinstimmung mit der Offenbarung der JP-A-3-33847 auf Seite 8, von der rechten oberen Spalte, Zeile 6 bis zur linken unteren Spalte, Zeile 2, ohne irgendeine Veränderung durchgeführt werden.
Das Bleichen oder Bleich-Fixieren kann bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC bewirkt werden, wird aber vorzugsweise bei einer Temperatur von 35 bis 50ºC durchgeführt.
Die Verarbeitungszeit des Bleichens und/oder Bleich-Fixierens kann 10 Sekunden bis 7 Minuten im Fall eines photographischen Materials für die Photographie betragen, beträgt aber vorzugsweise 10 Sekunden bis 4 Minuten. Im Fall eines Druckmaterials beträgt sie 5 bis 70 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt 10 bis 45 Sekunden. Unter solchen bevorzugten Bedingungen können gute Resultate, wie eine schnelle Verarbeitung und keine Vermehrung der Flecken, erreicht werden.
Das mit einer Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit verarbeitete photographische Material wird einem Fixieren oder Bleich-Fixieren unterzogen. Bevorzugte Beispiele des Fixierens oder der Bleichfixierlösung sind ebenfalls in der JP-A-3-33847, von Seite 6, rechte untere Spalte, Zeile 16 bis Seite 8, linke obere Spalte, Zeile 15, beschrieben.
Als Fixiermittel bei der Entsilberung wird in der Regel Ammoniumthiosulfat verwendet, aber andere bekannte Fixiermittel, wie z.B. mesoionische Verbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, eine große Menge von Iodiden oder Hypo können hiervon verwendet werden. Die JP-A-60-61749, JP-A-60-147735, JP-A-64-21444, JP-A-1- 201659, JP-A-1-210951, JP-A-2-44355 und US-Patent 4,378,424 beschreiben sie. Beispiele hierfür umfassen Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Imidazol. Von diesen werden ein Thiosulfat und ein Mesoion bevorzugt. Im Hinblick auf ein schnelles Fixieren wird ein Ammoniumthiosulfat bevorzugt, aber, wie oben beschrieben, sollte die Verarbeitungslösung im wesentlichen keine Ammoniumionen im Hinblick auf die Umwelt enthalten und dementsprechend werden Natriumthiosulfat und ein Mesoion bevorzugt. Außerdem kann durch eine Kombinationsverwendung von zwei oder mehr Fixiermitteln eine schnellere Fixierung bewirkt werden. Zum Beispiel wird zusätzlich zu Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat das oben beschriebene Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff oder Thioether vorzugsweise in Kombination verwendet. In diesem Fall wird das zweite Fixiermittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol%, basierend auf dem Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat, zugefügt.
Die Additionsmenge des Fixiermittels liegt bei 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol pro Liter der Bleich-Fixier- oder Fixier-Lösung. Der pH der Fixierlösung variiert abhängig von der Art des Fixiermittels, liegt aber im allgemeinen bei 3 bis 9 und insbesondere wenn ein Thiosulfat verwendet wird, liegt der pH vorzugsweise bei 5,8 bis 8, um eine stabile Fixierung zu erreichen.
Die Bleich-Fixier- oder Fixier-Lösung kann ein Konservierungsmittel zur Vergrößerung der Alterungsstabilität der Lösung enthalten. Im Fall einer Bleich-Fixier- oder Fixier-Lösung, die ein Thiosulfat enthält, ist ein wirksames Konservierungsmittel Sulfit und/oder ein Bisulfitaddukt von Hydroxylamin, Hydrazin oder Aldehyd (z.B. ein Bisulfitaddukt von Acetaldehyd, insbesondere bevorzugt ein Bisulfitaddukt eines aromatischen Aldehyds, wie beschrieben in der JP-A-1-298935). Sulfinsäureverbindungen, wie beschrieben in der JP-A-62-143048 können ebenfalls vorzugsweise verwendet werden.
Die Bleich-Fixier- oder Fixier-Lösung enthält vorzugsweise einen Puffer, um den pH der Lösung konstant zu halten. Beispiel hierfür umfassen Phosphat, Imidazole, wie z.B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol, Triethanolamin, N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazine.
Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu verstärken, wird das bildweise belichtete farbphotographische Silberhalogenidmaterial nach Verarbeitung mit der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit vorzugsweise weiter mit einer Verarbeitungslösung verarbeitet, die eine Fixierfähigkeit aufweist und eine Aminopolycarbonsäure und/oder eine organische Phosphonsäure enthält.
Beispiele der Aminopolycarbonsäure und der organischen Phosphonsäure umfassen Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 2-Hydroxy- 1,3-diaminopropantetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(p-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-(2-Carboxyphenyl)-iminodiessigsäure, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Glycindipropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methylserin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxymethylserin-N,N- diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, p-Alanindiessigsäure, Weinsäure, Hydrazindiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon.
Die oben beschriebene Aminopolycarbonsäure oder organische Phosphonsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol/l zugefügt.
Das Fixieren kann bei einer Temperatur von 30 bis 60ºC durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 35 bis 50ºC durchgeführt.
Die Verarbeitungszeit des Fixierens beträgt 15 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 25 Sekunden bis 1 Minute und 40 Sekunden für das photographische Material für Photographien und 8 bis 80 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 45 Sekunden für Druckmaterial.
Die Entsilberung umfaßt in der Regel eine Kombination aus Bleichen, Bleich-Fixieren oder Fixieren. Spezifische Beispiele hierfür sind die folgenden:
(1) Bleichen und Fixieren
(2) Bleichen und Bleich-Fixieren
(3) Bleichen, Bleich-Fixieren und Fixieren
(4) Bleichen, Waschen und Fixieren
(5) Bleich-Fixieren
(6) Fixieren und Bleich-Fixieren
Für ein photographisches Material für die Photographie werden die Kombinationen (1), (2), (3) und (4) bevorzugt und die Kombinationen (1), (2) und (3) werden besonders bevorzugt. Für ein Druckmaterial wird die Kombination (5) bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann auch für eine Entsilberung z.B. durch ein Einstellbad, ein Stoppbad und ein Waschbad nach der Farbentwicklung verwendet werden.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung durchgeführt. Das Förderverfahren in einer solchen automatischen Verarbeitungsvorrichtung ist in der JP-A-60-191257, JP-A-60- 191258 und JP-A-60-191259 beschrieben. Bei der Durchführung einer schnellen Verarbeitung ist die Übertragungszeit zwischen den Verarbeitungstanks in der automatischen Verarbeitungsrichtung vorzugsweise verkürzt. Die JP-A-1-319038 beschreibt eine automatische Verarbeitungsvorrichtung, bei der die Übertragungszeit 5 Sekunden oder weniger beträgt.
Bei der Durchführung einer kontinuierlichen Verarbeitung gemäß dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung werden Regeneriermittel vorzugsweise in Übereinstimmung mit der Menge des verarbeiteten, photographischen Materials zugefügt, um die verbrauchten Bestandteile der Verarbeitungslösung, die die Verarbeitung des photographischen Materials begleiten, zu kompensieren oder um die Anhaufung unerwünschter Verbindung zu vermeiden, die aus dem photographischen Material in die Verarbeitungslösung eluieren. Jeder Verarbeitungsschritt kann aus zwei oder mehr Verarbeitungsbädern bestehen und in diesem Fall wird vorzugsweise ein Gegenstromsystem verwendet, bei dem das Regeneriermittel vom Nachbad zum Vorbad fließt. Insbesondere wird der Wasch- oder Stabilisationsschritt vorzugsweise in einer 2- bis 4-stufigen Kaskadenweise durchgeführt.
Die Regeneriermenge ist vorzugsweise reduziert, solange die Veränderung der Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung keinen Nachteil bei der photographischen Leistung oder keine Verschmutzung der Lösungen bewirkt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Rühren jeder Verarbeitungslösung vorzugsweise so stark wie möglich verstärkt, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders effektiv zu erreichen.
Spezifische Beispiele für ein Verfahren zur Verstärkung des Rührens umfassen ein Verfahren, wie beschrieben in der JP-A-62-183460, der JP-A-62-183461 und der JP-A- 3-33847, Seite 8, das das In-Kollision-bringen eines Jetstroms der Verarbeitungslösung mit der Emulsionsschichtoberfläche des photographischen Materials umfaßt, wie verwendet bei der Farbnegativfilmverarbeitungsvorrichtung EP-560B, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., ein Verfahren zur Verstärkung der Rührwirkung unter Verwendung einer Rotationsvorrichtung, wie beschrieben in der JP-A-62-183461, ein Verfahren zur Verbesserung der Rührwirkung durch Übertragung eines photographischen Materials (Films), während ein Abstreifer, der in der Lösung vorgesehen ist, in Berührung mit der Emulsionsschichtoberfäche gebracht wird, um dadurch einen turbulenten Fluß auf der Emulsionsschichtoberfläche zu bilden und ein Verfahren, um die zirkulierende Flußrate der gesamten Verarbeitungslösungen zu erhöhen. Unter diesen wird das Verfahren, bei dem ein Jetstrom der Verarbeitungslösung in Kollision mit der Emulsionsschichtoberfläche gebracht wird, besonders bevorzugt und dieses Verfahren wird vorzugsweise für alle Verarbeitungstanks verwendet.
Die Regeneriermenge des Farbentwicklers beträgt im Fall eines farbphotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials für die Photographie 50 ml bis 3000 ml, vorzugsweise 50 bis 2200 ml pro m² des photographischen Materials und im Fall eines Farbdruckmaterials beträgt sie 15 bis 500 ml, vorzugsweise 20 bis 350 ml pro m² des photographischen Materials.
Die Regeneriermenge der Bleichlösung beträgt im Fall eines farbphotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials für die Photographie 10 bis 1000 ml, vorzugsweise 50 bis 650 ml pro m² des photographischen Materials und im Fall eines Druckmaterials 15 bis 500 ml, vorzugsweise 20 bis 300 ml pro m² des photographischen Materials.
Die Regeneriermenge der Bleich-Fixier-Lösung beträgt im Fall eines farbphotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials für die Photographie 200 bis 3000 ml, vorzugsweise 250 bis 1300 ml pro m² des photographischen Materials und im Fall eines Druckmaterials 20 bis 300 ml, vorzugsweise 50 bis 200 ml pro m² des photographischen Materials. Die Bleich-Fixier-Lösung kann als einzige Lösung regeneriert werden oder kann getrennt als Bleichzusammensetzung und Fixierzusammensetzung regeneriert werden oder die Überflußlösungen von einem Bleichbad und/oder Fixierbad können gemischt werden, um als Regeneriermittel der Bleich-Fixier-Lösung zu dienen.
Die Regeneriermenge der Fixierlösung beträgt im Fall eines farbphotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials für die Photographie 300 bis 3000 ml, vorzugsweise 300 bis 1200 ml pro m² des photographischen Materials und im Fall eines Farbdruckmaterials 20 bis 300 ml, vorzugsweise 50 bis 200 ml pro m² des photographischen Materials.
Die Regeneriermenge des Waschwassers oder der Stabilisatorlösung beträgt das 1 bis 50-fache, vorzugsweise 2 bis 30-fache, besonders bevorzugt 2 bis 15-fache der von dem Vorband pro Einheitsbereich übertragenen Menge.
Der Überfluß der Verarbeitungslöung mit der Bleichfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach der Verarbeitung wiedergewonnen und durch Zugabe von Bestandteilen wiederverwendet werden, die die Zusammensetzung ausgleichen. Eine solche Verwendungsweise wird Regenerierung genannt und die Regenerierung wird vorzugsweise auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet. Im Hinblick auf die Regenerierung kann die Offenbarung des Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film, CN-16 Shori (überarbeitet im August 1990), S. 39-40, veröffentlicht von Fuji Photo Film Co., Ltd., in Bezug genommen werden.
Das Kit zur Einstellung der Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Flüssigkeit oder ein Pulver sein und in dem Fall, in dem ein Ammoniumsalz eliminiert wurde, werden fast alle Materialien in Form eines Pulvers zugefügt und können aufgrund ihrer geringen Hygroskopität einfach in ein Pulver formuliert werden.
Das Kit für die oben beschriebene Regeneration liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers vor, um die Menge der Abfallösung zu reduzieren, da kein extra Wasser benötigt wird und es kann direkt zugefügt werden.
Im Hinblick auf die Regenierung der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit kann die oben beschriebene Belüftung oder das in Shashin Kogaku no Kiso -Gin-en Shashin Hen (zusammengefaßt von Nippon Shashin Gakkai, Corona Sha, 1979) beschriebene Verfahren verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür umfassen eine Regenerierung mit elektrischen Feld und Regenerierungsverfahren der Bleichlösung mit z.B. Brom- Säure, chloriger Säure, Brom, einem Bromvorläufer, Persulfat, Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines Katalysators, bromige Säure oder Ozon.
Bei der Regenerierung im elektrischen Feld wird die Regenerierung durchgeführt, indem eine Anode und eine Kathode im selben Bleichbad plaziert werden oder indem eine Anoden-Zelle und eine Kathoden-Zelle in unterschiedliche Bäder unter Verwendung eines Diaphragmas verteilt werden oder indem die Bleichlösung und der Entwickler und/oder die Fixierlösung gleichzeitig einer Regenerierung unterzogen werden, ebenfalls unter Verwendung des Diaphragmas.
Die Fixierlösung oder die Bleich-Fixier-Lösung wird durch elektrolytische Reduktion der angehauften Silberionen regeneriert. Zusätzlich wird ebenso bevorzugt, die angehauften Halogenionen durch ein anionisches Austauschharz zu entfernen, um die Fixierleistung aufrechtzuerhalten.
Um die Verwendungsmenge des Waschwassers zu reduzieren, wird ein Ionenaustausch oder eine Ultrafiltration verwendet und die Ultrafiltration wird besonders bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das farbphotographische Material einer Farbentwicklung nach einer bildweisen Belichtung und vor einer Entsilberung unterzogen. Der Farbentwickler, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt diejenigen, die in JP-A-3-33847, von Seite 9, linke obere Spalte, Zeile 6 bis Seite 11, rechte untere Spalte, Zeile 6 und JP-A-5-197107 beschrieben sind.
Der bei der Farbentwicklung verwendete Farbentwickler kann ein bekannter Farbentwickler auf aromatischer primärer Aminbasis sein und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen p-Phenylendiaminderivate, wie z.B. 4-Amino-N-ethyl-N-(p-hydroxyethyl)-3- methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(4- hydroxybutyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(p-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-(3-carbamoylpropyl-N-n-propyl)-3-methylanilin und die in EP-A- 410450 und JP-A-4-11255 beschriebenen.
Salze des p-Phenylendiaminderivats mit Sulfat, Salzsäuresalz, Sulfit, Naphthalindisulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure können ebenfalls verwendet werden. Der Entwickler auf aromatischer primärer Aminbasis wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0002 Mol bis 0,2 Mol, besonders bevorzugt 0,001 Mol bis 0,1 Mol pro Liter des Farbentwicklers verwendet.
Die Verarbeitungstemperatur für den Farbentwickler bei der vorliegenden Erfindung beträgt 20 bis 55ºC, vorzugsweise 30 bis 55ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt im Fall eines photographischen Materials für die Photographie 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten und 20 Sekunden, besonders bevorzugt 1 Minute bis 2 Minuten und 30 Sekunden und im Fall eines Druckmaterials 10 Sekunden bis 1 Minute und 20 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auch bei der Farbumkehrverarbeitung verwendet werden. Der in diesem Fall verwendete Schwarz-Weiß- Entwickler ist ein sogenannter erster Schwarz-Weiß-Entwickler, der konventionell bei bekannten Umkehrverarbeitungen eines farbphotographischen Materials verwendet wird. Der erste Schwarz-Weiß-Entwickler des farbumkehrphotographischen Materials kann verschiedene bekannte Additive enthalten, die dem Schwarz-Weiß-Entwickler zugefügt und in diesem verwendet werden zur Verwendung in der Verarbeitungslösung eines schwarz-weiß-photographischen Silberhalogenidmaterials.
Repräsentative Additive umfassen einen Entwickler, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon, ein Konservierungsmittel, wie z.B. Sulfit, einen Beschleuniger, umfassend ein Alkali, wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, einen anorganischen oder organischen Inhibitor, wie z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol, einen hartes Wasser-Weichmacher, wie z.B. Polyphosphat und einen Entwicklungsinhibitor, umfassend eine sehr geringe Menge eines Iodids oder einer Mercaptoverbindung.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das entsilberte photographische Material einem Waschschritt und/oder einer Stabilisation unterzogen. Bei dem Waschen und der Stabilisation wird eine Stabilisatorlösung verwendet, wie beschrieben im US-Patent 4,786,583. Außerdem wird bei der Stabilisatorlösung Formaldehyd als Stabilisator verwendet, im Hinblick auf die Sicherheit der Arbeitsumgebung werden jedoch N-Methylolazolhexamethylentetramin, ein Formaldehydbisulfitaddukt, Dimethylolharnstoff und ein Azolylmethylaminderivat bevorzugt. Diese sind in der JP-A-2-153348, JP-A-4-270344 und EP-A-504609 beschrieben. Insbesondere werden ein Azol, wie z.B. 1,2,4-Triazol und Azolylmethylamin, wie z.B. 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin oder ein Derivat davon vorzugsweise in Kombination verwendet, da eine hohe Bildstabilität bereitgestellt wird und da der Formaldehyd-Dampfdruck gering ist.
Das photographische Material, auf das die Verarbeitung der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, kann ein Farbnegativfilm, ein Farbumkehrfilm, Farbpapier, Farbumkehrpapier, ein direktpositives farbphotographisches Material, ein Farbnegativfilm fürs Kino oder ein Farbpositivfilm fürs Kino sein und Beispiele hierfür sind in der JP- A-3-33847, JP-A-3-293662 und JP-A-4-130432 beschrieben. Es gibt keine besondere Begrenzung des Trägers des photographischen Materials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, des Beschichtungsverfahrens, der Art des Silberhalogenids (z.B. Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorid), das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Oberflächenschutzschicht verwendet wird, der Kornform (z.B. kubisch, tafelförmig, sphärisch), der Korngröße, des Fluktuations(Variations-)-verhältnisses, der kristallinen Struktur (z.B. Kern/Hülle-Struktur, multiphasische Struktur, einheitliche Struktur), des Herstellungsverfahrens (z.B. Einzeleinlaufverfahren, Doppeleinlaufverfahren), des Bindemittels (z.B. Gelatine), des Härtemittels, des Schleierschutzmittels, des Metallversetzungsmittels, des Silberhalogenidlösungsmittels, des Klebrigmachers, des Emulsionspräzipitationsmittels, des Dimensionsstabilisators, des Adhäsionsinhibitors, des Stabilisators, des Kontaminationsinhibitors, des Farbbildstabilisators, des Fleckinhibitors, des chemischen Sensibilisierungsmittels, des spektralen Sensibilisierungsmittels, des Empfindlichkeitverstärkungsmittels, des Supersensibilisierungsmittels, des Nukleierungsmittels, des Kupplers (z.B. auf Pivaloylacetanilid-basierende und auf Benzoylacetanilid-basierende Gelbkuppler, auf 5-Pyrazolon basierende und auf Pyrazoloazol basierende Magentakuppler, auf Phenol und Naphthol basierende Cyankuppler, DIR-Kuppler, Bleichbeschleuniger-freisetzende Kuppler, kompetitive Kuppler, gefärbte Kuppler), des Kupplerdispersionsverfahrens (z.B. ein Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren unter Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels), des Weichmachers, des antistatischen Mittels, des Gleitmittels, der Beschichtungshilfe, des oberflächenaktiven Stoffs, des Aufhellers, des Formalinradikalfängers, des Lichtverteilungsmittels, des Mattierungsmittels, des Lichtabsorptionsmittels, des Ultraviolettlichtabsorptionsmittels, des Filterfarbstoffs, des Bestrahlungsfarbstoffs, des Entwicklungsverbesserers, des Mattierungsmittels (delustering) des Antiseptikums (z.B. 2- Phenoxyethanol) und des Fäulnisschutzmittels und es kann z.B. auf die Offenbarungen in Product Licensing, Band 92, S. 107-110 (Dezember 1971), Research Disclosure (hiernach bezeichnet als RD), Nr. 17643 (Dezember 1978), RD, Nr. 18716 (November 1976) und RD, Nr. 307105 (November 1989) Bezug genommen werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verarbeitungszusammensetzung kann für jedes farbphotographische Material verwendet werden, bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Trockendicke aller konstitutiven Schichten ausschließlich des Trägers des farbphotographischen Materials und der Haftschicht und der Stützschicht des Trägers jedoch im Fall eines farbphotographischen Materials für die Photographie vorzugsweise 20 um oder weniger, besonders bevorzugt 18 um, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen und im Fall eines Druckmaterials 16 um oder weniger, besonders bevorzugt 13 um oder weniger.
Wenn die Schichtdicke außerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, steigt die Bleichverschleierung aufgrund des Entwicklers, der nach der Farbentwicklung zurückbleibt oder die Verschmutzungen nach der Verarbeitung nehmen zu. Die Erzeugung von Bleichschleiern oder Verschmutzungen wird von der grünempfindlichen Schicht abgeleitet und neigt dazu, einen größeren Anstieg der Magentafarbe im Vergleich mit dem Anstieg anderer Cyan- oder Gelbfarben zu erzeugen.
Die untere Grenze der Schichtdicke wird vorzugsweise durch Reduktion der oben beschriebenen Definition in einem derartigen Bereich bestimmt, daß die Leistung des photographischen Materials nicht wesentlich benachteiligt wird. Die untere Grenze der Trockendicke aller konstitutiven Schichten, außer dem Träger des photographischen Materials und der Haftschicht des Trägers beträgt im Falle eines farbphotographischen Materials für die Photographie 12 um und im Falle eines Druckmaterials 7 um. Im Fall eines photographischen Materials für die Photographie ist in der Regel eine Schicht zwischen einer lichtempfindlichen Schicht am nächsten zum Träger und der Haftschicht des Trägers vorgesehen und die Gesamttrockendicke der Schicht (oder einer Vielzahl der Schichten) beträgt 1 um. Die Reduktion der Schichtdicke kann entweder an den lichtempfindlichen Schichten oder den lichtunempfindlichen Schichten durchgeführt werden.
Die Schwellrate [Gleichgewichtsdicke der geschwollenen Schichten in Wasser bei 25ºC minus Trockendicke der gesamten Schichten bei 25ºC und 55% Luftfeuchtigkeit/Trockendicke der gesamten Schichten bei 25ºC und 55% Luftfeuchtigkeit) x 100] des in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Materials beträgt vorzugsweise 50 bis 200%, besonders bevorzugt 70 bis 150%. Wenn die Schwellrate außerhalb der oben beschriebenen Werte liegt, steigt die Menge der Restfarbe des Entwicklungsmittels und die photographische Leistung, die Bildqualität, wie z.B. die Entsilberungseigenschaft und die physikalische Eigenschaft der Schicht, wie z.B die Schichtstärke, können negativ beeinflußt werden.
Außerdem, im Hinblick auf die Schwellrate des in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Materials beträgt T1/2, wenn die Zeit, die für die Dicke benötigt wird, um die Hälfte der gesättigten geschwollenen Schichtdicke zu erreichen, die 90% der maximalen geschwollenen Schichtdicke im Farbentwickler (30ºC, 3 Minuten und 15 Sekunden) beträgt, als Schwellrate T1/2 definiert ist, vorzugsweise 15 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 9 Sekunden oder weniger.
Das in den photographischen Emulsionsschichten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Materials enthaltene Silberhalogenid kann jede Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen. Zum Beispiel wird Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid verwendet.
Im Fall eines farbphotographischen Materials für die Photographie oder eines farbumkehrphotographischen Materials (z.B. Farbnegativfilm, Umkehrfilm, Farbumkehrpapier) werden Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid, die jeweils einen Silberiodidgehalt von 0,1 bis 30 Mol% aufweisen, bevorzugt. Insbesondere wird Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von 1 bis 25 Mol% bevorzugt. Im Fall eines direktpositiven farbphotographischen Materials wird Silberbromid und Silberchlorbromid bevorzugt und Silberchlorid wird ebenfalls bevorzugt, um eine schnelle Verarbeitung durchzuführen. Im Fall eines photographischen Materials für Papier werden Silberchlorid und Silberchlorbromid bevorzugt und insbesondere Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von vorzugsweise 80 Mol% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Mol% oder mehr, noch bevorzugter 98 Mol% oder mehr.
Das für die Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische Material kann verschiedene Farbkuppler enthalten. Spezifische Beispiele hierfür sind beschrieben in den oben beschriebenen RD-Nr. 17643, VII-C bis G und ibid., Nr. 307105, VII-C bis G und auch in JP-A-62-215272, JP-A-3-33847, JP-A-2-33144, EP-A- 447969 und EP-A-482552.
Beispiele der Gelbkuppler umfassen diejenigen, die in den US-Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, JP-A-58-10739, britische Patente 1,425,020 und 1,476,760, US-Patente 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649 und 5,118,599, EP-A-249473, EP-A-0447969, JP-A-63-23145, JP-A-63-123047, JP-A-1-250944 und JP-A-1-213648 beschrieben sind und diese können miteinander verwendet werden, solange sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflussen.
Beispiele für bevorzugte Gelbkuppler umfassen die durch Formel (Y) in JP-A-2-139544, von Seite 18, linke obere Spalte bis Seite 22, linke untere Spalte, dargestellten Kuppler, auf Acylacetamido basierende Gelbkuppler, gekennzeichnet durch die Acylgruppe, beschrieben in JP-A-5-2248 und EP-A-04479699 und Gelbkuppler, wie beschrieben in JP- A-5-27389 und dargestellt durch die Formel (Cp-2) in der EP-A-0446863.
Als Magentakuppler werden auf 5-Pyrazolon basierende oder auf Pyrazoloazol basierende Verbindungen bevorzugt und die in den US-Patenten 4,310,619 und 4,351,897, EP-A-73636, US-Patent 3,061,432, 3,725,067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP- A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, US-Patente 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und dem internationalen Patent WO88/04795, beschrieben sind, werden besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Magentakuppler sind auf Pyrazoloazol basierende Magentakuppler, dargestellt durch Formel (I) in der JP-A-2-139544, von Seite 3, rechte untere Spalte bis Seite 10, rechte untere Spalte und 5-Pyrazolon-Magentakuppler, dargestellt durch Formel (M-1) in der JP-A-2-135944, von Seite 17, linke untere Spalte bis Seite 21, linke obere Spalte. Besonders bevorzugt werden die oben beschriebenen auf Pyrazoloazol basierenden Magentakuppler.
Als Cyankuppler werden phenolische und auf Naphthol basierende Kuppler verwendet und diejenigen, die in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, DE-A-3,329,729, EP-A-0121365, EP-A-0249453, US-Patente 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und JP-A-61-42658 beschrieben sind, werden bevorzugt. Weiterhin können auch auf Pyrazoloazol basierende Kuppler, beschrieben in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64-555 und JP-A-64-556, auf Pyrrolotriazol basierende Kuppler, beschrieben in EP-A-0488248 und EP-A-0491197, auf Pyrroloimidazol basierende Kuppler, beschrieben in EP-A- 0456226, auf Pyrazolopyrimidin basierende Kuppier, beschrieben in JP-A-64-46753, auf Imidazol basierende Kuppler, beschrieben im US-Patent 4,818,672 und der JP-A-2- 33144, auf cyclischem aktivem Methylen basierende Cyankuppler, beschrieben in der JP-A-64-32260 und die Kuppler, die in der JP-A-183658, JP-A-2-262655, JP-A-2-85851 und JP-A-3-48243 beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden.
Typische Beispiele der polymerisierten, farbstoffbildenden Kuppler sind in den US-Patenten 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, dem britischen Patent 2,102,137 und der EP-A-341188 beschrieben.
Als Kuppler, der einen färbenden Farbstoff mit einer geeigneten Diffundierbarkeit bereitstellt, werden diejenigen bevorzugt, die im US-Patent 4,366,237, dem britischen Patent 2,125,570, der EP-B-96570 und der DE-A-3,234,533 beschrieben sind.
Kuppler, die einen photographisch nützlichen Rest nach Kupplung freisetzen, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, werden diejenigen bevorzugt, die in den Patenten beschrieben sind, die in der RD Nr. 17643, Punkt VII-F beschrieben sind und diejenigen, die in der JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346 und den US-Patenten 4,248,962 und 4,782,012 beschrieben sind.
Als Kuppler, der bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung freisetzt, werden diejenigen bevorzugt, die im britischen Patent 2,097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind.
Beispiele der Kuppler, die in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Element verwendet werden können, umfassen kompetitive Kuppler, beschrieben im US-Patent 4,130,427, polyvalente Kuppler, beschrieben in den US-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618, DIR-Redox-Verbindungs-freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Redoxverbindungen und DIR-Redox-freisetzende Redoxverbindungen, beschrieben in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der eine Farbe nach der Freisetzung wiederherstellen kann, beschrieben in EP-A-173302, Bleichbeschleuniger- freisetzende Kuppler, beschrieben in RD Nr. 11449, ibid., Nr. 24241 und JP-A-61- 201247, Liganden-freisetzende Kuppler, beschrieben im US-Patent 4,553,477, einen Leucofarbstoff-freisetzende Kuppler, beschrieben in der JP-A-63-75747 und einen fluoreszenten Farbstoff-freisetzende Kuppler, beschrieben im US-Patent 4,774,181.
Beispiele für geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die beschrieben sind in der oben beschriebenen Research Disclosure (RD) Nr. 17643, Seite 28 und ibid. Nr. 18716, von Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte.
Die vorliegende Erfindung kann auch für das Reduktionsmittel für den Ausgleich des Silberbilds, bestehend aus Halbton- und/oder Linienarbeiten verwendet werden, die durch Entwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials für eine Druckplatte nach Belichtung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail im Hinblick auf die Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung sollte aber nicht darauf begrenzt werden.

Beispiel 1

Die Probe 101, ein vielschichtiges farbphotographisches Material, wurde durch Beschichtung in Überlagerungsweise von Schichten hergestellt, die die folgende Zusammensetzung aufwiesen, auf einen Cellulose-Triacetatfilmträger, der mit einer Haftschicht versehen war.

(Lichtempfindliche Schicht-Zusammensetzung)

Die Materialien, die in den jeweiligen Schichten verwendet werden, sind wie folgt klassifiziert:
ExC: Cyankuppler
ExF: Farbstoff
ExM: Magentakuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: sensibilisierender Farbstoff
UV: Ultraviolett-Lichtabsorptionsmittel
HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
H: Gelatinehärtemittel
Die Zahl, die jedem Bestandteil entspricht, zeigt die Beschichtungsmenge, ausgedrückt in einer g/m²-Einheit und im Hinblick auf das Silberhalogenid bezeichnet sie die Beschichtungsmenge, berechnet im Hinblick auf Silber. Im Hinblick auf den sensibilisierenden Farbstoff bezeichnet sie die Beschichtungsmenge in einer molaren Einheit pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht.

(Probe 101)

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

Schwares kolloidales Silber, als Silber 0,18
Gelatine 1,40
ExM-1 0,18
ExF-1 2,0x10&supmin;³
HBS-1 0,20

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Silberiodbromidemulsion G als Silber 0,065
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
ExC-2 0,020
UV-1 0,060
UV-2 0,080
UV-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

Dritte Schicht (geringempfindliche, rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion A als Silber 0,25
Silberiodbromidemulsion B als Silber 0,25
ExS-1 6,9x10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8x10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-3 0,030
ExC-4 0,10
ExC-5 0,020
ExC-7 0,0050
ExC-8 0,010
Cpd-2 0,025
HBS-1 0,10
Gelatine 0,87

Vierte Schicht (mittelempfindliche, rotempfindliche Emulsionssschicht)

Silberiodbromidemulsion D als Silber 0,70
ExS-1 3,5x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6x10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,13
ExC-2 0,060
ExC-3 0,0070
ExC-4 0,090
ExC-5 0,025
ExC-7 0,0010
ExC-8 0,0070
Cpd-2 0,023
HBS-1 0,10
Gelatine 0,75

Fünfte Schicht (hochempfindliche, rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion E als Silber 1,40
ExS-1 2,4x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0x10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,4x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,12
ExC-3 0,045
ExC-6 0,020
ExC-8 0,025
Cpd-2 0,050
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,20

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Cpd-1 0,10
HBS-1 0,50
Gelatine 1,10

Siebte Schicht (geringempfindliche, grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion C als Silber 0,35
ExS-4 3,0x10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,1x10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,0x10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,010
ExM-2 0,33
ExM-3 0,086
ExY-1 0,015
HBS-1 0,30
HBS-3 0,010
Gelatine 0,72

Achte Schicht (mittelempfindliche, grünempfindliche Emulsionssschicht)

Silberiodbromidemulsion D als Silber 0,80
ExS-4 3,2x10&supmin;&sup5;
ExS-5 2,2x10&supmin;&sup4;
ExS-6 8,4x10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,13
ExM-3 0,030
ExY-1 0,018
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0x10&supmin;³
Gelatine 0,89

Neunte Schicht (hochempfindliche, grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion E als Silber 1,25
ExS-4 3,7x10&supmin;&sup5;
ExS-5 8,1x10&supmin;&sup5;
ExS-6 3,2x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,010
ExM-1 0,030
ExM-4 0,040
ExM-5 0,019
Cpd-3 0,040
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,40

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber als Silber 0,030
Cpd-1 0,16
HBS-1 0,60
Gelatine 0,60

Elfte Schicht (geringempfindliche, blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion C als Silber 0,18
ExS-7 8,6x10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,020
ExY-2 0,22
ExY-3 0,50
ExY-4 0,020
HBS-1 0,28
Gelatine 1,08

Zwölfte Schicht (mittelempfindliche, blauempfindliche Emulsionssschicht)

Silberiodbromidemulsion D als Silber 0,40
ExS-7 7,4x10&supmin;&sup4;
ExC-7 7,0x10&supmin;³
ExY-2 0,050
ExY-3 0,10
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

Dreizehnte Schicht (hochempfindliche, blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion F als Silber 1,00
ExS-7 4,0x10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,10
ExY-3 0,10
HBS-1 0,070
Gelatine 0,86

Vierzehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Silberiodbromidemulsion G als Silber 0,20
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 5,0x10&supmin;²
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0x10&supmin;²
B-2 (Durchmesser 1,7 um) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Um die Konservierbarkeit, die Verarbeitbarkeit, die Druckresistenz, den Schimmelschutz und den Pilzschutz, antistatische Eigenschaften und die Beschichtbarkeit zu verbessern wurden weiterhin W-1 bis W-3, B-4 bis B6, F-1 bis F-17, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz in geeigneter Menge jeder Schicht zugefügt. Tabelle 1
In Tabelle 1 wurden
(1) die Emulsionen A bis F einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoff-dioxid und Thiosulfonsäure während der Kornherstellung gemäß dem Beipiel der JP-A-2-191938 unterzogen,
(2) die Emulsionen A bis F einer Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart des spektral sensiblisierenden Farbstoffs, der in jeder lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde, und Natriumthiocyanat unterzogen, gemäß dem Beispiel der JP-A-3-237450,
(3) bei der Herstellung der tafelförmigen Körner niedrigmolekulare Gelatine gemäß dem Beispiel der JP-A-1-158426 verwendet und
(4) bei den tafelförmigen Körnern und regelmäßigen Kristallkörnern mit einer Kornstruktur eine Dislokationslinie durch ein Hochdruckelektronenmikroskop beobachtet. Molekulargewicht ungefähr 20000
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Di-n-butylphthalat (Molekulargewicht ungefähr 10000)
Das so hergestellte vielschichtige farbphotographische Material, Probe 101, wurde belichtet und dann in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung durch die folgenden Schritte verarbeitet (bis die kumulative Regeneriermenge das 3-fache des Tankvolumens erreichte). (Verarbeitungsverfahren)
Die Regeneriermenge ist pro 1 m Länge bei einer Breite von 35 mm angegeben.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind unten dargestellt. (Farbentwickler) (Bleichlösung) (Fixierlösung)

(Stabilisatorlösung)

Tanklösung/Regeneriermittel gleich (g)
Natrium-p-toluolsulfinat 0,03
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,2
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
1,2,4-Triazol 1,3
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH 8,5
Die so verarbeitete vielschichtige farbphotographische Materialprobe 101 wurde einer Bestimmung der restlichen Silbermenge im Bereich mit maximaler Farbdichte gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenanalyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 4 dargestellt.
Außerdem wurde die so verarbeitete photographische Probe 101 einer Messung des Dmin-Werts mit grünem Licht (G-Licht) unterzogen.
Dann wurde die oben beschriebene vielschichtige farbphotographische Materialprobe 101 unter den folgenden Bedingungen gelagert und der Anstieg der Verschmutzungen während der Lagerung des verarbeiteten, photographischen Materials wurde aus der Veränderung der Dichte vor und nach der Lagerung im Hinblick auf Dmin im nichtgefärbten Bereich bestimmt.
Dunkel- und Feuchtigkeits-/Temperatur-Bedingungen: 60ºC, 70% Luftfeuchtigkeit
Vermehrung der Flecken (ΔD) nach 4 Wochen = (Dmin nach der Lagerung) - (Dmin vor der Lagerung)
Diese Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 2 bis 4 dargestellt. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung B Vergleichsverbindung C
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabellen 2 bis 4 ergibt, konnte bei der Kombination der Vergleichsverbindung B oder C und der durch Formel (III) dargestellten Verbindung fast keine Verbesserung der Entsilberungseigenschaft bereitgestellt werden. Im Falle der Kombination der Vergleichsverbindung A und der durch Formel (III) dargestellten Verbindung blieb der Entsilberungsgrad auf einem unzureichenden Niveau und die Flecken vermehrten sich, obwohl die Entsilberungseigenschaft verbessert war. Andererseits wurden gemäß der vorliegenden Erfindung gute Ergebnisse im Hinblick sowohl auf die Entsilberungseigenschaft als auch die Verschmutzung erhalten. Außerdem war die Entsilberungseigenschaft durch Addition einer großen Menge einer organischen Säure reduziert, wie z.B. Essigsäure, Malonsäure, Citronensäure und Fumarsäure, die Entsilberungseigenschaft blieb jedoch durch Zugabe, selbst in großer Menge, der durch Formel (III) dargestellten Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung gut. Es konnte außerdem gesehen werden, daß die Verschmutzung in dem Fall, in dem eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, deutlich durch Zugabe einer Aminopolycarbonsäure oder einer organischen Phosphonsäure zur Fixierlösung verbessert wurde.

Beispiel 2

Die Probe 103, wie beschrieben in der JP-A-4-145433 (korrespondierend zum US- Patent 5,264,332) wurde wie folgt verarbeitet:

(Farbentwickler)

Wasser 600 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 2,0 g
Kaliumbromid 0,015g
Kalimchlorid 3,1 g
Triethanolamin 10,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
Fluoreszenter Aufheller (WHITEX 4B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
Diethylhydroxylamin 4,2 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml
pH (bei 25ºC) 10,05

(Bleich-Fixier-Lösung)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisenchlorid 0,30 Mol
Chelatbildner (beschrieben in Tabelle 5) 0,33 Mol
Verbindung der Formel (III) (beschrieben in Tabelle 5) 0,03 Mol
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zur Herstellung von 1000 ml
pH (bei 25ºC) 6,8

(Spüllösung)

Ionen-Austauschwasser (die Calcium- und Magnesiumgehalte betrugen jeweils 3 ppm oder weniger)
Die Proben wurden einheitlich belichtet, um eine Grau-Dichte von 1,5 bereitzustellen, in derselben Weise wie oben verarbeitet und dann einer Quantifizierung der restlichen Silbermenge im Bereich der maximalen Dichte durch das Fluoreszenz-Röntenverfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Die Vergleichsverbindung B ist dieselbe wie in Beispiel 1.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß die restliche Silbermenge gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit derjenigen der Vergleichsbeispiele reduziert war.

Kontrollbeispiel 1

Die Verbindungen I-1, II-1, II-2, II-5, II-9, II-10, II-15, II-17, II-20, III-1, III-4 und III-15 wurden dem Test auf eine Bioabbaubarkeit in Übereinstimmung mit "OECD Chemical Test Guide Line" 302B, überarbeitete Zahn-Wellens-Verfahren unterzogen und sie zeigten jeweils eine gute Bioabbaubarkeit (70% oder mehr Abbau nach 28 Tagen). Durch dieses Ergebnis konnte für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen belegt werden, daß sie im Hinblick auf einen globalen Umweltschutz vorteilhaft sind.
Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen weisen eine Bioabbaubarkeit auf und tragen so zum Umweltschutz bei und die Verarbeitungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen ist einem Auftreten von Verschmutzungen nach der Verarbeitung wenig zugänglich und ermöglicht eine schnelle Verarbeitung, begleitet von einer ausgezeichneten Entsilberung.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Behandeln eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Behandlungslösung mit Bleicheigenschaften nach dem Farbentwickeln, worin die Behandlungslösung mit Bleicheigenschaften mindestens ein Eisen(III)-Komplexsalz der Verbindung der Formel (I) oder (II) und mindestens eine Verbindung der Formel (III) umfaßt:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe, eine -COOM Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten, unter der Vorraussetzung, daß mindestens eine von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Carboxylgruppe, eine -COOM Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe oder eine aliphatische, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, die mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, bedeutet; L&sub1; und L&sub2; jeweils eine divalente aliphatische Gruppe, eine divalente aromatische Gruppe oder eine divalente Verbindungsgruppe aus einer Kombination davon bedeuten; und M, M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten;

worin G&sub1; und G&sub2; jeweils eine Carboxylgruppe, eine -COOM Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Amidinogruppe, eine Guanidinogruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten; L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine divalente aliphatische Gruppe, eine divalente aromatische Gruppe oder eine divalente Verbindungsgruppe aus einer Kombination davon bedeuten; m und n jeweils 0 oder 1 sind; X ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und M und M&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten;

worin Q eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die notwendig ist, um einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; p 0 oder 1 ist; und M&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.

2. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, welches außerdem das Behandeln mit einer Behandlungslösung mit Fixiereigenschaften umfaßt, welche eine Aminopolycarbonsäure und/oder eine organische Phosphonsäure oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon enthält, nach dem Behandeln mit der Behandlungslösung mit Bleicheigenschaften.

3. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (IV) ist;

worin M&sub1; und M&sub2; jeweils dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (I), R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten, und M dieselbe Bedeutung hat wie M&sub1; in Formel (I).

4. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (II) eine Verbindung der Formel (V) ist;

worin G&sub2;, L&sub5; und M&sub3; jeweils dieselbe Bedeutung haben wie in Formel (II), und M' ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.

5. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin p in Formel (III) 0 ist.

6. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring, der durch Q gebildet wird, ein 5- oder 6-gliedriger Stickstoff enthaltender aromatischer heterocyclischer Ring ist.

7. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin der durch Q gebildete Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Oxazol, Triazol, Thiadiazol, Triazin oder Indol ist.

8. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin der durch Q gebildete Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring Pyridin ist.

9. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin das mindestens eine Eisen(III)-Komplexsalz der Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer Menge von 0,005 bis 1 Mol/l der Behandlungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet wird.

10. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1, worin die mindestens eine Verbindung der Formel (III) in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Mol/l der Behandlungslösung mit Bleicheigenschaften verwendet wird.

11. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 2, worin die Aminopolycarbonsäure oder die organische Phosphonsäure Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, 1,3-Propylendiamin- N,N'-dibernsteinsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 2-Hydroxy- 1,3-diaminopropantetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-(2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycolether-diamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Glycindipropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methylserin-N,N- diessigsäure, 2-Hydroxymethylserin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Weinsäure, Hydrazindiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon ist.

12. Verfahren zum Behandeln eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 2, worin die Aminopolycarbonsäure oder die organische Phosphonsäure in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol/l der Behandlungslösung mit Fixiereigenschaften verwendet wird.