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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermochrome Farbspeicher-
Zusammensetzung. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf eine thermochrome
Farbspeicher-Zusammensetzung, die eine deutliche Hysteresecharakteristik bei
Temperaturänderungen hat, um eine reversible Farbänderung zwischen einem
gefärbten Zustand und einem entfärbten Zustand zu zeigen, und bei der der
gefärbte oder entfärbte Zustand in einem üblichen Temperaturbereich reversibel
gemacht ist, nachdem das Heizen oder Kühlen zur Farbänderung beendet ist.
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Herkömmliche reversible thermochrome Materialien ändern ihre Farbe mit einer
Temperaturänderung bei einer bestimmten Farbänderungstemperatur. Bei einer
gewöhnlichen Temperatur nehmen die Materialien nur eine von zwei Farben an.
Die andere Farbe wird nur erhalten, wenn ein Erwärmen oder Abkühlen auf das
Material angewandt wird, um den Farbzustand zu erhalten. Die Farbe ändert sich
in die Farbe der gewöhnlichen Temperatur, wenn das Erwärmen oder Abkühlen
unterbrochen wird, um das Material auf die gewöhnliche Temperatur zu bringen.
Andererseits ist ein thermochromes Farbspeichermaterial in US-A-4 720 301
beschrieben. Diese Art von thermochromem Farbspeichermaterial nimmt auch
dann, wenn das Erwärmen oder Abkühlen zur Farbänderung unterbrochen wird,
selektiv bei einer gewöhnlichen Temperatur entweder die Hochtemperatur-Farbe
oder die Niedertemperatur-Farbe an, und jede Farbe kann bei gewöhnlicher
Temperatur durch Erwärmen oder Abkühlen reversibel gemacht werden, falls
erforderlich.
Daher ist diese Art Material in verschiedenen Anwendungsgebieten
nützlich, etwa als temperatursensitive Aufzeichnungsmaterialien, Spielzeuge,
Ornamente und Druckmaterialien.
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Diese Art von Farbspeichereffekt kann nur mit einem System erreicht werden,
das eine spezielle Esterverbindung zur Steuerung der Farbreaktion benutzt. Daher
war die Brauchbarkeit des thermochromen Materials begrenzt, und es wird
dringend eine wirkungsvollere Verbindung benötigt.
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Es wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung nach umfangreichen
Studien des Farbreaktionsmediums für die Farbspeicherthermochromie
festgestellt, daß ein System, welches eine aus aliphatischen Ketonen mit
insgesamt 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Arylalkylketonen mit insgesamt 12 bis
24 Kohlenstoffatomen ausgewählte Verbindung bei der Thermochromie eine
Hysteresebreite (ΔH) aufweist, und daher einen wirkungsvollen
Farbspeichereffekt zeigt und einen extrem hohen Farbkontrast zwischen dem gefärbten
Zustand und dem entfärbten Zustand ergibt. Hiermit wurde die vorliegende
Erfindung gemacht.
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Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Bereitstellung einer thermochromen
Farbspeicher-Zusammensetzung, die einen hohen Farbkontrast zwischen hoher
Farbdichte in einem gefärbten Zustand und hinreichend niedriger Farbdichte in
einem entfärbten Zustand bei großen Freiheitsgraden hinsichtlich der Auswahl
des Reaktionsmediums zeigt und als thermochromes Material hochgradig nutzbar
ist.
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Die thermochrome Farbspeicher-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
weist eine homogene Flüssigmischung aus drei Hauptkomponenten, nämlich
(a) einer Elektronen abgebenden, farbentwickelnden organischen Verbindung,
(b) einer Elektronen aufnehmenden und (c) einem der Steuerung der Reaktion von
Komponente (a) mit Komponente (b) dienenden Reaktionsmedium auf, wobei die
Verbindung (c) aus aliphatischen Ketonen mit insgesamt 10 bis 22
Kohlenstoffatomen und Arylalkylketonen mit insgesamt 1 2 bis 24 Kohenstoffatomen
ausgewählt ist und die Zusammensetzung ihre Farbe mit einer großen
Hysteresebreite (ΔH) von 8 bis 80 ºC ändert.
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Das Arylalkylketon is bevorzugt aus Phenylalkylketonen ausgewählt. Die
homogene Flüssigmischung ist bevorzugt in Mikrokapseln eingeschlossen.
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Die Figur ist eine graphische Darstellung, die die Hystereseeigenschaften der
thermochromen Farbspeicher-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als
Temperaturabhängigkeit der Farbdichte zeigt. In der Figur bezeichnen T&sub1; die
Temperatur der vollständigen Färbung, T&sub2; die minimale Farbhaltetemperatur, T&sub3;
die maximale Farbhaltetemperatur und T&sub4; die Temperatur der vollständigen
Entfärbung.
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Die Hystereseeigenschaften der thermochromen Farbspeicher-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert, die die
Temperaturabhängigkeit der Farbdichte zeigt.
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In der Figur ist auf der Ordinate die Farbdichte und auf der Abszisse die
Temperatur aufgetragen. Dei Farbdichte der Zusammensetzung ändert sich längs
der Kurve in der durch die Pfeile markierten Richtung. Punkt A bezeichnet die
Farbdichte bei der minimalen Temperatur T&sub4; zur Erreichung eines vollständig
entfärbten Zustands (nachfolgend wird T&sub4; als Temperatur der vollständigen
Entfärbung bezeichnet). Punkt B bezeichnet die maximale Temperatur T&sub3; zur
Erhaltung des vollständig gefärbten Zustandes (nachfolgend wird T&sub3; als maximale
Farbhaltetemperatur bezeichnet). Der Punkt C bezeichnet die Farbdichte bei der
minimalen Temperatur T&sub2; zur Erreichung eines vollständig gefärbten Zustandes
(nachfolgend wird T&sub2; als minimale Farbhaltetemperatur bezeichnet). Der Punkt D
bezeichnet die maximale Temperatur T&sub1; zur Erreichung des vollständig gefärbten
Zustandes (nachfolgend wird T&sub1; als Temperatur der vollständigen Färbung
bezeichnet). Bei der Temperatur TA können zwei Phasen, nämlich der gefärbte
Zustand (Punkt E) und der entfärbte Zustand (Punkt F), existieren. Im die
Temperatur TA einschließenden Temperaturbereich, wo der gefärbte Zustand und
der entfärbte Zustand existieren können, kann ein geänderter Farbzustand
erhalten werden. Die Länge des Liniensegmentes EF ist ein Maß für den Kontrast
der Farbänderung Die Länge des Liniensegmentes HG, das den Mittelpunkt des
Liniensegmentes GF schneidet, ist der den Hysteresegrad anzeigende
Temperaturbereich (der Temperaturbereich wird nachfolgend als Hysteresebreite
(ΔH) bezeichnet). Je größer der ΔH-Bereich ist, desto leichter wird der geänderte
Farbzustand erhalten. Der ΔH-Wert zur Erhaltung des Farbzustandes kann gemäß
einem durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgeführten Experiment im
Bereich zwischen 8 ºC und 80 ºC liegen.
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Der effektive Temperaturbereich, in dem die beiden Phasen des gefärbten
Zustandes und des entfärbten Zustandes im wesentlichen erhalten werden
können, nämlich der Temperaturbereich zwischen T&sub3; und T&sub2; unter Einschluß von
TA, liegt praktisch im Bereich zwischen 2 ºC und 80 ºC.
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Die Farbdichten im Zustand E und im Zustand F werden jeweils durch die
Heiligkeitswerte VE und VF als Maß des der Länge des Liniensegmentes EF
entsprechenden Kontrastes bezeichnet, und der Grad des Kontrastes ist durch ΔV
(= VF - VE) repräsentiert. Die Helligkeitswerte im gefärbten Zustand und im
entfärbten
Zustand bedeuten die Helligkeit im Munsel-Notierungssystem, in dem
vollständiges Schwarz mit der Ziffer 0 (Null) und vollständiges Weiß mit der
Ziffer 10 bezeichnet und die Helligkeit in Pegel mit gleichen
Wahrnehmungsintervallen auf der Grauskala eingeteilt sind. Die Helligkeit einer Buntfarbe ist
durch die Helligkeit einer unbunten (achromatischen) Farbe derselben
Helligkeitswahrnehmung repräsentiert. Ein niedrigerer Helligkeitswert bedeutet eine näher
bei Schwarz liegende Farbe, und ein höherer Helligkeitswert bedeutet eine näher
bei Weiß liegende Farbe. Daher ist der Helligkeitswert als Maß für die Farbdichte
im gefärbten Zustand und die Restfarbe im entfärbten Zustand nützlich. Die
Helligkeitsdifferenz (ΔV) ist ein Index des Kontrastes. Die Farbdichtedifferenz
gleicher Schattierung bunter Farben kann unabhängig von der Art der
Schattierung durch die Helligkeitsdifferenz dargestellt werden.
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Das Verhältnis der drei Komponenten (a), (b) und (c) wird in Abhängigkeit von
den gewünschten Bedingungen hinsichtlich der Farbdichte, der
Farbänderungstemperatur, der Art der Farbänderung und der Arten der Komponenten gewählt.
Allgemein wird zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften einem Teil der
Komponente (a) die Komponente (b) in einer zwischen 0,1 und 50 Teilen,
bevorzugt von 0,5 bis 20 Teilen, reichenden Menge und die Komponente (c) in
einer von 1 bis 800 Teilen, bevorzugt von 5 bis 200 Teilen, reichenden Menge
(wobei "Teile" auf das Gewicht bezogen sind) beigemischt.
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Jede der Komponenten kann eine Mischung zweier oder mehrerer Bestandteile
sein, und die Zusammensetzung kann weiter ein Additiv enthalten, etwa ein
Antioxidans, einen UV-Absorber, einen Singulett-Sauerstoffabkühler, einen
Infrarot-Absorber, ein Auflösungshilfsmittel, u. ä., vorausgesetzt, daß die
Funktion der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt wird. Weiterhin kann eine
Farbänderung von einem gefärbten Zustand (gefärbtem Zustand (1)) in einen
anderen gefärbten Zustand (gefärbten Zustand (2)) durch Einfluß eines
gewöhnlichen Pigmentes (eines nicht-thermochromen Pigmentes) in die
thermochrome Zusammensetzung realisiert werden.
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Beispiele von Verbindungen für die jeweiligen Komponenten (a), (b) und (c) sind
spezifisch unten angegeben.
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Die Komponente (a), die Elektronen abgebende, farbentwickelnde Verbindung,
schließt bekannte Verbindungen ein:
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Diphenyl-phthalide, ein Fluorans, Diphenyl-azaphthalide, Indolylphthalide,
Phenylindolyl-phthalide, Phenylindolylazaphthalide, Styrylchinoline, Pyridine,
Chinazome, Bischinazome, usw.
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Spezielle Beispiele sind unten angegeben:
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3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
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3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid,
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3-(4-Diethylamino-2-methylphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
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3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
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2-N-cyclohexyl-N-benzylamino-6-diethylaminofluoran,
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2-p-Butylphenylamino-6-diethylamino-3-methylfluoran,
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1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluoran,
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2-Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
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3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
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3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
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3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran,
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2-(2-Chloranilino)-6-dibutylaminofluoran,
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3,6-Dimethoxyfluoran,
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3,6-Di-n-butoxyfluoran,
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1,2-Benzo-6-diethylaminofluoran,
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1,2-Benzo-6-dibutylaminofluoran,
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3-(1-Butyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-
1(3H)isobenzofuranon,
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1,2-Benzo-6-ethylisoamylaminofluoran,
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2-Methyl-6-(N-p-tolyl-N-ethylamino)fluoran,
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3,3-bis(1-n-Butyl-2-methylindol-3-yl)phthalid,
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3,3-bis(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid,
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2-(N-Phenyl-N-methylamino)-6-(N-p-tolyl-N-ethylamino)fluoran,
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2-(3'-Trifluormethylanilin)-6-diethylaminofluoran,
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3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran,
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2-Methyl-6-cyclohexylaminofluoran,
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3-Methoxy-4-dodecyloxystyrylchinolin,
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4-(4'-Methylbenzylaminophenyl)pyridin,
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2,6-Diphenyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)pyridin,
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2,6-Bis(4'-methoxyphenyl)-4-(4'-dimethylaminophenyl)-pyridin,
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2,6-Dimethyl-3,5-biscarboethoxy-4-(4'-dimethylaminophenyl)pyridin,
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2-(2'-Octyloxyphenyl)-4-(4'-dimethylaminophenyl)-6-phenylpyridin,
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2,6-Diethoxy-4-(4'-diethylaminophenyl)pyridin,
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2-(4'-Dimethylaminophenyl)-4-methoxychinazolin,
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2-(4'-Dimethylaminophenyl)-4-phenoxychinazolin,
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2-(4'-Dimethylaminophenyl)-4-(4"nitrophenyloxy)-chinazolin,
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2-(4'-Phenylmethylaminophenyl)-4-phenoxychinazolin,
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2-(4'-Piperidinphenyl)-4-phenoxychinazolin,
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2-(4'-Dimethylaminophenyl)-4-(4"-chlorphenyloxy)-chinazolin,
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2-(4'-Dimethlyaminophenyl)-4-(4"-methoxyphenyloxy)-chinazolin,
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4,4'-(Ethylendioxy)-bis[2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin],
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4,4'-[Propylendioxy(1,3)]-bis[2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin],
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4,4'-[Butylendioxy(1,3)]-bis(2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin],
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4,4'-[Butylendioxy(1,4)]-bis(2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin],
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4,4'-(Oxydiethylen)-bis(2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin],
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4,4'-Ethylen-bis[2-(4-piperidinphenyl)chinazolin],
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4,4'-Ethylen-bis[2-(4-di-n-propylaminophenyl)-chinazolin],
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4,4'-Ethylendioxy)-bis[2-(4-di-n-butylaminophenyl)-chinazolin],
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4,4'-Cyclohexylen-bis[2-(4-diethylaminophenyl)-chinazolin], o. a.
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Die Elektronen aufnehmende Verbindung der erwähnten Komponente (b) schließt
Verbindungen mit einem aktiven Proton, Pseudo-Säureverbindungen (die keine
Säure darstellen, sich aber in der Zusammensetzung wie eine Säure verhalten
und es ermöglichen, daß die Komponente (a) eine Farbe entwickelt),
Verbindungen mit einer elektronischen Fehlstelle, usw., ein.
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Die Verbindungen mit einem aktiven Proton sind beispielsweise Verbindungen,
die eine phenolische Hydroxylgruppe haben, unter Einschluß von Monophenolen
und Polyphenolen, die einen Substituenten, wie etwa eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Azylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe und
deren Ester und Amine oder ein Halogen haben können, Bis-Phenole, Tris-
Phenole, Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze, o. ä. Die Verbindung kann ein Salz
der phenolischen Hydroxylgruppe der obigen Verbindung sein.
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Die Verbindungen sind beispielsweise:
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Phenol, o-Cresol, t-Butylcatechol, Nonylphenol, n-Octylphenol, n-Dodecylphenol,
n-Stearylphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, o-Phenylphenol,
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4-(1-Methylethoxyphenyl)sulfonylphenol,
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4-(4-Butoxyphenyl)sulfonylphenol,
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4-(4-Pentyloxyphenyl)sulfonylphenol,
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4-(4-Hexyloxyphenyl)sulfonylphenol,
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4-(4-Heptyloxyphenyl)sulfonylphenol,
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4-(4-Octyloxyphenyl)sulfonylphenol,
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n-Butyl-p-hydroxybenzoat, n-Octyl-p-hydroxybenzoat, Resorcin, Dodecylgallat,
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2,2-bis(4'-Hydroxyphenyl)propan,
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4,4-Dihydroxydiphenylsulfon,
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1,1-Bis(4'-Hydroxyphenylethan,
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2,2-Bis(4'-Hydroxy-3-methylphenylpropan,
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Bis(4-Hydroxyphenylsulfid,
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4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,
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1-Phenyl-1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)ethan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3-methylbutan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-methylpropan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyi)-n-hexan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-n-heptan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-n-octan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-n-nonan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-n-decan,
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1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-n-dodecan,
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2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)butan,
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2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)ethylproprionat,
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2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)-4-methylpentan,
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2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
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2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)-n-heptan,
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2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)n-nonan, o. ä.
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Die oben erwähnten Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind
als Komponente (b) am effektivsten für die thermochromen Eigenschaften. Die
Verbindungen können Metallsalze der obigen Verbindungen, aromatische
Carboxylsäuren, Fettsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Metallsalze der
erwähnten Carboxylsäuren, Hydrophosphatester und Metallsalze derselben,
1,2,3-Triazol und dessen Derivate, o. ä. sein.
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Die Verbindung (c) schließt aliphatische Ketone mit insgesamt 10 bis 20
Kohlenstoffatomen und Arylalkylketone mit insgesamt 12 bis 24
Kohlenstoffatomen ein.
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Die aliphatischen Ketone mit insgesamt 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sind
beispielsweise:
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2-Decanon, 3-Decanon, 4-Decanon, 2-Undecanon, 3-Undecanon, 4-Undecanon,
5-Undecanon, 6-Undecanon, 2-Dodecanon, 3-Dodecanon, 4-Dodecanon,
5-Dodecanon, 2-Tridecanon, 3-Tridecanon, 2-Tetradecanon, 2-Pentadecanon,
8-Pentadecanon, 2-Hexadecanon, 3-Hexadecanon, 9-Heptadecanon,
2-Pentadecanon, 2-Octadecanon, 2-Nonadecanon, 10-Nonadecanon,
2-Eicosanon, 11-Eicosanon, 2-Henicosan, 2-Docosanon, o. ä.
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Die Arylalkylketone mit insgesamt 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sind
beispielsweise:
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n-Octadcaphenon, n-Heptadecaphenon, n-Hexadecaphenon, n-Pentadecaphenon,
n-Tetradecaphenon, 4-n-Docecanoacetophenon, n-Tridecanophenon,
4-n-Undecanoacetophenon, n-Laurophenon, 4-n-Decanoacetophenon,
n-Undecanophenon, 4-n-Nonylacetophenon, n-Decanophenon,
4-n-Octylacetophenon, n-Nonanophenon, 4-n-Heptylacetophenon,
n-Octanophenon, 4-n-Hexylacetophenon, 4-n-Cyclohexylacetophenon,
4-t-Butylpropiophenon, n-Heptanophenon, 4-n-Pentylacetophenon,
Cyclohexylphenylketon, Benzyl-n-butylketon, 4-n-Butylacetophenon,
n-Hexanphenon, 4-Isobutylacetophenon, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon,
Cyclopentyl-phenylketon, o. ä.
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Eine oder mehrere der aus den erwähten Ketonen ausgewählten Verbindungen
werden als Komponente (c) der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Außerdem
kann eine andere aus Estern, Alkoholen, Carboxylsäuren, Ammen, o. ä.
ausgewählte Verbindung - falls erforderlich - in einer solchen Menge beigegeben
werden, daß die Hystereseeigenschaften nicht signifikant beeinflußt werden. Die
Menge des Zusatzsstoffes (Additivs) ist nicht höher als 50 Gewichtsteile für 50
Gewichtsteile Keton der vorliegenden Erfindung, um den gewünschten
Farbspeichereffekt zu erhalten.
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Die oben erwähnte homogen gelöste Mischung der wesentlichen drei
Komponenten kann durch eine bekannte Mikroverkapselungstechnik in
Mikrokapseln eingeschlossen werden. Ein größerer ΔH-Wert kann durch eine
Mikroteuchenzusammensetzung (mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 50 jim,
bevorzugt 1 bis 30 µm), im Vergleich zu einer nicht fein zerteilten Form, erhalten
werden. Weiterhin wird die Zusammensetzung durch die Kapselwandung gegen
chemisch aktive Substanzen, wie etwa saure Stoffe, basische Stoffe, Peroxide,
etc., und Lösungsmittel geschützt, wodurch die der Zusammensetzung
inhärenten Eigenschaften erhalten und Temperaturstabilität erreicht werden.
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Das verfügbare Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln kann die
Grenzschichtpolymerisation, die in-situ-Polymerisation, das
Lösungsvernetzungsbeschichten,
die Phasentrennung aus einer wäßrigen Lösung, die Phasentrennung
aus einer Lösung des organischen Lösungsmittels, das Schmelzdispersionskühlen,
das Gassuspensionsbeschichten, das Sprühtrocknen usw. sein. Das Verfahren
wird dem Zweck entsprechend ausgewählt. Die Oberfläche der Mikrokapseln
kann weiterhin mit einer Sekundärschicht aus einem Harz bedeckt werden, um
den Mikrokapseln Dauerhaftigkeit zu verleihen oder die Oberflächeneigenschaften
für den praktischen Gebrauch zu verbessern.
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Die aus den oben erwähnten Arylalkylketonen und aliphatischen Ketonen gemäß
der vorliegenden Erfindung als Reaktionsmedium der
Elektronenaustausch-Farbreaktion ausgewählten Verbindung ergibt verschiedene Effekte: Die Verbindung
bewirkt thermochrome Eigenschaften mit einer größeren Hysteresebreite (AH) im
Hinblick auf die Temperaturabhängigkeit der Farbdichte, die Verbindung
ermöglicht es, daß die thermochrome Zusammensetzung ein durch hohe
Farbdichte im gefärbten Zustand mit niedriger Farbdichte im entfärbten Zustand
bewirkten extrem hohen Kontrast (ΔV) zeigt, und die Verbindung bewirkt - wenn
die Zusammensetzung in Mikrokapseln eingeschlossen wird - eine weitere
Erhöhung des ΔH-Wertes, so daß ein Farbspeichereffekt und ausgeprägtere
Hystereseeigenschaften auftreten.
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Die obigen Effekte werden (obgleich sie theoretisch nicht hinreichend aufgeklärt
sind) vermutlich durch eine relativ hohe Polarisation der aus den Arylalkylketonen
und aliphatischen Ketonen der vorliegenden Erfindung ausgewählten Verbindung,
die im Vergleich zu Estern eine relativ niedrige Anzahl von Kohlenstoffatomen im
Molekül hat, bei dem gleichen Schmelzpunkt im Hinblick auf den hohen Kontrast
verursacht. Das thermochrome Verhalten ist, wie die Meßwerte von später
erläuterten Beispielen zeigen, reproduzierbar.
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Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele
beschrieben, ohne daß diese als die Erfindung beschränkend zu verstehen seien.
Die Verfahren zur Herstellung der thermochromen
Farbspeicher-Zusammensetzung und des mikrokapsularen thermochromen Farbspeicherpigments, die
Verfahren zur Messung der Hystereseeigenschaften bei der Temperaturänderung
des mikrokapsularen Pigments und zur Messung des Kontrastes desselben sind
nachfolgend beschrieben.
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In der Beschreibung bezieht sich der Begriff "Teile" bei den Komponenten auf das
Gewicht.
Beispiel 1
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0,1 Teile Crystal Violet Lacton [3,3-bis(p-dimethylamino-phenyl)-6-
dimethylamino-phthalid] als die Komponente (a), 0,1 Teile Bisphenol A [2,2-
bis(4'-Hydroxyphenyl)-propan] als die Komponente (b) und 2,5 Teile
n-hexanophenon wurden gemischt, und die Mischung wurde unter Umrühren auf
120 ºC erwärmt, um die Komponenten zur Bildung einer homogen gelösten
Mischung der drei Komponenten aufzulösen.
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Die homogen gelöste Mischung wurde in eine transparente Glaskapillare mit
einem lnnendurchmesser von 1 mm und 78 mm Länge bis zu einer Höhe von
10 mm gefüllt, und die Kapillare wurde versiegelt, um eine Testprobe 1
bereitzustellen. Der untere Teil der Testprobe 1, bis 40 mm vom unteren Ende der
Kapillare, wurde in einen Becher mit einer Frostschutzflüssigkeit von -10 ºC
eingetaucht. Ein weißes Blatt Papier wurde vertikal hinter den Becher gehalten,
um die Änderung der Farbdichte mit der Temperatur zu beobachten. Die
Frostschutzflüssigkeit wurde von -10 ºC mit einer Rate von + 1 ºC/min mittels eines
Handkühlers (Handy Cooler, hergestellt von Thomas Scientific Co.) erwärmt.
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Die Farbänderung der Testprobe 1 wurde visuell beobachten. Die Testprobe 1
war bis zu 15 ºC (T&sub3;) blau, dann sank die Farbdichte mit weiterer Erwärmung ab,
um bei 26 ºC (T&sub4;) vollständig farblos und transparent zu werden, und die
Transparenz wurde bis hinauf zu 40 ºC erhalten.
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Die Testprobe 1 wurde bei der erhöhten Temperatur von 40 ºC mit einer Rate
von -1 ºC/min abgekühlt. Der farblos klare Zustand wurde ohne Änderung bis zu
einer Temperatur von 8 ºC (T&sub2;) beibehalten und wandelte sich unterhalb von
8 ºC in ein helles Blau um, dann wurde die Farbdichte mit weiterem Abkühlen
höher, und bei 4 ºC (T&sub1;) wurde die Lösung vollständig blau. Die Farbdichte bei
4 ºC änderte sich nicht mehr, wenn die Probe auf -10 ºC abgekühlt wurde.
Beispiele 2 bis 11
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Die thermochromen Farbspeicherzusammensetzungen der jeweiligen Beispiele
wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 präpariert, mit der Ausnahme, daß
die Komponente (c) verändert wurde. Die Hystereseeigenschaften wurden auf
dieselbe Weise wie im Beispiel 1 gemessen.
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Die Ergebnisse der Experimente, unter Einschluß der eingesetzten Komponente
(c) und der Meßwerte von T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, TH (der dem Mittelpunkt der
Farbdichteänderung im Farbentwicklungsprozeß entsprechenden Temperatur), TG (der dem
Mittelpunkt der Farbdichteänderung im Entfärbungsprozeß entsprechenden
Temperatur) und ΔH (dem Linienabschnitt HG), sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 12
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(Herstellung des mikrokapsularen thermochromen Farbspeicherpigments)
3,0 Teile 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran als Elektronen abgebende
farbentwickelnde organische Verbindung (a), 8,0 Teile
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Verbindung (b), und 50,0 Teile
n-laurophenon als Komponente (c) wurden gemischt, und die Mischung wurde
unter Umrühren auf 120 ºC erwärmt, um die Komponenten zur Erhaltung einer
homogen gelösten Mischung der drei Komponenten aufzulösen. Die Mischung
wurde weiter mit einer Lösung aus 10 Teilen Epon 828 [einem von Yuka Shell
Epoxy K.K. hergestellten Epoxidharz] in 10 Teilen Methylethylketon gemischt. Die
erhaltene Mischung wurde tröpfchenweise 100 Teilen wäßriger 10%-iger
Gelatinelösung hinzugefügt, und diese wurde zur Bildung feiner Tröpfchen
umgerührt. Hierzu wurde nach und nach eine Lösung aus 5 Teilen eines
Härtungsmittels, Epi Cure U (ein Epoxidharz-Amin-Addukt, hergestellt von Yuka Shell
Epoxy K.K.) in 45 Teilen Wasser gegeben, und die Mischung wurde etwa
5 Stunden bei 80 ºC umgerührt, um eine Mikrokapsel-Suspension zu erhalten.
Die erhaltenen Mikrokapseln wurden durch Zentrifugation gesammelt, um ein
mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment zu erhalten, das einen
Wassergehalt von 40 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von
10 µm hatte und seine Farbe zwischen Schwarz und Farblos ändern konnte.
(Messung der Hystereseeigenschaften)
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Es wurden jeweils Drucktinten präpariert, indem 40 Teile des erwähnten
mikrokapsularen thermochromen Farbspeicherpigments einer Mischung aus 50 Teilen
einer Ethylen-Vinylacetat-Emulsion, 1 Teil eines Schaumbremsmittels, einem Teil
eines Glättungsmittels und 8 Teilen Wasser zugegeben wurden. Mit dieser Tinte
wurde ein zusammenhängender Druck auf weißem holzfreiem Papier mit einer
Helligkeit von 9,2 über ein 180-Mesh-Sieb ausgeführt, und die gedruckte Tinte
wurde vollständig getrocknet, um eine Druckprobe mit einer Deckschicht aus
einem 20 µm dicken mikrokapsularen Farbspeicherpigment zu erhalten.
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Die Druckprobe wurde in einer vorbestimmten Fixierungsposition auf einem
Farbdifferenzmesser (Modell TC-3600, hergestellt von Tokyo Denshoku K.K.)
befestigt. Die Fixierungsposition wurde in einem Temperaturdifferenzbereich von
70 ºC und mit einer Erwärmungs oder Abkühlungsgeschwindigkeit von
10 ºC/min erwärmt und abgekühlt. Beim Beispiel 1 wurde beispielsweise die
Messung bei -10 ºC begonnen, und die Druckprobe wurde mit einer
Heizgeschwindigkeit von 10 ºC/min auf 60 ºC erwärmt und anschließend mit einer
Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min wieder auf -10 ºC abgekühlt. Es
wurden Farbänderungskurven der in der Figur dargestellten Art durch
Aufzeichnung des mit dem Farbdifferenzmesser in Abhängigkeit von der Temperatur
erhaltenen Helligkeitswertes gewonnen, aus denen die Werte von T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;,
TH (der dem Mittelpunkt der Farbdichteänderung im Farbentwicklungsprozeß
entsprechenden Temperatur), TG (der dem Mittelpunkt der Farbdichteänderung im
Entfärbungsprozeß entsprechenden Temperatur) und ΔH (des Linienabschnitts
HG) erhalten wurden.
(Kontrastmessung)
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Bei der Messung der erwähnten Hysteresecharakteristiken wurden die Helligkeit
VE (beispielsweise bei -10 ºC in Beispiel 10) und der Helligkeitswert VF
(beispielsweise bei 60 ºC in Beispiel 10) mit dem Farbdifferenzmesser (TC-3600,
hergestellt von Tokyo Denshoku K.K.) erfaßt. Der Kontrast AV wurde aus VF - VE
berechnet.
Beispiele 13 bis 19
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Die thermochromen Farbspeicher-Zusammensetzungen wurden auf dieselbe
Weise wie im Beispiel 12 präpariert mit der Ausnahme, daß nur die Komponente
(c) geändert wurde. Die Hystereseeigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie
in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse der Experimente, einschließlich der
eingesetzten
Komponente (c) und der gemessenen Werte von T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, TH
(der dem Mittelpunkt der Farbdichteänderung im Farbentwicklungsprozeß
entsprechenden Temperatur), TG (der dem Mittelpunkt der Farbdichteänderung im
Entfärbungsprozeß entsprechenden Temperatur), AH (des Linienabschnitts HG),
VE, VF und ΔV (= VF - VE), sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 20
-
3,0 Teile 6-(Ethylisobutylamino)benzo-α-fluoran als Elektronen abgebende
farbentwickelnde organische Verbindung (a) 8,0 Teile
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Phenolverbindung (b) und 50,0 Teile
n-Laurophenon als Komponente (c) wurden auf dieselbe Weise wie bei den
obigen Beispielen in Mikrokapseln eingeschlossen, um ein mikrokapsulares
thermochromes Farbspeicherpigment zu erhalten, das seine Farbe zwischen Pink
und Farblos ändert.
Beispiel 21
-
1,5 Teile 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl-3-(1-ethyl-2-methylindolyl-3-yl)-4-
azaphthalid als Elektronen abgebende farbentwickelnde organische Verbindung
(a), 8,0 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Phenolverbindung (b) und 50,
Teile n-Laurophenon als Verbindung (c) wurden auf dieselbe Weise wie bei den
obigen Beispielen verkapselt, wodurch ein mikrokapsulares thermochromes
Farbspeicherpigment erhalten wurde, das seine Farbe zwischen Blau und Farblos
ändert.
-
Die mikrokapsularen thermochromen Farbspeicherpigmente, die gemäß den
Beispielen 20 und 21 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der
Farbänderungseigenschaften getestet, und die Helligkeit wurde auf dieselbe Weise wie im
Beispiel 12 erfaßt und der Kontrast ΔV aus VF - VE berechnet. Die Meßwerte sind
in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 22 bis 31
-
Ein mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment wurde auf dieselbe
Weise wie im Beispiel 12 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Komponente (c)
aus aliphatischen Ketonen ausgewählt wurde. Die erhaltenen Mikrokapsel-
Pigmente hatten jeweils einen Wassergehalt von 40 Gew.-% und änderten ihre
Farbe zwischen Schwarz und Farblos. Druckproben unter Benutzung der
Mikrokapsel-Pigmente wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 zur Messung
der Hystereseeigenschaften hergestellt.
-
Die Druckprobe wurde in einer vorbestimmten Fixierungsposition auf einem
Farbdifferenzmesser (Modell TC-3600, hergestellt von Tokyo Denshoku K.K.)
befestigt. Die Fixierungsposition wurde in einem Temperaturdifferenzbereich von
50 ºC und mit einer Erwärmungs oder Abkühlungsgeschwindigkeit von
10 ºC/min erwärmt und abgekühlt. Beim Beispiel 22 wurde beispielsweise die
Messung bei -30 ºC begonnen, und die Druckprobe wurde mit einer
Heizgeschwindigkeit von 10 ºC/min auf 20 ºC erwärmt und anschließend mit einer
Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 ºC/min wieder auf -30 ºC abgekühlt. Es
wurden Farbänderungskurven der in der Figur dargestellten Art durch
Aufzeichnung des mit dem Farbdifferenzmesser in Abhängigkeit von der Temperatur
erhaltenen Helligkeitswertes gewonnen, aus denen die Werte von T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;,
TH (der dem Mittelpunkt der Farbdichteänderung im Farbentwicklungsprozeß
entsprechenden Temperatur), TG (der dem Mittelpunkt der Farbdichteänderung im
Entfärbungsprozeß entsprechenden Temperatur) und ΔH (des Linienabschnitts
HG) erhalten wurden.
(Kontrastmessung)
-
Bei der Messung der erwähnten Hysteresecharakteristiken wurden die Helligkeit
VE (beispielsweise bei -30 ºC in Beispiel 22) und der Helligkeitswert VF
(beispielsweise bei 20 ºC in Beispiel 22) mit dem Farbdifferenzmesser (TC-3600,
hergestellt von Tokyo Denshoku K.K.) erfaßt. Der Kontrast ΔV wurde aus VF - VE
berechnet.
-
Die Ergebnisse der Experimente, einschließlich der ein-gesetzten Komponente (c)
und der gemessenen Werte von T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, TH (der dem Mittelpunkt der
Farbdichteänderung im Farbentwicklungsprozeß entsprechenden Temperatur), TG
(der dem Mittelpunkt der Farbdichteänderung im Entfärbungsprozeß
entsprechenden Temperatur), ΔH (des Linienabschnitts HG), VE, VF und ΔV
(= VF - VE), sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 32
-
(Herstellung des mikrokapsularen thermochromen Farbspeicherpigments)
3,0 Teile 6-Ethylisobutylamino)benzo-α-fluoran als Elektronen abgebende
farbentwickelnde organische Verbindung (a), 8,0 Teile
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als phenolische Verbindung (b) und 50,0 Teile
8-Pentadecanon als Komponente (c) wurden gemischt, und die Mischung wurde
auf 120 ºC erwärmt, um die Komponenten aufzulösen und eine homogen
aufgelöste Mischung der drei Komponenten zu erhalten. Die Mischung wurde
weiter mit einer Lösung aus 10 Teilen Epon 828 [einem von Yuka Shell Epoxy
K.K. hergestellten Epoxidharz] in 10 Teilen Methylethylketon gemischt. Die
erhaltene Mischung wurde tröpfchenweise 100 Teilen wäßriger 10%-iger
Gelatinelösung hinzugefügt, und diese wurde zur Bildung feiner Tröpfchen
umgerührt. Hierzu wurde nach und nach eine Lösung aus 5 Teilen eines
Härtungsmittels, Epi Cure U (ein Epoxidharz-Amin-Addukt, hergestellt von Yuka Shell
Epoxy K.K.) in 45 Teilen Wasser gegeben, und die Mischung wurde etwa
5 Stunden bei 80 ºC umgenihrt, um eine Mikrokapsel-Suspension zu erhalten.
Die erhaltenen Mikrokapseln wurden durch Zentrifugation gesammelt, um ein
mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment zu erhalten, das einen
Wassergehalt von 40 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von
10 µm hatte und seine Farbe zwischen Pink und Farblos ändern konnte.
Beispiel 33
-
1,5 Teile 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-
azophthalid als die Elektronen abgebende farbgebende organische Verbindung (a),
8,0 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als phenolische Verbindung (b) und
50,0 Teile 8-Pentadecanon als Komponente (c) wurden auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 32 verkapselt, um ein mikrokapsulares thermochromes
Farbspeicherpigment zu erhalten, das seine Farbe zwischen Blau und Farblos ändert.
-
Die in den Beispielen 32 und 33 erhaltenen Pigmente wurden jeweils in derselben
Formulierung und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 12 eingesetzt, um
einen Siebdruck durch ein 180-Mesh-Sieb auf weißes holzfreies Papier mit einer
Helligkeit von 9,2 auszuführen. Die Druckproben wurden einer Messung der
Farbänderungscharakteristik und der Helligkeitswerte mit dem im Beispiel 12
benutzten Farbdifferenzmesser unterzogen. Hieraus wurde der Kontrast ΔV
(= VF - VE) berechnet. Die gemessenen Werte sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Anwendungsbeispiel 1
-
Eine homogen gelöste Mischung der drei Komponenten aus (a) 3 Teilen
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, (b) 8 Teilen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-
methylbutan und (c) 50 Teilen n-Laurophenon wurden durch Grenzschicht-
Polymerisation eines Expoxidharzeslamins in Mikrokapseln eingeschlossen, um
ein mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 10 pm herzustellen. Das erhaltene mikrokapsulare
thermochrome Farbspeicherpigment hatte reversible thermochrome Eigenschaften
zwischen Schwarz und Farblos (T&sub1;: -6 ºC, T&sub4;: 46 ºC).
-
Durch Dispergieren des mikrokapsularen thermochromen Farbspeicherpigments in
einer Ethylen-Vinylacetat-Emulsion wurde eine Tinte hergestellt. Thermochromes
Aufzeichnungspapier wurde durch Aufbringen der Tinte durch ein 180-Mesh-Sieb
auf eine Oberfläche eines weißen holzfreien Papierblattes hergestellt.
-
Das Aufzeichnungspapier war im herkömmlichen Zustand visuell schwarz und
wandelte sich bei Erwärmung auf 46 ºC oder höher in Weiß um. Dieser Zustand
wurde bei Raumtemperatur von etwa 25 ºC beibehalten. Bei Abkühlung bis auf
-6 ºC oder darunter wurde das Blatt wieder schwarz, und dieser Zustand wurde
bei Raumtemperatur beibehalten.
-
Sowohl der schwarze Zustand als auch der weiße Zustand konnten im Bereich
üblicher Temperaturen reversibel gehalten werden. Wenn ein Schreibvorgang mit
einem erwärmten Stift (55 ºC) auf das Aufzeichnungspapierblatt im schwarzen
Zustand ausgeführt wurde, wurde visuell eine weiße Aufzeichnung
wahrgenommen. Andererseits wurde, wenn ein Schreibvorgang mit einem
gekühlten Stift (-10 ºC) auf das Aufzeichnungspapierblatt im weißen Zustand
vorgenommen wurde, visuell eine schwarze Aufzeichnung beobachtet. Diese
Zustände wurden bei gewöhnlicher Temperatur beibehalten.
Anwendungsbeispiel 2
-
Eine homogen gelöste Mischung der drei Komponenten aus (a) 3 Teilen
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, (b) 8 Teilen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-
methylbutan und (c) 50 Teilen n-Laurophenon wurden durch Grenzschicht-
Polymerisation eines Expoxidharzeslamins in Mikrokapseln eingeschlossen, um
ein mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 10 µm herzustellen. Das erhaltene mikrokapsulare
thermochrome Farbspeicherpigment hatte reversible thermochrome Eigenschaften
zwischen Schwarz und Farblos (T&sub1;: 7 ºC, T&sub4;: 39 ºC).
-
Durch Dispergieren des mikrokapsularen thermochromen Farbspeicherpigments in
einer Ethylen-Vinylacetat-Emulsion wurde eine Tinte hergestellt. Thermochromes
Aufzeichnungspapier wurde durch Aufbringen der Tinte durch ein 180-Mesh-Sieb
auf eine Oberfläche eines weißen holzfreien Papierblattes hergestellt.
-
Das Aufzeichnungspapier war im herkömmlichen Zustand visuell schwarz und
wandelte sich bei Erwärmung auf 40 ºC oder höher in Weiß um. Dieser Zustand
wurde bei Raumtemperatur von etwa 25 ºC beibehalten. Bei Abkühlung bis auf
7 ºC oder darunter wurde das Blatt wieder schwarz, und dieser Zustand wurde
bei Raumtemperatur beibehalten.
-
Sowohl der schwarze Zustand als auch der weiße Zustand konnten im Bereich
üblicher Temperaturen reversibel gehalten werden. Wenn ein Schreibvorgang mit
einem erwärmten Stift (55 ºC) auf das Aufzeichnungspapierblatt im schwarzen
Zustand ausgeführt wurde, wurde visuell eine weiße Aufzeichnung
wahrgenommen. Andererseits wurde, wenn ein Schreibvorgang mit einem
gekühlten Stift (-10 ºC) auf das Aufzeichnungspapierblatt im weißen Zustand
vorgenommen wurde, visuell eine schwarze Aufzeichnung beobachtet. Diese
Zustände wurden bei gewöhnlicher Temperatur beibehalten.
Anwendungsbeispiel 3
-
Eine homogen gelöste Mischung der drei Komponenten aus (a) 3 Teilen
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, (b) 8 Teilen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-
methylbutan und (c) 50 Teilen n-Laurophenon wurden durch Grenzschicht-
Polymerisation eines Expoxidharzeslamins in Mikrokapseln eingeschlossen, um
ein mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 10 µm herzustellen. Das erhaltene mikrokapsulare
thermochrome Farbspeicherpigment hatte reversible thermochrome Eigenschaften
zwischen Schwarz und Farblos (T&sub1;: -23 ºC, T&sub4;: 36 ºC).
-
Durch Dispergieren von 40 Teilen des mikrokapsularen thermochromen
Farbspeicherpigments in 60 Teilen eines wäßrigen, farblosen und klaren
Tintenträgers, der hauptsächlich aus einer Acrylatemulsion besteht, wurde eine
Tinte hergestellt. Die Tinte wurde auf ein weißes holzfreies Papierblatt
aufgebracht, auf das Tupfen in den klaren Volltonfarben Pink, Blau und Gelb durch ein
109-Mesh-Sieb gedruckt wurden, um eine thermochrome Farbspeicher-
Druckprobe zu erhalten.
-
Die Druckprobe war bei Raumtemperatur von etwa 20 ºC visuell schwarz und
die darunterliegenden farbigen Tupfen waren durch die schwarze Farbe verborgen
und überhaupt nicht wahrnehmbar. Bei Erwärmung auf 36 ºC oder höher
verschwand die schwarze Farbe, wodurch die klaren rosa, blauen und gelben
Tupfen sichtbar wurden.
-
Dieser Zustand wurde bei Raumtemperatur von etwa 20 ºC beibehalten. Bei
Abkühlung auf etwa -23 ºC oder darunter kehrte die Druckprobe in den
schwarzen Zustand zurück, wodurch die klaren rosa, blauen und gelben Tupfen
visuell vollständig verborgen wurden.
Anwendungsbeispiel 4
-
Eine homogen gelöste Mischung der drei Komponenten aus (a) 3 Teilen
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, (b) 8 Teilen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-
methylbutan und (c) 50 Teilen n-Laurophenon wurden durch Grenzschicht-
Polymerisation eines Expoxidharzes/amins in Mikrokapseln eingeschlossen, um
ein mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 10 µm herzustellen. Das erhaltene mikrokapsulare
thermochrome Farbspeicherpigment hatte reversible thermochrome Eigenschaften
zwischen Schwarz und Farblos (T&sub1;: 8 ºC, T&sub4;: 39 ºC).
-
Durch Dispergieren von 40 Teilen des mikrokapsularen thermochromen
Farbspeicherpigments in 60 Teilen eines wäßrigen, farblosen und klaren
Tintenträgers, der hauptsächlich aus einer Acrylatemulsion besteht, wurde eine
Tinte hergestellt. Die Tinte wurde auf ein weißes holzfreies Papierblatt
aufgebracht, auf das Tupfen in den klaren Volltonfarben Pink, Blau und Gelb durch ein
109-Mesh-Sieb gedruckt wurden, um eine thermochrome Farbspeicher-
Druckprobe zu erhalten.
-
Die Druckprobe war im gewöhnlichen Zustand visuell Schwarz, und die
darunterliegenden farbigen Tupfen wurden durch die schwarze Farbe verborgen und
waren überhaupt nicht wahrnehmbar. Bei Erwärmung auf 40 ºC oder darüber
verschwand die schwarze Farbe, wodurch die klaren rosa, blauen und gelben
Tupfen sichtbar wurden.
-
Dieser Zustand wurde bei Raumtemperatur von etwa 25 ºC beibehalten. Bei
Abkühlung von etwa 8 ºC oder darunter kehrte die Druckprobe in den schwarzen
Zustand zurück, wodurch die klaren rosa, blauen und gelben Tupfen dem Auge
vollständig verborgen wurden.
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Sowohl der schwarze als auch der farbige Zustand konnten im üblichen
Temperaturbereich reversibel aufrechterhalten werden. Wenn ein Schreibvorgang
mit einem geheizten Stift (55 ºC) auf die erwähnte Druckprobe im schwarzen
Zustand ausgeführt wurde, war visuell eine farbkräftige Farbaufzeichnung zu
beobachten. Andererseits war, wenn ein Schreibvorgang mit einem gekühlten
Stift (0 ºC) auf die Druckprobe mit einem farbigen Tupfenmuster ausgeführt
wurde, eine schwarze Aufzeichnung visuell wahrzunehmen. Diese Zustände
wurden bei üblicher Temperatur aufrechterhalten.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
-
3,0 Teile 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran als Elektronen abgebende
farbentwickelnde organische Verbindung (a), 8,0 Teile
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Verbindung (b), und 50,0 Teile
n-laurophenon als Komponente (c) wurden gemischt, und die Mischung wurde
unter Umrühren auf 120 ºC erwärmt, um die Komponenten zur Erhaltung einer
homogen gelösten Mischung der drei Komponenten aufzulösen. Die Mischung
wurde weiter mit einer Lösung aus 10 Teilen Epon 828 [einem von Yuka Shell
Epoxy K.K. hergestellten Epoxidharz] in 10 Teilen Methylethylketon gemischt. Die
erhaltene Mischung wurde tröpfchenweise 100 Teilen wäßriger 10%-iger
Gelatinelösung hinzugefügt, und diese wurde zur Bildung feiner Tröpfchen
umgerührt. Hierzu wurde nach und nach eine Lösung aus 5 Teilen eines
Härtungsmittels, Epi Cure U (ein Epoxidharz-Amin-Addukt, hergestellt von Yuka Shell
Epoxy K.K.) in 45 Teilen Wasser gegeben, und die Mischung wurde etwa
5 Stunden bei 80 ºC umgerührt, um eine Mikrokapsel-Suspension zu erhalten.
Die erhaltenen Mikrokapseln wurden durch Zentrifugation gesammelt, um ein
mikrokapsulares thermochromes Farbspeicherpigment zu erhalten, das einen
Wassergehalt von 40 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von
10 µm hatte und seine Farbe zwischen Schwarz und Farblos ändern konnte. Die
Farbänderungscharakteristik und die Helligkeit wurden auf dieselbe Weise wie im
Beispiel 12 gemessen, und der Kontrast ΔV (= VF - VE) wurde berechnet.
-
Die Meßwerte sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
-
3,0 Teile 6-(Ethylisobutylamino)benzo-α-fluoran als Elektronen abgebende
farbentwickelnde organische Verbindung (a) 8,0 Teile
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Phenolverbindung (b) und 50,0 Teile
n-Laurophenon als Komponente (c) wurden auf dieselbe Weise wie bei den
obigen Beispielen in Mikrokapseln eingeschlossen, um ein mikrokapsulares
thermochromes Farbspeicherpigment zu erhalten, das seine Farbe zwischen Pink
und Farblos ändert.
Vergleichsbeispiel 7
-
1,5 Teile 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-
azophthalid als Elektronen abgebende farbentwickelnde organische Verbindung
(a), 8,0 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als phenolische Verbindung (b) und
50,0 Teile n-Heptylstearat als Komponente (c) wurden auf dieselbe Weise wie in
den obigen Beispielen in Mikrokapseln eingeschlossen, um ein mikrokapsulares
thermochromes Farbspeicherpigment zu erhalten, welches seine Farbe zwischen
Blau und Farblos wechselt.
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Die Farbänderungseigenschaften und die Helligkeit der mikrokapsularen
thermochromen Farbspeicherpigmente der Vergleichsbeispiele 6 und 7 wurden auf
dieselbe Weise wie im Beispiel 1 2 gemessen, und der Kontrast ΔV wurde als
VF - VE berechnet. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 7 dargestellt.
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Die thermochrome Farbspeicher-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
insbesondere die in Mikrokapseln eingeschlossene, ist zu einer reversiblen
Änderung ihrer Farbe zwischen einem farbigen Zustand und einem entfärbten
Zustand mit einer von 8 ºC bis zu 80 ºC reichenden Hysteresebreite (ΔH) der
Abhängigkeit der Farbdichte von der Temperatur in der Lage. Es wird entweder
die Niedertemperatur-Farbe oder die Hochtemperatur-Farbe bei gewöhnlichen
Temperaturen gespeichert und aufrechterhalten und reversibel und effektiv
jeweils die andere Farbe durch Erwärmen oder Abkühlen entwickelt - wenn
erforderlich, mit extrem hohem Kontrast, der der hohen Farbdichte im farbigen
Zustand und der geringen verbleibenden Farbdichte im entfärbten Zustand
zuzuschreiben ist.
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Die thermochrome Farbspeicher-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
insbesondere die in Mikrokapseln als Pigment eingeschlossene, ist für
verschiedene Mal- und Druckzwecke als Malfarbe oder Tinte und für verschiedene
gegossene Gegenstände durch Vermischen der Schmelze mit einem
thermoplastischen Harz oder einem Wachs nutzbar.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7