DE69408317T2

DE69408317T2 - Anhydrid-epoxy überzugszusammensetzung, modifiziert mit einem fluorpolymer

Info

Publication number: DE69408317T2
Application number: DE69408317T
Authority: DE
Inventors: Albert Anderson; Robert Barsotti
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2014-05-11
Also published as: WO1994026830A1; DE69408317D1; EP0702709B1; JPH08510287A; JP3435653B2; EP0702709A1; CA2162844A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anhydrid-Epoxy- Beschichtungs-Zusammensetzung, die für eine verbesserte Haltbarkeit mit einem Fluorpolymer modifiziert ist.
Es gibt eine große Vielfalt von Multi-Komponenten- Beschichtungs-Zusammensetzungen, die zur Endbehandlung von Automobilen und Lastwagen erhältlich sind. Verschiedene Beschichtungs-Zusammensetzungen, die Anhydrid- und/oder Epoxy- Zusammensetzungen umfassen, sind bekannt. Z.B. offenbart das US Patent 4 906 677 eine Zusammensetzung, umfassend ein acrylisches Anhydrid-Polymer, eine Glycidyl-Komponente und einen Phosphonium-Katalysator.
Beschichtungs-Zusammensetzungen, die fluorierte Polymere enthalten, sind bekannt. Z.B offenbart das US Patent 4 581 412 eine bei Raumtemperatur härtende Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen funktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die auch fluoriert sein können, worin die funktionellen Gruppen aus Carboxyl, Hydroxyl und Glycidyl ausgewählt sind.
EP-A-0572254 offenbart eine wärmehärtbare Harz-Zusammensetzung, die einen gehärteten Film bereitstellt&sub1; der nicht nur eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit sondern auch eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Kratzfestigkeit und ein hohes Wasserabstoßungsvermögen aufweist. Die wärmehärtbare Harz-Zusammensetzung umfaßt (a) ein fluoriertes Polymer mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Säuregruppe, (b) ein Polymer mit einer Carboxylgruppe und einem Carboxylester, und (c) ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe. EP-A-0249048 offenbart nichtfluorierte, durch polyfunktionelle Perfluorpolyether vernetzte Epoxyharze eines bekannten Typs, die Gruppen enthalten, die mit den Epoxygruppen und/oder den in dem Ausgangsharz vorliegenden Hydroxygruppen reagieren können. Die so erhaltenen vernetzten Produkte, die einen Fluorgehalt von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% aufweisen, haben Eigenschaften, die für die entsprechenden fluorierten Harze mit einem sehr viel höheren Fluorgehalt typisch sind, insbesondere ein Wasser- und Öl- Abweisungsvermögen, eine Beständigkeit gegenüber der Hydrolyse und Lo"sungsmitteln und eine minimale Wasserabsorption.
Es besteht eine dringende Notwendigkeit darin, die Haltbarkeit von Beschichtungs-Zusammensetzungen für Automobile und Lastwagen oder Teilen derselben zu verbessern. Ein wichtiger Aspekt der Haltbarkeit ist die Umweltbeständigkeit. Die vorliegende Erfindung stellt einen Überzug hoher Qualität bereit, der eine hervorragende Umweltbeständigkeit aufweist. Eine solche Beschichtungs-Zusammensetzung weist eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat, auf das es aufgetragen wird, eine gute Außen-Witterungsbeständigkeit, Atz- und Kratzfestigkeit und Glanz bereit.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung ist eine Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend 20-80 Gew.-% der Bindemittel-Komponenten (a), (b), (c) und (d) und 80-20 Gew. -% eines organischen, flüssigen Lösungsmittels, worin die Bindemittel-Komponenten, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, umfassen:
(a) 25-90 Gew.-% eines acrylischen Anhydrid-Polymers mit wenigstens zwei reaktiven Anhydrid-Gruppen und umfassend polymerisierte Monomer-Struktureinheiten (i) eines ethylenisch ungesättigten Anhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, die in ein Anhydrid umgewandelt wurde, und (ii) Monomer-Struktureinheiten, die aus Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und Mischungen derselben ausgewählt sind, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Polymer eine massengemittelte Molmasse von etwa 2000 - 50 000 hat;
(b) 5-30 Gew.-% einer oxiranyl-Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Oxiranyl-Gruppen;
(c) 1-30 Gew.-% eines fluorierten Polymers mit einer zahlengemittelten Molmasse von 200 - 20 000 und mit einer Perfluorkohlenstoff-Gruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, und wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit der Komponente (a) und/oder der Komponente (b) reagieren kann;
(d) eine wirksame Menge eines Härtungskatalysators; worin die Komponenten (a), (b) und (c) separate Komponenten sind; und gegebenenfalls
Komponente (e), umfassend etwa 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines oder mehrerer Harze, die aus acrylischen, Polyester- und Polyesterurethan-Harzen ausgewählt sind, die eine Hydroxyl- und/oder eine Säure-Funktionalität enthalten können. Die Bindemittel-Komponenten können auch etwa 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4-12 Gew.-% - bezogen auf das Bindemittel - des Halbesters eines Säureanhydrids umfassen.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eine funktionelle Gruppe in der Komponente (c) eine terminale Gruppe oder Seitengruppe, die aus Oxiranyl, Hydroxyl, carboxyl, Isocyanat und reaktiven Derivaten derselben ausgewählt ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet eine haltbare, umweltbeständige Beschichtung für eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Kunststoff, Metall, Glas, Silicium, Zement und Holz. Die Zusammensetzung ist insbesondere zur Endbehandlung der Außenflächen von Automobilen und Lastwagen brauchbar.
Die Zusammensetzung kann auch pigmentiert werden, um einen gefärbten Endanstrich zu bilden, obwohl die Zusammensetzung insbesondere als ein klarer Überzug geeignet ist.
Die Beschichtungs-Zusammensetzung hat einen hohen Feststoff gehalt und enthält etwa 20-80 Gew.-% Bindemittel und 80-20 Gew.-% eines organischen, flüssigen Lösungsmittels Das Bindemittel der Zusammensetzung umfaßt - bezogen auf das Gewicht des Bindemittels - etwa 25-90 Gew.-%, vorzugsweise 35-65 Gew. -% einer acrylischen Anhydrid-Polymer-Komponente (a), die wenigstens zwei Anhydridgruppen enthält; 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-% - bezogen auf das Bindemittel - einer Oxiranyl-enthaltenden Komponente (b), und etwa 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-% einer fluorierten Polymer-Komponente (c), die wenigstens eine Perfluorkohlenstoff-Gruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthält und auch wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit den Anhydridgruppen der Komponente (a) und/oder den oxiranylgruppen der Komponente (b) reagieren kann.
Das acrylische Anhydrid-Polymer, das in der vorliegenden Zusammensetzung enthalten ist, hat eine massengemittelte Molmasse von etwa 2000 - 50 000, wie durch Gelpermeations-chromatographie mit Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt wurde. Vorzugsweise hat das Anhydrid-Polymer eine massengemittelte Molmasse von 3000 - 25 000.
Die acrylische Anhydrid-Polymer-Komponente (a) wird gebildet durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere von Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten oder Mischungen derselben, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, und ethylenisch ungesättigten Anhydriden oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die während der Polymerisation in das Säureanhydrid überführt werden. Gegebenenfalls kann das acrylische Anhydrid-Polymer andere monomere Komponenten, wie Styrol-, Methylstyrol-, Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Monomer- Struktureinheiten, in Mengen von etwa 0,1-50 Gew.-% enthalten. Das Anhydrid-Polymer der Komponente (a) kann durch konventionelle Techniken hergestellt werden, bei denen die Monomere, das Lösungsmittel und konventionelle Katalysatoren, wie t- Butylperbenzoat, in ein Polymerisationsgefäß gegeben und etwa 0,5-6 Stunden auf etwa 75-200 ºC erwärmt werden, um das Polymer zu bilden.
Typische Alkylacrylate und -methacrylate, die zur Herstellung des acrylischen Anhydrid-Polymers der Komponente (a) verwendet werden können, sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexyl -methacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und Laurylacrylat. Andere Komponenten, die zur Herstellung des acrylischen Anhydrid-Polymers verwendet werden können, sind Acrylamid und Methacrylamid. Auch kann das acrylische Anhydrid- Polymer etwa 0,1-5 Gew.-% copolymere Einheiten einer ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, enthalten.
Die typischerweise brauchbaren ethylenisch ungesättigten Anhydride sind Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Isobutenylbernsteinsäureanhydrid. Es ist auch möglich, dem acrylischen Anhydrid-Polymer die Anhydrid-Funktionalität zu verleihen, indem man eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure verwendet, die sich während der Polymerisationsreaktion in das Säureanhydrid umwandelt. Geeignete, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Itaconsäure, Maleinsäure und Isobutenylbernsteinsäure.
Ein bevorzugtes Anhydrid-Polymer zur Verwendung als Komponente (a) ist das Produkt der Copolymerisation von Styrol, Butylmethacrylat, Butylacrylat und Itaconsäure, wobei die letztere während der Polymerisation in ein Anhydrid umgewandelt wird. Ein anderes bevorzugtes Anhydrid-Polymer umfaßt Styrol, Butylmethacrylat, Butylacrylat und Itaconsäureanhydrid. Noch ein anderes bevorzugtes Anhydrid-Polymer umfaßt Butylacrylat, Styrol, Maleinsäureanhydrid und Butylmethacrylat.
Die Oxiranyl-Komponente (b) enthält wenigstens zwei Oxiranyl- Gruppen pro Molekül und kann ein Oligomer oder ein Polymer sein. Die Oxiranyl-Gruppen sind vorzugsweise Glycidyl-Gruppen. Typische Glycidyl-Komponenten sind Sorbit-Polyglycidylether, Mannit-Polyglycidylether, Pentaerythrit-Polyglycidylether, Glycerin-Polyglycidylether, oxiranyl -Harze niedriger Molmasse, wie Epoxyharze von Epichlorhydrin und Bisphenol A, Di- und Polyglycidylester von Säuren, Polyglycidylether von Isocyanuraten, wie Denecol EX301 von Nagase. Sorbit-Polyglycidylether, wie DCE-358 von Dixie Chemical Co., und Di- und Polyglycidylester von Säuren, wie Araldite CY-1849 von Ciba-Geigy oder XUS-71950 von Dow Chemical bilden Oberflächenbeschichtungen hoher Qualität. Cycloaliphatische Epoxy-Verbindungen, wie CY-179 von Ciba-Geigy, können auch verwendet werden.
Acrylische Polymere, die Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat enthalten, können verwendet werden, wie statistische Polymere und Blockpolymere von Glycidylmethacrylat/Butylmethacrylat. Die Blockpolymere können durch anionische Polymerisation oder Gruppenübertragungs-Polymerisation hergestellt werden.
Die fluorierten Polymere, die in den Beschichtungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben zahlengemittelte Molmassen im Bereich von etwa 200 bis 20 000 und massengemittelte Komponenten von etwa 400 bis 100 000. Der Ausdruck "Polymer", wie er hierin verwendet wird, umfaßt Oligomere, wie z.B. Tetrafluorethylen-Qligomere, die Molmassen in dem obigen Bereich aufweisen.
Ein geeignetes fluoriertes Polymer ist das Produkt der Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, von denen wenigstens eines Fluor enthält. Das Polymer hat eine oder mehrere Perfluorkohlenstoff-Gruppen, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und wenigstens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Anhydrid-Polymer und/oder der Epoxyharz- Komponente der Beschichtungs-Zusammensetzung reagieren kann. Das fluorierte Polymer kann etwa 20 bis 100 Gew.-% Repetiereinheiten enthalten, die sich von fluorierten Monomeren ableiten, wobei der Rest des Polymers nicht-fluorierte, ethylenisch ungesättigte Monomere oder andere nicht-fluorierte Monomere sind. Vorzugsweise enthält das fluorierte Polymer etwa 50 bis 100 Gew.-% fluorierte Repetiereinheiten.
Fluorierte Polymere, die mit der Anhydrid-Polymer-Komponente und/oder der Epoxyharz-Komponente nicht reagieren, sind ungeeignet, da sie in einem ungebundenen Zustand während des Auftragens oder der Verwendung der Beschichtung eine Neigung zum "Ausblühen" auf der Oberfläche und/oder eine Unverträglichkeit mit anderen Komponenten haben, was eine Trübung in den Beschichtungen erzeugt.
Bei der Herstellung des fluorierten Polymers können fluorierte Monomere copolymerisiert werden, oder geeignete nicht-fluorierte Monomere können mit mit fluorierten Monomeren copolymerisiert werden, normalerweise durch eine durch freie Radikale inituerte Additions-Polymerisation. Alternativ dazu - wie hierin in den Beispielen 2 und 3 erläutert wird - kann ein fluoriertes Polymer oder "Prepolymer" mit einer nicht-fluorierten Verbindung umgesetzt werden, um ein zweites fluoriertes Polymer zu bilden, das mit wenigstens einer der anderen Haupt-Bindemittel-Komponenten reagieren kann und eine erhöhte Verträglichkeit mit diesen Komponenten aufweist.
Geeignete fluorierte Monomere, die zur Bildung des fluorierten Polymers verwendet werden, umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - solche der Formel CF&sub2;=CFX, worin X -H, -Cl, -F, -Rf, -ORF, -R'f-Y oder -OR'fY ist;
- Rf C&sub1;&submin;&sub4;-Perfluoralkyl ist;
- R¹f C&sub1;&submin;&sub4;-Perfluoralkylen oder - [CF&sub2;OCF(CF&sub3;)]m[CF&sub2;]p- ist;
-Y -OH, -CO&sub2;H, -CO&sub2;R, -CN,
oder -CH-CH&sub2; ist;
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
R C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Alkalimetall, Ammonium oder quartäres Ammonium ist.
Typische Beispiele derartiger fluorierter Monomere umfassen Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluorpropylen, Perfluoralkylvinylether, wie Perfluormethylvinylether, Perfluorbutylvinylether, Perfluorcyclohexylvinylether, Perfluorhydroxybutylvinylether, und Addukte derartiger Ether mit Hexafluorpropenoxid.
Geeignete nicht-fluorierte Monomere, die mit fluorierten Monomeren copolymerisiert werden können, um das Fluorpolymer herzustellen, umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt -solche der Formel CH&sub2;=CHOZ, worin
Z C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder -R¹Y¹ ist;
R¹ C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen ist;
Y¹ -OH oder -O(CO)R ist, und
R wie oben definiert ist.
Typische Beispiele derartiger nicht-fluorierter Monomere umfassen Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und Hydroxybutylvinylether.
Bevorzugte fluorierte Polymere sind funktionelle Derivate der sogenannten "Telomer B" -Polytetrafluorethylen-Oligomere, die aus
und

ausgewählt sind, worin

Y¹ wie oben definiert ist;
n 4 bis etwa 20 ist;
q 2 oder 3 ist; und
R² eine zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, die auch wenigstens eine terminale -OH-Gruppe enthält.
Besonders geeignete fluorierte Polymere werden hergestellt durch Umsetzung des glycidyl-funktionellen Telomer B-Derivats,
mit einem Überschuß eines Halbester-Reakt ionsprodukts eines monomeren Dicarbonsäureanhydrids, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, das z.B. durch eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe und einen monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkohol, wie Methanol oder Ethylenglycol, substituiert sein kann. Der fluorierte Halbester kann eine Carboxyl-Seitengruppe und/oder eine Hydroxylgruppe enthalten, welche zur Vernetzung der Beschichtungs-Zusammensetzung der Erfindung beitragen.
Ein geeignetes fluoriertes Polymer kann auch hergestellt werden durch Umsetzung des glycidyl-funktionellen Telomer B- Derivats mit einem Teil des Anhydridharzes oder acrylischen Anhydrid-Polymers (a), das als Bindemittel-Komponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungs-Zusammensetzungen verwendet wird.
Zusätzlich zu den Bindemittel-Komponenten (a), (b), (c) und (d) kann die vorliegende Zusammensetzung gegebenenfalls die Komponente (e) einschließen, umfassend etwa 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 25 % - bezogen auf das Gewicht der Bindemittel-Komponenten - eines Acryl-, Polyester- oder Polyesterurethan-Polymers oder ein Copolymer derselben, das auch -Hydroxylgruppen und/oder eine Säurefunktionalität enthalten kann. Wenn die Funktionalität Hydroxyl ist, beträgt die Hydroxylzahl etwa 20 bis 120, vorzugsweise 70 bis 100. Wenn die Funktionalität eine Säure ist, beträgt die Säurezahl etwa 20 bis 120, vorzugsweise 75 bis 95. Diese Polymere haben eine massengemittelte Molmasse von etwa 2000 bis 20 000, vorzugsweise 4000 bis 10 000. Diese Polymere tragen zur Außen-Witterungsbeständigkeit der Beschichtung bei, die aus dieser Beschichtungs-Zusammensetzung hergestellt wird.
Polyesterurethane sind ein Reaktionsprodukt einer Hydroxylterminierten Polyester-Komponente und einer Polyisocyanat- Komponente, vorzugsweise eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats. Ein Polyester, der allein oder als die Polyester-Komponente eines Polyesterurethans verwendet werden kann, kann in geeigneter Weise hergestellt werden aus linearen oder kettenverzweigten Diolen, einschließlich Etherglycolen oder Mischungen derselben oder Mischungen von Diolen und Triolen, die bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder Mischungen derartiger Diole, Triolen und Polycaprolactonpolyolen, in Kombination mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, oder einer Mischung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei die Säuren oder Anhydride bis zu und einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, worin wenigstens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure sind.
Repräsentative, gesättigte und ungesattigte Polyole, die sich unter Bildung eines Polyesters umsetzen konnen, umfassen Alkylenglycole, wie Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2, 2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-bis (Hydroxymethyl) propionsäure und 3-Mercapto-1,2-propandiol. Bevorzugt werden 1,6-Hexandiol und Butylenglycol.
Mehrwertige Alkohole mit wenigstens drei Hydroxylgruppen können auch eingeschlossen sein, um in den Polyester eine Verzweigung einzuführen. Typische mehrwertige Alkohole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Glycerin. Trimethylolpropan wird bevorzugt, da es einen verzweigten Polyester bildet.
Polycaprolactonpolyole können auch zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Ein bevorzugtes Polycaprolacton, ein Triol, ist Tone FCP 320 (erhältlich von Union Carbide).
Die Carbonsäuren, die zur Herstellung der Polyester-Komponente des Polyesterurethans verwendet werden, umfassen die gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren und Derivate derselben. Aliphatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden, sind die folgenden: Adipinsäure, Sebacinsäure, Bemsteinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Eine bevorzugte Säure ist Adipinsäure. Aromatische Polycarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure Anhydride können auch verwendet werden, z.B. Maleinsäureanhydrid&sub1; Phthalsäure anhydrid, Trimellithsäureanhydrid.
Typische Polyisocyanate, die zur Bildung des Polyesterurethans verwendet werden können, sind die folgenden: Isophorondiisocyanat, welches 5-Isocyanato-1- (isocyanatomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexan ist, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Methyl-2,6-diisocyanatcaproat, Octamethylen-1,8diisocyanat, 2,4, 4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1, 6-diisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, 2,11-Diisocyanatododecan, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluol- 2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Xylol-2,4-diisocyanat, Xylol-2,6-diisocyanat, Dialkylbenzoldiisocyanate, wie Methylpropylbenzoldiisocyanat, Methylethylbenzoldiisocyanat, 2,2'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Methylen-bis (4-phenylisocyanat), Ethylen-bis- (4-phenylisocyanat), Isopropyliden-bis (4-phenylisocyanat), Butylen-bis (4-phenylisocyanat), 2,2'-Oxydiphenyldiisocyanat, 3,3'-Oxydiphenyldiisocyanat, 4,4'-Oxydiphenyldiisocyanat, 2,2'-Ketodiphenyldiisocyanat, 3,3'-Ketodiphenyldiisocyanat, 4,4'-Ketodiphenyldiisocyanat, 2,2'-Mercaptodiphenyliisocyanat, 3,3'-Mercaptodiphenyldiisocyanat, 4,4'-Thiodiphenyldiisocyanat, 2,2'-Diphenylsulfondiisocyanat, 3,3'-Diphenylsulfondiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, 2,2'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3,3'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis (cyclohexylisocyanat), 4,4'-Ethylen-bis(cyclohexylisocyanat) 4,4'-Propylen-bis (cyclohexylisocyanat), Bis(p-isocyanocyclohexyl)sulfid, Bis(p-isocyanatocyclohexyl)sulfon, Bis (p-isocyanocyclohexyl) ether, Bis (p-isocyanatocyclohexyl)diethylsilan, Bis (p-isocyanatocyclohexyl)diphenylsilan, Bis (p-isocyanatocyclohexyl) ethylphosphinoxid, Bis(p-isocyanatocyclohexyl)phenylphosphinoxid, Bis (p-isocyanatocyclohexyl)-N-phenylamin, Bis (p-isocyanatocyclohexyl)- N-methylamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybiphenylendiisocyanat, 2,4-Bis (b-isocyanato-t-butyl) -toluol, Bis (p-b-isocyanato-t-butylphenyl)ether, p-Bis (2- methyl-4-isocyanatophenyl) benzol, 3,3-Diisocyanatoadamantan, 3, 3-Diisocyanobiadamantan, 3, 3-Diisocyanatoethyll'-biadamantan, 1,2-Bis (3-isocyanatopropoxy)ethan, 2,2-Dimethylpropylendiisocyanat, 3-Methoxyhexamethylen-1,6-diisocyanat, 2,5-Dimethylheptamethylendiisocyanat, 5-Methylnonamethylen-1,9-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,2-Diisocyanatooctadecan, 2,5-Diisocyanatol, 3,4-oxadiazol, OCN(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;&sub3;NCO, OCN(CH&sub2;)&sub3;NCO oder die folgende Verbindung:
Aliphatische Diisocyanate werden bevorzugt, die Urethane bilden, welche eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit haben. Ein aliphatisches Diisocyanat, das besonders bevorzugt wird, ist Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat.
Ein bevorzugtes Polyesterurethan ist das Reaktionsprodukt von Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat und einem Hydroxyterminierten Polyester von 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Adipinsäure, Trimethylolpropan und Tone FCP 310.
Es ist zu bemerken, daß ein Hydroxy-funktionelles Polyesterurethan durch die Umsetzung mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder anderen Monoanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid in das entsprechende Säure-funktionelle Polyesterurethan umgewandelt werden kann. Die Umwandlung der Hydroxygruppe in die Säuregruppe kann eine längere Topfzeit in dem klaren Überzug ergeben.
Ein Polyester kann durch konventionelle Techniken hergestellt werden, bei denen die Polyol- und Carbonsäure-Komponenten und Lösungsmittel etwa 1-10 Stunden bei etwa 110-250 ºC verestert werden, um einen Polyester zu ergeben. Zur Herstellung eines Polyesterurethans kann dann ein Diisocyanat zugefügt werden und etwa 15 Minuten bis 2 Stunden bei etwa 100 ºC umgesetzt werden.
Bei der Herstellung des Polyesterurethans wird typischerweise ein Katalysator verwendet. Konventionelle Katalysatoren umfassen Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumchlorid, organische Zinn-Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinn(II)octoat, Titan-Komplexe und Bleiglätte. Etwa 0,1-5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, wird typischerweise verwendet.
Die Stöchiometrie der Polyester-Herstellung wird durch die endgültige Hydroxylzahl und die Notwendigkeit gesteuert, ein Produkt mit einer niedrigen Säurezahl zu erhalten. Eine Säurezahl von kleiner als 10 wird bevorzugt. Die Säurezahl ist als die Kaliumhydroxid-Menge in mg definiert, die benötigt wird, um 1 g der Polyester-Probe zu neutralisieren. Eine zusätzliche Information über die Herstellung von Polyesterurethanen wird im US Patent Nr. 4 810 759 offenbart, auf das Bezug genommen werden kann.
Gegebenenfalls wird der Beschichtungs-Zusammensetzung ein Säure-Harz zugegeben, um eine verbesserte Farbe bereitzustellen. Dadurch wird die Vernetzung zwischen den Anhydrid- und Glycidyl-Komponenten nicht negativ beeinflußt. Das säurefunktionelle Material wird durch Polymerisation von Monomeren von Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, und ethylenisch ungesättigten Säuren, oder Mischungen derselben hergestellt. Gegebenenfalls enthält das säurefunktionelle Polymer auch andere Komponenten, wie Styrol, Methylstyrol und/oder Acrylnitril, Methacrylnitril in Mengen von etwa 0,1-50 Gew.-%.
Typische Alkylacrylate, Methacrylate und andere Komponenten, die verwendet werden können, um das säurefunktionelle Polymerzu bilden, sind jenen gleich, die oben in bezug auf das Anhydrid-Polymer erwähnt wurden.
Typischerweise sind brauchbare ethylenisch ungesättigte Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure
Dieses Säure-Harz kann auch eine Hydroxy-Funktionalität enthalten, wenn man Monomere wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat verwendet. Die Hydroxy-Funktionalität kann durch eine Nach-Reaktion der Säure mit Epoxy enthaltenden Verbindungen, wie Cardura E von Shell Chemical Company (ein Glyddylester der "Versatic "-Saure), und Propylenoxid eingeführt werden.
Eine andere wahlweise Komponente der vorliegenden Zusammensetzung ist der Halbester einer Anhydrid-Verbindung, die sich von einem Polymer unterscheidet, z.B. das Reaktionsprodukt eines Säureanhydrids, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, die z.B. durch eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe substituiert sein kann, mit einem monofunktionellen oder polyfunktionellen alkoholischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethylenglycol. Ein bevorzugter Halbester ist das Reaktionsprodukt von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid mit einem Alkohol, wie Ethylenglycol. Andere alkoholische Lösungsmittel sind Propanol, Isobutanol, Isopropanol, t-Butanol, n-Butanol, Propylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonobutylether. Derartige Halbester sind nützlich, um den Feststoffgehalt der Zusammensetzung zu erhöhen. Insbesondere wird ein derartiger Halbester so ausgewählt, daß er ein gutes Lösungsmittel für den bevorzugten Phosphonium-Katalysator in einer Mischung mit der Anhydrid-Komponente ist. Der Halbester liegt geeigneterweise in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 4-12 %, des Bindemittels vor.
Etwa 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels der Beschichtungs-Zusammensetzung, eines Katalysators werden zugegeben, um die Härtung der Zusammensetzung zu verbessern. Typische Katalysatoren sind die folgenden: Triethylendiamin, Chinudidin, Dialkylalkanolamine, wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Diethylhexanolamin, Lithium-t-butoxid, Tri (dimethylaminomethyl)phenol, Bis (dimethylamino)propan-2-ol, N,N,N¹,N¹-Tetramethylethylendiamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und 1-Dimethylamino-2-propanol oder quartäre Ammoniumsalze, wie t-Butylammoniumbromid und Benzyltrimethylammoniumformiat. Bevorzugte Katalysatoren sind jedoch Phosphonium-Verbindungen, wie diejenigen, die im US Patent Nr. 4 906 677 offenbart werden, und 1,3-Dialkylimidazol-2-thione, wie diejenigen, die im US Patent Nr. 5 084 542 offenbart werden, auf die Bezug genommen werden kann. Geeignete Katalysatoren umfassen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, 1-Methyl-3-propylimidazol-2-thion und 1-Butyl-3-methylimidazol-2-thion (BTI).
Typische Lösungsmittel für die Beschichtungs-Zusammensetzung umfassen Toluol, xylol, Butylacetat, Ethylbenzol, höher siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Amylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Ethylen- oder Propylenglycolmonoalkyletheracetate.
Allgemein wird die vorliegende Zusammensetzung durch konventionelle Techniken, wie Sprühen, Eintauchen, Ziehen, Walzen oder elektrostatisches Sprühen, als eine Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen.
Die sich ergebende Beschichtung kann bei Temperaturen von 100 bis 200 ºC getrocknet werden. Die Beschichtungen werden so aufgetragen, daß ein Überzug gebildet wird, der typischerweise eine Dicke von 0,5-5 mil (12,7 bis 127 µm), und vorzugsweise 1-2 mil (25,4-50,8 µm), hat.
Um die Witterungsbeständigkeit des klaren Überzugs der Beschichtungs-Zusammensetzung zu verbessern, können 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Ultraviolettlicht-Stabilisators oder einer Kombination von Ultraviolettlicht-Stabilisatoren zugefügt werden. Diese Stabilisatoren umfassen Ultraviolettlicht-Absorber, Abschirmungsmittel, Quencher und spezifische Lichtstabilisatoren aus gehinderten Ammen. Auch etwa 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Antioxidationsmittels können zugegeben werden.
Typische Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, die geeignet sind, werden im US Patent Nr. 4 906 677 aufgeführt, das oben erwähnt wurde. Besonders brauchbare Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, die verwendet werden können, sind gehinderte Amine von Piperidyl-Derivaten, wie solche, die im US Patent 4 061 616, Spalte 2, Zeile 65 bis Spalte 4, Zeile 2 offenbart werden, und Nickel-Verbindungen, wie [1-Phenyl-3-methyl-4- decanoylpyrazolat (5)]-Ni, Bis[phenyldithiocarbamato]-Ni(II) und andere, die in dem obigen Patent, in der Spalte 8, Zeile 44 bis 55 aufgeführt sind.
Eine anwendbare Mischung von Ultraviolettlicht-Stabilisatoren umfaßt 2 - [2'-Hydroxy-3',5'-1(1,1-dimethylpropyl) phenyl] benzotrizol und Bis- [4-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)]-2-butyl-2- [(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl] propandioat. Obwohl die Stabilisatoren in jedem Verhältnis verwendet werden können, wird ein Verhältnis von Benzotriazol zu Propandioat von 1:1 bevorzugt.
Die Zusammensetzung kann pigmentiert werden, um einen gefärbten Überzug oder einen Primer zu bilden. Etwa 0,1-200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, konventionelle Pigmente können unter Verwendung konventioneller Techniken zugefügt werden, wobei zuerst ein Mahlgut, enthaltend Pigment, Dispergiermittel und Lösungsmittel, gebildet wird. Dieses Mahlgut wird dann mit der Zusammensetzung vermischt, um eine gefärbte Zusammensetzung zu bilden. Diese Zusammensetzung kann aufgetragen und gehärtet werden, wie oben gezeigt wurde.
Die folgenden anschaulichen Beispiele erläutern die Herstellung wahlweiser Komponenten, die in Beschichtungs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Erläuterndes Beispiel A

Dieses Beispiel erläutert eine Polyesterurethan-Lösung als eine wahlweise Komponente für eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch Einführen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß hergestellt wird, das mit einem Rührer, einer Heizquelle und einem Rückflußkühler versehen ist:
Der Anteil 1 wird dem Reaktionsgefäß in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, und die Bestandteile des Anteils 1 werden erwärmt, um Wasser bei 140-230 ºC abzudestillieren. Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Säurezahl 6,5 bis 8,5 beträgt. Das Produkt wird verdünnt und auf 98 bis 102 ºC abgekühlt, indem man den Anteil 2 in das Reaktionsgefäß gibt. Während die Bestandteile in dem Gefäß bei der obigen Temperatur gehalten werden, wird der Anteil 3 in der Reihenfolge zu dem Reaktor gegeben. Der Anteil 4 wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 30 Minuten zu der Zusammensetzung gegeben, während die Temperatur des Ansatzes bei 98-102 ºC gehalten wird. Eine Probe wird entnommen und durch Infrarotanalyse auf nichtumgesetztes Isocyanat, NCO, getestet. Die Zusammensetzung wird über der obigen Temperatur gehalten, bis kein nicht umgesetztes Isocyanat in der Zusammensetzung vorliegt. Der Anteil 5 wird dann als eine Spülung zugegeben, und die sich ergebende Zusammensetzung läßt man auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Gemäß dieser Arbeitsweise hat die sich ergebende Zusammensetzung einen Polymer-Feststoffgehalt von etwa 61,0 Gew.-%. Das Polyesterurethan hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von L. Das Mn (zahlengemittelte Molmasse) ist 3734,0 und das MW (massengemittelte Molmasse) ist 7818,0 (durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt). Der Säuregehalt wird bestimmt und beträgt 4,9 Mäq/g. Die Hydroxylzahl ist 92.

Erläuterndes Beispiel B

Dieses Beispiel erläutert ein Säure-Polymer als eine andere wahlweise Komponente zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung, insbesondere ein Methacrylsäure-Harz, das durch Einführen der folgenden Bestandteile in einen Reaktor hergestellt wird, der mit einem Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Kühler versehen ist:
Der Anteil 1 wird dem Reaktor zugegeben und am Rückfluß erwärmt (etwa 140 ºC). Der Anteil 2 wird vorvermischt und während einer Zeitspanne von 240 Minuten tropfenweise dem Reaktor zugegeben. Der Anteil 3 wird vorvermischt und während einer Zeitspanne von 270 Minuten gleichzeitig mit dem Anteil 2 dem Reaktor zugegeben. Nach der Vervollständigung der Zugabe wird der Reaktor am Rückflußkochen gehalten, dann abgekühlt und entleert.
Die sich ergebende Säure-Polymer-Zusammensetzung hat eine Zusammensetzung von 15 % Styrol, 36 % Butylmethacrylat, 29 % n-Butylacrylat und 20 % Methacrylsäure Der Feststoffgehalt ist 60 %, und das Polymer hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-1. Das Polymer hat eine massengemittelte Molmasse von 5000.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und prozentualen Angaben sind gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

A. Ein Styrol/Butylmethacrylat/Butylacrylat/Itaconsäure (anhydrid) -Copolymer eines Gewichtsverhältnisses von 15/20/38/27 wurde wie folgt hergestellt. Ein Reaktor wurde mit 224,3 Teilen xylol beschickt und auf die Rückflußtemperatur von 284 ºF (140 ºC) erwärmt (Teil I). Der folgende Teil II wurde vermischt, wobei die Itaconsäure zuletzt zugegeben wurde, und dann während einer Zeitspanne von 5 Stunden gleichzeitig mit dem Teil III dem Reaktor zugegeben, jedoch 5 Minuten nach dem Start des Teils III, wobei der Rückfluß beibehalten wurde.
Während der Polymerisation wurde durch Dehydratation der polymerisierten Itaconsäure Wasser gebildet, so daß sich das Anhydrid bildete. Das Wasser wurde durch eine Wasserabtrennungs-Destillationsapparatur kontinuierlich entfernt, bis insgesamt 11,8 Teile Wasser pro 100 Teile Itaconsäure aus dem Destillat abgetrennt worden waren. Sobald die erforderliche Menge des Wassers abgestrippt worden war, wurde der Reaktor auf 190-210 ºF (88-99 ºC) abgekühlt, und es wurde Vakuum angelegt, um xylol zu entfernen. Schließlich wurden 163,9 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat unter Stickstoff zugefügt.
Diese Polymer-Lösung hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y bis Z-2 und einen gemessenen Gehalt an Feststoffen von 65 %.
Der Anhydrid-Gehalt wurde bestimmt und betrug 2,0 Mäg/g, und der Säuregehalt betrug 0,7 Mäq/g. Die Molmasse wurde durch Gelperrneationschromatographie gemessen und betrug Mn = 1800 und MW = 4200.
B. Eine Beschichtungs-Zusammensetzung wurde durch gründliches Vermischen des Folgenden hergestellt:
* Eine 1-1-Mischung von Denecol EX 622, ein Sorbit-Polyglycidylether (von Nagase), und eines 60/40- Butylrnethacrylat/Glycidylmethacrylat -Copolymers von Du Pont.
** 28 % 1-Butyl-3-methylirnidazol-2-thion (BTI) in Butylacetat.
Einige Kristalle Nilrot wurden in der Beschichtungs-Lösung gelöst, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf Glasplatten zu einer Filmdicke von 1 mil (25,4 µm) (3 Platten) oder 8 mil (200 µm) (2 Platten, Kontrollen) aufgetragen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur über Nacht an der Luft getrocknet.
Eine zweite Beschichtungs-Lösung wurde durch Zugabe von 10,00 Teilen Zonyl TE, eine Mischung von glycidyl-terminierten TFE- Oligorneren, die von Du Pont geliefert wird, zu 100 Teilen der obigen Lösung hergestellt. Nach der Filtration durch ein 0,2 µm-Millipore -Filter wurde eine klare Lösung erhalten. 8 mil- Beschichtungen dieser Lösung wurden auf die 3 Platten aufgetragen, die vorher mit einer Dicke von 1 mil unterbeschichtet worden waren, und 48 Stunden an der Luft getrocknet. Eine dieser Platten wurde zusammen mit einer Kontrollplatte bei 121 ºC eine Stunde ausgeheizt und dann in Seifenwasser gelegt. Die Kontrolle veränderte sich von rot nach blau, was auf ein Eindringen von Wasser durch die obere Schicht und in die untere Schicht hinweist. Die Beschichtung, die das fluorierte Polymer enthält, zeigte keine Farbänderung, was darauf hinweist, daß kein Wasser eindringt.
In anderen, ähnlichen Versuchen zeigten wie oben hergestellte, Zonyl TE enthaltende Beschichtungen, die ausgeheizt worden waren, keine Penetration, nachdem sie 3 Tage in einem wäßrigen Detergens eingeweicht worden waren; solche die an der Luft getrocknet, jedoch nicht ausgeheizt wurden, zeigten eine geringfügige Penetration, während die Kontroll-Beschichtungen, die kein Zonyl TE enthielten, beträchtlich durchtränkt und gequollen waren.

Beispiel 2

Es wurden Beschichtungs-Lösungen mit und ohne (Kontrolle) epoxy-funktionelles, fluoriertes Polymer wie im Beispiel 1 beschrieben mit den folgenden Abänderungen hergestellt. Eine Zonyl TE-Destillatfraktion, die bei etwa 175 ºC siedet, wurde anstelle der ganzen Oligomer-Mischung verwendet, und die Fluorpolymer-Lösung wurde durch Vermischen und Umsetzen der Zonyl TE-Fraktion mit Anhydridharz und Katalysator-Lösung während einer Stunde hergestellt, bevor Epoxy 10030 und Butylacetat-Lösungsmittel zugegeben wurden. Die Lösung, enthaltend das Fluorpolymer, und die Kontroll-Lösung waren beide klar.
Beschichtungen von beiden Lösungen, die auf nicht vorher beschichtete Platten gegossen und an der Luft oder in Stickstoff getrocknet wurden, waren auch klar, was bestätigt, daß eine kompatibilisierende Umsetzung zwischen dem Zonyl TE und dem Anhydridharz stattgefunden hatte. Die modifizierte Fluorpolymer-Beschichtung war gegenüber dem Eindringen von Wasser weit beständiger als die Kontroll-Beschichtung.
In den nachfolgenden Versuchen wurde gefunden, daß vollständig klare Beschichtungen aus ähnlichen Lösungen erhalten werden konnten, die nichtfraktioniertes Zonyl TE enthielten, vorausgesetzt, daß man die Oligomere mit der Anhydridharz-Komponente der Lösung vor der Zugabe des Epoxyharzes und des Lösungsmittels in Gegenwart von BTI-Katalysator-Lösung 10 min bei 80 ºC in Kontakt treten ließ.

Beispiel 3

A. Ein nichtpolymerer Halbester wurde durch Umsetzung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA) und Ethylenglycol in einem Stoffrnengenverhältnis von etwa 2:1 wie folgt hergestellt. Zu einer Lösung von 2 mol MHHPA in Xylol wurde 1 mol Ethylenglycol gegeben, und die vereinigte Lösung wurde 5 Stunden auf 250 ºF erwärmt, dann auf 150 ºF abgekühlt. Methanol (0,16 mol) wurde zugegeben, und das Erwärmen wurde 1 Stunde bei 150 ºF fortgesetzt. Etwa 2 % des Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht, wurden durch Destillation entfernt.
B. Ein fluorierter Halbester wurde aus dem Produkt des Teils A wie folgt hergestellt: 81,11 Teile des im Teil A hergestellten Halbesters, 11,11 Teile Propylenglycolmonornethyletheracetat und 7,78 Teile Zonyl TE (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurden vermischt. Die Mischung wurde erwärmt und 2 Stunden bei 180 ºF (82 ºC) umgesetzt, worauf eine 1-wöchige Alterung bei 120 ºF (49 ºC) folgte.
C. Eine Beschichtungs-Zusammensetzung für einen klaren Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch separates Vorvermischen der nachstehend aufgeführten Teile I und II und anschließendes gründliches Vermischen der Teile I und II hergestellt, wobei der Teil I geringfügig erwärmt wurde, um den Phosphoniumchlorid-Katalysator zu lösen.
In der obigen Liste waren der TINUVIN" -Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (HALS) und das UV-Abschirmmittel kommerzielle Produkte von Ciba-Geigy. Das DISLON -Flußmittel-Additiv wurde von King Industries zur Verfügung gestellt. Die Siliciumdioxid-Dispersion wurde durch gemeinsames Mahlen der drei aufgeführten Bestandteile in einer Sandmühle hergestellt.
Die Beschichtung, die durch Sprühen der obigen Mischung aufgetragen wurde, wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber flüssigem Wasser und Feuchtigkeit, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, eine ausgezeichnete mechanische Haltbarkeit (Kratzfestigkeit) und andere Filmeigenschaften auf.

Beispiel 4

Eine Beschichtungs-Zusammensetzung für einen klaren Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch separates Vorvermischen der nachstehend gezeigten Teile I und II und anschließendes gründliches Vermischen der Teile I und II hergestellt.
* In der obigen Liste bezieht sich die Katalysator-Lösung auf eine Lösung, die 62,8 % MHHPA-Ethylenglycol-Halbester (hergestellt wie im Teil A des Beispiels 3), 29,9 % Xylol und 7,3 % Benzyltriphenylphosphoniumchlorid enthält, wobei die Katalysator-Komponenten unter Erwärmen auf 50-60 ºC gelöst wurden.
Die TINUVIN -Produkte waren den im Beispiel 3 beschriebenen Produkten gleich.
Die Beschichtung, die durch Sprühen der obigen Mischung aufgetragen wurde, wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber flüssigem Wasser und Feuchtigkeit, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit unter sowohl sauren als auch alkalischen Bedingungen, eine ausgezeichnete Haltbarkeit und andere Filmeigenschaften auf.

Claims

1. Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend 20-80 Gew.-% der Bindemittel-Komponenten (a), (b), (c) und (d) und 80-20 Gew.-% eines organischen, flüssigen Lösungsmittels, worin die Bindemittel-Komponenten, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, umfassen:

(a) 25-90 Gew.-% eines acrylischen Anhydrid-Polymers mit wenigstens zwei reaktiven Anhydrid-Gruppen und umfassend polymerisierte Monomer-Struktureinheiten (i) eines ethylenisch ungesättigten Anhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, die in ein Anhydrid umgewandelt wurde, und (ii) Monomer-Struktureinheiten, die aus Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und Mischungen derselben ausgewählt sind, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Polymer eine massengemittelte Molmasse von etwa 2000 - 50 000 hat;

(b) 5-30 Gew.-% einer Oxiranyl-Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Oxiranyl-Gruppen;

(c) 1-30 Gew.-% eines fluorierten Polymers mit einer massengemittelten Molmasse von 200 - 20 000 und mit einer Perfluorkohlenstoff-Gruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, und wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit der Komponente (a) und/oder der Komponente (b) reagieren kann;

(d) eine wirksame Menge eines Härtungskatalysators; worin die Komponenten (a), (b) und (c) separate Komponenten sind; und gegebenenfalls Komponente (e), umfassend etwa 5-30 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines oder mehrerer Harze, die aus acrylischen, Polyesterund Polyesterurethan-Harzen ausgewählt sind, die eine Hydroxyl- und/oder eine Säure-Funktionalität enthalten können.

2. Beschichtungs-Zusarnrnensetzung gemäß Anspruch 1, die keine wahlweise Komponente (e) einschließt.

3. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Oxiranyl-Komponente (b) aus einem Polyglycidylether eines Polyols, einem Epoxyharz von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, einem Polyglycidylester einer Polycarbonsäure, einem Polyglycidylester eines Isocyanurats, einem Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat enthaltenden acrylischen Polymer und kompatiblen Mischungen der oben genannten Verbindungen ausgewählt ist.

4. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die fluorierte Polymer-Komponente (c) wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die terminal oder seitenständig sein kann, welche aus Oxiranyl, Hydroxyl, Carboxyl, Isocyanat und reaktiven Derivaten derselben ausgewählt ist.

5. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das fluorierte Polymer ein funktionelles Polytetrafluorethylen-Oligomer ist, das aus

und

ausgewählt ist, worin

Y¹ -OH oder -O(CO)R ist;

n 4 bis etwa 20 ist;

q 2 oder 3 ist; und

R² eine zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, die auch wenigstens eine terminale -OH-Gruppe enthält.

6. Beschichtungs-Zusarnrnensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (e) ein Polyesterurethan ist, das eine Hydroxylzahl von etwa 20-120 oder eine Säurezahl von etwa 20-120 aufweist.

7. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die acrylische Anhydrid-Polymer-Komponente (a) polymerisierte Monomere von Styrol, Alkylmethacrylat oder einem Alkylacrylat mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und ein ethylenisch ungesättigtes Anhydrid oder eine ethylenisch ungesättigte, in ein Anhydrid umgewandelte Dicarbonsäure umfaßt.

8. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die acrylische Anhydrid-Polymer-Komponente (a) polymerisierte Monornere von Butylacrylat, Styrol und in ein Anhydrid umgewandelte Itaconsäure umfaßt.

9. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die acrylische Anhydrid-Polymer-Komponente (a) polymerisierte Struktureinheiten von Maleinsäureanhydrid umfaßt.

10. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (e) ein Acrylharz ist, das durch Polymerisation von Monomeren gebildet wird, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Säuren, Alkylacrylaten und -methacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten und Mischungen derselben, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome enthalten.

11. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin der Katalysator eine Phosphonium-Verbindung oder ein 1,3-Dialkylimidazol-2-thion ist.

12. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Bindemittel-Komponenten weiterhin etwa 2-25 %, pro Gewicht des Bindemittels, eines Halbesters umfassen, der das Reaktionsprodukt eines monorneren Anhydrids einer Dicarbonsäure und eines ein- oder mehrwertigen Alkohols ist.

13. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die Bindemittel-Komponenten etwa 4-12 %, pro Gewicht des Bindemittels, des Halbesters umfassen.

14. Beschichtungs-Zusarnrnensetzung gemäß Anspruch 12, worin der Halbester das Reaktionsprodukt eines ein- oder mehrwertigen Alkohols und des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids ist.

15. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin der Halbester das Reaktionsprodukt von wenigstens 2 mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und etwa 1 mol Ethylenglycol ist.

16. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das fluorierte Polymer das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren glycidyl-funktionellen Polytetrafluorethylen-Oligomeren,

worin n 4 bis etwa 20 ist, und dem Halbester der Ansprüche 12, 14 oder 15 ist.

17. Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das fluorierte Polymer das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren glycidyl-funktionellen Polytetrafluorethylen-Oligomeren,

worin n 4 bis etwa 20 ist, und der acrylischen Anhydrid- Polymer-Bindemittel-Komponente (a) ist.

18. Beschichtungs-Zusarnrnensetzung gemäß Anspruch 1, die etwa 0,1 - 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Pigment enthält.

19. Substrat, das mit einer gehärteten Schicht der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 beschichtet ist.

20. Substrat gemäß Anspruch 19, worin das Substrat Kunststoff, Metall, Glas, Silicium, Zement oder Holz ist.