DE69400297T2

DE69400297T2 - Fotoempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69400297T2
Application number: DE1994600297
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hayashi; Kazunori Kanda; Katsuo Koshimura; Hidefumi Kusuda; Hozumi Sato
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2014-01-21
Also published as: DE69400297D1; EP0607962A1; CA2113741A1; JPH06214386A; EP0607962B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die mit Wasser entwickelbar ist.

Hintergrund der Erfindung

Verschiedene lichtempfindliche Harzzusammensetzungen werden auf dem Gebiet der Photoresists, Druckfarben, Druckmaterialien oder dergl. in breitem Umfang eingesetzt.
Beispiele für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen sind Zusammensetzungen mit einem Gehalt an cyclisiertem Kautschuk und einer Bisazidverbindung; Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem thermoplastischen Elastomeren, einem Acrylmonomeren und einem Photopolymerisationsinitiator; und Zusammensetzungen, die hauptsächlich ein lichtempfindliches Harz, wie Polyesteracrylat, Epoxyacrylat, Polyzimtsäurevinylester, chlormethyliertes Polystyrol und Harze mit einem Gehalt an einer aromatischen Azidogruppe enthalten; oder dergl., wobei aber alle diese lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen in Wasser unlöslich sind und bei der Entwicklung die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erforderlich machen. Dabei treten aber während der Bearbeitung Schwierigkeiten im Hinblick auf die Umweltbelastung mit organischen Lösungsmitteln, im Hinblick auf die Sicherheit und im Hinblick auf die Gesundheit auf.
Durch Alkalien entwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzungen aus einem Novolakharz oder einer Poly(vinylphenol)- und Chinondiazidverbindung sind zur Lösung derartiger Probleme bekannt, es besteht jedoch weiterhin ein Bedürfnis, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die mit Wasser entwickelt werden können und sich leicht und sicher handhaben lassen.
Als mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Harzzusammensetzungen wurden Zusammensetzungen vorgeschlagen, die als Grundlage wasserlösliche Harze, beispielsweise eine Zusammensetzung aus einem wasserlöslichen Harz, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein oder dergl., und eine Dichromat-, Diazoniumsalz- oder Bisazidverbindung enthalten, oder eine Zusammensetzung aus einem wasserlöslichen Harz, einem wasserlöslichen Acrylmonomeren und einem Photopolymerisationsinitiator oder dergl. Da jedoch derartige bekannte, mit Wasser entwickelbare, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen ein Grundharz mit einer zu hohen Affinität für Wasser enthalten, quellen die Zusammensetzungen beim Entwickeln, was eine Verringerung ihrer Festigkeit und eine Verkleinerung ihrer Abmessungen bewirkt. Daraus ergeben sich verschiedene Probleme, beispielsweise eine Verminderung der Maßhaltigkeit des Resists, eine Verminderung der Bedruckungsbeständigkeit und eine Verringerung der Druckqualität.
Um diese Probleme von mit Wasser entwickelbaren, lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen zu lösen, hat die Anmelderin eine mit Wasser entwickelbare Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die hergestellt wird durch Vermischen von (ii) einem photopolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und (iii) einem Photopolymerisationsinitiator mit (i) einem partiell vernetzten Copolymeren aus einem aliphatischen konjugierten Monomeren vom Dientyp, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer polyfunktionellen Vinylverbindung, wobei das Copolymere in wäßriger Alkalilösung löslich ist (vgl. beispielsweise JP-A-60-179411, JP-A-60-219208, JP-A-61-181811). Ferner hat die Anmelderin eine mit Wasser entwickelbare, lichtempfindliche Harzzusammensetzung beschrieben, die folgende Bestandteile enthält: (i) ein durch Emulsionspolymerisation eines aliphatischen konjugierten Diens, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer Verbindung mit mindestens zwei zu einer zusätzlichen Polymerisation befähigten Gruppen hergestelltes, teilweise vernetztes Copolymeres, (ii) ein aliphatisches konjugiertes Dienpolymeres, (iii) ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomeres, (iv) eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende Verbindung und (v) einen Photopolymerisationsinitiator (vgl. beispielsweise JP-A-1-300246). Jedoch ist eine weitere Verbesserung der Festigkeit von Harzplatten nach der Photohärtung der mit Wasser entwickelten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erwünscht. Ferner ist es beispielsweise aus JP-A-62-84113 bekannt, daß verschiedene physikalische Eigenschaften und die Wasserfestigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verbessert werden können, indem man eine härtbare Zusammensetzung verwendet, die reaktive, sehr feine Granalien enthält, die durch chemische Denaturierung eines vernetzten, durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Copolymeren erhalten worden sind. Jedoch ist es schwierig, der Zusammensetzung die erforderlichen Eigenschaften im Hinblick auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Elastizität zu verleihen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue, mit Wasser entwickelbare, lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgewogene Kombination von Eigenschaften in bezug auf die Festigkeit der Harzplatten nach der Photohärtung, Bruchdehnung und Elastizität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die folgendes enthält:
(i) ein photopolymerisierbares Copolymeres, das durch Einführen einer photopolymerisierbaren Gruppe durch Umsetzung einer eine photopolymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung mit einem Copolymeren aus einem Monomerengemisch mit einem Gehalt an (i) 10-95 Mol-% eines aliphatischen, konjugierten Diens, (ii) 0,1-30 Mol-% eines eine Carboxylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren, (iii) 0,1-20 Mol-% einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen und (iv) 0-30 Mol-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren ((i)+(ii)+(iii)+(iv) = 100 Mol-%) über die funktionelle Gruppe erhalten worden ist,
wobei die die photopolymerisierbare Gruppe enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, enthalten ist,
(2) ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomeres,
(3) eine Aminogruppen enthaltende Verbindung und
(4) einen Photopolymerisationsinitiator.
Nachstehend werden die Erfindung, ihre Ziele, die Bestandteile und ihre Wirkungen näher erläutert.

Erster Bestandteil

Zunächst wird der erste Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt, indem man ein Monomerengemisch mit einem Gehalt an (i) einem aliphatischen konjugierten Dien, (ii) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Gehalt an einer Carboxylgruppe und (iii) einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen (wesentliche Bestandteile) gegebenenfalls mit (iv) einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren unter Bildung eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren copolymerisiert und sodann eine photopolymerisierbare Gruppe in das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere einführt. Das endgültige Copolymere wird nachstehend als "photopolymerisierbares Copolymeres (1)" bezeichnet.
Im Monomerengemisch bei der Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren beträgt ein geeigneter Anteil des aliphatischen, konjugierten Diens (i) 10-95 Mol-% und vorzugsweise 30-90 Mol-%, ein geeigneter Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomeren (ii) mit eine Gehalt an Carboxylgruppen 0,1-30 Mol-% und vorzugsweise 0,1-20 Mol-% und ein geeigneter Anteil der Verbindung (iii) mit einem Gehalt an mindestens 2 polymerisierbaren ungesättigten Gruppen 0,1-20 Mol-% und vorzugsweise 0,5-10 Mol-%. Liegt der Anteil des aliphatischen, konjugierten Diens (i) unter 10 Mol-%, so verringert sich die Festigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Photohärtung. Übersteigt dieser Anteil 95 Mol-% so ergibt sich für die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine unzureichende Entwickelbarkeit mit Wasser. Beträgt der Anteil des Carboxylgruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren (ii) weniger als 0,1 Mol-%, so wird die Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung unzureichend. Übersteigt dieser Anteil 30 Mol-%, so wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach dem Härten hart und brüchig unter verminderter Wasserfestigkeit. Beträgt der Anteil der Verbindung (iii) mit mindestens zwei ungesättigten polymerisierbaren Gruppen weniger als 0,1 Mol-%, so weist die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine unzureichende Entwickelbarkeit mit Wasser auf. Übersteigt dieser Anteil 20 Mol-%, so vermindert sich die Verträglichkeit von (1) des photopolymerisierbaren copolymerisierbaren Copolymeren und (2) des photopolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, woraus eine unzureichende Bearbeitbarkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung folgt. Die Festigkeit der gehärteten Harzzusammensetzung ist gering. Ferner beträgt ein geeigneter Anteil des weiteren copolymerisierbaren Monomeren (iv) im Monomerengemisch nicht mehr als 30 Mol-%.
Beispiele für das aliphatische, konjugierte Dien (i) sind Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3- Dimethylbutadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3- octadien, Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien.
Diese aliphatischen, konjugierten Diene können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere sind α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder dergl.; α,β-ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure oder dergl.; freie Carboxylgruppen enthaltende Ester, wie Monomethylester, Monoethylester, Monopropylester oder dergl. der vorerwähnten, α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, Nitrilverbindungen mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, wie Mononitrilderivate der α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren; Amidverbindungen mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, wie Monoamidderivate der α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren; Hydroxyalkylester mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, wie Mono-(2-hydroxyethylester), Mono(2-hydroxypropylester) oder dergl. der α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren; Verbindungen mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen, wie N-Hydroxyalkylderivate, z. B. die freie Carboxylgruppen enthaltenden Amidverbindungen; freie Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Alkoholester von mehrwertigen Carbonsäuren (z. B. Monovinylsuccinat, Monoalkylsuccinat, Monovinyladipat, Monoallyladipat, Monovinylphthalat, Monoallylphthalat oder dergl.). Bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Monoester von 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und Phthalsäure oder Bemsteinsäure.
Diese Carboxylgruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren (ii) können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen (iii) mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen sind Alkylenglykoldi(meth)acrylat, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,5-Pentandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und dergl.; Di(meth)acrylate von Polyalkylenglykolen (Anzahl der Alkylenglykoleinheiten beispielsweise 2-23), wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder dergl.; Di(meth)acrylate von Polymeren mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, wie beiderseits endständiges Hydroxypolybutadien, beiderseits endständiges Hydroxypolyisopren, beiderseits endständiges Hydroxybutadien-Acrylnitril-Copolymeres, beiderseits endständiges Hydroxypolycaprolacton oder dergl.; Oligo(meth)acrylate, wie Di(meth)acrylat, Tri(meth)acrylat, Tetra(meth)acrylat oder dergl. von mehrwertigen Alkoholen mit drei oder mehr alkoholischen Gruppen, wie Glycerin, 1,2,4- Butantriol, Trimethylolalkan (Kohlenstoffanzahl des Alkans beispielsweise 1-3), Tetramethylolalkan (Kohlenstoffanzahl des Alkans beispielsweise 1-3), Pentaerythrit oder dergl.; Oligo(meth)acrylate von Polyalkylenglykoladdukten eines mehrwertigen Alkohols mit drei oder mehr alkoholischen Gruppen; Oligo(meth)acrylate von cyclischen, mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Benzoldiol oder dergl.; Oligo(meth)acrylatpräpolymere, wie Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Alkydharz(meth)acrylat, Siliconharz(meth)acrylat, Spiranharz(meth)acrylat oder dergl.; Bis(meth)acrylamide, wie N,N'- Methylenbis(meth)acrylamid, N,N'-Ethylenbis(meth)acrylamid, N,N'-Hexamethylenbis(meth)acrylamid oder dergl.; aromatische Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Dusopropenylbenzol, Trivinylbenzol oder dergl.; Ester von mehrwertigen Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, wie Divinylphthalat, Diallylphthalat oder dergl.; und multifunktionelle ungesättigte Ester, wie Divinylether, Diallylether oder dergl. Bevorzugt werden Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Diese Verbindungen (iii) mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden. Ferner gibt es im Hinblick auf das weitere copolymerisierbare Monomere (iv) keine speziellen Beschränkungen. Beispiele hierfür sind Styrol, α- Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p- Chlorstyrol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Vinylpyridin, Vinylpiperidin, Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α- Chlormethylacrylnitril, α-Methoxyacrylnitril, α- Ethoxyacrylnitril, Crotononitril, Cinnamonitril, Itaconodinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, (Meth)acrylamid, Crotonamid, Cinnamamid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n- octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Allylacetat und dergl.; Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie N- Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylcrotonat, 2-Hydroxypropylcrotonat, 2- Hydroxyethylcinnamat, 2-Hydroxypropylainnamat, N- Hydroxymethylamidcrotonat, N-(2-Hydroxyethyl)-amidcrotonat, N-Hydroxymethylamidcinnamat, N-(2-Hydroxyethyl)-amidainnamat, Allylalkohol, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p- Hydroxystyrol, Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Propylenglykolmono(meth)acrylat; Aminogruppen enthaltende Monomere, wie Vinylamin, Allylamin, o-Aminostyrol, m- Aminostyrol, p-Aminostyrol, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2- Aminopropyl(meth)acrylat oder dergl.; Epoxygruppen enthaltende Monomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether oder dergl.; und Carbonylgruppen enthaltende Monomere, wie Acrolein, Vinylmethylketon oder dergl. Bevorzugt sind Styrol, Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxydiethylenglykolmonoacrylat, Methoxydipropylenglykolmonoacrylat und Lauryl(meth)acrylat.
Diese weiteren copolymerisierbaren Monomeren (iv) können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann die Copolymerisation des Monomerengemisches aus den Monomerkomponenten (i) - (iii) gegebenenfalls zusammen mit dem weiteren copolymerisierbaren Monomeren (iv) nach einem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in einem organischen Medium, Polymerisation in Masse oder dergl. Eine bevorzugte Copolymerisation umfaßt die Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Polymerisationsmedium.
Erfindungsgemäß kann das photopolymerisierbare Copolymere (i) vorzugsweise granulatförmig sein, und daher kann auch das Copolymere mit einem Gehalt an Carboxylgruppen vorzugsweise granulatformig sein. Das granulatförmige Copolymere mit einem Gehalt an Carboxylgruppen kann direkt beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation oder dergl. unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Es kann auch durch Granulieren eines vorher hergestellten voluminösen Copolymeren oder durch Gewinnung eines Copolymeren in Granulatform aus einer Copolymerlösung gebildet werden. Vorzugsweise wird es durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt, wobei die Emulsionspolymerisation im Hinblick auf die Homogenität der Granulatgröße, des Granulatdurchmessers oder dergl. bevorzugt wird. In diesem Fall beträgt ein geeigneter durchschnittlicher Granulatdurchmesser des Copolymeren 20-1000 nm.
Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Di-tert.- butylperoxid oder dergl.; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril, Azobisisocapronitril oder dergl.; anorganische Peroxide, wie Kahumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder dergl.; Redoxkatalysatoren, die aus organischen oder anorganischen Peroxiden und Reduktionsmitteln, wie organischen Ammen, Eisen(II)-sulfat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, L- Ascorbinsäure, Sulfinsäure oder dergl., bestehen.
Beispiele für bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren sind anionische Tenside, nicht-ionogene Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside und dergl. Insbesondere werden anionische Tenside und nicht-ionogene Tenside bevorzugt. Fluortenside können ebenfalls in diesen Tensiden enthalten sein. Bei der Emulsionspolymerisation können die nachstehend aufgeführten Stabilisatoren oder Verdickungsmittel zusammen mit Emulgatoren eingesetzt werden, um die Viskosität des Reaktionssystems, den Granulatdurchmesser oder dergl. zu steuern.
Beispiele für bei der Suspensionspolymerisation verwendete Suspensionsstabilisatoren sind wasserlösliche Suspensionsstabilisatoren, wie Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, wasserlösliche Polyether, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gelatine, Alginsäuresalze und dergl.
Bei der Copolymerisation des Monomerengemisches kann die Gesamtmenge der einzelnen Reaktionsbestandteile, einschließlich der einzelnen Monomeren, des radikalischen Polymerisationsinitiators und dergl., zugesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, diese Bestandteile teilweise oder insgesamt nach Reaktionsbeginn in unterteilten Mengen oder kontinuierlich zuzugeben. Die Polymerisation kann auf übliche Weise in einer sauerstofffreien Atmosphäre (Stickstoffatmosphäre) bei Temperaturen von 0 bis 60ºC durchgeführt werden, wobei aber die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Rührgeschwindigkeit oder dergl. während der Umsetzung in geeigneter Weise verändert werden können. Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Der übliche Umsetzungsgrad der Polymerisation liegt nicht unter 85% und vorzugsweise nicht unter 90%. Liegt der Umsetzungsgrad der Polymerisation unter 85%, so zeigt die Zusammensetzung eine Tendenz zur Verringerung der Entwickelbarkeit mit Wasser.
Das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere kann mindestens einer partiellen Hydrierung der Struktureinheiten aus dem aliphatischen, konjugierten Dien unterworfen werden. In diesem Fall wird die Hydrierung üblicherweise vor der nachstehend beschriebenen Einführung der photopolymerisierbaren Gruppe durchgeführt.
Beispiele für photopolymerisierbare Gruppen, die zur Herstellung des photopolymerisierbaren Copolymeren (1) eingeführt werden, sind die (Meth)acryloylgruppe, Alkenylgruppe, Cinnamoylgruppe, Cinnamylidenacetylgruppe, Benzalacetophenongruppe, Styrylpyridingruppe, α- Phenylmaleinimidgruppe, Phenylazidogruppe, Sulfonylazidogruppe, Carbonylazidogruppe, Diazogruppe, o- Chinondiazidogruppe, Furylacryloylgruppe, Cumaringruppe, Pyrongruppe, Anthracengruppe, Benzophenongruppe, Benzoingruppe, Stilbengruppe, Dithiocarbamatgruppe, Xanthatgruppe, 1,2,3-Thiadiazolgruppe, Cyclopropengruppe, Azadioxabicyclogruppe und dergl. Die(Meth)acryloylgruppe, Alkinylgruppe und Cinnamoylgruppe werden bevorzugt. Insbesondere wird die (Meth)acryloylgruppe bevorzugt.
Eine oder mehrere Arten dieser photopolymerisierbaren Gruppen können eingeführt werden.
Die photopolymerisierbare Gruppe kann durch Umsetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit einer Verbindung, die sowohl eine mit den nachstehenden funktionellen Gruppen reaktive Gruppe als auch eine photopolymerisierbare Gruppe enthält (nachstehend als "Verbindung mit einem Gehalt an einer photopolymerisierbaren Gruppe" bezeichnet) eingeführt werden. Die Umsetzung wird über die Carboxylgruppe im Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren sowie über funktionelle Gruppen, wie Hydroxygruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Carbonylgruppen oder dergl., der Monomeren (i) - (iv) durchgeführt. Ferner können Carboxylgruppen enthaltende Copolymere mit verschiedenen funktionellen Gruppen zur Herstellung des photopolymerisierbaren Copolymeren (i) direkt durch Copolymerisation eines Monomerengemisches oder auch durch chemische Behandlung eines vorher hergestellten Copolymeren hergestellt werden.
Beispiele für photopolymerisierbare Gruppen enthaltende Verbindungen sind α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure oder dergl.; α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäurehalogenide, wie (Meth)acrylsäurehalogenid; Epoxygruppen enthaltende Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Glycidyl(meth)acrylat oder dergl.; Hydroxylgruppen enthaltende Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder dergl.; Isocyanatgruppen enthaltende Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die durch Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit äquimolaren Mengen einer Diisocyanatverbindung, wie Toluoldiisocyanat, Methylendiisocyanat oder dergl., erhalten worden sind.
Zur Einführung der photopolymerisierbaren Gruppe, z. B. der (Meth)acryloylgruppe, in das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere kann man sich beispielsweise folgender Verfahren bedienen: (a) Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Epoxygruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, (b) Herstellung eines Säureanhydrids durch Umsetzung von (Meth)acryloylchlorid mit Carboxylgruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, c) Amidierung durch Umsetzung von (Meth)acryloylchlorid mit Aminogruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, d) Veresterung durch Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit Carboxylgruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, e) Urethanbildung durch Umsetzung von (Meth)acrylsäureester mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, f) Harnstoffbildung durch Umsetzung von (Meth)acrylsäureester mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen mit Aminogruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, g) Amidierung durch Umsetzung von (Meth)acrylsäureester mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren und dergl.
Zur Einführung von Alkinylgruppen in das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere kann man sich beispielsweise der Wittig-Reaktion eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit einem Gehalt an Carbonylgruppen (Aldehydgruppe, Ketongruppe) mit einer Alkylidenphosphoranverbindung; der Umsetzung eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit einem Gehalt an p-Hydroxystyrol mit Allylbromid; und dergl. bedienen. Zur Einführung der Cinnamoylgruppe kann man sich prinzipiell ähnlicher Verfahren wie zur Einführung der (Meth)acryloylgruppe bedienen.
Erfindungsgemäß läßt sich die Umsetzung einer photopolymerisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung und eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren zur Einführung einer photopolymerisierbaren Gruppe in das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere selektiv zwischen spezifischen funktionellen Gruppen durchführen, wobei zwei oder mehr Arten von Umsetzungen gleichzeitig vorgenommen werden können.
Das Reaktionsverhältnis bei der Einführung einer photopolymerisierbaren Gruppe in das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere variiert je nach dem Anteil der funktionellen Gruppen im Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, je nach Wahl der photopolymerisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung und je nach den gewünschten Eigenschaften der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
Eine geeignete Menge der photopolymerisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung beträgt 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren. Liegt dieser Anteil unter 0,1 Gew.-%, so ergibt sich eine unzureichende Photohärtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und eine geringe Festigkeit nach der Photohärtung. Übersteigt dieser Anteil 20 Gew.-%, so ergibt sich eine unzureichende Entwickelbarkeit der Zusammensetzung mit Wasser.
Wenn das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere granulatförmig ist, kann die Umsetzung des Copolymeren mit einer photopolymerisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung in einer heterogenen Phase durchgeführt werden, wobei das Copolymere granulatförmig oder in homogener Phase des Copolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel gehalten wird.
Ein günstiges Gleichgewicht zwischen Entwickelbarkeit mit Wasser der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und der Festigkeit nach der Photohärtung läßt sich erfindungsgemäß unter Verwendung von photopolymerisierbaren Copolymeren (1), die durch Einführen der photopolymerisierbaren Gruppen in das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere gebildet worden sind, erreichen.

Zweiter Bestandteil

Das photopolymerisierbare, ungesättigte Monomere (2), der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, ist eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe, die bei Bestrahlung mit Licht in Gegenwart des nachstehend beschriebenen Photopolymerisationsinitiators (4) polymerisiert werden kann.
Beispiele für photopolymerisierbare, ungesättigte Monomere (2) sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α- Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert. -Butylstyrol, Divinylbenzol, Dusopropenylbenzol, o- Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 1,1- Diphenylethylen, p-Methoxystyrol, N,N-Dimethyl-p-aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Vinylpyridin oder dergl.; ungesättigte Nitrile, wie (Meth)acrylnitril, α- Chloracrylnitril, α-Chlormethylacrylnitril, α- Methoxyacrylnitril, α-Ethoxyacrylnitril, Crotononitril, Cinnamonitril, Itaconsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril oder dergl.; Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec.- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n- Amyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat oder dergl; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, oder dergl; Fluoralkyl(meth)acrylate, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, Heptafluoracrylat oder dergl; Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder dergl; Mono(meth)acrylate von Polyalkylenglykolen, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat oder dergl; Alkoxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxypropyl(meth)acrylat, 2- Ethoxypropyl(meth)acrylat, 3-Methoxypropyl(meth)acrylat, 3- Ethoxypropyl(meth)acrylat oder dergl; Cyanoalkyl(meth)acrylate, wie Cyanoethyl(meth)acrylat, Cyanopropyl(meth)acrylat oder dergl., Aryloxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxypropyl(meth)acrylat oder dergl.; Mono(meth)acrylate von Alkoxypolyalkylenglykolen, wie Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat oder dergl.; Mono(meth)acrylate von Aryloxypolyalkylenglykolen, wie Phenoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Phenoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat oder dergl.; Di(meth)acrylate von Alkylenglykolen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,5-Pentandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat oder dergl.; Di(meth)acrylate von Polyalkylenglykol (Anzahl der Alkylenglykoleinheiten beispielsweise 2-23; wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder dergl.); Di(meth)acrylate eines Polymeren mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (beispielsweise beidseitig endständiges Hydroxypolybutadien, beidseitig endständiges Hydroxypolyisopren, beidseitig endständiges Hydroxybutadien-Acrylnitril-Copolymeres, beidseitig endständiges Hydroxypolycaprolacton oder dergl.); Oligo(meth)acrylate von Di(meth)acrylat, Tri(meth)acrylat, Tetra(meth)acrylat oder dergl. von mehrwertigen Alkoholen mit 3 Hydroxylgruppen oder mehr (z. B. Glycerin, 1,2,4- Butantriol, Trimethylolalkan (Kohlenstoffanzahl des Alkans = 1-3), Tetramethylolalkan (Kohlenstoffanzahl des Alkans = 1- 3), Pentaerythrit oder dergl.; Oligo(meth)acrylate, wie Tri(meth)acrylat, Tetra(meth)acrylat oder dergl. von Polyalkylenglykoladdukten von mehrwertigen Alkoholen mit drei alkoholischen Hydroxylgruppen oder mehr; Cligo(meth)acrylate von cyclischen mehrwertigen Alkoholen (z. B. 1,4- Cyclohexandiol, 1,2-Benzoldiol, 1,4-Dihydroxyethylbenzol oder dergl.); Oligo(meth)acrylat-Präpolymere von Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Alkydharz(meth)acrylat, Siliconharz(meth)acrylat, Spiranharz(meth)acrylat oder dergl.; ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Male insäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder dergl.; freie Carboxylgruppen enthaltende Ester, wie Monomethylester, Monoethylester, Monopropylester, Monobutylester, Monohexylester, Monooctylester oder dergl. von ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren (z. B. Itaconsäure, Mal einsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder dergl.); mehrwertige Ester, wie Dimethylester, Diethylester, Dipropylester, Dibutylester, Dihexylester, Dioctylester oder dergl. von ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren (z. B. Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder dergl.); ungesättigte Amide, wie (Meth)acrylamid, N- Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, N,N'- Ethylenbis(meth)acrylamid, N,N'- Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Crotonamid, Cinnamid oder dergl.; halogenierte Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder dergl.; ungesättigte Alkoholester, wie Vinylacetat, Allylacetat, Divinylphthalat, Diallylphthalat oder dergl.; und Cycloolef ine, wie Cyclopenten, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, Norbornadien oder dergl. Bevorzugt sind Nonaethylenglykolmono(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Hexandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure.
Diese photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (2) lassen sich allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwenden. Erfindungsgemäß ergibt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach der Photohärtung erwünschte Eigenschaften, indem man diese Monomeren oder deren Kombination in geeigneter Weise auswählt.
Die Fluidität der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann frei unter wachsartigen oder kautschukartigen Formen bis zu niederviskosen flüssigen Formen je nach der Menge des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (2) eingestellt werden. Somit kann der Anteil des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (2) in entsprechender Weise je nach dem Zweck der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gewählt werden, wobei aber der Anteil des Monomeren (2) im allgemeinen 10-100 Gewichtsteile und vorzugsweise 50-10 000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Copolymeren (1), beträgt. Liegt der Anteil des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (2) unter 10 Gewichtsteilen, so gibt es eine Neigung zur Verringerung der Festigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Photohärtung. Übersteigt dieser Anteil 100 000 Gewichtsteile, so zeigt die Zusammensetzung nach der Photohärtung eine zu starke Kontraktion und nach der Härtung ein ungünstiges Gleichgewicht in bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser und Wasserbeständigkeit Ferner ergibt sich eine eingeschränkte Freiheit bei der Festlegung der Viskosität der Zusammensetzung.

Dritter Bestandteil

Beispiele für die Aminogruppen enthaltende Verbindung (3), den dritten Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind Ammoniak und organische Verbindungen mit einer oder mehreren primären bis tertiären Aminogruppen.
Beispiele für organische Verbindungen mit einer oder mehreren primären bis tertiären Aninogruppen sind primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin oder dergl., sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin, Ethylbutylamin, Propylbutylamin, Dibutylamin oder dergl.; tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z. B. Trimethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylethylamin, Triethylamin, Dimethylpropylamin, Methylethylpropylamin, Diethylpropylamin, Methyldipropylamin, Ethyldipropylamin, Tripropylamin, Dimethylbutylamin, Methyldibutylamin, Methylethylbutylamin, Diethylbutylamin, Ethyldibutylamin, Methylpropylbutylamin, Ethylpropylbutylamin, Dipropylbutylamin, Propyldibutylamin, Tributylamin oder dergl.; Alkylalkanolamine, wie Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Ethyldiethanolamin oder dergl.; Trialkanolamine, wie Triethanolamin, Diethanolpropanolamin, Ethanoldipropanolamin, Tripropanolamin oder dergl.; N,N-Dialkylaminoalkoxyalkanole, wie N,N- Dimethylaminoethoxyethanol, N,N-Diethylaminoethoxyethanol, N,N-Dimethylaminoethoxypropanol, N,N- Diethylaminoethoxypropanol oder dergl.; N,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Dipropylaminopropyl(meth)acrylat oder dergl.; N,N- Dialkylaminoalkoxyalkyl(meth)acrylate, wie N,N- Dimethylaminoethoxyethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethoxyethyl(meth)acrylat oder dergl.; tertiäre Aminogruppen enthaltende (Meth)acrylamide, wie N-(N',N'- Dimethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, N-(N',N'- Diethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, N-(N',N'- Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(N,N'- Diethylaminopropyl)-(meth)acrylamid oder dergl.; tertiäre Aminogruppen enthaltende Carbamate, wie N,N- Dimethylaminoethyl-N'-(meth)acryloylcarbamat, N,N- Diethylaminoethyl-N'-(meth)acryloylcarbamat oder dergl. Bevorzugt sind N-(3-Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N- (2-Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(2- Dimethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, 2- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2- Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Triethanolamin und Tributylamin.
Diese Aminogruppen enthaltenden Verbindungen (3) können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
Unter den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen (3) sind tertiäre Amine, die eine günstige Entwickelbarkeit mit Wasser ergeben, bevorzugt. Insbesondere werden α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie tertiäre Aminogruppen enthaltende (Meth)acrylate, tertiäre Aminogruppen enthaltendes (Meth)acrylamid oder dergl. im Hinblick auf die Festigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Photohärtung bevorzugt.
Der Anteil der Aminogruppen enthaltenden Verbindung (3) kann in entsprechender Weise je nach dem Verwendungszweck der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gewählt werden, wobei der entsprechende Anteil der Aminogruppen nicht unter 0,5 Mol und vorzugsweise nicht unter 0,8 Mol pro 1 Mol der Carboxylgruppen im photopolymerisierbaren Copolymeren (1) beträgt. Liegt der Anteil der Aminogruppen in der Aminogruppen enthaltenden Verbindung (3) unter 0,5 Mol, so ergibt sich eine unzureichende Entwickelbarkeit mit Wasser.
Übersteigt der Anteil der Aminogruppen jedoch 2 Mol, so verbessert sich die Entwickelbarkeit mit Wasser nicht.
Erfindungsgemäß ist es möglich, daß das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (2) identisch mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindung ist, wobei aber dann der Anteil der Verbindungen zum photopolymerisierbaren Copolymeren so eingestellt werden muß, daß der entsprechende Bereich beider Verbindungen eingehalten wird.

Vierter Bestandteil

Der Photopolymerisationsinitiator (4), der vierte Bestandteil in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann die Polymerisation des photopolymerisierbaren Copolymeren (1) mit dem photopolymerisierbaren ungesattigten Monomeren (2) unter Bestrahlung mit Licht initiieren oder sensibilisieren und ferner gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Polymerisation einer Verbindung mit α,β- ethylenisch ungesättigten Gruppen in den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen (3) initiieren oder sensibilisieren.
Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator (4) sind α- Diketone, wie Diacetyl, Methylbenzoylformiat, Benzil oder dergl.; Acyloine, wie Benzom, Pivalom oder dergl.; Acyloinether, wie Benzommethylether, Benzomethylether, Benzomisopropylether, Benzomisobutylether oder dergl.; mehrkernige Chinone, wie Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon oder dergl., Acetophenone, wie Acetophenon, 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2- Dimethoxyphenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, Trichloracetophenon oder dergl.; Benzophenone, wie Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, Michlers-Keton oder dergl.; Xanthone, wie Xanthon, Thioxanthon, 2- Chlorthioxanthon oder dergl.
Der Anteil des Photopolymerisationsinitiators (4) beträgt 0,1-20 Gewichtsteile und vorzugsweise 1-10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Copolymeren (1). Liegt der Anteil des Photopolymerisationsinitiators (4) unter 0,1 Gewichtsteil, so besteht die Möglichkeit, daß die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine unzureichende Photohärtung ergibt. Übersteigt dieser Anteil andererseits 20 Gewichtsteile, so ist dies nicht wirtschaftlich, da dann nicht der gesamte Photopolymerisationsinitiator (4) an der Photohärtung teilnimmt. Ferner ist dies ungünstig, da gelegentlich der Initiator eine schlechte Verträglichkeit mit dem photopolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (2) und der Aminogruppen enthaltenden Verbindung (3) sowie eine schlechte Dispergierbarkeit hervorruft.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann je nach Bedarf mit verschiedenen Additiven vermischt werden. Beispiele für derartige Additive sind Wärmepolymerisationsinhibitoren, die als konservierende Stabilisierungsmittel wirken. Beispiele für Wärmepolymerisationsinhibitoren sind hydroxyaromatische Verbindungen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Mono-tert.-butylhydrochinon, Catechin, p-tert.-Butylcatechin, p-Methoxyphenol, p-tert.-Butylcatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-p- cresol, 2,6-Di-tert.-butyl-m-cresol, Pyrogallol, β-Naphthol oder dergl.; aromatische Chinone, wie Benzochinon, 2,5- Diphenyl-p-benzochinon, p-Toluchinon, p-Xylochinon oder dergl.; Nitroverbindungen oder Nitronverbindungen, wie Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 2-Methyl-2-nitrosopropan, α- Phenyl-tert.-butylnitron, 5,5-Dimethyl-1-pyrolin-1-oxid oder dergl.; Amine, wie Chloranilamine, Diphenylamin, Diphenylpicrylhydrazin, Phenol-α-naphthylamin, Pyridin, Phenothiazin oder dergl.; Sulfide, wie Dithiobenzoylsulfid, Dibenzyltetrasulfid oder dergl.; ungesättigte Verbindungen, wie 1,1-Diphenylethylen, α-Methylthioacrylnitril oder dergl.; Thiazin-Farbstoffe, wie Thioninblau, Toluidinblau, Methylenblau oder dergl.; stabile Radikale, wie 1,1-Diphenyl- 2-picrylhydrazil, 1,3,5-Triphenylpheldazil, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,6-Di-tert.-butyl-α- (3,5-di-tert.-butyl)-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-yliden-p- trioxyl oder dergl.
Der Anteil des Wärmepolymerisationsinihibitors beträgt etwa 0,001-2,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
Ferner können weitere Additive, wie Antioxidationsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Halationsinhibitoren, Adhäsionshilfsmittel oder dergl. zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann üblicherweise hergestellt werden, indem man das photopolymerisierbare Copolymere (1), das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere (2), die Aminogruppen enthaltende Verbindung (3) und den Photopolymerisationsinitiator (4) gegebenenfalls zusammen mit verschiedenen Additiven unter Erwärmen in einer Knetvorrichtung, einer Mischvorrichtung oder dergl. in ausreichendem Umfang vermischt. Die Konsistenz der erhaltenen Zusammensetzung kann in freier Weise von wachsartigen oder kautschukartigen Formen ohne fluide Beschaffenheit bis zu niedrigviskosen Flüssigkeiten mit guter Fluidität eingestellt werden, wobei der Fluiditätsgrad in entsprechender Weise je nach dem Verwendungszweck der Zusammensetzung gewählt werden kann. Eine geeignete Menge an Lösungsmitteln kann der Zusammensetzung zugesetzt werden, insbesondere wenn niedrigviskose Zusammensetzungen erwünscht sind.
Zur Herstellung von lichtempfindlichen Harzplatten aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung können je nach dem Fluiditätsgrad der Zusammensetzung verschiedene Verfahren herangezogen werden.
Im Fall von Zusammensetzungen ohne fluide Beschaffenheit oder mit geringer Fluidität wird beispielsweise die Zusammensetzung durch ein Abstandselement mit entsprechendem Zwischenraum geleitet, mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung oder einer ähnlichen Beschichtungsvorrichtung auf einen geeigneten Träger gestrichen oder durch Verpressen, Extrudieren, Kalandrieren oder dergl. verformt, wodurch man eine erwünschte Filmdicke einer stereotypen Platte erhält.
Ferner lassen sich weitere stereotype Platten herstellen, indem man eine Zusammensetzung mit guter Fluidität auf einen Träger durch entsprechende Beschichtungsverfahren, wie Walzenbeschichten, Kalandrieren, Beschichten mit einem Doktormesser, Luftmesser oder dergl. aufbringt, wobei aber insbesondere eine derartige Zusammensetzung von guter Fluidität sich für die Schleuderbeschichtung zur Herstellung eines Resists eignet.
Eine auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Harzplatte oder Resist kann durch Belichtung mit chemisch aktiviertem Licht, wie UV-Licht oder dergl., durch einen negativen Film mit einem erwünschten Muster, durch Waschen und durch Entfernen des unbelichteten Bereichs mit Wasser und Trocknen, zu einem klaren Reliefbild verarbeitet werden. In diesem Fall kann gegebenenfalls eine erneute Belichtung vorgenommen werden.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, wobei jedoch diese Beispiele den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

(1) Photopolymerisierbares Copolymeres mit einem Gehalt an photopolymerisierbaren Gruppen

Ein Monomerengemisch aus Butadien/Methacrylsäure/Divinylbenzol/Methylmethacrylat 80/6,5/1,0/12,5 (Mol-%) wurde mit Natriumlaurylsulfat als Emulgator und Kahumpersulfat als Polymerisationsinitiator in einem Autoklaven von 20 Liter Fassungsvermögen vermischt. Das Gemisch wurde der Emulsionspolymerisation unterworfen. Nachdem der Polymerisationsumsetzungsgrad sämtlicher Monomeren 90% erreicht hatte, wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Hydroxylaminsulfat pro 100 Gewichtsteile der Monomeren gestoppt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch erwärmt und der Wasserdampfdestillation unter Vakuum unterworfen, um die restlichen Monomeren zu entfernen. Der Granulatdurchmesser des gebildeten Copolymerlatex wurde auf herkömmliche Weise gemessen. Es wurde ein durchschnittlicher Granulatdurchmesser von 71 nm festgestellt. Ferner wurde der erhaltene Copolymerlatex mit Calciumchlorid ausgesalzen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymeres in Krümelform.
Sodann wurden 100 Gewichtsteile dieses Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit 2 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und einer katalytischen Menge an Tetra-n- butylammoniumbromid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch ausgesalzen und mit Calciumchlorid aggregiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein granulatförmiges photopolymerisierbares Copolymeres (1) mit einem Gehalt an Methacryloylgruppen über Esterbindungen.

Lichtempfindliche Harzzubammensetzung

100 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen photopolymerisierbaren Copolymeren (1) wurden mit 10 Gewichtsteilen Nonaethylenglykolmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat als photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomeres (2), 10 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid als Aminogruppen enthaltende Verbindung (3), 3 Gewichtsteilen 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator (4) und 0,5 Gewichtsteilen p- tert.-Butylcatechin als konservierender Stabilisator versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten in einer auf 50ºC eingestellten Knetvorrichtung gerührt. Man erhielt eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung. Diese Zusammensetzung war durchsichtig und wachsartig.

Bewertung

Eine lichtempfindliche Harzplatte von 0,5 µm Dicke wurde durch schichtartiges Aufbringen der vorstehend erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Polyesterfolie hergestellt.
Die Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit Wasser wurde bewertet, indem man die Harzschicht der Harzplatte mit Entwickler (JOW-A-4P) der Fa. Nippon Denshi Seiki Company in warmem Wasser von 45ºC bürstete, um die Zeitspanne zu bestimmen, die erforderlich war, um die Harzschicht vollkommen aufzulösen (nachstehend als "erforderliche Zeitspanne zum Auflösen" bezeichnet).
Ferner wurde die Harzplatte mit der Belichtungsvorrichtung (JE-A-SS) der Fa. Nippon Denshi Seiki Company 6 Minuten belichtet. Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stoßelastizität wurden gemäß JIS K 6301 gemessen.
Es wurde festgestellt, daß bei der Zusammensetzung ein hervorragendes Gleichgewicht der Eigenschaften in bezug auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stoßelastizität gegeben war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein Monomerengemisch aus Butadien/Methacrylsäure/Divinylbenzol/2 - Hydroxyethylmethacrylat/Methylmethacrylat = 78,0/6,7/1,0/1,0/12,7 (Mol-%) wurde gemäß Beispiel 1 der Emulsionspolymerisation unterworfen. Man erhielt ein Copolymerlatex mit einem durchschnittlichen Granulatdurchmesser von 73 nm. Dieser Copolymerlatex wurde gemäß Beispiel 1 ausgesalzen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymeres in Krümelform.
Ferner wurde ein Isocyanatgruppen enthaltender Methacrylsäureester (2-HEM/TDI-Addukt) durch Umsetzung von 2- Hydroxyethylmethacrylat (2-HEM) mit einer äquimolaren Menge an Toluoldiisocyanat (TDI) hergestellt.
100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren wurden mit 4,4 Gewichtsteilen des Isocyanatgruppen enthaltenden Methacrylsäureesters (2- HEM/TDI-Addukt) und einer katalytischen Menge an Di-n- butylzinndilaurat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten in einer auf 50ºC erwärmten Knetvorrichtung umgesetzt. Man erhielt ein granulatförmiges, photopolymerisierbares Copolymeres (1) mit einem Gehalt an Methacryloylgruppen über Urethanbindungen.
Sodann wurde gemäß den Angaben in Tabelle 1 eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt und gemäß Beispiel 1 bewertet.
Es wurde festgestellt, daß bei der Zusammensetzung ein hervorragendes Gleichgewicht der Eigenschaften in bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stoßelastizität gegeben war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Ein Monomerengemisch aus Butadien/Methacrylsäure/Ethylenglykoldimethacrylat/Ethylacrylat = 80/6,5/1,0/12,5 (Mol-%) wurde gemäß Beispiel 1 der Emulsionspolymerisation unterworfen. Man erhielt einen Copolymerlatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 65 nm. Die Herstellung des photopolymerisierbaren Copolymeren (1) und die Herstellung und Bewertung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des vorgenannten Copolymerlatex durchgeführt.
Es wurde festgestellt, daß bei der Zusammensetzung ein hervorragendes Gleichgewicht der Eigenschaften in bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stoßelastizität gegeben war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Ein Monomerengemisch aus Butadien/Divinylbenzol/2- Hydroxyethylmethacrylat/Ethylacrylat = 78,6/6,7/1,0/1,0/12,7 (Mol-%) wurde gemäß Beispiel 1 der Emulsionspolymerisation unterworfen. Man erhielt einen Copolymerlatex mit einem durchschnittlichen Granulatdurchmesser von 80 nm. Der Copolymerlatex wurde gemäß Beispiel 1 ausgesalzen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymeres in Krümelform.
Ferner wurde gemäß Beispiel 2 ein Isocyanatgruppen enthaltender Methacrylsäureester (2-HEM/TDI-Addukt) hergestellt.
Das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere wurde in Chloroform unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Die Lösung wurde mit 4,4 Gewichtsteilen des Isocyanatgruppen enthaltenden Methacrylsäureesters (2-HEM/TDI-Addukt) pro 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren und einer katalytischen Menge an Di-n-butylzinndilaurat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß umgesetzt. Man erhielt ein photopolymerisierbares Copolymeres (1) mit einem Gehalt an über Urethanbindungen eingeführten Methacryloylgruppen.
Anschließend wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß den Angaben in Tabelle 1 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es wurde festgestellt, daß bei der Zusammensetzung ein hervorragendes Gleichgewicht der Eigenschaften im Hinblick auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stoßelastizität gegeben war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5

Ein Carboxylgruppen enthaltendes Copolymeres in Krümelform wurde aus einem Copolymeren aus einem Monomerengemisch aus Butadien/Methacrylsäure/Divinylbenzol/Z- Hydroxyethylmethacrylat/Methylmethacrylat = 78,6/6,7/1,0/1,0/12,7 (Mol-%) hergestellt.
Ferner wurde Cinnamylalkohol (CA) mit einer äquimolaren Menge an Toluoldiisocyanat (TDI) umgesetzt, wobei eine Belichtung während der Synthese vermieden wurde, wodurch ein Isocyanatgruppen enthaltender Zimtsäureester (CA/TDI-Addukt) erhalten wurde.
100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren wurden mit 4,4 Gewichtseilen des Isocyanatgruppen enthaltenden Zimtsäureesters (CA/TDI-Addukt) und einer katalytischen Menge an Di-n-butylzinndilaurat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten in einer auf 50ºC erwärmten Knetvorrichtung umgesetzt. Man erhielt ein granulatförmiges, photopolymerisierbares Copolymeres (1) mit einem Gehalt an über Urethanbindungen eingeführten Cinnamoylgruppen.
Anschließend wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß den Angaben in Tabelle 1 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Es wurde festgestellt, daß bei der Zusammensetzung ein hervorragendes Gleichgewicht der Eigenschaften in Bezug auf Entwickelbarkeit mit Wasser, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Stoßelastizität gegeben war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung und Bewertung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß keine photopolymerisierbare Gruppe in das Carboxylgruppen enthaltende Copolymere eingeführt wurde.
Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung eine günstige Entwickelbarkeit mit Wasser bei erheblich verminderter Zugfestigkeit und Bruchdehnung aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eignet sich zur Entwicklung mit Wasser und weist nach Photohärtung eine hervorragende Festigkeit der Harzplatte, eine hervorragende Bruchdehnung und eine gute Stoßelastizität auf. Die Viskosität der Zusammensetzung kann in freier Weise von einer wachsartigen oder kautschukartigen Beschaffenheit ohne Fluidität zu einer flüssigen Beschaffenheit von geringer Viskosität eingestellt werden. Die Zusammensetzung eignet sich als lichtempfindliches Material, das frei von organischen Lösungsmitteln ist, insbesondere auf dem Gebiet der Druckplatten, Photoresists oder dergl. Sie eignet sich auch für Druckfarben, lichtempfindliche Anstrichmittel, lichtempfindliche Klebstoffe, lichtempfindliche Formmassen oder dergl.

Claims

1 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, enthaltend:

(1) ein photopolymerisierbares Copolymeres, das durch Einführen einer photopolymerisierbaren Gruppe durch Umsetzung einer eine photopolymerisierbare Gruppe enthaltenden Verbindung mit einem Copolymeren aus einem Monomerengemisch mit einem Gehalt an (i) 10-95 Mol-% eines aliphatischen, konjugierten Diens, (ii) 0,1-30 Mol-% eines eine Carboxylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Nonomeren, (iii) 0,1-20 Mol-% einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesattigten Gruppen und (iv) 0-30 Mol-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren ((i)+(ii)+(iii)+(iv) = 100 Mol-%) über die funktionelle Gruppe erhalten worden ist,

wobei die die photopolymerisierbare Gruppe enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren, enthalten ist,

(2) ein photopolymerisierbares, ungesättigtes Monomeres,

(3) eine Aminogruppen enthaltende Verbindung und

(4) einen Photopolymerisationsinitiator.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische konjugierte Dien (1) aus der Gruppe Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3- Dimethylbutadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3- octadien, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien und Gemische davon ausgewählt ist.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Carboxylgruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere (ii) aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, Zimt säure, Itaconsäure, Maleinsäure und Monoester von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Phthalsäure oder Bemsteinsäure ausgewählt ist.

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (iii) mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen aus der Gruppe Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat ausgewählt ist.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das weitere copolymerisierbare Monomere (iv) aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxydiethylenglykolmonoacrylat, Methoxydipropylenglykolmonoacrylat und Lauryl(meth)acrylat ausgewählt ist.

6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das photopolymerisierbare Copolymere (1), in Form eines Granulats vorliegt.

7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das photopolymerisierbare, ungesattigte Monomere (2) aus der Gruppe Nonaethylenglykolmono(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Hexandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure ausgewählt ist.

8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das photopolymerisierbare, ungesättigte Monomere (2) in der Zusammensetzung in einem Anteil von 50 bis 100 000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Copolymeren (1), vorhanden ist.

9. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Aminogruppen enthaltende Verbindung (3) aus der Gruppe (Meth)acrylate mit einem Gehalt an einer tertiären Aminogruppe, (Meth)acrylamide mit einem Gehalt an einer tertiären Aminogruppe, Trialkylamine, Alkylalkanol-tert- amine und Trialkanolamine ausgewählt ist.

10. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Aminogruppen enthaltende Verbindung (3) aus der Gruppe N-(3-Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(2- Dimethylaminopropyl)-(meth)acrylamid, N-(2- Dimethylaminoethyl)-(meth)acrylamid, 2- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2- Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2- Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Triethanolamin und Tributylamin ausgewählt ist.

11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Aminogruppen der Aminogruppen enthaltenden Verbindung (3) nicht weniger als 0,5 Mol pro 1 Mol Carboxylgruppen im photopolymerisierbaren Copolymeren (1) beträgt.

12. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator (4) aus der Gruppe 2,2-Dimethoxyphenylacetophenon, Benzommethylether, 2- Chlorxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Ethylanthrachinon ausgewählt ist.

13. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator (4) in der Zusammensetzung in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Copolymeren (1), vorhanden ist.