DE69405539T2

DE69405539T2 - Titanium alloy valve stem structure for engine

Info

Publication number: DE69405539T2
Application number: DE1994605539
Authority: DE
Inventors: Eiji Hirai; Takeji Kenmoku; Kazuyoshi Kurosawa; Yoshio Matsumura; Shinichi Umino
Original assignee: Fuji Valve Co Ltd
Current assignee: Fuji Oozx Inc
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2014-04-30
Also published as: DE69405539D1

Description

Field of the invention

Die Erfindung betrifft einen Motorventilschaft aus einer Titanlegierung. Sie betrifft insbesondere die Konstruktion eines Ventuschaftes aus einer Titanlegierung, vorzusehen zum Nockeneingriff mit einem Nocken bei einem Motor mit einer Nockenwelle in einem Verbrennungsmotor. Insbesondere betrifft sie eine Titanlegierung-Ventilschaftkonstruktion, auf deren Umfangsfläche ei ne Drei komponenten-Beschichtung, umfassend Nickel, Phosphor und keramisches partikelförmiges Material homogen und fein verteilt ist, wobei das genannte keramische partikelförmig Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid sowie die Kombination hieraus. Die Dreikomponenten-Beschichtung ist gebildet mittels einer Bindeschicht, gebildet auf der Fläche des Ventus oder direkt der Fläche des Ventils angeformt in Abwesenheit der Bindeschicht. Die Beschichtung, die auf der Mantelfläche des Ventilschaftes gebildet ist, hat eine gesteigerte Härte von 250 bis 600 Grad Vickers.The invention relates to an engine valve stem made of a titanium alloy. It relates in particular to the construction of a valve stem made of a titanium alloy to be provided for cam engagement with a cam in an engine with a camshaft in an internal combustion engine. In particular, it relates to a titanium alloy valve stem construction on the circumferential surface of which a three-component coating comprising nickel, phosphorus and ceramic particulate material is homogeneously and finely distributed, said ceramic particulate material being selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and the combination thereof. The three-component coating is formed by means of a bonding layer formed on the surface of the valve or molded directly onto the surface of the valve in the absence of the bonding layer. The coating formed on the circumferential surface of the valve stem has an increased hardness of 250 to 600 degrees Vickers.

Description of the state of the art

Ein typisches, sich bewegendes Ventil zur Anwendung bei einem Verbrennungsmotor umfaßt ein Motorventil, eine Ventilfeder, um das Ventil in Schließposition zu drücken, einen Ventilfederhalter zum Übertragen eines Druckes von der Feder auf das Ventil, eine Ventilführung zum Halten des Ventilschaftes während seiner Bewegung, wobei der hin- und hergehende Schaft das Ventil öffnet und schließt durch Verdrehen einer Nockenwelle, und eine rotierende Nockenwelle.A typical moving valve for use in an internal combustion engine includes an engine valve, a valve spring for urging the valve into a closed position, a valve spring retainer for transmitting pressure from the spring to the valve, a valve guide for holding the valve stem during its movement, the reciprocating stem opening and closing the valve by rotating a camshaft, and a rotating camshaft.

Bei einem sich bewegenden Ventilmechanismus wird ein Ventilschaft sehr schnell und während einer langen Zeitdauer in einer Ventilführung hin- und hergeführt, um das Ventil periodisch zu öffnen und zu schließen, entsprechend dem zeitlichen Zusammenspiel des Ventus mit der Drehzahl des Motors. Die Mantelfläche des Ventuschaftes gleitet somit stets auf der Fläche einer Ventilführung bei sehr hoher Geschwindigkeit, und es wird wiederholt eine abrasive Belastung auf die Kontaktfläche des Ventuschaftes aufgebracht, so daß sowohl die Fläche des Ventilschaftes als auch die Führungsfläche verschleißen. Besteht das Ventil aus Titan einer Titanlegierung, so kann es demgemäß einen relativ thermischen Widerstand und Verschleißwiderstand aufweisen.In a moving valve mechanism, a valve stem is moved back and forth in a valve guide very quickly and for a long period of time to periodically open and close the valve according to the timing of the valve and the speed of the engine. The outer surface of the valve stem thus always slides on the surface of a valve guide at very high speed, and an abrasive load is repeatedly applied to the contact surface of the valve stem, so that both the surface of the valve stem and the guide surface wear. If the valve is made of titanium or a titanium alloy, it can accordingly have a relatively high thermal resistance and wear resistance.

Die Ausdrucksweise "Titanlegierung", die in dieser Beschreibung verwendet wird, beinhaltet metallisches Titan als auch eine Legierung auf Titanbasis.The term "titanium alloy" used in this specification includes metallic titanium as well as a titanium-based alloy.

Titanmetall sowie seine Legierung haben eine höhere relative Festigkeit und eine erhebliche Dauerhaftigkeit, und die Legierung ist ein leichtes und festes Material.Titanium metal and its alloy have higher relative strength and significant durability, and the alloy is a light and strong material.

So ist beispielsweise eine Legierung auf Titanbasis, enthaltend sechs Gewichtsprozent AI und vier Gewichtsprozent V, ein leichtgewichtiges und hochfestes Material mit einem höheren thermischen Widerstand gegenüber der Temperatur des betriebenen Motors und einer höheren Zugfestigkeit bei der hohen Temperatur des Motors sowie einer relativen Dichte von 60 Prozent jener von Stahl. Die Titanlegierung wird daher bei Automobilkomponenten zum Beispiel bei Motorventilmaterial angewandt.For example, a titanium-based alloy containing six percent Al and four percent V by weight is a lightweight and high-strength material with a higher thermal resistance to the temperature of the operating engine and a higher tensile strength at the high temperature of the engine, as well as a relative density of 60 percent of that of steel. The titanium alloy is therefore used in automotive components, for example in engine valve material.

Während eine Titanlegierung einen höheren Widerstand, eine höhere relative Festigkeit sowie einen höheren thermischen Widerstand hat, weist sie eine relativ niedrige thermische Leitfähigkeit sowie nicht genügend Abrasionswiderstand auf. Wird eine Titanlegierung für einen hin- und hergehenden Schaft eines Motorventils oder dergleichen verwendet, so sind demgemäß die Anforderungen für das Motorventil bezüglich Abrasionswid erstand und Ermüd ungsfestigkeit zu verbessern. Andererseits verschleißt und ermüdet einen Motorventil aufgrund der Wiederholung des gleitenden Verschleißes und der Wiederholung der Biegespannungsbelastung, und der größte Teil einer solchen Belastung wird auf die Mantelfläche des Ventils aufgebracht. Der größte Teil der Faktoren, um die Lebensdauer des Motorventils in den Griff zu bekommen und die Arbeitsleistung des Ventils zu verbessern, beziehen sich daher auf den Zustand der Oberfläche.While a titanium alloy has higher resistance, higher relative strength and higher thermal resistance, it has relatively low thermal conductivity and insufficient abrasion resistance. If a titanium alloy is used for a reciprocating shaft of an engine valve or the like, accordingly, to improve the requirements for the engine valve in terms of abrasion resistance and fatigue strength. On the other hand, an engine valve wears and fatigues due to the repetition of sliding wear and the repetition of bending stress load, and most of such load is applied to the surface of the valve. Therefore, most of the factors to manage the service life of the engine valve and improve the working performance of the valve relate to the surface condition.

Es wurden viele Vorschläge gemacht, um die Fläche des Ventils aus Titanlegierung abzuwandeln oder zu behandeln, durch Bilden einer speziellen Beschichtung auf der Fläche der Titanlegierung bei Anwendung für ein Motorventil, siehe beispielsweise EP-0 441 636.Many proposals have been made to modify or treat the titanium alloy valve surface by forming a special coating on the titanium alloy surface when applied to an engine valve, see for example EP-0 441 636.

Zwei Verfahren sind bekannt geworden zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften der metallischen Fläche. Eine ist ein Verfahren zum Ablagern einer Beschichtung auf der Fig ohe eines metallischen Elementes, um eine Schutzfunktion zu erfüllen, und das andere ist ein Verfahren zum Bilden einer neuen Beschichtung, die andere Eigenschaften aufweist, als jene der Basismatrix. Bezüglich des erst genannten Verfahrens ist eine Beschichtung unter Vakuum bekannt, Aufsprühtechniken wie physikalische Beschichtung (physikalische Dampfbeschichtung) und chemische Beschichtung (chemische Dampfbeschichtung). Als das letztere Verfahren sind ein Laserbearbeiten einer metallischen Fläche und ein Plasmabearbeiten bekannt. Wird auf der Fläche eines Ventus aus Titanlegierung eine Beschichtung zum Verbessern des Abrasionswiderstandes aufgebracht unter Anwendung jener bekannten Verfahren, so ist es notwendig, ein geeignetes Material auszuwählen, um den Anforderungen an die Beschichtung zu genügen. Es wurde jedoch bisher kein Verfahren aufgefunden, das eine derartige geeignete Beschichtung erzeugt, um solchen Anforderungen zu genügen. US-PS 4 122 817 beschreibt ein Motorventil mit einer Kontaktfläche, gebildet aus einer Legierung, die Verschleißwiderstandseigenschaften aufweist, PbO- Korrosions-Widerstand und Oxidationswiderstand, wobei die Legierung 1,4 bis 2,0 Gewichtsprozent aus C enthält, 4,0 bis 6,0 Gewichtsprozent Mb, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Si, 8 bis 13 Gewichtsprozent Ni, 20 bis 26 Gewichtsprozent Cr, 0 bis 3,0 Gewichtsprozent Mn und als Rest Eisen.Two methods have been known for improving the physical properties of the metallic surface. One is a method of depositing a coating on the surface of a metallic element to perform a protective function, and the other is a method of forming a new coating having different properties from those of the base matrix. Regarding the former method, vacuum coating, spraying techniques such as physical coating (physical vapor deposition) and chemical coating (chemical vapor deposition) are known. As the latter method, laser machining of a metallic surface and plasma machining are known. When a coating for improving abrasion resistance is applied to the surface of a titanium alloy valve using those known methods, it is necessary to select a suitable material to meet the requirements of the coating. It However, no process has yet been found to produce such a suitable coating to meet such requirements. US-PS 4 122 817 describes an engine valve having a contact surface formed from an alloy having wear resistance properties, PbO corrosion resistance and oxidation resistance, the alloy containing 1.4 to 2.0 weight percent C, 4.0 to 6.0 weight percent Mb, 0.1 to 1.0 weight percent Si, 8 to 13 weight percent Ni, 20 to 26 weight percent Cr, 0 to 3.0 weight percent Mn and the balance iron.

Die japanische (ungeprüfte) Offenlegungsschrift Nummer 2-92491/1990 schlägt ein Legierungspulver auf Eisenbasis vor zur Anwendung bei einem Material, mit dem die Fläche eines Motorventils beschichtet werden soll, enthaltend 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent C, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Si, 3 bis 12 Gewichtsprozent Mn, 15 bis 25 Gewichtsprozent Cr, 20, bis 30 Gewichtsprozent Mo, 5 bis 15 Gewichtsprozent B, 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Al, 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Al, 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent O sowie Verunreinigungen mit Eisen als Rest.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2-92491/1990 proposes an iron-based alloy powder for use in a material to be coated on the surface of an engine valve, containing 1.0 to 2.5 wt% C, 0.1 to 1.0 wt% Si, 3 to 12 wt% Mn, 15 to 25 wt% Cr, 20 to 30 wt% Mo, 5 to 15 wt% B, 0.005 to 0.05 wt% Al, 0.01 to 0.1 wt% Al, 0.01 to 0.05 wt% O and impurities with iron as the balance.

Weiterhin schlägt die japanische (ungeprüfte) Offenlegungsschrift Nummer 5- 49802/1993 ein Motorventil vor mit einer Legierungsbeschichtung enthaltend 10 bis 16 Gewichtsprozent Cr, 1 bis 8 Gewichtsprozent C, einen Gesamtgehalt von Mo, Ni, W, B, Si und Co von 5 bis 20 Gewichtsprozent mit dem Rest Eisen auf einer zu beschichtenden Fläche, die auf austenitischen Stahl basiert.Furthermore, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-49802/1993 proposes an engine valve having an alloy coating containing 10 to 16 wt% Cr, 1 to 8 wt% C, a total content of Mo, Ni, W, B, Si and Co of 5 to 20 wt% with the balance being iron on an austenitic steel-based surface to be coated.

Die europäische Patentanmeldung 0 679 736, die nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde und demgemäß nur im Hinblick auf die Neuheit relevant ist, beschreibt ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften der Fläche eines Motorventils aus einer Titanlegierung. Das Verfahren umfaßt das Herstellen einer Flächen-Unterbeschichtung aus Nickel auf einer Fläche des Ventus, Erhitzen des resultierenden unterbeschichteten Ventus in einem Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre, bilden eine Dreikomponenten-Beschichtung aus Nickel, Phosphor und Partikeln eines Materiales, ausgewählt aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und Kombinationen hiervon sowie das Erhitzen der resultierenden Beschichtung auf Temperaturen von 350 bis 550º C während eins bis vier Stunden. Bei einem sich bewegenden Ventilmechanismus stößt ein Nocken, der auf einer Nockenwelle gelagert ist, das Ventil durch den Ventilschaft, um kurzfristig periodisch das Ventil zu öffnen, so daß das zeitliche Spiel des Ventils der Drehzahl des Motors entspricht.European patent application 0 679 736, which was filed after the filing date of the present application and is therefore only relevant in terms of novelty, describes a method for improving the properties of the surface of an engine valve made of a titanium alloy. The method comprises producing a surface undercoating of nickel on a surface of the valve, heating the resulting undercoated valve in a vacuum or in an inert gas atmosphere to form a three-component coating of nickel, phosphorus and particles of a material selected from silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and combinations thereof; and heating the resulting coating to temperatures of 350 to 550ºC for one to four hours. In a moving valve mechanism, a cam mounted on a camshaft pushes the valve through the valve stem to briefly periodically open the valve so that the timing of the valve corresponds to the speed of the engine.

Demgemäß werden hohe Spannungen und Biegekräfte periodisch und wiederholend auf die Kontaktfläche des Ventilschaftes aufgebracht, mit welchem die Führung in gleitendem Kontakt steht. Demgemäß wird eine Spannung innerhalb eines Ventuschaftes erzeugt.Accordingly, high stresses and bending forces are periodically and repeatedly applied to the contact surface of the valve stem with which the guide is in sliding contact. Accordingly, a stress is generated within a valve stem.

Summary of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ventilschaft mit einem willkürlich höheren Abrasionswiderstand des Flächenbereiches des Ventilschaftes zu schaffen, in welchem der Ventuschaft in Kontakt oder Reibung mit der Fläche der Führung steht und/oder wiederholt auf die Führung aufprallt.The invention is based on the object of creating a valve stem with an arbitrarily higher abrasion resistance of the surface area of the valve stem in which the valve stem is in contact or friction with the surface of the guide and/or repeatedly impacts the guide.

Die weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der nachstehenden Beschreibung.The further object of the present invention will become apparent from the following description.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Figur 1 zeigt schematisch in Seitenansicht einen Ventuschaft gemäß der Erfindung aus einer Titanlegierung.Figure 1 shows a schematic side view of a Ventu shaft according to the invention made of a titanium alloy.

Figur 2 zeigt eine Testvorrichtung zum Testen des Verschleiß und Abrasionswiderstandes des Ventilschaftes gemäß der Erfindung aus einer Titanlegierung.Figure 2 shows a test device for testing the wear and abrasion resistance of the valve stem according to the invention made of a titanium alloy.

Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis des Verschleiß- und Abrasionswiderstandes des erfindungsgemäßen Ventilschaftes aus einer Titanlegierung zeigt, verglichen mit einem Bezugs-Ventilschaft; der Test wurde ausgeführt durch die Testvorrichtung gemäß Figur 2.Figure 3 is a graph showing the result of wear and abrasion resistance of the titanium alloy valve stem of the present invention compared with a reference valve stem; the test was carried out by the test apparatus of Figure 2.

Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis des Ermüd ungsfestigkeitstestes bei einem erfindungsgemäßen Ventilschaft aus einer Titanlegierung zeigt, verglichen mit einem Bezugs-Ventilschaft.Figure 4 is a graph showing the result of the fatigue strength test on a titanium alloy valve stem according to the invention compared with a reference valve stem.

Detailed description of the preferred embodiments

Gemäß der Erfindung wird ein Verbrennungsmotorventil angegeben, hergestellt aus einer Titanlegierung, mit einem Schaft, einem Kopf und einer Kontaktflächenbeschichtung, vorgesehen auf der Fläche des Schaftes, dazu bestimmt, entlang der Fläche einer Ventilführung zu gleiten, wobei die Kontaktflächenbeschichtung drei Komponenten auf der Fläche des Schaftes enthält, wobei die Verbindung der Dreikomponentenbeschichtung Nickel, Phosphor sowie Partikel aus Material enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und einer Kombination hieraus;According to the invention there is provided an internal combustion engine valve, made of a titanium alloy, having a stem, a head and a contact surface coating provided on the surface of the stem, intended to slide along the surface of a valve guide, the contact surface coating containing three components on the surface of the stem, the combination of the three component coating containing nickel, phosphorus and particles of material selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and a combination thereof;

wobei die Partikel gleichförmig und homogen in der genannten Beschichtung verteilt sind; und wobei die Beschichtung direkt auf der Fläche des Schaftes gebildet ist.wherein the particles are uniformly and homogeneously distributed in said coating; and wherein the coating is formed directly on the surface of the shaft.

Während ein metallisches Element durch zahlreiche Einflüsse wie Abrasion Korrosion und Oxidation verschlechtert wird, finden die meisten derartiger Einflüsse auf der Oberfläche statt. Ein Motorventil macht hiervon keine Ausnahme.While a metallic element is deteriorated by numerous influences such as abrasion, corrosion and oxidation, most of these influences take place on the surface. An engine valve is no exception.

Es wurden viele Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften der Oberfläche vorgeschlagen und/oder entwickelt, so wie zuvor beschrieben. Insbesondere wurden keramische Beschichtungsverfahren entwickelt, die den Abrasionswiderstand und den thermischen Widerstand von metallischen Materialien zu verbessern. Die Erfinder der Erfindung haben ein Verfahren zum Verbessern der Oberflächeneigenschaften des Ventils entwickelt, um den Anforderungen an ein Motorventil zu genügen, und zwar in bezug auf die Produktivität der Beschichtung, auf die Bindefestigkeit zwischen der Beschichtung und dem Ventil, auf die Verbesserung des Abrasionswiderstandes und der Herstellungskosten.Many methods have been proposed and/or developed for improving the physical properties of the surface as described above. In particular, ceramic coating methods have been developed to improve the abrasion resistance and thermal resistance of metallic materials. The inventors of the invention have developed a method for improving the surface properties of the valve to meet the requirements of an engine valve in terms of the productivity of the coating, the bonding strength between the coating and the valve, the improvement of the abrasion resistance and the manufacturing cost.

Demgemäß haben die Erfinder ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung entwickelt mit gleichförmiger Dipergierung feiner keramischer Partikel, umfassend das Bilden einer Ni-P-Metallmatrixlage auf der Fläche eines Motorventils aus einer Titanlegierung, sowie das Dispergieren feiner keramischer Partikel aus Material ausgewählt aus der Gruppe SiC, BN, Si&sub3;N&sub4; sowie irgendeiner Kombination hieraus.Accordingly, the inventors have developed a method for producing a coating having uniform dispersion of fine ceramic particles comprising forming a Ni-P metal matrix layer on the surface of a titanium alloy engine valve and dispersing fine ceramic particles of material selected from the group consisting of SiC, BN, Si₃N₄, and any combination thereof.

Die Erfinder haben weiterhin das Verhältnis zwischen Härte und Festigkeit (Rotations-Biege-Ermüdungsfestigkeit) der Beschichtung in Betracht gezogen, gebildet auf der Fläche des Ventils aus Titanlegierung, ferner das Verhältnis des Abrasionswiderstandes und der Härte der Beschichtung.The inventors further considered the relationship between hardness and strength (rotational bending fatigue strength) of the coating formed on the surface of the titanium alloy valve, and the relationship of the abrasion resistance and hardness of the coating.

Demgemäß hat sich folgendes herausgestellt: beträgt die Vickers-Härte der auf der Fläche des Ventus aus Titanlegierung 250 bis 600, so ist den Anforderungen an das Motorventil Genüge getan. Die Lösung gemäß der Erfindung ist deshalb die Bildung einer Beschichtung mit einer Vickers-Härte von 250 bis 600 auf der Fläche des Ventuschaftes, der sehr schnell entlang der Fläche der Ventilführung hin- und herläuft.Accordingly, it has been found that if the Vickers hardness of the surface of the titanium alloy valve is 250 to 600, the requirements for the engine valve are met. The solution according to the invention is therefore to form a coating with a Vickers hardness of 250 to 600 on the surface of the valve stem, which moves back and forth very quickly along the surface of the valve guide.

Wird wiederholt eine Drehbiegespannung auf die Fläche des Motorventils aufgebracht, so kann eine Spannung, die selbst niedriger als die Bruchspannung des Testes ist und als die proportionale Grenze oder elastische Grenze des Ventils das Ventil zerstören. Die Spannungen einer Größenordnung, die das Ventil nicht zerstört, können wiederholt eine unbegrenzte Zahl von malen auf das Ventil aufgebracht werden. Der Maximalwert derartiger Spannungen läßt sich als Ermüdungsgrenze bezeichnen. Je höher die Ermüdungsgrenze ist, desto besser ist die Arbeitsweise des Ventils.If a torsional bending stress is repeatedly applied to the surface of the engine valve, a stress even lower than the ultimate stress of the test and the proportional limit or elastic limit of the valve can destroy the valve. Stresses of a magnitude that will not destroy the valve can be repeatedly applied to the valve an unlimited number of times. The maximum value of such stresses can be called the fatigue limit. The higher the fatigue limit, the better the valve's performance.

Ein Abrasionswiderstand des Motorventils ist der Widerstand des Ventils gegen Abrasion und Verschleiß. Das Motorventil läuft entlang einer Ventilführung in einem Motor hin und her. Demgemäß verschleißt dessen Fläche mit der Frequenz des Hin- und Hergehens oder Gleitens aneinander. Demgemäß tritt eine Kombination eines leichten Abschälens, einer Migration, eines Abschleifens und eines Temperaturanstieges aufgrund der Wärmereibung auf.Engine valve abrasion resistance is the valve's resistance to abrasion and wear. The engine valve reciprocates along a valve guide in an engine. Accordingly, its surface wears with the frequency of reciprocating or sliding against each other. Accordingly, a combination of slight peeling, migration, abrasion and temperature rise due to thermal friction occurs.

Entweder die Ermüdungsgrenze oder der Abrasionswiderstand des Motorventils sind für die Härte der Beschichtung relevant. Bezüglich des Verhältnisses der Härte zur Abrasion oder Ermüdungsgrenze des Ventils gilt folgendes: eine größere Härte ist nicht unbedingt vorteilhaft für den Abrasionswiderstand und die Ermüdungsgrenze. Die Härte der Beschichtung sollte jedoch derart ausgewählt werden, daß ein guter Abrasionswiderstand und eine verbesserte Ermüdungsgrenze erzielt wird.Either the fatigue limit or the abrasion resistance of the engine valve are relevant for the hardness of the coating. Regarding the relationship between the hardness and the abrasion or fatigue limit of the valve, the following applies: a higher hardness is not necessarily advantageous for the abrasion resistance and the fatigue limit. The hardness of the coating should, however, be selected to provide good abrasion resistance and improved fatigue limit.

Was keramisches partikelförmiges Material anbetrifft, so läßt sich die Erfindung wie folgt veranschaulichen:As regards ceramic particulate material, the invention can be illustrated as follows:

Keramisches partikelförmiges Material, das gleichförmig innerhalb der Dreikomponentenbeschichtung auf der Oberfläche des Ventilschaftes gemäß der Erfindung verteilt wird, umfaßt Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiC, BN, Si&sub3;N&sub4; sowie die Kombination hieraus. Derartiges partikelförmiges Material kann fein und gleichförmig in der Beschichtung verteilt werden, um deren notwendige Härte zu erzielen und damit den Anforderungen für das Motorventil zu genügen.Ceramic particulate material uniformly distributed within the three-component coating on the surface of the valve stem according to the invention comprises material selected from the group consisting of SiC, BN, Si3N4 and the combination thereof. Such particulate material can be finely and uniformly distributed in the coating to achieve the necessary hardness and thus meet the requirements for the engine valve.

Derartige keramische Materialien wie SiC, BN, Si&sub3;N&sub4; sowie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, haben bei der Anwendung bei Maschinen komponenten einen vergrößerten Geb rauchswert, beispielsweise bei Automobilkomponenten. Insbesondere SiC und Si&sub3;N&sub4; wurden entwickelt zur Verwendung bei dünnlagigem, amorphen Beschichtungsmaterial.Such ceramic materials as SiC, BN, Si₃N₄ as used in the present invention have increased utility in application to machine components, for example, automotive components. In particular, SiC and Si₃N₄ have been developed for use in thin-layer amorphous coating material.

Die Eigenschaften von SiC und von Si&sub3;N&sub4; sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Aus dieser Tabelle ergibt sich , daß diese keramischen Materialien dazu verwendet werden können, einen Ventilschaft gemäß der Erfindung herzustellen. Tabelle 1 The properties of SiC and Si₃N₄ are shown in Table 1. From this table it can be seen that these ceramic materials can be used to manufacture a valve stem according to the invention. Table 1

Tabelle 1 zeigt, daß die Eigenschaften von Si&sub3;N&sub4; gut sind bezüglich deren Biegefestigkeit, der Bruchfestigkeit und des Abrasionswiderstandes, verglichen mit SiC. Gemäß einem Gedanken der Erfindung wird nicht nur keramisches Material verwendet, um eine Beschichtung zu bilden, und das keramische Material wird kombiniert mit einer Metallmatrix umfassend Nickel- Phosphor und die Partikel des keramischen Materiales werden homogen innerhalb der Matrix dispergiert, um einen Synergie-Effekt zu erzielen, der nicht dadurch erzielt werden kann, daß lediglich metallisches Material verwendet wird. In diesem Falle beruht die Funktion des partikelförmigen Material es auf seiner höheren Festigkeit und seinen physikalischen Eigenschaften. Demgemäß läßt sich das partikelförmige Material als SiC und Si&sub3;N&sub4; entweder für sich alleine oder in Kombination verwenden.Table 1 shows that the properties of Si3N4 are good in terms of its bending strength, fracture toughness and abrasion resistance compared with SiC. According to an aspect of the invention, not only ceramic material is used to form a coating, and the ceramic material is combined with a metal matrix comprising nickel-phosphorus and the particles of the ceramic material are homogeneously dispersed within the matrix to achieve a synergistic effect which cannot be achieved by using only metallic material. In this case, the function of the particulate material is based on its higher strength and physical properties. Accordingly, the particulate material can be used as SiC and Si3N4 either alone or in combination.

Die Ausdrucksweise "Komponenten" verwendet zum Bezeichnen einer "Einheit", die die Beschichtung bildet, welche auf der Fläche eines Motorventils aufgebracht wird, bedeutet jede Komponente aus Nickel, Phosphor und Partikeln aus keramischen Material, somit drei Komponenten. Demgemäß können die Partikel aus keramischem Material SiC sein, oder BN, oder Si&sub3;N&sub4;, oder eine Kombination hieraus.The term "components" used to refer to a "unit" forming the coating applied to the surface of an engine valve means any of nickel, phosphorus and ceramic material particles, thus three components. Accordingly, the ceramic material particles may be SiC, or BN, or Si₃N₄, or a combination thereof.

Die Verbindung der Dreikomponenten-Beschichtung die auf der Fläche des Schaftes gemäß der Erfindung aus Titanlegierung gebildet wird, kann folgendes enthalten: Ni-P-SiC, Ni-P-BN, Ni-P-Si&sub3;N&sub4;, Ni-P-(SiC+BN), Ni-P-(SiC+ Si&sub3;N&sub4;), Ni-P-(SiC+ Si&sub3;N&sub4;) und Ni-P-(SiC+BN+ Si&sub3;N&sub4;).The compound of the three-component coating formed on the surface of the shaft according to the invention made of titanium alloy may contain: Ni-P-SiC, Ni-P-BN, Ni-P-Si₃N₄, Ni-P-(SiC+BN), Ni-P-(SiC+ Si₃N₄), Ni-P-(SiC+ Si₃N₄) and Ni-P-(SiC+BN+ Si₃N₄).

Die Faktoren, die die Wirkungsweise oder Merkmale der Dreikomponenten- Beschichtung bestimmen, welche auf der Fläche des Ventils aus einer Titanlegierung gebildet werden, können sein: der Gehalt an keramischem partikelförmigen Material, die Größe und Größenverteilung der keramischen Partikel, die Gestalt der Partikel sowie die Grenzflächenstabilität zwischen den Partikeln und der Metallmatrix. Demgemäß sollten derartige Faktoren ausgewählt werden im Hinblick auf den gewünschten Abrasionswiderstand der Drei komponenten-Beschichtung, enthaltend Ni-P-d ispergierte keramische Feinpartikel, die schließlich auf der Fläche des Ventils gemäß der Erfindung gebildet werden.The factors that determine the performance or characteristics of the three-component coating formed on the surface of the titanium alloy valve may be: the content of ceramic particulate material, the size and size distribution of the ceramic particles, the shape of the particles and the interfacial stability between the particles and the metal matrix. Accordingly, such factors should be selected with regard to the desired abrasion resistance of the three-component coating containing Ni-Pd dispersed ceramic fine particles which are finally formed on the surface of the valve according to the invention.

Die Größe der keramischen Partikel, die in der Beschichtung dispergiert werden, beträgt am besten unter zehn und einigen Mikrometern, doch besser 1 bis 5 Mikrometer. Liegt die Größe unter einem Mikrometer, und sind die Partikel sehr fein verteilt, so ist zu erwarten, daß der Abrasionswiderstand nicht so stark verbessert wird.The size of the ceramic particles dispersed in the coating is ideally less than ten to several micrometers, but preferably 1 to 5 micrometers. If the size is less than one micrometer and the particles are very finely dispersed, it is to be expected that the abrasion resistance will not be improved as much.

Es können entweder SiC, BN oder Si&sub3;N&sub4; verwendet werden, oder die Kombination aus zwei oder mehreren aus diesen. Weiterhin können die Größen der Partikel dieselben sein, oder es können unterschiedliche Partikelgrößen verwendet werden, und weiterhin kann eine Größenverteilung verwendet werden, um eine größtmögliche Packungsdichte zu erzielen. Der Gehalt an partikelförmigen Material, basierend auf dem Gewicht der Beschichtung, liegt am besten zwischen zwei und zehn Prozent, noch besser zwischen zwei und sieben Prozent.Either SiC, BN or Si3N4 may be used, or the combination of two or more of these. Furthermore, the sizes of the particles may be the same, or different particle sizes may be used, and further a size distribution may be used to achieve the greatest possible packing density. The content of particulate material, based on the weight of the coating, is best between two and ten percent, even better between two and seven percent.

Die Stärke der Drei komponenten-Beschichtung mit Ni-P-Feinpartikeln aus keramischem Material, zu bilden auf dem Ventil aus einer Titanlegierung, beträgt am besten 10 bis 30 Mikrometer. Diese Stärke sollte wahlweise ausgewählt werden im Hinblick auf die gewünschte Härte der Beschichtung, die Herstellungskosten der Beschichtung sowie deren Produktivität. Die Erfindung ist nicht beschränkt auf ein bestimmtes Verfahren des Bildens der Dreikomponenten-Beschichtung auf der gesamten Fläche des Ventilschaftes.The thickness of the three-component Ni-P fine particle ceramic material coating to be formed on the titanium alloy valve is preferably 10 to 30 micrometers. This thickness should be optionally selected in view of the desired hardness of the coating, the manufacturing cost of the coating and its productivity. The invention is not limited to a particular method of forming the three-component coating on the entire surface of the valve stem.

So ist beispielsweise ein Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften der metallischen Oberfläche bekannt, ein Beschichtungsverfahren für eine Beschichtung auf einer Fläche eines Metallelementes, um eine Schutzfunktion auszuüben, und ein Verfahren zum Bilden einer neuen Beschichtung, die andere Eigenschaften als jene der Basismatrix hat. Als erstgenannntes Verfahren sind das Beschichten unter Vakuum bekannt, Sprühverfahren wie physikalische Beschichtung (physikalischer Dampfbeschichtung) und chemische Beschichtung (chemische Dam pfbeschichtung). Als zweitgenanntes Verfahren ist es bekannt, eine Metallfläche mit Laser oder Plasma zu bearbeiten. Alternativ können vorbekannte Verfahren wie Elektroplatieren, nicht-Elektrolyseplatieren und mechanisches Platieren verwendet werden.For example, a method for improving the physical properties of the metallic surface is known, a coating method for coating a surface of a metallic element to perform a protective function, and a method for forming a new coating having properties other than those of the base matrix. As the former method, vacuum coating, spraying methods such as physical coating (physical vapor coating) and chemical coating (chemical vapor coating) are known. As the latter method, it is known to process a metallic surface with laser or plasma. Alternatively, previously known methods such as electroplating, non-electrolytic plating and mechanical plating can be used.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Elektroplatieren beschrieben. Ein Platierprozess gemäß ASTM Nr.1 läßt sich am Einsetzen zum Bilden einer Ni-P-Keramikpartikelbeschichtung auf einer Ventilfläche aus einer Titanlegierung. Ein Elektroplatierbad, zum Beispiel ein Sulfamic-Bad, wird verwendet zum Platieren einer Beschichtung aus Ni-P-Keramikpartikeln aus Material aus SiC, BN, Si&sub3;N&sub4; oder die Kombination hieraus. Vor dem Platieren findet ein Nickelpiatieren statt, um eine Bindschicht aus Nickel herzustellen mit einer Stärke von 10 bis 30 Mikrometern. Die Stärke der bindenden Nickellage beträgt wenigstens ein Mikrometer. Eine solche Nickellage steigert die Bindefestigkeit der erfindungsgemäßen Keramikschicht an dem Ventilschaft aus Titanlegierung. Diese Bindelage ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht notwendig.The present invention is described with reference to electroplating. A plating process according to ASTM No. 1 can be used to form a Ni-P ceramic particle coating on a titanium alloy valve surface. An electroplating bath, for example a sulfamic bath, is used to plate a coating of Ni-P ceramic particles from material of SiC, BN, Si₃N₄ or the combination thereof. Before plating, nickel plating takes place to produce a nickel bonding layer with a thickness of 10 to 30 micrometers. The thickness of the nickel bonding layer is at least one micrometer. Such a nickel layer increases the bond strength of the ceramic layer of the invention to the titanium alloy valve stem. This bonding layer is not necessary for the purposes of the present invention.

Nach der thermischen Behandlung der Unterschicht aus Nickel wird das Dispersionspiatieren ausgeführt. Dies ist ein wichtiger Schritt der vorliegenden Erfindung.After the thermal treatment of the nickel underlayer, dispersion plating is carried out. This is an important step of the present invention.

Der Zweck des Dispersionsplatieren besteht darin, als obere Beschichtung eine Dreikomponenten-Beschichtung aufzubringen aus einer Ni-P-Matrix, die gleichförmig verteilte feine Keramikpartikel enthält, um den Abrasionswiderstand und den thermischen Widerstand der Oberbeschichtung zu verbessern.The purpose of dispersion plating is to apply as a top coat a three-component coating consisting of a Ni-P matrix containing uniformly distributed fine ceramic particles to improve the abrasion resistance and thermal resistance of the top coat.

Die Merkmale der Dispersionsplatierung bestehen in folgendem: Während die Phosphorquelle und die keramischen Feinpartikel nur sehr schwer gleichförmig zu dispergieren sind, wird die Metallmatrix aus Ni-P zusammen mit den feinen keramischen Partikeln niedergeschlagen, so daß die Dreikomponenten-Beschichtung der Metallmatrix, die gleichförmig verteilte keramische Partikel enthält, niedergeschlagen oder gebildet wird. Die Kombination aus Ni-P-Metallmatrix und feinen Partikeln ermöglicht es, einen Synergie-Effekt zu erhalten, der nicht alleine mit einer Beschichtungskomponente erhalten werden kann. Ein solcher Synergie-Effekt ist ein Merkmal des Dispersionsplatierens gemäß der Erfindung. Das Platierbad und die keramischen Partikel, die verwendet werden, sollen nunmehr erläutert werden.The features of the dispersion plating are as follows: While the phosphorus source and the ceramic fine particles are very difficult to be uniformly dispersed, the metal matrix of Ni-P is deposited together with the fine ceramic particles so that the three-component coating of the metal matrix containing uniformly dispersed ceramic particles is deposited or formed. The combination of the Ni-P metal matrix and fine particles makes it possible to obtain a synergistic effect which cannot be obtained with one coating component alone. Such a synergistic effect is a feature of the dispersion plating according to the invention. The plating bath and the ceramic particles used will now be explained.

Ein Beispiel des Platierbades, das bei der Dispersionsplatierung angewandt werden kann, kann ein Watt-Bad sein sowie ein Sulfamic-Bad, das als Phosphorquelle 1 bis 10 g/l Natriumhypophosphit enthält. Das Niederschlagen von Ni-P, gebildet durch Platieren im Platierbad, enthaltend eine Phosphorquelle, wird als Matrix zum Dispergieren der keramischen Feinpartikel ausgenutzt.An example of the plating bath that can be used in dispersion plating may be a Watt bath and a sulfamic bath containing 1 to 10 g/L of sodium hypophosphite as a phosphorus source. The precipitate of Ni-P formed by plating in the plating bath containing a phosphorus source is utilized as a matrix for dispersing the ceramic fine particles.

Das Dispersionsplatieren wird ausgeführt in einem Platiersuspensionsbad, das gleichförmig dispergierte feine keramische Partikel enthält. Demgemäß sollte das Bad kontinuierlich umgerührt werden, um ein Ausfällen zu vermeiden.Dispersion plating is carried out in a plating suspension bath containing uniformly dispersed fine ceramic particles. Accordingly, the bath should be continuously stirred to avoid precipitation.

Gleichzeitig sollte ein gleichförmiges Niederschlagen ausgeführt werden. Im Hinblick auf diese Punkte liegt die Größe der dispergierten Partikel am besten unter 10 und einigen Mikrometern, noch besser zwischen einem und 10 Mikrometern.At the same time, uniform precipitation should be carried out. In view of these points, the size of the dispersed particles is best below 10 and several micrometers, even better between one and 10 micrometers.

Liegt die Größe der Partikel unter einem Mikrometer, so ist diese zu gering, um einen Abrasionswiderstand zu erzielen. Es kann kein großer Abrasionswiderstand erwartet werden.If the particle size is less than one micrometer, it is too small to achieve abrasion resistance. Great abrasion resistance cannot be expected.

Die Stärke der dispersionsplatierten Beschichtung läßt sich auf einen Bereich von 300 bis 500 Mikrometern einstellen durch Auswählen der Platierbadverbindung und der Platierbedingungen. Im Hinblick auf die Anforderungen, die notwendig sind zum Verbessern des Abrasionswiderstandes und der Verringerung der Kosten der Beschichtungsherstellung sollte die Stärke der Beschichtung 10 bis 30 Mikrometer betragen.The thickness of the dispersion plated coating can be adjusted to a range of 300 to 500 micrometers by selecting the plating bath composition and plating conditions. In view of the requirements necessary to improve the abrasion resistance and reduce the cost of coating production, the thickness of the coating should be 10 to 30 micrometers.

Die Härte der Dreikomponenten-Beschichtung, enthaltend Ni, P sowie partikelförmiges Material ausgewählt aus der Gruppe SiC, BN, Si&sub3;N&sub4; oder der Kombination hieraus läßt sich bilden auf der Fläche eines Ventils aus einer Titanlegierung im Bereich von 150 bis 600 Vickers-Härte.The hardness of the three-component coating containing Ni, P and particulate material selected from the group SiC, BN, Si₃N₄ or the combination thereof can be formed on the surface of a valve made of a titanium alloy in the range of 150 to 600 Vickers hardness.

Die vorliegende Erfindung soll weiterhin veranschaulicht werden durch die folgenden Beispiele, um die Herstellung eines Ventilschaftes gemäß der Erfindung zu zeigen, was jedoch nicht als Einschränkung anzusehen ist.The present invention will be further illustrated by the following examples to show the manufacture of a valve stem according to the invention, which, however, are not to be considered as limiting.

EXAMPLE 1 Engine valve used

Das Motorventil 1, hergestellt aus einer Titanlegierung aus Ti-6A1-4V weist eine Konfiguration auf so wie in Figur 1 gezeigt mit einem erweiterten Ende 1b des Ventuischaftes 1a und einer Nut 1c auf dem gesamten Umfang des Schaftes im Bereich von dessen anderen Ende.The engine valve 1, made of a titanium alloy of Ti-6A1-4V, has a configuration as shown in Figure 1 with an extended end 1b of the valve shaft 1a and a groove 1c on the entire circumference of the shaft in the region of its other end.

Der Schaft wurde aus einer Titanlegierung aus Ti-6A1 =-4V hergestellt.The shaft is made of a titanium alloy Ti-6A1 =-4V.

Pretreatment

Der Prüfling wurde bei einer Temperatur von 65ºC während vier Minuten in Alkali-Entfettungsbad eingetaucht, enthaltend eine Verbindung so wie in Tabelle 2 gezeigt, um Öl und Fett zu entfernen, das auf der Oberfläche des Prüflings verblieben war. Tabelle 2 The specimen was immersed in an alkali degreasing bath containing a compound as shown in Table 2 at a temperature of 65ºC for four minutes to remove oil and grease remaining on the surface of the specimen. Table 2

Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde der Prüfling in ein chemisches Bad eingetaucht, enthaltend die Komponenten aus der folgenden Tabelle, und zwar während einer Minute bei Raumtemperatur bis das Bad rote Blasen erzeugte. Tabelle 3 Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde der Prüfling in ein Ätzbad eingetaucht, enthaltende die in Tabelle 4 gezeigte Verbindung, und zwar bei einer Temperatur von 85ºC während zehn Sekunden, um das Entfetten des Prüflings zu erzielen, und sodann wurde er mit Wasser ausgewaschen. Tabelle 4 After washing with water, the specimen was immersed in a chemical bath containing the components from the following table for one minute at room temperature until the bath produced red bubbles. Table 3 After washing with water, the specimen was immersed in an etching bath containing the compound shown in Table 4 at a temperature of 85ºC for ten seconds to degrease the specimen and then it was washed with water. Table 4

Underlayer nickel plating

Der resultierende Prüfling wurde Nickelplatiert unter Anwendung eines Nickelplatierbades, enthaltend Sulfaminnickel mit der in Tabelle 5 gezeigten Verbindung, unter den Bedingungen, die im unteren Teil von Tabelle 5 gezeigt sind. Tabelle 5 The resulting specimen was nickel plated using a nickel plating bath containing sulfamine nickel with the compound shown in Table 5 under the conditions shown in the lower part of Table 5. Table 5

Die Stärke der aus Nickel gebildeten Unterschicht wurde gemessen durch ein Elektrolyse-Beschichtungsstärken-Messgerät; die gemessene Dicke betrug 5 Mikrometer.The thickness of the nickel undercoating layer was measured by an electrolytic coating thickness gauge; the measured thickness was 5 micrometers.

thermal treatment

Der Prüfling wurde nach der Nickelplatierung mit Wasser gewaschen und sodann auf eine Temperatur von 5500 C unter Vakuum erhitzt, und zwar während drei Stunden, um die metallische Bindung zwischen dem Prüfling und der Nickel-Unterschicht zu verstärken.After nickel plating, the specimen was washed with water and then heated to a temperature of 5500 C under vacuum, namely for three hours to strengthen the metallic bond between the test specimen and the nickel underlayer.

Dispersion plating

Nach der obigen Wärmebehandlung wurde der Prüfling mit Wasser ausgewaschen und sodann platiert durch Anwendung der in Tabelle 6 gezeigten Verbindung unter den im unteren Teil von Tabelle 6 angegebenen Bedingungen, um eine platierte Dispersionsbeschichtung zu erzeugen. Tabelle 6 After the above heat treatment, the specimen was washed with water and then plated by applying the compound shown in Table 6 under the conditions given in the lower part of Table 6 to produce a plated dispersion coating. Table 6

* erhältlich von und hergestellt von Noritake Company Limited; die Größe lag bei 1 bis 3 Mikrometer.* available from and manufactured by Noritake Company Limited; size was 1 to 3 microns.

thermal treatment

Nach dem Auswaschen mit Wasser wurde der Prüfling auf 350ºC während einer Stunde erhitzt, um die Metallbindung zwischen der Unterschicht aus Nickel und der Ni-P-SiC-Dreikomponenten-Beschichtung zu verfestigen. Die Stärke der gebildeten Ni-P-SiC-Beschichtung wurde mittels Anwendung der fluoreszierend en Röntgenstrahlenstärken-Messmethoden bestimmt, und die gemessene Stärke betrug 32 Mikrometer.After washing with water, the specimen was heated at 350ºC for one hour to strengthen the metal bond between the nickel underlayer and the Ni-P-SiC three-component coating. The thickness of the formed Ni-P-SiC coating was determined by using the fluorescent X-ray intensity measurement methods, and the measured thickness was 32 micrometers.

Die Härte der Dreikomponenten-Beschichtung wurde mittels eines Vickers- Härtemessers bestimmt, und betrug 610 Hv.The hardness of the three-component coating was determined using a Vickers hardness meter and was 610 Hv.

EXAMPLE 2

Die Partikel von SiC wurden ersetzt durch Si&sub3;N&sub4;, erhältlich von Ube Kosan Company Limited, mit 1 bis 2 Mikrometer Größe. Es wurde Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen den genannten Austausch, um eine NI-P-Si&sub3;N&sub4;- Dreikomponenten-Beschichtung zu bilden. Die Stärke der Beschichtung 10 betrug 30 Mikrometer, und die Härte 640 Hv.The particles of SiC were replaced with Si3N4 available from Ube Kosan Company Limited, 1 to 2 micrometers in size. Example 1 was repeated except for the above replacement to form a NI-P-Si3N4 three-component coating. The thickness of the coating 10 was 30 micrometers and the hardness was 640 Hv.

(Experiment)

Die Motorventile gemäß der Beispiele 1 und 2 wurden in der Praxis an einem Motor montiert und einem Dauertest unterworfen.The engine valves according to examples 1 and 2 were mounted on an engine in practice and subjected to a long-term test.

Endurance test condition:

(1) Motor verwendet für den Test: 6 Zylinder mit 4 Ventilen, 2000 cm³(1) Engine used for the test: 6 cylinders with 4 valves, 2000 cm³

(2) Testbelastung: 6400 Upm, 4/4 Belastung, Kühlwassertemperatur: 60x110ºC(2) Test load: 6400 rpm, 4/4 load, cooling water temperature: 60x110ºC

(3) Testdauer: 200 h(3) Test duration: 200 h

Determination procedure

Die Abrasionsmengen nach dem Dauerhaftigkeitstest an einem Motorventilschaft und an einer Ventilführung aus gesinterter Legierung auf Eisenbasis, mit 4 bis 5 Gewichtsprozenten Cu, 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozenten C, 0,.4 bis 0,5 Gewichtsprozenten Sn, 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozenten P und dem verbleibenden Eisen, wurden gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7: The abrasion amounts after the durability test on an engine valve stem and a valve guide made of iron-based sintered alloy containing 4 to 5 wt% Cu, 1.5 to 2.5 wt% C, 0.4 to 0.5 wt% Sn, 0.1 to 0.5 wt% P and the remaining iron were measured. The result is shown in Table 7. Table 7:

Evaluation

Die Abrasionzulässigkeit eines Ventuschaftes oder einer Ventiltührung liegt nominal bei maximal 50 Mikrometern. Ein Motorventil hergestellt gemäß dem Beispielen 1 und 2 zeigt genügend Dauerfestigkeit. Weiterhin ergibt sich, daß die Beschichtung aus Ni-P-Si&sub3;N&sub4; (Beispiel 2) etwas dauerhafter ist, als die Beschichtung aus Ni-P-SiC (Beispiel 1).The abrasion tolerance of a valve stem or a valve guide is nominally a maximum of 50 micrometers. An engine valve manufactured according to Examples 1 and 2 shows sufficient fatigue strength. It also shows that the Ni-P-Si₃N₄ coating (Example 2) is somewhat more durable than the Ni-P-SiC coating (Example 1).

EXAMPLE 3 Tested valve;

Das Motorventil 1, hergestellt aus einer Titanlegierung von Ti-6A1-4V hat eine Konfiguration gemäß Figur 1 mit einem erweiterten Ende 1 b des Ventilschaftes 1a und einer Nut 1c auf dem gesamten Umfang des Schaftes im Bereich des anderen Endes.The engine valve 1, made of a titanium alloy of Ti-6A1-4V, has a configuration according to Figure 1 with an enlarged end 1b of the valve stem 1a and a groove 1c on the entire circumference of the stem in the region of the other end.

Der Prüfling wurde aus einer Titanlegierung aus Ti-6A1-4V hergestellt, von Schaftgestalt.The test specimen was made of a titanium alloy Ti-6A1-4V, of shaft shape.

Pretreatment

Der Prüfling wurde in ein Alkali-Entfettungsbad gemäß Tabelle 8 während 4 Minuten bei einer Temperatur 68ºC eingetaucht, um Öl und Fett von der Oberfläche des Prüflings zu entfernen. Tabelle 8 Verhältnis und Partikelgröße der verwendeten Metallpulverkomponente als Alkalisierungsmittel The specimen was immersed in an alkali degreasing bath as shown in Table 8 for 4 minutes at a temperature of 68ºC to remove oil and grease from the surface of the specimen. Table 8 Ratio and particle size of the metal powder component used as alkalizing agent

Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Prüfling in ein chemisches Ätzbad gemäß Tabelle 9 während 2 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht, bis rote Blasen erzeugt wurden. Tabelle 9 After washing with water, the specimen was immersed in a chemical etching bath according to Table 9 for 2 minutes at room temperature until red bubbles were generated. Table 9

Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Prüfling in ein Ätzbad eingetaucht, enthaltend die in Tabelle 10 gezeigte Verbindung, während 10 Sekunden bei einer Temperatur von 82ºC, um das Entfetten zu vervollständigen. Nach dem Beenden wurde der Prüfling mit Wasser gewaschen. Tabelle 10 After washing with water, the sample was immersed in an etching bath containing the compound shown in Table 10 for 10 seconds at a temperature of 82°C to complete degreasing. After completion, the sample was washed with water. Table 10

Underlayer nickel plating

Der resultierende Prüfling wurde Nickelplatiert durch Anwenden eines Nickeiplatierbades enthaltend Sulfamin-Nickel mit der in Tabelle 11 gezeigtenThe resulting specimen was nickel plated by applying a nickel plating bath containing sulfamine nickel with the

Verbindung unter den im unteren Teil von Tabelle 11 angegebenen Bedingungen. Tabelle 11 Compound under the conditions given in the lower part of Table 11. Table 11

Die gebildete Nickelschicht wurde bezüglich ihrer Stärke vermessen mit einem Elektrolyse-Beschichtungsstärke-Messgerät, und die gemessene Stärke betrug 5 Mikrometer.The formed nickel layer was measured for thickness using an electrolysis coating thickness meter, and the measured thickness was 5 micrometers.

thermal treatment

Der Prüfling wurde mit Wasser nach dem Nickelplatieren gewaschen und sodann auf eine Temperatur von 550ºC in Vakuum während drei Stunden erhitzt, um die Metallbindung zwischen dem Prüfling und der Nickel beschichtung zu verstärken.The specimen was washed with water after nickel plating and then heated to a temperature of 550ºC in vacuum for three hours to strengthen the metal bond between the specimen and the nickel coating.

Dispersions-BeschichtungsplatierungDispersion coating plating

Nach der obigen Wärmebehandlung wurde der Prüfling mit Wasser gewaschen. Sodann wurde die Oberfläche platiert durch Anwendung der in Tabelle 12 gezeigten Verbindung unter den Bedingungen, die im unteren Teil von Tabelle 12 wiedergegeben sind, um eine platierte Dispersionsbeschichtung zu erzeugen. Tabelle 12 Tabelle 12 Kathodenstromdichte (A/dm²) 14After the above heat treatment, the specimen was washed with water. Then, the surface was plated by applying the compound shown in Table 12 under the conditions shown in the lower part of Table 12 to produce a plated dispersion coating. Table 12 Table 12 Cathode current density (A/dm²) 14

* wird hergestellt von Noritake Company Limited; die Größe betrug 1 bis 3 Mikrometer.* manufactured by Noritake Company Limited; size was 1 to 3 microns.

thermal treatment

Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Prüfling während einer Stunde unter Vakuum auf 550ºC erhitzt, um die Metallbildung zwischen der Nickel- Unterbeschichtung und der Ni-P-SiC-Dreikomponenten-Beschichtung zu verstärken. Die Stärke der gebildeten Ni-P-SiC-Beschichtung wurde gemessen durch Anwendung einer fluoreszierenden Röntgenstrahlen- Stärkemessmethode; die gemessene Stärke betrug 20 Mikrometer.After washing with water, the specimen was heated at 550ºC for one hour under vacuum to enhance the metal formation between the nickel undercoat and the Ni-P-SiC three-component coating. The thickness of the formed Ni-P-SiC coating was measured by using a fluorescent X-ray thickness measurement method; the measured thickness was 20 microns.

Die Härte der Dreikomponenten-Beschichtung wurde mittels eines Vickers- Härtemessers gemessen und betrug 350 Hv.The hardness of the three-component coating was measured using a Vickers hardness meter and was 350 Hv.

EXAMPLE 4

Die Partikel von SiC wurden ersetzt durch Si&sub3;N&sub4;, erhältlich von Ube Kosan Company Limited, mit einer Größe von 1 bis 3 Mikrometern. Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen diesen Austausch, um eine Ni-P-Si&sub3;N&sub4;- Dreikomponenten-Beschichtung zu bilden. Die Stärke der Beschichtung betrug 30 Mikrometer, und die Härte 350 Hv.The particles of SiC were replaced with Si₃N₄, available from Ube Kosan Company Limited, with a size of 1 to 3 micrometers. Example 3 was repeated except for this substitution to obtain a Ni-P-Si₃N₄ To form a three-component coating. The thickness of the coating was 30 microns and the hardness was 350 Hv.

[Reference examples 1 to 3]

Die Partikel von Si&sub3;N&sub4;, so wie Beispiel 4 verwendet, wurden angewandt, und die Herstellung von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen den Gehalt von Si&sub3;N&sub4; wie in Tabelle 13 gezeigt, um eine Beschichtung zu bilden mit einer Stärke wie in Tabelle 13 gezeigt, und die Härte dieser Beschichtung war ebenfalls wie in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13 Gehalt an Si&sub3;N&sub4;-Stärke der Ni-P-Si&sub3;N&sub4;-Beschichtung Hv * Gehalt an Si&sub3;N&sub4; ist in Gewichtsprozent angegeben auf der Basis des Gewichtes von Ni-P-Si&sub3;N&sub4;.The particles of Si3N4 as used in Example 4 were applied, and the preparation of Example 4 was repeated except for the content of Si3N4 as shown in Table 13, to form a coating having a thickness as shown in Table 13, and the hardness of this coating was also as shown in Table 13. Table 13 Si₃N₄ content Strength of Ni-P-Si₃N₄ coating Hv * Si₃N₄ content is in weight percent based on the weight of Ni-P-Si₃N₄.

[Experiment]

Die Prüflinge, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, und die Bezugsbeispiele 1 bis 3, wurden getestet auf Abrasionsmessung und Drehbiegeermüdung.The specimens prepared in Example 4 and Reference Examples 1 to 3 were tested for abrasion measurement and torsional bending fatigue.

Abrasion test

Die für die Abrasionsmessung verwendete Testmaschine ist in Figur 2 gezeigt. In Figur 2 wurde ein Testprüfling 2 in eine Gleitführung 3 eingeführt, die aus einer gesinterten Legierung auf Eisenbasis hergestellt wurde, enthaltend 4 bis 5 Gewichtsprozente Cu, 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent C, 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent Sn, 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent P sowie verbleibendes Eisen.The testing machine used for abrasion measurement is shown in Figure 2. In Figure 2, a test specimen 2 was inserted into a sliding guide 3 made of a sintered iron-based alloy containing 4 to 5 wt% Cu, 1.5 to 2.5 wt% C, 0.4 to 0.5 wt% Sn, 0.1 to 0.5 wt% P and remaining iron.

Während die Gewichtslast 4 aufgebracht wurde, wurde der Prüfling 2 unter Anwendung eines Brenners 5 erhitzt und gleichzeitig durch die Führung 3 hinund herlaufen gelassen. Nach Ablauf der Dauerperiode wurde die Abrasionsmenge (Mikrometer) auf der Seitenfläche des Prüflings 2 gemessen. Ein Thermoelement 6 wurde montiert, und Schmieröl wurde von einer Zufuhrleitung 7 aus zugeführt, um die Abrasion gegen die hin- und hergehende Bewegung des Prüflings zu minimieren.While the weight load 4 was applied, the specimen 2 was heated using a burner 5 and simultaneously reciprocated through the guide 3. After the duration period, the amount of abrasion (micrometers) on the side surface of the specimen 2 was measured. A thermocouple 6 was mounted and lubricating oil was supplied from a supply line 7 to minimize abrasion against the reciprocating motion of the specimen.

Ein Abrasionstest wurde bei der hohen Temperatur von 200ºC durchgeführt unter der Bedingung des bei 3000 Upm umlaufenden Motors während einer Dauer von 0 bis 50 Stunden.An abrasion test was conducted at the high temperature of 200ºC under the condition of the engine rotating at 3000 rpm for a period of 0 to 50 hours.

Das Ergebnis ist in Figur 3 gezeigt, worin eine Abrasionsmenge auf der Ordinate aufgetragen ist und die Dauer auf der Abszisse. In der graphischen Darstellung bedeuten die mit den Zeichen - , - , - und - bezeichneten Kurven die Abrasionsmengen der Prüflinge bezüglich Bezug 1, Beispiel 4 und der Bezüge 2 und 3.The result is shown in Figure 3, in which an abrasion amount is plotted on the ordinate and the duration on the abscissa. In the graphical representation, the curves marked with the symbols - , - , - and - represent the abrasion amounts of the test pieces with respect to Reference 1, Example 4 and References 2 and 3.

Fatigue test:

Unter Anwendung eines Drehermüdungs-Testgerätes wurde ein Drehermüdungstest ausgeführt an den Prüflingen hergestellt gemäß Beispiel 4, der Bezüge 2 und 3 bei Raumtemperatur. In Figur 4 ist eine Spannungsamplitude [(in Mpa (Kgf/mm)] aufgetragen über der Anzahl von Huben. in Figur 4 bedeuten die mit den Zeichen - , - und - bezeichneten Kurven die Ergebnisse der Prüflinge bezüglich Beispiel 4 und Bezügen 2 und 3.Using a torsional fatigue tester, a torsional fatigue test was carried out on the specimens prepared according to Example 4, References 2 and 3 at room temperature. In Figure 4, a stress amplitude [(in Mpa (Kgf/mm)] is plotted against the number of strokes. In Figure 4, the curves marked with the symbols - , - and - represent the results of the specimens relating to Example 4 and References 2 and 3.

[Consideration]

Ist die Hv-Härte geringer als 250, so reicht der Abrasionswiderstand nicht aus. Übersteigt die Hv-Härte 600, so wird die Ermüdungsgrenze abgesenkt.If the Hv hardness is less than 250, the abrasion resistance is insufficient. If the Hv hardness exceeds 600, the fatigue limit is lowered.

Demgemäß liegt die Härte Hv am besten zwischen 250 bis 600 als geeignete Härte für die Ventilschaftsfläche.Accordingly, the hardness Hv is best between 250 and 600 as a suitable hardness for the valve stem surface.

Die Ventilschaftstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt einen verbesserten Abrasionswiderstand am hin- und hergehenden Schaft des Ventils, und der Schaft hat eine gehärtete Fläche aufgrund der Ni-P- Feinkeramik-Beschichtung, die eine Vickers-Härte von 250 bis 600 aufweist. Der Ventilschaft gemäß der Erfindung hat somit einen verbesserten Abrasionswid erstand und Ermüdungswiderstand.The valve stem structure according to the present invention exhibits improved abrasion resistance at the reciprocating stem of the valve, and the stem has a hardened surface due to the Ni-P fine ceramic coating having a Vickers hardness of 250 to 600. The valve stem according to the invention thus has improved abrasion resistance and fatigue resistance.

Claims

1. Valve (1) for an internal combustion engine, made of a titanium alloy, with a shaft (1a), a head (1b) and a contact surface coating provided on the surface of the shaft (1a) intended to slide along the surface of a valve guide, wherein the contact surface coating has three components on the surface of the shaft, wherein the compound of the three-component coating contains nickel, phosphorus and parts of material selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and a combination thereof, wherein the particles are uniformly and homogeneously distributed in said surface coating, and wherein the surface coating is formed directly on the surface of the shaft (1a).

2. Engine valve according to claim 1, wherein the three-component coating is 10 to 30 micrometers thick.

3. Engine valve according to claim 1 or 2, wherein the hardness (Hv) of the three-component coating is 250 to 600.

4. An engine valve according to any preceding claim, wherein the three-component coating comprises two to ten percent by weight of the particulate material based on the total weight of the three-component coating.