DE68928354T2

DE68928354T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolharzen

Info

Publication number: DE68928354T2
Application number: DE68928354T
Authority: DE
Inventors: Hideo Nakamura; Masaru Wakizaka; Yohzoh Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Ricoh Co
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2009-04-05
Also published as: EP0336724B1; DE68928354D1; CA1336523C; EP0336724A3; KR890016077A; US5043387A; EP0336724A2; KR970011632B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolharzes, das im wesentlichen frei ist von Epoxy-Gruppen, aus eine Epoxyharz, insbesondere ein Polyolharz, das Flexibilität, hohe Vernetzungsreaktivität und hohe Lagerungsstabilität besitzt und das geeignet ist als Überzugsmaterial vom Einbrenntyp.
Von den Epoxyharzen vom Bisphenol-Typ weisen solche mit einem hohen Molekulargewicht eine beträchtliche Menge an sekundären Hydroxyl-Gruppe in der Molekülkette auf und können daher als Arten von Polyolharzen angesehen werden. Es ist daher bekannt, daß hochmolekulare Epoxyharze vom Bisphenol-Typ als Polyol-Komponente eines Polyurethan-Anstrichmittels verwendet werden.
Trotzdem ist der überzugsfilm, der schließlich mit einem solchen Anstrichmittel erzeugt wird, spröde aufgrund der Zähigkeit, die Epoxyharz vom Bisphenol-Typ innewohnt. Darüber hinaus sind Überzugsmassen, deren Brennzyklen kurz sind, d.h. deren Härtungszeit kurz ist, günstig zur Entwicklung eines energiesparenden Beschichtungsverfahrens. Daher ist eine solche Polyol-Komponente, die eine höhere Reaktivität aufweist, erwünscht.
Darüber hinaus kann hochmolekulares Epoxyharz nicht für das Beschichtungsmaterial verwendet werden, das in einer gemischten Form mit Teer oder Asphalt verwendet wird, da die darin enthaltenen Epoxy-Gruppen, auch wenn sie in einer geringen Menge vorhanden sind, die Viskosität des Anstrichmittels über die Zeit erhöhen, wenn das Anstrichmittel mit Teer oder Asphalt vermischt wird, in einem solchen Ausmaß, daß die Lagerungsstabilität des Anstrichmittels verschlechtert wird.
Die vorliegende Erfindung möchte durch Lösen der oben erwähnten Probleme ein Verfahren liefern zur Herstellung eines Polyolharzes aus einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ als Ausgangsmaterial, wobei das Polyolharz, wenn es als Polyol- Komponente des Beschichtungsmaterials verwendet wird, einen flexiblen Film aus dem überzugsmaterial mit einer kurzen Härtungszeit ergibt und über einen längeren Zeitraum Stabilität zeigt, selbst wenn es mit beispielsweise Asphalt oder Teer vermischt wird.
Die Erfindung wurde aufgrund der Festellung gemacht, daß durch mindestens teilweises Verestern der sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppen der Epoxyharze mit Epoxy und sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppen und durch Umsetzung der terminalen Epoxy-Gruppen mit einwertigen Phenol-Verbindung das harte und spröde Epoxyharz eine angemessene Flexibilität erhält und gleichzeitig die Viskosität nicht zunimmt, selbst wenn z.B. Teer oder Asphalt damit vermischt wird, und eine hohe Lagerstabilität erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolharzes, das im wesentlichen frei ist von Epoxy-Gruppen, umfassend die Behandlung eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ (a) mit Epoxy- und sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppen und mit einem Epoxy-Äquivalent von 150 bis 3500 durch die folgenden Stufen (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) in der Reihenfolge (iii), (i), (ii); (i), (iii), (ii) oder (iii) gleichzeitig mit (i) und anschließend (ii):
(i) Umsetzen der Epoxy-Gruppen mit einer einwertigen Phenol-Verbindung mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen (c) in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Bisphenols (d);
(ii) mindestens teilweises Verestern der sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppen mit mindestens einem Lacton, einer Monocarbonsäure oder einem Ester einer Monocarbonsäure;
(iii) Umsetzen der Epoxy-Gruppen mit einem primären Amin (b);
wobei die Menge des Epoxyharzes (a) mit einem Epoxy- Äquivalent von X, des gegebenenfalls vorhandenen primären Amins (b) mit einem Molekulargewicht von Mb, der Verbindung (c) mit einem Molekulargewicht von Mc und des gegebenenfalls vorhandenen Bisphenols (d) mit einem Molekulargewicht von Md der folgenden Formel (1) und, wenn das primäre Amin (b) verwendet wird, der Formel (2) entsprechen:
wobei A die Menge an Epoxyharz (a) in Gramm ist,
B die Menge an primären Amin (b) in Gramm ist,
C die Menge an Verbindung (c) in Gramm ist, und
D die Menge an Bisphenol (d) in Gramm ist.
Die Erfindung wurde gemacht auf der Grundlage der Feststellung, daß durch Umsetzung von Epoxyharzen mit primären Ammen, um die Kette des Epoxyharzes zu verlängern, Umsetzung der terminalen Epoxy-Gruppen mit einer einwertigen Phenol-Verbindung und dadurch Veresterung der sekundären Hydroxyl- Gruppen, wie oben angegeben, das harte und spröde Epoxyharz eine angemessene Flexibilität erreicht und gleichzeitig die Reaktionsfähigkeit der sekundären Hydroxyl-Gruppen erhöht wird, durch die Wirkung von Ammen, die zur Verlängerung der Kette verwendet werden, und darüber hinaus die Viskosität nicht zunimmt, selbst wenn z.B. Teer oder Asphalt damit vermischt wird, und eine hohe Lagerstabilität erreicht wird.
So kann erfindungsgemäß das Epoxyharz (a) vom Bisphenol-Typ der Stufe (iii) unterworfen werden, so daß die Stufen (i), (ii) und (iii) in der oben angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren, wie oben definiert, das zusätzlich die Formulierung des gebildeten Polyolharzes mit einem Aminharz oder Isocyanat zur Herstellung einer Überzugsmasse von Einbrenntyp umfaßt.
Das Polyolharz ist erfindungsgemäß abgeleitet von einem Epoxyharz von Bisphenol-Typ (a), wie z.B. durch die Formel (I) angegeben, das hergestellt werden kann durch Umsetzung zwischen einem Bisphenol und einem Halogenepoxid wie Epichlorhydrin und β-Methylepichlorhydrin. wobei
R² Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist;
R³ Wasserstoff oder ein Halogenatom ist; und
n die Anzahl der wiederkehrenden Struktureinheiten angibt und einschließlich 0 ist.
Von diesen Epoxyharzen vom Bisphenol-Typ sind ein Glycidylether oder β-Methylglycidylether eines Bisphenols bevorzugt, die beispielhaft wie folgt sind:
2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan(sogenanntes Bisphenol A);
Bis(4-hydroxyphenyl)methan(sogenanntes Bisphenol F);
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan(sogenanntes bisphenol AD);
Von diesen Epoxyharzen vom Bisphenol-Typ ist der Glycidylether von 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan besonders bevorzugt.
Das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (a) besitzt ein Epoxy- Äquivalent von 150 bis 3500, vorzugsweise 160 bis 2500.
Die andere Verbindung, die mit der Epoxy-Gruppe in Stufe (i) umgesetzt wird ist die einwertige Phenol-Verbindung mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen (c). Diese Verbindung besitzt ein aktives Wasserstoffatom im Molekül, das mit der Epoxy-Gruppe reagieren kann. Beispiele für einwertigen Phenole sind Phenol, Cresol, Isopropylphenol, Amylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Xylenol und p-Cumylphenol.
In Stufe (i) können Bisphenole (d) gleichzeitig mit dem Epoxy-Gruppen vorliegen und reagieren. Beispiele für derartige Bisphenole sind solche angegeben durch die folgende Formel:
in der R¹ und R³ wie oben definiert sind.
Die Bisphenole, die dabei verwendet werden, können vorzugsweise aber nicht notwendigerweise die gleichen sein wie diejenigen die zum Aufbau der Hauptkette des Epoxyharzes (a) verwendet worden sind.
Wenn Stufe (i) in Gegenwart von Bisphenol (d) durchgeführt wird, besitzt das Epoxyharz (a), das im allgemeinen als Ausgangsmaterial verwendet wird, ein Epoxyharz-Äguivalent von 150 bis 500 und vorzugsweise 160 bis 400.
Der Katalysator, der in Stufe (i) verwendet wird, umfaßt Hydroxide von Alkalimetallen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiurnhydroxid; Alkoholate von Alkalimetallen wie Natriummethylat; Alkalimetallsalze wie Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat; tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin, Triethylamin und Pyridin; quaternäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid; Methyliodid-Addukte von organischen Phosphor-Verbindungen wie Triphenylphosphin, Triethylphosphin und Diethylether-Komplexe von Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid.
Die angewandte Menge an Katalysator variiert mit der Reaktionstemperatur, beträgt aber im allgemeinen 0,01 bis 1000 Gew.-Teile pro 1 Million Gew.-Teile (ppm) des Reaktionsmaterials, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm des Reaktionsmaterials.
Obwohl die Reaktion ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird in Fällen, in denen ein Lösungsmittel verwendet wird, ein Lösungsmittel verwendet, welches keine aktiven Wasserstoffatome enthält, wie ein Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol und Xylol, oder Ketone, z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon und Cyclohexan.
Das in Stufe (ii) zur Veresterung der sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppen verwendete Veresterungsmittel ist ein Lacton oder eine Monocarbonsäure oder ein Ester davon.
Derartige Lactone enthalten 3 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, und bevorzugt sind β- Propiolacton, δ-Valerolacton, s-Caprolacton, 7-Butylolacton, β-Butylolacton und y-Valerolacton. Besonders bevorzugt sind γ-Butyrolacton und &epsi;-Caprolacton.
Als einwertige Carbonsäure können die gleichen Substanzen wie die einwertigen Carbonsäuren, die oben als Verbindung (c) beschrieben worden sind, verwendet werden, wobei solche mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Als Ester einer einwertigen Carbonsäure kann ein niederer Alkylester der Carbonsäure wie ein Methylester oder Ethylester als bevorzugtes Beispiel erwähnt werden.
In Fällen, in denen Lactone als Veresterungsmittel verwendet werden, werden die Lactone in einem solchen Ausmaß verwendet, daß die Menge an Polyester, der in dem am Ende erhaltenen Polyolharz aus der sekundären Hydroxyl-Gruppe als Ausgangspunkt pfropfpolymerisiert worden ist, im allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% des Polyolharzes ausmacht.
In Fällen, wo eine Monocarbonsäure oder ihr Ester als Veresterungsmittel verwendet wird, wird die Monocarbonsäure oder ihr Ester in einem solchen Ausmaß verwendet, daß die Menge an Ester-Gruppen in dem schließlich erhaltenen Polyolharz etwa 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-% der Gesamtmenge an Hydroxyl-Gruppen und Polyester-Gruppen in dem Polyol ausmacht.
Die Veresterungsreaktion der sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppe in Stufe (ii) kann ohne Verwendung eines Katalysators oder in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit erstreckt sich bis etwa 3 bis 10 Stunden.
Es ist günstig, daß Wasser, das gebildet wird, wenn eine Monocarbonsäure als Veresterungsmittel verwendet wird, aus dem Reaktionssystem entfernt wird, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
Wasser kann entfernt werden z.B. mit einer Dean-Stark- Vorrichtung oder durch azeotrope Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck mit einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel. In Fällen wo kein Lösungsmittel verwendet wird, kann Wasser entfernt werden, indem die Reaktion bei vermindertem Druck durchgeführt wird.
Wenn ein Monocarbonsäureester als Veresterungsmittel verwendet wird, kann der bei der Reaktion gebildete niedere Alkohol von dem System entfernt werden, indem die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Beispiele für den Katalysator, der für die Veresterungsreaktion verwendet werden kann, sind organische und anorganische Titan-Verbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetraethyltitanat, Butoxyltitantrichlorid, Titantetrachlorid, organische oder anorganische Aluminium-Verbindungen wie Triethylaluminium, Ethylaluminiumchlorid, Aluminiumtrichlond; organische oder anorganische Zink-Verbindungen wie Diethylzink, Zinkchlorid; organische oder anorganische Zinn-Verbindungen wie Dibutylzinnlaurat, Zinnsalz; Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure; Alkalimetalle wie Lithium und Natrium; Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid; Alkalimetallsalze wie Natriumcarbonat, Lithiumacetat und Lithiumchlorid und tertiäre Amine wie Triethylamin und Pyridin.
Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 500 ppm, bezogen auf die Menge des Harzes, verwendet.
Beispiele für das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Methylethylketon und Cyclohexan, obwohl auch kein Lösungsmittel angewandt werden kann.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Epoxyharz, von dem Epoxy-Gruppen im wesentlichen eliminiert sind, zunächst durch Stufe (i) erhalten und dann wird Stufe (ii) durchgeführt.
Das so hergestellte Polyolharz enthält im wesentlichen keine Epoxy-Gruppen. Im allgemeinen ist seine Hydroxylzahl etwa 150 bis 250 mg KOH/g und der Erweichungspunkt beträgt 70 bis 180ºC. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht beträgt im allgemeinen 2 000 bis 15 000.
Das Polyolharz kann als Überzugsmaterial vom Einbrenntyp im Gemisch mit einem Aminharz wie Melaminharz oder als Überzugsmaterial, das bei Raumtemperatur getrocknet wird, oder als Überzugsmaterial vom Einbrenntyp im Gemisch mit einem Isocyanat oder Block-Isocyanat verwendet werden.
Das Polyolharz kann auch verwendet werden als Modifiziermittel durch Vermischen mit einem anderen Polyolharz wie einem Polyesterpolyol oder Acrylpolyol, Polyethern wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Polyesterharz oder Polyacrylatharz.
Wenn es für verschiedene Anwendungsgebiete verwendet wird, kann es gemeinsam verwendet werden mit beispielsweise einem anorganischen oder organischen Füllstoff oder Pigment wie Talkum, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Ruß, Teer und Asphalt, je nach dem wie die Bedingungen es erfordern.
Das andere Polyolharz im Rahmen der Erfindung ist ebenfalls abgeleitet von einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (a), wie z.B. angegeben durch die Formel (I).
Das Polyolharz wird erhalten durch Durchführung der Stufen (i), (ii) und (iii), wie oben definiert.
Im Folgenden sind beispielhaft primäre Amine (b) angegeben, die mit der Epoxy-Gruppe des Epoxyharzes (a) in Stufe (iii) umgesetzt werden:
(1) aliphatische primäre Amine wie Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Palmitylamin und Oleylamin, von denen solche mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und mit 12 mit 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind;
(2) aromatische primäre Amine wie Anilin, Toludin, Xylidin, Cumidin, Hexylanilin, Nonylanilin und Dodecylanilin, von denen solche mit einer C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe an dem Benzolring des Anilins bevorzugt sind;
(3) cycloaliphatische primäre Amine wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und Norbornylamin, von denen solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, und
(4) aromatische kern-substituierte aliphatische primäre Amine wie Benzylamin, Phenethylamin, 4-Phenyl-3-methylbutylamin und Cinnamylamin, von denen solche mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Bevorzugt von diesen primären Ammen (b) sind aliphatische primäre Amine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Menge an primärem Amin (b), die allgemein verwendet wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (a), im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit des Polyolharzes nach der vorliegenden Erfindung und der Zähigkeit des Überzugsfilms, der erreicht wird wenn es in dem Überzugsmaterial verwendet wird.
In Stufe (iii) können Bisphenole gleichzeitig mit den Epoxy- Gruppen vorhanden sein und reagieren. Derartige Bisphenole sind die gleichen Bisphenole wie oben in Stufe (i) beschrieben.
Die Menge an primären Amin (b), das in Stufe (iii) verwendet wird, und der Verbindung (c), die in Stufe (i) verwendet wird, sind ausreichend, um den oben angegebenen Formeln (1) und (2) zu entsprechen. In Formel (2) ist es bevorzugt, daß:
ist.
Wenn Lactone als Veresterungsmittel verwendet werden, werden die Lactone ebenfalls in einem solchen Ausmaß verwendet, daß die Menge an Polyester-Gruppen, in dem schließlich erhaltenen Polyolharz aus sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppen als Ausgangspunkt pfropfpolymerisiert ist, im allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% des Polyolharzes beträgt.
Wenn Monocarbonsäure oder ein Ester davon als Veresterungsmittel verwendet wird, wird die Monocarbonsäure oder der Ester davon ebenfalls in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an Ester-Gruppen in dem schließlich erhaltenen Polyolharz etwa 0,5 bis 30 Mol-% und vorzugsweise 1 bis 20 Mol-% der Gesamtmenge an Hydroxyl-Gruppen und Ester- Gruppen in dem Polyolharz ausmacht.
Die Reaktion zwischen der Epoxy-Gruppe und dem primären Amin (b) in Stufe (iii) kann durchgeführt werden, entweder in Gegenwart eines Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators, bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 5 h.
Der Katalysator, der in Stufe (iii) verwendet wird, ist der gleiche Katalysator, der in Stufe (i), wie oben beschrieben, verwendet wird.
Die angewandte Menge an Katalysator variiert mit der Reaktionstemperatur, beträgt aber allgemein 0,01 bis 1000 Gew.- Teile pro Million Gew.-Teile (ppm) des Reaktionsmaterials, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm des Reaktionsmaterials.
Obwohl die Reaktion ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ein Lösungsmittel verwendet, welches keinen aktiven Wasserstoff enthält, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, und Ketone z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon und Cyclohexan.
Wenn Stufe (iii) durchgeführt wird, wird der in der Veresterungsreaktion (ii) verwendete Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,12 bis 500 ppm des Harzes verwendet.
Das so hergestellte Polyolharz enthält im wesentlichen keine Epoxy-Gruppen. Im allgemeinen beträgt die Hydroxylzahl etwa 150 bis 250 mg KOH/g und der Erweichungspunkt beträgt etwa 70 bis 180ºC. Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht beträgt 2000 bis 15000.
Das erfindungsgemäße Polyolharz kann als Überzugmaterial vom Einbrenntyp verwendet werden im Gemisch mit Aminharz wie Melaminharz oder als Überzugsmaterial, das bei Raumtemperatur getrocknet wird oder als Überzugsmaterial vom Einbrenntyp im Gemisch mit Isocyanat oder Blockisocyanat.
Das erfindungsgemäße Polyolharz kann auch als Modifiziermittel verwendet werden durch Vermischen mit einem anderen Polyolharz wie Polyesterpolyol oder Acrylpolyol, Polyethern wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyesterharz und Polyacrylatharz.
Bei der Verwendung für verschiedene Anwendungszwecke kann es gemeinsam verwendet werden mit beispielsweise anorganischen oder organischen Füllstoffen oder Pigmenten wie Talkum, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Ruß, Teer und Asphalt, je nach den erforderlichen Bedingungen.

Beispiele

Unten sind zur Erläuterung Beispiele für die vorliegende Erfindung angegeben.
In den Beispielen wurde das Epoxy-Äquivalent und die Hydroxylzahlen wie unten beschrieben bestimmt.

[Bestimmung des Epoxy-Äquivalents]

1. 0,2 g bis 10 g des Harzes werden in einen 200 ml- Erlenmeyer-Kolben abgemessen und 25 ml Dioxan zugegeben, um eine Lösung herzustellen.
2. Genau 25 ml einer 0,2 N Chlorwasserstoff-Lösung (Dioxan-Lösung) werden in den Erlenmeyer-Kolben gegeben. Der Kolben wird dicht verschlossen. Nach gründlichem Vermischen des Inhalts in dem verschlossenen Kolben wird der Kolben 30 min stehen gelassen.
3. Nach Zugabe von 50 ml einer gemischten Toluol/Ethanol-Lösung (Volumenverhältnis 1/1) zu der Lösung wird die erhaltene Lösung mit 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung unter Verwendung von Kresolrot als Indikator titriert.
4. Das Epoxy-Äquivalent wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
X = W × 1000/(Q - S) × 0,1 × f
wobei W das Gewicht der Harzprobe in Gramm angibt,
S das Volumen des zugesetzten 0,1 N Natriumhydroxids in ml ist.
f der Faktor der 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung ist und
Q das Volumen der 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung in ml bei einer Blindprobe ist.

[Berechung der Hydroxyzahl]

1. 1,5 bis 2,0 g des Harzes werden in einen 25 ml- Meßkolben gemessen und gereinigtes Chloroform (nachdem Ethanol und Wasser mit einem Molekularsieb 4A entfernt worden sind) wird zu der Lösung zugegeben. Nachdem das Harz vollständig gelöst ist, wird der Meßkolben bis zu der 25 ml- Marke aufgefüllt.
2. Die Absorption der Probe, die in eine, 0,2 mm dicke KBr-Flüssigkeitszelle eingebracht worden ist, wird in dem 4000 m&supmin;¹- bis 3000 m&supmin;¹-Band gemessen unter Verwendung von gereinigtem Chloroform als Bezug.
3. Die Absorptionen der zwei Absorptions-Peaks T&sub1; und T&sub2; werden auf Basis der Grundabsorption des Standards (null) berechnet. Dann wird die Konzentration an Hydroxyl-Gruppen (Äq/1) aus den Werten von T&sub1; + T&sub2; in bezug auf eine vorher hergestellte Eichkurve erhalten. Die erhaltene Konzentration an Hydroxyl-Gruppen wird in die Hydroxylzahl umgerechnet nach der folgenden Gleichung:
Hydroxylzahl (mg/g) = (Hydroxyl-Gruppen Konzentration/4) × 56,1 × F/Gewicht der Probe (g) × 100
wobei F die Kompensation für die Dicke der Zelle (F = L&sub1;/L&sub2;) ist,
L&sub1; die Dicke der zur Herstellung der Eichkurve verwendeten Zelle (mm) ist,
L&sub2; die Dicke der bei der Messung verwendeten Zelle (mm) ist.

[Bildung der Eichkurve]

1. 0,1 g, 0,2 g, 0,3 g, 0,4 g, 0,5 g und 0,6 g gereinigtes Diethylenglykol, das mit einem Molekularsieb gereinigt worden ist, werden in 25 ml-Erlenmeyer-Kolben eingernessen und jeder Kolben bis zur 25 ml-Markierung mit gereinigtem Chloroform aufgefüllt.
Dies sind Standardflüssigkeiten mit Hydroxyl-Äquivalenten von 0,075, 0,151, 0,266, 0,301, 0,376 und 0,452 Äq/l.
2. Absorptionen dieser Standardflüssigkeiten werden im 4000 bis 3000 cm&supmin;¹-Band gemessen unter Verwendung einer KBr- Flüssigkeitszelle (0,2 mm).
3. Die Absorptionen der beiden Absorptionspeaks T&sub1; und T&sub2; werden auf der Basis der Grundabsorption als Standard berechnet. Dann wird die Beziehung zwischen dem T1- und T2-Wert und dem Hydroxy-Äquivalent als Eichkurve aufgetragen.

Beispiel 1

In einen trennbaren 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden 200 g Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy- Äquivalent von 187 g je Äquivalent, 109,7 g Bisphenol A, 20,8 g p-Cumylphenol und 50 ml Xylol eingebracht.
Der Inhalt wurde unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und 0,3 ml einer wäßrigen Lösung von Lithiumchlorid wurden zugegeben als die Temperatur 70ºC erreicht hatte. Dann wurde der Inhalt auf 185ºC erhitzt und während dieser Zeit Xylol unter vermindertem Druck abgestreift. Durch Rühren des Inhalts bei einem Druck von 5 mmHg (666 Pa) und einer Temperatur von 185ºC während 1 h wurde das Xylol vollständig entfernt.
Nach Wiederherstellen des Drucks wurde die Reaktion 5 h durchgeführt. Es wurden 17,4 g &epsi;-Caprolacton zugegeben und die Reaktion 6 h bei 185ºC durchgeführt, wobei ein Harz mit einer OH-Zahl von 201 mg KOH/g erhalten wurde. Das erhaltene Harz wurde mit einem Lösungsmittel, das hergestellt worden war durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen Methylisobutylketon und Toluol, auf eine Konzentration an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45,0 % verdünnt.
Das so erhaltene Polyolharz wurde bezüglich der folgenden Punkte in Form eines gehärteten Überzugfilms, der hergestellt worden war durch Vermischen mit einem Polyurethanharz (Takenate D-102 von Takeda Pharmaceutical Co.) mit einem Aquivalentverhältnis von NCO/OH von 0,8, bewertet.

(1) Trocknungseigenschaften

Ein Gemisch aus Polyolharz un Polyurethanharz wurde auf die Oberfläche einer 2 mm dicken Glasplatte in einer solchen Menge aufgetragen, daß ein 500 µm überzugsfilm entstand. Die Zeit bis zu dem Punkt, zu dem die Nadel des RI-Testers (Nippon Rigaku Kogyo) nicht mehr in den nassen Überzugsfilm bei 20ºC eindrang, wurde als "Halbhärtungszeit" definiert.

(2) Zugfestigkeit und Dehnung

Ein Gemisch aus Polyolharz und Polyurethanharz wurde auf die polierte Oberfläche eines Kohlenstoffstahls (SS41) aufgebracht, auf die ein Entformungsmittel aufgesprüht worden war, unter Bildung eines 400 µm dicken Überzugfilms. Der so hergestellte Film wurde 33 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 24 h auf 60ºC erwärmt zur Bildung eines gehärteten Films. Nach Entfernung des Films bzw. der Folie von der Kohlenstoffstalplatte wurden Teststücke nach Muster 2 entsprechend JIS K-7113 ausgeschnitten.
Die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit der Folie wurde gemessen unter Verwendung dieser Proben durch Zugfestigkeitstests nach JIS K-7113. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit wurde auf 1 mm/min an der Tensilon-Testvorrichtung eingestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 250 g Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyharz-Äquivalent von 187 g/Äq., 136,8 g Bisphenol A, 27,0 g p-Nonylphenol und 50 ml Xylol eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und 0,4 ml einer 5 N wäßrigen Lithiumchlorid-Lösung zugegeben als die Temperatur des Inhalts 70ºC erreicht hatte. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf eine Temperatur von 185ºC erhitzt und während dieser Zeit Xylol unter vermindertem Druck abgestreift. Unter Rühren des Inhalts bei einem Druck von 5 mmHg (666 Pa) und einer Temperatur von 185ºC während 1 h wurde das Xylol vollständig entfernt.
Nach Wiederherstellen des Drucks wurde die Reaktion 5 h lang durchgeführt. Es wurden 21,5 g &epsi;-Caprolacton zugegeben und die Reaktion 6 h bei 185ºC durchgeführt, wobei ein Harz mit einem OH-Wert von 208 mg KOH/g erhalten wurde.
Das erhaltene Harz wurde mit einem Lösungsmittel, das hergestellt worden war durch Vermischen gleicher Gewichtsteile Methylisobutylketon und Toluol, auf eine Konzentration an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45,2 % verdünnt.
Unter Verwendung einer Lösung dieses Harzes wurde ein Film bzw. eine Folie hergestellt und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein festes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 2550 g/Äq und einem Erweichungspunkt von 141ºC anstelle des Polyols verwendet wurde.
Die Bewertung der Wirksamkeit des Films bzw. der Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Derartige nach den oben erwrhnten Beispielen hergestellte Polyolharze besitzen Flexibilität, hohe Härtungsreaktivität und hohe Lagerungsstabilität

Beispiele 3 und 4

In einen trennbaren 5 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy- Äquivalent von 187 g/Äq, Bisphenol A, einwertige Phenol- Verbindungen in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen und 250 ml Xylol eingebracht. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 150ºC erwärmt und während dieser Zeit Wasser und Xylol unter vermindertem Druck abgestreift. Unter Rühren des Inhalts bei einem Druck von 5 mmHg (666 Pa) und bei einer Temperatur von 150ºC während 1 h wurde das Xylol vollständig entfernt.
Nach Wiederherstellen des Druckes wurde ein primäres Amin in der in Tabelle 2 angegebenen Menge zugegeben und die Reaktion 5 h bei 185ºC durchgeführt. Anschließend wurde &epsi;-Caprolacton in der in Tabelle 2 angegebenen Menge zugegeben und die Reaktion 6 h durchgeführt, um die Polyolharze mit den in Tabelle 2 angegebenen Hydroxylzahlen zu erhalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Polyolharz mit einem Lösungsmittel, das hergestellt worden war durch Vermischen gleicher Gew.-Teile Methylisobutylketon und Toluol, verdünnt und der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen war wie in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Das so erhaltene Polyolharz wurde bezüglich der in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften bewertet, in Form eines gehärteten Uberzugs, der erhalten worden war durch Vermischen mit Polyurethanharz (Takenate D-102 von Takeda Pharmaceutical Co.) mit einem Äquivalentverhältnis NCO/OH von 0,8.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

In einen trennbaren 5 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden 2186,3 g Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 187 g/Äq, 1105,4 g Bisphenol A und 250 ml Xylol gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und 0,6 ml einer 5 N wäßrigen Lithiumchlorid-Lösung zugegeben, als die Temperatur des Inhalts 70ºC erreicht hatte. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf eine Temperatur von 150ºC erwärmt und während dieser Zeit Xylol unter vermindertem Druck abgestreift. Unter Rühren des Inhalts bei einem Druck von 5 mmHg (666 Pa) bei einer Temperatur von 150ºC während 1 h wurde das Xylol vollständig entfernt.
Nach Wiederherstellen des Druckes wurden 92,5 g Phenol und 115,8 g Laurylamin (Farmin 20D von Kao K.K.) zugegeben und die Reaktion 5 h bei 185ºC durchgeführt. Anschließend wurden 184,2 g &epsi;-Caprolacton zugegeben und die Reaktion 6 h durchgeführt, um ein Harz mit einer Hydroxylzahl von 230 mg KOH/g zu erhalten. Das so erhaltene Harz wurde mit einem Lösungsmittel, das hergestellt worden war durch Vermischen gleicher Mengen Methylisobutylketon und Toluol, verdünnt. Die so hergestellte Lösung des Harzes wurde verwendet, um einen Überzugsfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Ergebnisse des Tests zur Bewertung der Wirksamkeit des Films bzw. der Folie sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 6

In einen trennbaren 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden 250 g Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 187 g/Äq, 135,5 g Bisphenol A, 18,6 g p- Cumylphenol und 50 ml Xylol eingebracht. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Stickstoffatmosphäre erwärmt und 1,0 ml einer 1,7 N wäßrigen Lithiumchlorid-Lösung zugegeben, als die Temperatur des Inhalts 70ºC erreicht hatte. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf eine Temperatur von 150ºC erwärmt und während dieser Zeit Xylol unter vermindertem Druck abgestreift. Unter Rühren des Inhalts bei einem Druck von 5 mmHg (666 Pa) bei einer Temperatur von 150ºC während 1 h wurde das Xylol vollständig entfernt.
Nach Wiederherstellen des Druckes wurden 11,8 g Stearylamin (Farmin 80 von Kao K.K.) zugegeben und die Reaktion 5 h bei 185ºC durchgeführt. Anschließend wurde eine Dean-Stark- Vorrichtung an den Reaktor angeschlossen und 21,9 g Stearinsäure und 30 ml Xylol zu dem Inhalt zugegeben und die Veresterungsreaktion in unter Rückfluß siedendem Xylol 6 h bei 180 bis 190ºC durchgeführt. Um den Rückfluß des Xylols gleichförmig durchzuführen wurde eine weitere Menge Xylol zu dem Inhalt zugegeben, als die Reaktionstemperatur 190ºC überstieg. Das bei der Reaktion entstandene Wasser wurde einer azeotropen Destillation mit Xylol unterworfen und durch Abtrennung mit der Dean-Stark-Vorrichtung aus dem System entfernt. Nach vollständiger Veresterungsreaktion wurde Xylol bei 190ºC unter vermindertem Druck abgestreift und ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 146ºC und einer Hydroxylzahl von 205 mg KOH/g erhalten. Dieses Harz wurde mit einem gemischten Lösungsmittel, das hergestellt worden war durch Vermischen gleicher Mengen Methylisobutylketon und Toluol, auf eine Konzentration an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 44,9 % verdünnt.
Die Lösung des Harzes wurde verwendet, um einen Überzugsfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 herzustellen. Die Ergebnisse des Tests zur Bewertung der Wirksamkeit des Films bzw. der Folie sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Die entsprechend den oben angegebenen Beispielen hergestellten Polyolharze besitzen Flexibilität, hohe Härtungsreaktivität und hohe Lagerungsstabilität wenn sie für Überzüge verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolharzes, das im wesentlichen frei ist von Epoxygruppen, umfassend die Behandlung eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (a) mit Epoxy- und sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen und mit einem Epoxyäquivalent von 150 bis 3500 durch die folgenden Stufen (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) in der Reihenfolge (iii), (i), (ii); (i), (iii), (ii) oder (iii) gleichzeitig mit (i) und anschließend (ii):

(i) Umsetzen der Epoxygruppen mit einer einwertigen Phenolverbindung mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen (c) in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Bisphenols (d);

(ii) mindestens teilweises Verestern der sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen mit mindestens einer Verbindung eines Lactons, einer Monocarbonsäure oder eines Esters einer Monocarbonsäure;

(iii) Umsetzen der Epoxygruppen mit einem primären Amin (b);

wobei die Mengen des Epoxyharzes (a) mit einem Epoxyäquivalent von X, des gegebenenfalls vorhandenen primären Amins (b) mit einem Molekulargewicht von Mb, der Verbindung (c) mit einem Molekulargewicht von Mc und des gegebenenfalls vorhandenen Bisphenols (d) mit einem Molekulargewicht von Md der folgenden Formel (1) und, wenn das primäre Amin (b) verwendet wird, der Formel (2) entsprechen:

wobei A die Menge an Epoxyharz (a) in Gramm ist,

B die Menge an primärem Amin (b) in Gramm ist,

C die Menge an Verbindung (c) in Gramm ist, und

D die Menge an Bisphenol (d) in Gramm ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lacton in Stufe (ii) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das erhaltene Polyolharz 0,5 bis 30 Gew.-% Lactonpolymer (Polyester) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monocarbonsäure oder der Ester einer Monocarbonsäure in einer solchen Menge verwendet wird, daß 0,5 bis 30 Mol-% der Hydroxylgruppen verestert werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Epoxyharz vom Bisphenoltyp (a) der Stufe (iii) unterworfen wird, wobei die Mengen an Epoxyharz (a), primärem Amin (b), Verbindung (c) und gegebenenfalls Bisphenol (d) so sind, daß

ist, wobei A, X, B, Mb, C, Mc, D und Md wie in Anspruch 1 definiert sind.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ferner die Formulierung des hergestellten Polyolharzes mit einem Aminharz oder Isocyanat zur Herstellung einer Überzugsmasse vom Einbrenntyp.