DE68928521T2

DE68928521T2 - Kunststoffzusammensetzung für optisches modellieren

Info

Publication number: DE68928521T2
Application number: DE68928521T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Asahi Denka Kogyo Ohkawa; Seiichi Asahi Denka Kogy Saito
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2009-02-17
Also published as: ATE161860T1; EP0360869A1; EP0360869B1; WO1989007620A1; DE68928521D1; EP0360869A4

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung für ein optisches Formverfahren. Genauer bezieht sie sich auf eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung für ein optisches Formverfahren, die (a) eine durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz; (b) einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiator für die kationische Polymerisation; (c) eine weitere organische Substanz, die durch aktinische Strahlung härtbar und radikalisch polymerisierbar ist, und (d) einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiator für die radikalische Polymerisation als wesentliche Bestandteile umfaßt.

Stand der Technik

Im allgemeinen wird ein Modell zur Herstellung einer Gießform, die eine einem Gegenstand entsprechende Form aufweist, eines Frässteuerungsmodells oder eines Modell für eine Elektrogravurelektrode von Hand oder durch NO-Fräsen mit einer numerisch gesteuerten Fräsmaschine hergestellt. Das manuelle Fräsen weist jedoch das Problem auf, daß es mehr Arbeitseinsatz und Erfahrung benötigt, während das NO-Fräsen darin Probleme aufweist, daß im Hinblick auf das Wechseln der Schneidklinge in Übereinstimmung mit der gewünschten Kantenform und Kantenabnutzung ein kompliziertes Arbeitsprogramm erstellt werden muß und daß in einigen Fällen zum Entfernen der auf der Arbeitsfläche gebildeten Riefen eine weitere Endbearbeitung durchgeführt werden muß. Neuerdings wird die Entwicklung einer neuen optischen Gießtechnik erwartet, die frei von diesen Problemen ist und ein kompliziertes Modell zur Herstellung einer Gießform, zur Formarbeit, Elektrogravur oder für verschiedene andere Formteile ergeben kann.
Ein Harz für ein optisches Formverfahren muß solche verschiedene Erfordernisse wie hohe Empfindlichkeit gegenüber dem Härten mit aktinischer Strahlung, ausgezeichnete Auflösung des Härtens mit aktinischer Strahlung, hohe Ultraviolettdurchlässigkeit nach dem Härten, niedrige Viskosität, hohe γ-Eigenschaften, verringerte, durch das Härten verursachte Volumenschrumpfung, Herstellung eines gehärteten Produkts mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, ausgezeichneter Haftung und ausgezeichneten Härtungseigenschaften in einer Sauerstoffatmosphäre.
Bis heute sind radikalisch polymerisierbare Harzzusammensetzungen als Zusammensetzungen für ein optisches Formverfahren bekannt und Beispiele derselben schließen lichtempfindliche Harze ein, die hauptsächlich ein Polyesteracrylat, Urethanacrylat, Epoxyacrylat oder Polyetheracrylat einschließen. Diese Harze weisen jedoch darin Probleme auf, daß deren Polymerisation durch atmosphärischen Sauerstoff behindert wird, da deren Polymerisation vom radikalischen Typ ist, daß die Härtungsschrumpfung groß ist, daß die Empfindlichkeit gegenüber Strahlungsenergie niedrig ist und daß sie hautreizend sind, insbesondere wenn deren Viskosität niedrig ist. Auf diese Weise sind sie als Harz für ein optisches Formverfahren in der Praxis schlecht.
Das japanische offengelegte Patent Nr. 235318/1987 offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Photohärtung einer Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül und einer vinylverbindung mit wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül in Anwesenheit eines Triarylsulfoniumkatalysators. Da dieses Verfahren jedoch nicht auf das Erhalten eines Harzes für ein optisches Formverfahren abzielt, ist das durch das Verfahren erhaltene Harz für das optische Formverfahren nicht optimal, selbst wenn es dafür verwendet wird.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist als Ergebnis eingehender Untersuchungen an lichtempfindlichen Harzen mit verschiedenen Eigenschaften ausgeführt worden, die als Harz für das optische Formverfahren erforderlich sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Harzzusammensetzung, die für ein optisches Formverfahren mit aktinischer Strahlung geeignet ist.
Die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt (a) eine durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz; (b) einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiator für die kationische Polymerisation; (c) eine weitere organische Substanz, die eine durch aktinische Strahlung härtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz ist, und (d) einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiator für die radikalische Polymerisation und mindestens 40 Gew.-% der durch aktinische Strahlung härtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz (a) bestehen aus einem alicyclischen Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül, mindestens 30 Gew.-% derselben bestehen aus einem Vinyletherharz mit wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül und mindestens 50 Gew.-% der durch aktinische Strahlung härtbaren und radikalisch polymerisierbaren Substanz (c) bestehen aus einer Verbindung mit wenigstens drei ungesättigten Doppelbindungen im Molekül.
Die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine durch aktinische Strahlung härtbare Harzzusammensetzung vom Typ der kationischen Polymerisation, so daß das Härten der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung überhaupt nicht durch atmosphärischen Sauerstoff beeinflußt wird und sehr empfindlich ist. Weiter kann die Volumenschrumpfung der Zusammensetzung beim Härten unter Ergeben eines Gußgegenstandes mit ausgezeichneter Maßhaltigkeit verringert werden. Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine niedrigviskose Harzzusammensetzung leicht unter Verkürzen der Gießzeit hergestellt werden.
Weiterhin kann die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch (e) einen Füllstoff enthalten.

Bestandteil (a)

Die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthält (a) eine durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz, die mindestens 40 Gew.-% eines alicyclischen Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül und mindestens 30 Gew.-% eines Vinyletherharzes mit wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül umfaßt.
Repräsentative Beispiele des alicyclischen Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül, das ein Bestandteil des wesentlichen Bestandteils (a) ist, der die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, schließen hydrierten Bisphenol A-diglycidylether, 3,4- Epoxycyclohexancarbonsäure- (3,4-epoxycyclohexylmethylester), 2- (3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan, Adipinsäure-bis(3,4-epoxycyclohexylmethylester), Vinylcyclohexendioxid, 4-Vinylepoxycyclohexan, Adipinsaure-bis (3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethylester), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylester), Methylenbis (3,4- epoxycyclohexan), Dicyclopentadiendiepoxid, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether von Ethylenglykol, Ethylenbis (3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Epoxyhexahydrophthalsäuredioctylester und Epoxyhexahydrophthalsäure-di(2-ethylhexylester)ein.
Das Vinyletherharz mit wenigstens zwei Vinylgruppen in seinem Molekül, das ein weiterer Bestandteil des wesentlichen Bestandteils (a) ist, schließt Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Alkylvinylether, 3,4-Dihydropyran-2-carbonsäure-(3,4-dihydropyran-2- methylester), Dipropylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Butandioldivinylether, den Divinylether eines Adduktes von Butandiol mit Ethylenoxid und Divinylether von Bisphenol A, hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol A vom Seltenkettentyp ein.

Bestandteil (b)

Der zu verwendende, gegenüber aktinischer Strahlung empfindliche Initiator (b) zur kationischen Polymerisation ist eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine die kationische Polymerisation auslösende Substanz erzeugt. Insbesondere ist eine Gruppe von Oniumdoppelsalzen bevorzugt, die durch die Bestrahlung zum Auslösen einer Polymerisation befähigte Lewis-Säuren erzeugen kann.
Repräsentative Beispiele des Oniumdoppelsalzes schließen die durch die allgemeine Formel
[R¹aR²bR³cR&sup4;dZ]+m [MXn+m]-m
dargestellten ein, worin das Kation ein Onium ist, Z S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, Halogen (wie etwa 1, Br oder Cl) oder N=N ist, R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder von einander verschieden sein können und jeweils eine organische Gruppe sind, a, b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtsumme von a, b, c und d gleich der Wertigkeitszahl von Z ist, M ein Zentralatom des Halogenidkomplexes ist und ein Metall oder metallähnliches Element wie etwa B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Or, Mn oder Co ist, X ein Halogenatom ist, m die Nettoladung des Halogenidkomplexions ist und n die Wertigkeitszahl von M ist.
Besondere Beispiele des Anions MXn+m der vorstehenden allgemeinen Formel schließen Tetrafluorborat (BF&sub4;&supmin;), Hexafluorphosphat (PF&sub6;&supmin;), Hexafluorantimonat (SbF&sub6;&supmin;), Hexafluorarsenat (AsF&sub6;&supmin;) und Hexachlorantimonat (SbCl&sub6;&supmin;) ein.
Weiter können Anionen der allgemeinen Formel MXn(OH)&supmin; verwendet werden. Andere Anionen die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden könne, schließen das Perchloration (ClO&sub4;&supmin;), Trifluormethylsulfition (CF&sub3;SO&sub3;&supmin;), Fluorsulfonation (FSO&sub3;&supmin;), Toluolsulfonatanion und Trinitrobenzolsulfonatanion ein.
Unter den vorstehend beschriebenen Oniumsalzen ist es besonders wirkungsvoll, ein aromatisches Oniumsalz als Initiator der kationischen Polymerisation zu verwenden. Besonders bevorzugte Beispiele des aromatischen Onlumsalzes schließen im japanischen offengelegten Patent Nr. 151996/1975 und 158680/1975 beschriebene Haloniumsalze, im japanischen offengelegten Patent Nr. 151997/1975, 30899/1977, 55420/1981 und 125105/1980 beschriebene aromatische Onlumsalze von Elementen der Gruppe VIA, im japanischen offengelegten Patent Nr. 158698/1975 beschriebene aromatische Onlumsalze von Elementen der Gruppe VA, im japanischen offengelegten Patent Nr. 8428/1981, 149402/1981 und 192429/1982 beschriebene Oxosulfonlumsalze, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17040/1974 beschriebene aromatische Diazonlumsalze und im US-Patent Nr. 4139655 beschriebene Thiopyryllumsalze ein. Weiter können Initiatoren, die einen Aluminiumkomplex und eine durch Licht zersetzbare Siliziumverbindung umfassen, vorzugsweise verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Initiatoren für die kationische Polymerisation können zusammen mit einem Photosensibilisator wie etwa Benzophenon, Benzomisopropylether oder Thioxanthon verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann den strahlungsempfindlichen Initiator für die kationische Polymerisation (b) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile verwendeter strahlungshärtbarer und kationisch polymerisierbarer organischer Substanz (a) enthalten.

Bestandteil (c)

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende, durch aktinische Strahlung härtbare und radikalisch polymerisierbare Substanz (c) ist eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Anwesenheit eines gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiators für die radikalische Polymerisation (d) polymerisierbar oder vernetzbar ist, immer vorausgesetzt, daß mindestens 50 Gew.-% der Substanz (c) aus einer Verbindung mit wenigstens drei ungesättigten Doppelbindungen im Molekül bestehen. Vorbehaltlich dieser Maßgabe ist Bestandteil (c) vorzugsweise einer oder mehr, die aus Acrylat-, Methacrylat-, Allylurethan-, ungesättigten Polyester- und Polythiolverbindungen ausgewählt sind. Unter diesen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und vorbehaltlich derselben Maßgabe sind die Verbindungen mit wenigstens einer Acrylatgruppe je Molekül bevorzugt und Beispiele derselben schließen Epoxyacrylat, Urethanacrylat, Polyesteracrylat, Polyetheracrylat und Acrylate von Alkoholen ein.
Bevorzugte Beispiele des Epoxyacrylats schließen die durch die Reaktion von Acrylsäure mit herkömmlichen aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Epoxyharzen hergestellten ein, unter denen Acrylate aromatischer Epoxyharze besonders bevorzugt sind. Derartige Acrylate können durch Umsetzen von Acrylsäure mit einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens einem aromatischen Kern oder einem Addukt desselben mit Alkylenoxid hergestellt werden. Besondere Beispiele derselben schließen Acrylate, die durch Umsetzen von Acrylsäure mit einem Glyddylether hergestellt wurden, der durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder einem Addukt desselben mit einem Alkylenoxid erhalten wurde, und Acrylate ein, die durch die Reaktion von Epoxynovolakharzen mit Acrylsäure hergestellt wurden.
Bevorzugte Beispiele des Urethanacrylats schließen Acrylate, die durch Umsetzen von Isocyanaten mit einem oder mehr Polyestern oder Polyethern, die eine Hydroxylgruppe enthalten, und einem hydroxylhaltigen Acrylat hergestellt wurden, und Acrylate ein, die durch Umsetzen eines Isocyanats mit einem hydroxylhaltigen Acrylat hergestellt wurden. Der in der vorstehenden Herstellung zu verwendende hydroxylhaltige Polyester ist vorzugsweise ein durch Umsetzen eines oder mehrerer aliphatischer mehrwertiger Alkohole mit einer oder mehr mehrbasigen Säuren hergestellter. Beispiele des aliphatischen mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethybipropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein, während die der mehrbasigen Säure Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalanhydrid und Trimellithsäure einschließen. Der hydroxylhaltige Polyether ist vorzugsweise ein durch die Addition eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols an ein oder mehr Alkylenoxide hergestellter. Beispiele des aliphatischen mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethybipropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein, während die des Alkylenoxids Ethylenoxid und Propylenoxid einschließen. Das hydroxyhaltige Acrylat ist vorzugsweise ein durch die Veresterung eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure hergestelltes. Beispiele des aliphatischen mehrwertigen Alkohols schließen Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein. Unter den vorstehend beschriebenen hydroxylhaltigen Acrylaten sind die durch die Veresterung eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols mit Acrylsäure hergestellten (zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat) besonders bevorzugt. Bevorzugte Isocyanate sind die mit jeweils einer Isocyanatgruppe im Molekül, worunter Diisocyanate wie etwa Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.
Das Polyesteracrylat ist vorzugsweise ein durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem hydroxylhaltigen Polyester hergestelltes. Der in der Reaktion zu verwendende hydroxylhaltige Polyester ist vorzugsweise ein durch die Veresterung eines oder mehrerer aliphatischer mehrwertiger Alkohole mit einem oder mehreren aus ein- und mehrbasigen Säuren und Phenolen hergestellter. Beispiele des aliphatischen mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein. Beispiel der einbasigen Säure schließen Ameisen-, Essig-, Butylcarbon- und Benzoesäure ein. Beispiele der mehrbasigen Säuren schließen Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalanhydrid und Trimellithsäure ein, während die des Phenols Phenol und p-Nonylphenol einschließen.
Das Polyetheracrylat ist vorzugsweise ein durch Umsetzen eines hydroxylhaltigen Polyethers mit Acrylsäure hergestelltes. Der in dieser Reaktion zu verwendende hydroxylhaltige Polyether ist vorzugsweise ein durch die Addition eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols an ein oder mehr Alkylenoxide hergestellter. Beispiele des aliphatischen mehrwertigen Alkohols schließen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein, während die des Alkylenoxids Ethylenoxid und Propylenoxid einschließen.
Das Acrylat eines Alkohols ist vorzugsweise ein durch Umsetzen von Acrylsäure mit einem aromatischen oder aliphatischen Alkohol mit wenigstens einer Hydroxylgruppe im Molekül oder einem Addukt desselben mit einem Alkylenoxid hergestelltes. Beispiele desselben schließen 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Isoamylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Isooctylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Dipentaeryhrithexaacrylat ein.
Unter den vorstehend beschriebenen Acrylaten sind Polyacrylate mehrwertiger Alkohole besonders bevorzugt.
Die vorstehend beschriebenen radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon in Abhängigkeit von dem benötigten Leistungsverhalten verwendet werden.
Unter den vorstehend beschriebenen strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen (c) erfordert die Erfindung die Verwendung einer Verbindung mit mindestens drei ungesättigten Doppelbindungen im Molekül.

Bestandteil (d)

Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende, gegenüber aktinischer Strahlung empfindliche Initiator für die radikalische Polymerisation (d) ist eine Verbindung, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Substanz erzeugen kann, die eine radikalische Polymerisation auslösen kann, und Beispiele derselben schließen verschiedene Ketone wie etwa Acetophenon-, Benzolnether-, Benzil-, Benzophenon- und Thioxanthonverbindungen ein. Beispiele der Acetophenonverbindung schließen Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-on, 4,'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, p-tert-Butyldichloracetophenon, p-tert-Butyltrichloracetophenon und p-Azidobenzalacetophenon ein. Beispiele der Benzolnetherverbindung schließen Benzoln, Benzoinmethylether, Benzolnethylether, Benzolnisopropylether, Benzoin-n-butylether und Benzolnisobutylether ein. Beispiele der Benzilverbindung schließen Benzil, Benzildimethylketal, Benzil-β-methoxyethylacetal und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon ein. Beispiele der Benzophenonverbindung schließen Benzophenon, o-Benzoylbenzoesäuremethylester, Michlers Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon und 4,4'-Dichlorbenzophenon ein und die der Thioxanthonverbindung schließen Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, 2-Chiorthioxanthon und 2- Isopropylthioxanthon ein.
Die vorstehend beschriebenen strahlungsempfindlichen Initiatoren für die radikalische Polymerisation (d) können in Abhängigkeit vom erwünschten Leistungsverhalten allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Es werden nun die Anteile (a) der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz, (b) des strahlungsempfindlichen Initiators für die kationische Polymerisation, (c) der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz und (d) des strahlungsempfindlichen Initiators für die radikalische Polymerisierung beschrieben, wobei alle Anteile in Teilen (als Gewicht) dargestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) und die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in Mengen von 40 bis 95 Teilen beziehungsweise 5 bis 60 Teilen bei einer Gesamtsumme beider von 100 Teilen enthalten sind. Insbesondere zeigt eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) und die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in Mengen von 50 bis 90 Teilen beziehungsweise 10 bis 50 Teilen enthält, ausgezeichnete Eigenschaften als Harzzusammensetzung für ein optisches Formverfahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl strahlungshärtbarer und kationisch polymerisierbarer organischer Substanzen und/oder eine Mehrzahl strahlungshärtbarer und radikalisch polymerisierbarer organischer Substanzen als Bestandteil (a) beziehungsweise (c) verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften als Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren zu erreichen.
Die zu verwendende Menge des strahlungsempfindlichen Initiators für die kationische Polymerisation (b) kann 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 6 Teile, auf 100 Teile der strahlungshärtbaren organischen Substanz, d. h. des Gemisches der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz (a) und der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren Substanz (c) betragen. Die Menge des für die radikalische Polymerisation zu verwendenden strahlungsempfindlichen Initiators (d) kann 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Teile auf 100 Teile verwendete strahlungshärtbare organische Substanz betragen. Eine Mehrzahl strahlungsempfindlicher Initiatoren für die kationische Polymerisation und/oder eine Mehrzahl strahlungsempfindlicher Initiatoren für die radikalische Polymerisation kann als Bestandteil (b) beziehungsweise und/oder (d) verwendet werden, um die als Harzzusammensetzung für ein optisches Formverfahren erwünschten Eigenschaften zu erzielen. Weiter können diese Polymerisationsinitiatoren jeweils der strahlungshärtbaren organischen Substanz in gelöstem Zustand in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden.
Falls die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) in zu großer Menge enthalten ist, d. h. falls die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in zu geringer Menge enthalten ist, ist die sich daraus ergebende Zusammensetzung darin von Nachteil, daß die Auflösung der Zusammensetzung schlecht ist, da wenn sie mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, ihre Polymerisation leicht von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fortschreitet, und daß es nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mehrere Minuten bis zum Abschluß der Polymerisation dauert, obschon die Zusammensetzung bei ihrem Härten mit aktinischer Strahlung wegen des geringeren Einflusses des atmosphärischen Sauerstoffs eine verringerte Volumenschrumpfung zeigt und dadurch weniger Verformung oder Bruch verursacht und in kürzerer Zeit ausgeformt wird, da die Zusammensetzung leicht niedrigviskos hergestellt werden kann. Falls im Gegensatz dazu die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in zu großer Menge enthalten ist, d. h. falls die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) in zu geringer Menge enthalten ist, ist die sich daraus ergebende Zusammensetzung darin von Nachteil, daß die Härtung der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch atmosphärischen Sauerstoff gehindert wird, daß ihre durch das Härten verursachte Volumenschrumpfung so groß ist, daß das sich daraus ergebende Produkt leicht eine Verformung oder einen Bruch verursacht und daß sie merklich hautreizend ist, insbesondere wenn ein niedrigviskoses, radikalisch polymerisierbares Harz zum Erniedrigen der Viskosität der Zusammensetzung verwendet wird, obschon die Zusammensetzung eine hohe Auflösung zeigt, da die Polymerisation kaum von der mit der aktinischen Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fortschreitet und kaum Zeit bis zum Abschluß der Polymerisation nach der Bestrahlung mit der aktinischen Strahlung benötigt. Somit sind beide Zusammensetzungen für das optische Formverfahren ungeeignet.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, in der eine strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a') enthalten ist, die wenigstens 40 Gew.-% eines alicyclischen Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül und wenigstens 30 Gew.-% eines Vinyletherharzes mit wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül umfaßt, und wenigstens 50 Gew.-% der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz (c) aus einer Verbindung mit wenigstens drei ungesättigten Doppelbindungen im Molekül bestehen, ist von ausgezeichneter Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung, mechanischer Festigkeit und Auflösung und zeigt eine Schrumpfung von 3% oder darunter, wodurch sie für das optische Formverfahren besonders geeignet ist.

Bestandteil (e)

Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Füllstoff (e) kann ein organisches oder anorganisches, pulverförmiges, faserförmiges oder flockiges Material sein und Beispiele davon schließen Glimmerpulver, Siliziumoxidpulver, Quarzpulver, Kohlenstoffpulver, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Zirkonlumsilikat, Eisenoxide, Bariumsulfat, Glaspulver, Glasfaser, Asbest, Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Dolomit, gepulverte Metalle, Titanoxid, Zellstoffpulver, Nylonpulver, vernetztes Polyethylenpulver, vernetztes Polystyrolpulver, vernetztes Phenolharzpulver, vernetztes Harnstoffharzpulver, vernetztes Melaminharzpulver, vernetztes Polyesterharzpulver, vernetztes Epoxyharzpulver und vernetztes Polymethylmethacrylatpulver ein.
Der zur Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Füllstoff muß die Anforderungen erfüllen, daß er weder die kationische noch die radikalische Polymerisation behindert, daß er Laserstrahlen kaum reflektiert oder streut, daß er die Wärmestabilität der Harzbestandteile nicht beeinflußt und daß dessen Gemisch mit den Harzbestandteilen eine verhältnismäßig geringe Viskosität aufweist.
Bevorzugte Beispiele des zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Füllstoffs schließen Siliziumoxid, Calciumcarbonat, Glaspulver, Bariumsulfat, Talkum, Glimmerpulver, vernetztes Polystyrolpulver und vernetztes Epoxyharzpulver ein.
Diese Füllstoffe können in Abhängigkeit von dem gewünschten Leistungsverhalten allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Nun werden die Anteile (a) der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz, (b) des strahlungsempfindlichen Initiators für die kationische Polymerisation, (c) der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz, (d) des strahlungsempfindlichen Initiators für die radikalische Polymerisation und gegebenenfalls (e) des Füllstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei alle Anteile in Teilen (in Gewicht) dargestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, den Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 30 Teilen, noch bevorzugter 1 bis 20 Teile, je 100 Teile des Gemisches der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz (a) und der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz (c) unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften der sich bei dem optischen Formverfahren ergebenden Zusammensetzung zu verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl Füllstoffe als Bestandteil (e) verwendet werden, um dadurch die als Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren erwünschten Eigenschaften zu erzielen.
Falls die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) in zu großer Menge enthalten ist, d. h. falls die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in zu geringer Menge enthalten ist, ist die sich daraus ergebende Zusammensetzung darin von Nachteil, daß die Auflösung der Zusammensetzung schlecht ist, daß wenn sie mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, ihre Polymerisation leicht von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fortschreitet und daß es nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mehrere Sekunden bis zum Abschluß der Polymerisation dauert, obschon die Zusammensetzung bei ihrem Härten mit aktinischer Strahlung wegen des geringeren Einflusses des atmosphärischen Sauerstoffs eine verringerte Volumenschrumpfung zeigt und dadurch weniger Verformung oder Bruch zeigt und in kürzerer Zeit ausgeformt wird, da die Zusammensetzung leicht niedrigviskos hergestellt werden kann. Falls im Gegensatz dazu die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in zu großer Menge enthalten ist, d. h. falls die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) in zu geringer Menge enthalten ist, ist die sich daraus ergebende Zusammensetzung darin von Nachteil, daß das Härten der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch atmosphärischen Sauerstoff gehindert wird, daß ihre durch das Härten verursachte Volumenschrumpfung so groß ist, daß das sich daraus ergebende gehärtete Produkt leicht eine Verformung oder Bruch verursacht und daß sie merklich hautreizend ist, insbesondere wenn ein niedrigviskoses, radikalisch polymerisierbares Harz zum Erniedrigen der Viskosität der Zusammensetzung verwendet wird, obschon die Zusammensetzung eine hohe Auflösung zeigt, da die Polymerisation kaum von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fortschreitet und nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung kaum Zeit bis zum Abschluß der Polymerisation benötigt. Somit sind beide Zusammensetzung für das optische Formverfahren ungeeignet.
Eine Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren, die weiter (e) den Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 30 Teilen auf 100 Teile des Gemisches der (a) strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz und (c) der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz enthält, zeigt eine bemerkenswert verringerte Härtungsschrumpfung und eine verbesserte mechanische Festigkeit unter Ergeben eines gehärteten Produkts mit verringerter Verformung und ist somit als Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausgezeichnet. Wenn der Füllstoff in einer Menge von 1 bis 20 Teilen auf 100 Teile des Gemischs der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz (a) und der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz (c) enthalten ist, ist die sich daraus ergebende Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren besonders geeignet.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt wegen der Anwesenheit eines alicyclischen Epoxyharzes mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül in einer eine vorbestimmte überschreitenden Menge eine ausgezeichnete kationische Polymerisierbarkeit, Viskositätsverringerung, Ultraviolettdurchlässigkeit, Härtbarkeit dünner Filme, Volumenschrumpfung und Auflösung. Weiter wird durch die Anwesenheit eines Vinyletherharzes mit wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül in einer eine vorbestimmte überschreitenden Menge die kationische Polymerisierbarkeit der Harzzusammensetzung bemerkenswert erhöht.
Nun werden die Anteile (a) der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz, (b) des strahlungsempfindlichen Initiators für die kationische Polymerisation, (c) der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz und (d) des strahlungsempfindlichen Initiators für die radikalische Polymerisation beschrieben, wobei alle Anteile in Teilen (in Gewicht) dargestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) und die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in Mengen von 40 bis 95 Teilen beziehungsweise 5 bis 60 Teilen bei einer Gesamtsumme beider von 100 Teilen enthalten sind. Insbesondere zeigt eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) und die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in Mengen von 50 bis 90 Teilen beziehungsweise 10 bis 50 Teilen enthält, ausgezeichnete Eigenschaften als Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl strahlungshärtbarer und kationisch polymerisierbarer organischer Substanzen beziehungsweise und/oder eine Mehrzahl strahlungshärtbarer und radikalisch polymerisierbarer organischer Substanzen zum Erzielen der als Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren erwünschten Eigenschaften verwendet werden.
Die Menge des zu verwendenden strahlungsempfindlichen Initiators für die kationische Polymerisation (b) kann 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 6 Teile auf 100 Teile strahlungshärtbare organische Substanz, d. h. das Gemisch der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz (a) und der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren Substanz (c), betragen. Die Menge des zu verwendenden strahlungsempfindlichen Initiators für die radikalische Polymerisation (d) kann 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Telle je 100 Teile verwendete strahlungshärtbare organische Substanz betragen. Eine Mehrzahl strahlungsempfindlicher Initiatoren für die kationische Polymerisation und/oder eine Mehrzahl strahlungsempfindlicher Initiatoren für die radikalische Polymerisation kann als Bestandteil (b) beziehungsweise und/oder (d) verwendet werden, um die als Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren erwünschten Eigenschaften zu erzielen. Weiter können diese Polymerisationsinitiatoren der strahlungshärtbaren organischen Substanz jeweils im gelösten Zustand in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden.
Falls die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) in zu großer Menge enthalten ist, d. h. falls die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in zu geringer Menge enthalten ist, ist die sich daraus ergebende Zusammensetzung darin von Nachteil, daß die Auflösung der Zusammensetzung schlecht ist, da wenn sie mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, ihre Polymerisation leicht von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fortschreitet und daß nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mehrere Sekunden bis zum Abschluß der Polymerisation benötigt werden, obschon die Zusammensetzung wegen des geringeren Einflusses von atmosphärischem Sauerstoff eine verringerte Volumenschrumpfung bei ihrer Härtung mit aktinischer Strahlung zeigt und deshalb weniger Verformung oder Bruch verursacht und in kürzerer Zeit ausgeformt wird, da die Zusammensetzung leicht niedrigviskos hergestellt werden kann. Falls im Gegensatz dazu die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) in zu großer Menge enthalten ist, d. h. falls die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a) in zu geringer Menge enthalten ist, ist die sich daraus ergebende Zusammensetzung darin von Nachteil, daß das Härten der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch atmosphärischen Sauerstoff behindert wird, daß ihre durch das Härten verursachte Volumenschrumpfung so groß ist, daß das sich daraus ergebende gehärtete Produkt leicht eine Verformung oder einen Bruch verursachen kann und daß sie merklich hautreizend ist, insbesondere wenn ein niedrigviskoses, radikalisch polymerisierbares Harz zum Erniedrigen der Viskosität der Zusammensetzung verwendet wird, obschon die Zusammensetzung eine hohe Auflösung zeigt, da die Polymerisation kaum von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fortschreitet und nach der Bestrahlung mit der aktinischen Strahlung kaum Zeit bis zum Abschluß der Polymensation benötigt. Somit sind beide Zusammensetzungen für das optische Formverfahren ungeeignet.
Nötigenfalls kann die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung andere Materialien in geeigneten Mengen enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt wird. Beispiele derartiger Materialien schließen andere radikalisch polymerisierbare organische Substanzen als die vorgenannten kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen, wärmeempfindliche Polymerisationsinitiatoren, verschiedene Additive für Harze wie etwa Farbmittel wie etwa Pigmente und Farbstoffe, Antischaummittel, Verlaufmittel, Verdickungsmlttel, flammwidrige Mittel und Antioxidantien, Füllstoffe wie etwa Siliziumoxid, Glaspulver, Keramikpulver und Metailpulver und Modifizierharze ein. Besondere Beispiele der radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz schließen Acrylatharze wie etwa Epoxyacrylat, Urethanacrylat, Polyesteracrylat und Polyetheracrylat ein, während die des wärmeempfindlichen Polymerisationsinitiators im japanischen offengelegten Patent Nr. 49613/1982 und 37004/1983 offenbarte aliphatische Oniumsalze einschließen.
Die Viskosität der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bei gewöhnlicher Temperatur beträgt vorzugsweise 2000 cps oder darunter, noch bevorzugter 1000 cps oder darunter.
Falls deren Viskosität zu hoch ist wird die Ausformzeit zu lang und führt zu schlechter Verarbeitbarkeit. Unter dem Gesichtspunkt der Maßhaltigkeit ist es im allgemeinen erwünscht, daß eine Formharzzusammensetzung beim Härten eine kleine Volumenschrumpfung zeigt. Es ist bevorzugt, daß die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beim Härten eine Volumenschrumpfung von höchstens 5%, noch bevorzugter höchstens 3% zeigt.
Die vorliegende Erfindung kann praktisch durch zum Beispiel ein im japanischen offengelegten Patent Nr. 247515/1985 offenbartes Verfahren durchgeführt werden, das das Verbringen einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in einen Behälter, Einführen eines Lichtleiters in die Harzzusammensetzung und selektive Zuführen einer zum Härten notwendigen aktinischen Strahlung durch den Lichtleiter umfaßt, während der Behälter und der Lichtleiter gegeneinander bewegt werden, wodurch die Zusammensetzung auf diese Weise zu einem Feststoff mit der Form eines Gegenstandes ausgeformt wird. Die beim Härten der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende aktinische Strahlung können Ultraviolettstrahlen, ein Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, Strahlung oder Radiofrequenzstrahlung sein, worunter Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 1800 bis 5000 Å wirtschaftlich sind. Deren Quelle schließt Ultraviolettlaser, eine Quecksilberlampe, Xenonlampe, Natriumlampe, Alkalimetallampe und so weiter ein, worunter Laserstrahlen besonders bevorzugt sind. Die Verwendung von Laserstrahlen verkürzt die Ausformzeit wegen ihres hohen Energiewertes und erhöht die Formgenauigkeit wegen ihres ausgezeichneten Bündelungsvermögens. Es ist weiter wirkungsvoll, eine Punktquelle zu verwenden, die durch Bündeln der aus verschiedenen Lampen wie etwa einer Quecksilberlampe ausgesandten Ultraviolettstrahlen erhalten wird. Die selektive Zuführung der zum Härten der Zusammensetzung benötigten aktinischen Strahlung kann durch wahlweise Bestrahlen der Harzzusammensetzung mit wenigstens zwei Lichtströmen mit jeweils einer Wellenlänge, die der zweifachen derjenigen entspricht, die zum Härten der Zusammensetzung geeignet ist, und mit derselben Phase in einer solchen Weise durchgeführt, daß sich die Ströme in der Zusammensetzung gegenseitig kreuzen, wodurch auf diese Weise die zum Härten der Zusammensetzung durch Zweiphotonenabsorption notwendige Strahlung erhalten wird. Die vorstehende Bestrahlung kann durchgeführt werden, während sich die Position der Stromkreuzung bewegt. Die vorstehenden Lichtströme mit derselben Phase können sich zum Beispiel durch Laserstrahlen ergeben.
Das Härten der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung gemäß der vorliegenden Erfindung verläuft über eine kationische und radikalische Polymerisation. Dazu kann die Zusammensetzung während ihrer Bestrahlung mit aktinischer Strahlung auf eine Temperatur von 30 bis 100ºC erwärmt werden, um dadurch ihr Vernetzen und Härten wirkungsvoll zu beschleunigen. Wahlweise kann die Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung ausgeformt werden und danach durch Erhitzen auf 40 bis 400ºC oder Bestrahlung mit UV-Strahlen aus einer Quecksilberlampe behandelt werden, um dadurch einen Formgegenstand mit verbesserter mechanischer Festigkeit zu ergeben.
Die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zum Herstellen eines dreidimensionalen Modells durch Aufeinanderschichten schichtartiger Formteile geeignet und kann durch CAD/CAM und Abschneiden der Enden ohne Verwenden einer Gießform mit hoher Genauigkeit zu einem Modell mit einer komplizierten Gestalt, die eine beliebig gebogene Oberfläche umfaßt, oder dergleichen ausgeformt werden und ist auf diese Weise industriell äußerst wertvoll. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist deshalb auf verschiedene Verwendungen einschließlich eines Modells zum Untersuchen des Aussehens eines Gegenstandes im Lauf des Entwurfs, eines Modells zum Prüfen der Passung zwischen Bauteilen, eines Holzmodells zum Herstellen einer Gießform und eines Modells zur Herstellung einer Form durch Fräsen anwendbar.
Insbesondere ist die Zusammensetzung auf die Herstellung von Modellen verschiedener Gegenstände mit gebogenen Oberflächen wie etwa ein Automobil, ein elektronisches oder elektrisches Bauteil, Möbel, ein Bauteil für ein Gebäude, Spielzeug, Behälter, Gußteil und eine Puppe anwendbar.
Da die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl eine durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz als auch eine durch aktinische Strahlung härtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz enthält, weist sie sowohl die Vorteile, die der strahlungshärtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz als auch diejenigen, die der strahlungshärtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz innewohnen, auf. Eine kationisch polymerisierbare Harzzusammensetzung ist darin von Vorteil, daß das Härten der Harzzusammensetzung mit aktinischer Strahlung überhaupt nicht durch atmosphärischen Sauerstoff behindert wird, daß die durch das Härten verursachte Volumenschrumpfung der Harzzusammensetzung so klein ist, daß das erhaltene gehärtete Produkt kaum eine Verformung oder einen Bruch verursacht und von ausgezeichneter Festigkeit ist und daß eine niedrigviskose Harzzusammensetzung zum Verkürzen der Ausformzeit leicht erhalten werden kann. Es ist jedoch von Nachteil, daß ihr Härten (Polymerisation) mit aktinischer Strahlung von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche aus so leicht zu ihrer Randfläche hin fortschreitet, so daß die Auflösung schlecht ist und es nach ihrer Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mehrere Sekunden bis zum Abschluß ihrer Polymerisation dauert. Dagegen ist eine radikalisch polymerisierbare Harzzusammensetzung darin von Vorteil, daß das Härten (Polymerisation) der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung kaum von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fortschreitet und eine ausgezeichnete Auflösung ergibt und daß es nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung kaum Zeit bis zum Abschluß ihrer Polymerisation bedarf. Sie ist jedoch darin von Nachteil, daß ihre Polymerisation durch atmosphärischen Sauerstoff behindert wird, daß die Härtungsschrumpfung von Bedeutung ist, daß ihr gehärtetes Produkt schlechte mechanische Eigenschaften aufweist und daß sie hautreizend ist und einen starken Geruch aufweist, insbesondere wenn die Viskosität der Zusammensetzung niedrig ist.
Die Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, die (a) die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz, (b) den strahlungsempfindlichen Initiator für die kationische Polymerisation, (c) die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz, (d) den strahlungsempfindlichen Initiator für die radikalische Polymerisation und (e) den anorganischen Füllstoff umfaßt, weist die folgenden Eigenschaften auf: die Zusammensetzung wird durch atmosphärischen Sauerstoff kaum beeinflußt; ihre durch das Härten verursachte Volumenschrumpfung ist so klein, daß das gehärtete Produkt kaum eine Verformung oder einen Bruch verursacht, eine niedrigviskose Harzzusammensetzung zum Verkürzen der Ausformzeit kann leicht erhalten werden, die Polymerisation der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung schreitet kaum von der mit aktinischer Strahlung bestrahlten Fläche zu ihrer Randfläche fort und ergibt eine ausgezeichnete Auflösung, es wird nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung kaum Zeit bis zum Abschluß der Polymerisation benötigt und ihr gehärtetes Produkt ist von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Härte.

Beispiele

Repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im einzelnen als Beispiele beschrieben, obschon die vorliegende Erfindung durch sie nicht begrenzt wird. In den folgenden Beispielen sind alle Teile in Gewicht. Die Beispiele 1 bis 11 fallen außerhalb des beanspruchten Umfanges der Erfindung.

Beispiel 1

100 Teile kationisch polymerisierbare organische Substanz, die 80 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 20 Teile 1,4-Butandioldiglycidylether umfaßte, wurden mit 2 Teilen eines gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiators für die kationische Polymerisation, Bis- [4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis(dihexafluorantimonat), unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das Formverfahren mit einer niedrigen Viskosität von 160 cps ausreichend vermischt. Diese Harzzusammensetzung wurde durch die Verwendung einer Laboratoriumsformgebungsausrüstung, die einen dreidimensionalen, numerisch gesteuerten Tisch, auf den ein Behälter für die Harzzusammensetzung gestellt war, einen Helium-Cadmium- Laser (Wellenlänge 325 nm) und eine Steuereinheit umfaßte, die hauptsächlich aus einem optischen System und einem Personalcomputer bestand, zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 12 mm, einer Höhe von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm ausgefomt. Dieser Zylinder war verformungsfrei und war von ausgezeichneter Formgenauigkeit, mechanischer Festigkeit und Härte.

Beispiel 2

Eine kationisch polymerisierbare organische Substanz, die 30 Teile Bisphenol A-diglycidylether, 60 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 10 Teile Vinylcyclohexandioxid umfaßte, wurde mit 1,5 Teilen eines gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Polymerisationsinitiators, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, unter Ergeben einer homogenen Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde durch Erhitzen auf 60ºC mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 1 verwendeten zu einem komplizierten konischen Gegenstand ausgeformt. Die Zusammensetzung war von ausgezeichneter Härtbarkeit mit Laserstrahlen und ergab einen Formgegenstand von ausgezeichneter Genauigkeit und mechanischer Festigkeit.

Beispiel 3

85 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester), 15 Teile Dipentaerythrithexaacrylat, 3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluoantimonat und 1 Teil Benzophenon wurden miteinander unter Herstellen einer Harzzusammenstellung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratoriumsformgebungsausrüstung wie der in Beispiel 1 verwandten zu einem Becher ausgeformt. Dieser Becher war verformungsfrei und war von ausgezeichneter Formgenauigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Eine durch aktinische Strahlung härtbare und radikalisch polymerisierbare Harzzusammensetzung, die 70 Teile Polyesteracrylat, 30 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 3 teile Isobutylbenzolnether umfaßte, wurde mit derselben Ausrüstung wie der in Beispiel 1 verwendeten gemäß demselben Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen zu einem Zylinder ausgeformt. Die Zusammensetzung war von derart schlechter Empfindlichkeit gegenüber Laserstrahlen, daß ihr Ausformen eine lange Zeit benötigte. Weiter verursachte der erhaltene Zylinder aufgrund einer bedeutenden Härtungsschrumpfung eine Verformung und führte zu schlechter Formgenauigkeit und mechanischer Festigkeit.

Beispiel 4

85 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) als strahlungshärtbare und kationisch polymensierbare organische Substanz (a), 3 Teile Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis(dihexafluorantimonat) als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b), 15 Teile Dipentaerythrithexaacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) und 1 Teil Benzophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde durch die Verwendung einer Laboratoriumsformgebungsausrüstung, die einen dreidimensionalen, numerisch gesteuerten Tisch, auf den ein Behälter für die Harzzusammensetzung gestellt war, einen Helium- Cadmium-Laser (Wellenlänge 325 nm) und eine Steuereinheit umfaßte, die hauptsächlich aus einem optischen System und einem Personalcomputer bestand, zu einem Kegel mit einem Basisdurchmesser von 12 mm, einer Höhe von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm ausgeformt. Dieser Kegel war verformungsfrei und zeigte eine äußerst hohe Formgenauigkeit und war von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.

Beispiel 5

50 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 20 Teile 1,4-Butandioldiglycidylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymensation (b), 20 Teile Dipentaerythrithexaacrylat und 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) und 1 Teil Benzildimethylketal als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Herstellen einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren gemischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 4 verwendeten zu einem Gegenstand in Gestalt einer hängenden Glocke ausgeformt. Dieser Gegenstand war verformungsfrei und zeigte eine ausgezeichnete Härtbarkeit durch Laserstrahlen. Weiter war die Zusammensetzung aufgrund ihrer niedrigen Viskosität leicht handhabbar und war von ausgezeichneter Härtbarkeit durch Laserstrahlen.

Beispiel 6

20 Teile Bisphenol A-diglycidylether, 30 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 10 Teile Vinylcyclohexenoxid als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation, 15 Teile Bisphenol A-epoxyacrylat und 25 Teile Pentaerythrittriacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) und 2 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Die Zusammensetzung wurde durch Erhitzen mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 1 verwendeten auf 60ºC zu einem Becher ausgeformt. Dieser Becher war verformungsfrei und zeigte eine ausgezeichnete Formgenauigkeit.

Beispiel 7

50 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester), 10 Teile 1,4-Butandioldiglycidylether und 20 Teile Triethylenglykoldivinylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 20 Teile Dipentaerythrithexaacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c), 2 Teile Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis(dihexafluorantimonat) als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b) und 1 Teil Benzophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend gemischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 4 verwendeten zu einem Gegenstand in Gestalt einer hängenden Glocke ausgeformt. Dieser Gegenstand war verformungsfrei und wies eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Formgenauigkeit und Oberflächenglattheit auf.

Vergleichsbeispiel 2

70 Teile Bisphenol A-epoxyacrylat, 30 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 3 Teile Benzildimethylketal wurden miteinander unter Herstellen einer durch aktinische Strahlung härtbaren und radikalisch polymerisierbaren Harzzusammensetzung ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratonumsausrüstung wie der in Beispiel 4 verwendeten zu einem ähnlich dem in Beispiel 4 hergestellten konischen Gegenstand ausgeformt. Dieser Gegenstand verursachte aufgrund einer bedeutenden Härtungsschrumpfung eine Verformung, was zu einer schlechten Formgenauigkeit führte.

Beispiel 8

65 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 20 Teile 1,4-Butandioldiglycidylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 3 Teile Bis[4- (diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis- (dihexafluorantimonat) als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b), 15 Teile Dipentaerythrithexaacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c), 1 Teil Benzophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) und 5 Teile Siliziumoxidpulver als Füllstoff (e) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit einer Laboratoriumsformgebungsausrüstung, die einen dreidimensionalen, numerisch gesteuerten Tisch, auf den ein Behälter für die Harzzusammensetzung gestellt war, einen Helium-Cadmium-Laser (Wellenlänge 325 nm) und eine Steuereinheit umfaßte, die hauptsächlich aus einem optischen System und einem Personalcomputer bestand, zu einem Kegel mit einem Basisdurchmesser von 12 mm, einer Höhe von 15 mm und einer Dikke von 0,5 mm ausgeformt. Dieser Kegel war verformungsfrei und zeigte eine äußerst hohe Formgenauigkeit und war von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Zum Bestimmen der Formgenauigkeit wurde der Basisdurchmesser an zehn willkürlichen Punkten zum Berechnen der Streuung gemessen. Der mittlere Fehler aus dem Mittelwert (nachstehend als "Formgenauigkeit" bezeichnet) war 1,1%, was eine hohe Genauigkeit bedeutet. Weiter wurde die Härtungsschrumpfung auf der Grundlage des Unterschieds der spezifischen Dichte zwischen dem flüssigen Harz und dem gehärteten Produkt berechnet. Die Schrumpfung war mit 2,0% sehr niedrig.

Beispiel 9

50 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 20 Teile 1,4-Butandioldiglycidylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 3 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b), 20 Teile Dipentaerythrithexaacrylat und 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerislerbare organische Substanz (c), 1 Teil Benzildimethylketal als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) und 5 Teile Glaspulver als Füllstoff (e) wurden miteinander unter Herstellen einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratoriumsausrüstung zur Laserfomgebung wie der in Beispiel 1 verwendeten zu einem Gegenstand in Gestalt einer hängenden Glocke ausgeformt. Dieser Gegenstand war verformungsfrei und zeigte eine äußerst hohe Formgenauigkeit und war von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit. Weiter wies die Zusammensetzung eine niedrige Viskosität auf und war deshalb leicht handhabbar und mit Laserstrahlen ausgezeichnet härtbar.
Die vorstehende Zusammensetzung wurde zum Bestimmen der Formgenauigkeit und der Härtungsschrumpfung getrennt zu einem dem in Beispiel 8 hergestellten ähnlichen Kegel ausgeformt. Die Formgenauigkeit war 1,2% und die Härtungsschrumpfung war 1,9%.

Beispiel 10

10 Teile Bisphenol A-diglycidylether, 40 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 10 Teile Vinylcyclohexenoxid als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b), 15 Teile Bisphenol A-epoxyacrylat und 25 Teile Pentaerythrittriacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerislerbare organische Substanz (c), 2 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) und 10 Teile Glimmerpulver als Füllstoff (e) wurden miteinander unter Herstellen einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 1 verwendeten durch Erhitzen auf 60ºC zu einem Becher ausgeformt. Dieser Becher war verformungsfrei und zeigte eine ausgezeichnete Formgenauigkeit.
Zum Bestimmen der Formgenauigkeit und der Härtungsschrumpfung wurde die Zusammensetzung zu einem ähnlichen Konus wie dem in Beispiel 8 hergestellten ausgeformt. Die Formgenauigkeit war 1,5% und die Härtungsschrumpfung war 1,9%.

Beispiel 11

55 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester), 10 Teile 1,4-Butandioldiglycidylether und 15 Teile Triethylenglykoldivinylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 2 Teile Bis[4- (diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis(dihexafluorantimonat) als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymensation (b), 20 Teile Dipentaerythrithexaacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c), 1 Teil Benzophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) und 20 Teile vernetztes Polystyrolpulver als Füllstoff (e) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 8 verwendeten zu einem Gegenstand in Gestalt einer hängenden Glocke ausgeformt. Dieser Gegenstand war verformungsfrei und war von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Formgenauigkeit und Oberflächenglätte.
Zum Bestimmen der Formgenauigkeit und der Härtungsschrumpfung wurde die vorstehende Zusammensetzung getrennt zu einem ähnlichen konischen Gegenstand wie dem in Beispiel 8 hergestellten ausgeformt. Die Formgenauigkeit war 0,9% und die Härtungsschrumpfung war 1,6%, was eine äußerst hohe Genauigkeit bedeutet.

Beispiel 12

55 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure- (3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 30 Teile Bisphenol A-divinylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 3 Teile Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis(dihexafluorantimonat) als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b), 15 Teile Dipentaerythrithexaacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) und 1 Teil Benzophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit einer Laboratorlumsausrüstung für das optische Formverfahren, die einen dreidimensionalen, numerisch gesteuerten Tisch, auf den ein Behälter für die Harzzusammensetzung gestellt war, einen Helium-Cadmium- Laser (Wellenlänge 325 nm) und eine Steuereinheit umfaßte, die hauptsächlich aus einem optischen System und einem Personalcomputer bestand, zu einem Kegel mit einem Basisdurchmesser von 12 mm, einer Höhe von 15 mm und einer Dicke von 0,5 mm ausgeformt. Dieser Kegel war verformungsfrei und zeigte eine äußerst hohe Formgenauigkeit und war von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Zum Vergleichen der Polymerisationsgeschwindigkeiten miteinander wurde die Ausformzeit der Zusammensetzung bestimmt. Die Zeit war 30 Minuten kurz.

Beispiel 13

45 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 25 Teile Triethylenglykoldivinylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 3 Teile Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfid-bis- (dihexafluorantimonat) als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b), 20 Teile Dipentaerythrithexaacrylat und 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) und 1 Teil Benzildimethylketal als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 8 verwendeten zu einem Gegenstand in Gestalt einer hängenden Glocke ausgeformt. Dieser Gegenstand war verformungsfrei und zeigte eine äußerst hohe Formgenauigkeit und war von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit. Weiter wies die Zusammensetzung eine derart niedrige Viskosität von 130 cps (25ºC) auf, daß sie leicht handhabbar war und eine ausgezeichnete Laserhärtbarkeit zeigte.
Zum Bestimmen der Geschwindigkeit der Polymerisation der Zusammensetzung mit Laserstrahlen wurde die Zusammensetzung außerdem zu einem dem in Beispiel 12 hergestellten ähnlichen konischen Gegenstand ausgeformt. Die Ausformzeit war 30 Minuten.

Beispiel 14

10 Teile Bisphenol A-diglycidylether, 30 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 20 Teile Ethylenglykoldivinylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 2 Teile Triphenylsulfonlumhexafluorantimonat als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymerisation (b), 15 Teile Bisphenol A- epoxyacrylat und 25 Teile Pentaerythrittriacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) und 2 Teile 2,2-Diethoxyacetophenon als strahlungsempfindlicher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Herstellen einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 12 verwendeten durch Erhitzen auf 60ºC zu einem Becher ausgeformt. Dieser Becher war verformungsfrei und zeigte eine ausgezeichnete Formgenauigkeit.
Zum Bestimmen der Polymerisationsgeschwindigkeit wurde die vorstehende Zusammensetzung zu einem dem in Beispiel 12 hergestellten ähnlichen konischen Gegenstand ausgeformt. Die Ausformgeschwindigkeit war aufgrund des Erhitzens auf 60ºC hoch, so daß die Ausformzeit mit 20 Minuten sehr kurz war.

Beispiel 15

50 Teile 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epoxycyclohexylmethylester) und 30 Teile Trimethylolpropantrivinylether als strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz (a), 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als strahlungsempfindlicher Initiator für die kationische Polymensation (b), 20 Teile Dipentaerythrithexaacrylat als strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Substanz (c) und 2 Teile Benzolnisopropylether als strahlungsempfindilcher Initiator für die radikalische Polymerisation (d) wurden miteinander unter Ergeben einer Harzzusammensetzung für das optische Formverfahren ausreichend vermischt. Diese Zusammensetzung wurde mit derselben Laboratorlumsausrüstung zur Laserformgebung wie der in Beispiel 12 verwendeten zu einem Gegenstand in Gestalt einer hängenden Glocke ausgeformt. Dieser Gegenstand war verformungsfrei und zeigte eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Formgenauigkeit und Oberflächenglattheit.
Zum Bestimmen der Polymerisationsgeschwindigkeit wurde die vorstehende Zusammensetzung zu einem dem in Beispiel 12 hergestellten ähnlichen Gegenstand ausgeformt. Die Ausformzeit war Minuten.

Claims

1. Harzzusammensetzung für ein optisches Formverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) eine durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz; (b) einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiator für die kationische Polymerisation; (c) eine weitere organische Substanz, die durch aktinische Strahlung härtbar und radikalisch polymerisierbar ist, und (d) einen gegenüber aktinischer Strahlung empfindlichen Initiator für die radikalische Polymerisation umfaßt und daß mindestens 40 Gew.-% der durch aktinische Strahlung härtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz (a) aus einem alicyclischen Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in seinem Molekül bestehen, mindestens 30 Gew.-% derselben aus einem Vinyletherharz mit wenigstens zwei Vinylgruppen in seinem Molekül besteht und mindestens 50 Gew.-% der durch aktinische Strahlung und radikalisch polymerisierbaren Substanz (c) aus einer Verbindung mit wenigstens drei ungesättigten Doppelbindungen in ihrem Molekül besteht.

2. Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter (e) einen Füllstoff enthält.

3. Harzzusammensetzung gemäß einem vorangehenden Anspruch, bei der (c) einen oder mehr Bestandteile umfaßt, die aus Acrylat-, Methacrylat-, Allylurethan-, ungesättigten Polyester- und Polythiolverbindungen ausgewählt sind.

4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei der (c) wenigstens eine Acrylatgruppe je Molekül aufweist.

5. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der (c) ein Epoxyacrylat ist, das durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Epoxyharz, vorzugsweise einem aromatischen Epoxyharz hergestellt wurde.

6. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der (c) ein Urethanacrylat ist, das durch Umsetzen eines Isocyanats mit einem oder mehr hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyethern und einem hydroxylhaltigen Acrylat hergestellt wurde oder durch Umsetzen eines Isocyanats mit einem hydroxylhaltigen Acrylat hergestellt wurde.

7. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der (c) ein Polyesteracrylat ist, das durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem hydroxylhaltigen Polyester hergestellt wurde und vorzugsweise durch die Veresterung eines oder mehrerer aliphatischer mehrwertiger Alkohole mit einem oder mehr Bestandteilen hergestellt wurde, die unter ein- und mehrbasischen Säuren und Phenolen ausgewählt wurden.

8. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der (c) ein Polyetheracrylat ist, das durch Umsetzen eines hydroxylhaltigen Polyethers mit Acrylsäure hergestellt wurde, wobei der hydroxylhaltige Polyether vorzugsweise ein durch die Addition eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols an ein oder mehr Alkylenoxide hergestellter ist.

9. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der (c) ein Acrylsäureester eines Alkohols ist, der durch Umsetzen von Acrylsäure mit einem aromatischen oder aliphatischen Alkohol mit wenigstens einer Hydroxylgruppe in seinem Molekül oder einem Addukt desselben mit Alkylenoxid hergestellt wurde.