HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung:
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trocken-Ätzvorrichtung, ein Trocken-
Ätzverfahren sowie einen Gasgenerator für verdünnten anhydrischen
Fluorwasserstoff und insbesondere eine Vorrichtung für die selektive Reinigung der
Oberfläche eines Substrates und zur Entfernung von verschiedenen unnötigen
Filmen, die sich auf der Oberfläche des Substrates im Verlaufe des Prozesses
der Halbleiterproduktion gebildet haben, sowie einen Gasgenerator für
verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff für die Verwendung hierbei.
2. Beschreibung des Standes der Technik:
-
Es ist ein neuerer Trend, daß die Abätzung von Filmen von der Oberfläche
eines Substrates nach der Gas- (oder Dampf-)phasenmethode in Gegenwart von
Feuchtigkeit (d.h. H&sub2;O) von hoher Konzentration durchgeführt wird, unter
Verwendung eines Mischgases aus Fluorwasserstoffgas und Wasserdampf.
Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentanmeldungen, offengelegt
geprüft), eine Reaktion, die durchgeführt wird durch Aufbringen von
Fluorwasserstoffgas, das ausgehend von Fluorwasserstoffsäure verdampft wird. Weiterhin
beschreibt die japanische Patentanmeldung, offengelegt unter der
Veröffentlichungsnummer Sho 62-502930 (ungeprüft) ein Verfahren, bei dem ein
Fluorwasserstoffgas mit Feuchtigkeit von hoher Konzentration hergestellt wird durch
Zusatz von wasserfreiem Fluorwasserstoffgas zu Wasserdampf.
-
Im Falle der Mischung jedoch, in der Fluorwasserstoffgas mit Dampf vermischt
wird, ist die Reaktivität mit Oxidfilm und anderen reaktiven Filmen so hoch,
daß weder eine Steuerung der Filmätzungsgeschwindigkeit noch eine selektive
Ätzung der Filme gemäß ihrer Art erreicht werden kann. Beispielsweise ist es
fast unmöglich, einen unnötigen Film wegzuätzen, wie zum Beispiel einen
natürlichen Oxidfilm allein von der Oberfläche eines Substrates, auf dem im
Gemisch ein thermischer Oxidfilm, CVD-Film, BSG-Film und ein natürlicher
Oxidfilm im Gemisch miteinander erzeugt wurden.
-
Überdies weist ein Fluorwasserstoffgas, das mit Feuchtigkeit von hoher
Konzentration vermischt ist, eine hohe Korrosivität auf, und es können keine
beliebigen Metalle als Komponenten der Vorrichtung verwendet werden, insbesondere
zur Herstellung der Gasleitungen, durch welche feuchtes Fluorwasserstoffgas
zugeführt wird. Demzufolge ist es erforderlich, eine Leitung oder eine Kammer
zu verwenden, die aus bestimmten Polymerharzen oder Fluorharzen hergestellt
ist, die zu weiteren Problemen bezüglich der Benutzung und Installation
führen. Werden eine Gasleitung und eine Kammer aus einem Polymerharz oder
Fluorharz verwendet, so besteht ein weiterer Nachteil aufgrund eines
Dichtungsproblemes, und es ist unmöglich, vollständig zu verhindern, daß
Komponenten der atmosphärischen Luft von außen in die Leitung eintreten. Als Folge
hiervon läßt sich ein sauberes Verfahren nicht erreichen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist infolgedessen die Bereitstellung einer
Vorrichtung, in der von verschiedenen Filmen, die in komplizierter Weise auf
der Oberfläche eines Halbleitersubstrates erzeugt wurden, notwendige Filme
hierauf beibehalten werden, während ein unnötiger Film oder unnötige Filme
hiervon abgeätzt werden, unter Anwendung einer Differenz zwischen ihren
individuellen Reaktivitäten mit Fluor durch Veränderung der Kozentration von
Fluorwasserstoff.
-
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung der erwähnten Vorrichtung,
in der mindestens eine Gasleitung, die mit einer Reaktionskammer verbunden
ist, aus Metall hergestellt ist, derart, daß ein Gas eines ultra-sauberen
Reinheitsgrades zugeführt werden kann, unter Verminderung einer metallischen
Korrosion durch Verwendung eines verdünnten anhydrischen FI
uorwasserstoffgases von sehr geringer Feuchtigkeit.
-
Um die vorerwähnten Ziele zu erreichen, haben die Erfinder Studien von
Trocken-Ätzvorrichtungen durchgeführt und eine Trocken-Ätzvorrichtung
entwickelt, der aus irgendeinem Metall, Siliciumdioxid, keramischem Material oder
einer Kombination daraus gebildet ist und eine Bearbeitungskammer, in der
Substrate angeordnet werden, sowie einen Gasgenerator für verdünnten
anhydrischen Fluorwasserstoff aufweist, wobei die Vorrichtung dadurch
gekennzeichnet ist, daß die genannte Bearbeitungskammer mit dem genannten
Gasgenerator für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff über eine Rohrleitung
verbunden ist, die aus einem Metall wie rostfreiem Stahl oder Nickel gefertigt
ist, und eine Rohrleitung zum Zuführen von Inertgas mit einer Zweigstelle
zwischen der genannten Bearbeitungskammer und dem genannten
Gasgenerator für verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff verbunden ist.
-
Im völligen Unterschied zum Stande der Technik wird bei der Abätzung von
Film von der Oberfläche des Substrates durch Anwendung der
Gasphasenmethode gemäß der Erfindung ein inertes Gas mit einem verdünnten anhydrischen
Fluorwasserstoffgas vermischt, das sehr wenig Feuchtigkeit enthält, in einem
beliebigen Verhältnis, um die Konzentration an Fluorwasserstoff zu verändern,
wodurch mindestens einer der verschiedenen Arten von Filmen, die auf der
Oberfläche des Halbleitersubstrates (oder eines Plättchens) gebildet wurden,
selektiv abgeätzt wird, unter Ausnutzung der Differenz zwischen den
Reaktivitäten mit Fluorwasserstoffgas. Genauer ausgedrückt, wird gemäß der Erfindung
eine Vorrichtung bereitgestellt, in der mindestens einer von komplexen Filmen,
zusammengesetzt aus nicht weniger als zwei Arten von Filmen, von denen
jeder mit Fluorwasserstoff reaktiv ist, selektiv abgeätzt werden kann, durch
Anwendung eines verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoffgases, dessen
Konzentration an Feuchtigkeit (H&sub2;O) bei mehreren Zehnergrößen vppm liegt,
vorzugsweise bei nicht mehr als 10 vppm, und in besonders vorteilhafter Weise
bei nicht mehr als mehreren vppm,und dessen Konzentration an
Fluorwasserstoff nicht mehr als 10 v% beträgt,vorzugsweise nicht mehr als 5 v%.
Diesbezüglich steht der Buchstabe "v", der jedem der vorerwähnten Werte
vorangestellt ist, für das Volumen (oder die Kapazität). Siliciumfilme, wie zum Beispiel
auf thermischem Wege oxidierter SiO&sub2;-Film, CVD-SiO&sub2;-Film; CVD-Film (PSG-
Film, BSG-Film, BPSG-Film), dotiert mit Phosphor oder Bor; und sehr dünne
natürliche Oxidfilme, erzeugt durch thermische, chemische oder Luftoxidation,
stellen Beispiele der vorerwähnten Filme dar, die mit Fluorwasserstoff aus dem
Halbleitersubstrat zu reagieren vermögen.
-
Infolgedessen wird beim Herstellungsprozeß von ULSI, der eine solche
Selektivität des Abätzens von unnötigem Film erfordert, unter vollständiger
Beibehaltung von notwendigem Film, nunmehr eine selektive Ätzung durch
Verwendung eines Reaktionsbereiches zwischen einem verdünnten anhydrischen
Fluorwasserstoffgas und einem Film, wie bei der Erfindung offenbart, selbst in
dem Falle einer Vielzahl von Filmen erreicht, die in komplizierter Weise
erzeugt wurden. Demzufolge trägt beim Herstellungsprozeß von Submicron LSI
beispielsweise das Abätzen von natürlichem Oxidfilm, der auf der Oberfläche
eines Halbleitersubstrates zurückgeblieben ist, erfindungsgemäß nicht nur
wesentlich zur Qualitätsverbesserung von dünnen Filmen bei, die auf der
Oberfläche von Halbleitersubstrat laminiert werden sollen, sondern es wird
auch d je Verarbeitungstemperatur vermindert.
-
Ein feuchter Prozeß mit einer bestimmten Chemikahe und DI-Wasser war
bisher wesentlich für die Durchführung der Reinigung von Halbleitersubstraten.
Wurde jedoch versucht, ein solches Teil, wie ein tiefliegendes inneres Teil,
über Löcher eines sehr geringen Durchmessers im Rahmen des
Herstellungsprozesses von Submicron-LSI vollständig zu reinigen, dessen
Musterdimensionen stark reduziert sind, so erwies sich die Reinigung als sehr schwierig
aufgrund der Benetzbarkeit von Grenzflächen zwischen Feststoffen und
Flüssigkeit, durch Einfluß der Oberflächenspannung usw.. Es ist allgemein bekannt,
daß eine organische Verschmutzung auf dem Substrat mit Ozon entfernt
werden kann und daß eine metallische Entfernung mit Chlorradikalen in beiden
Fällen im Rahmen eines trockenen Prozesses möglich ist. Es besteht jedoch ein
Problem deshalb, weil die SI-Oberfläche durch Ozon oxidiert wird, was zur
Ausbildung eines natürflchen Oxidfilmes einer Dicke von 5 bis 10 Å führt, der
auf der Oberfläche anhaftet. Infolgedessen war es praktisch unmöglich, einen
Metall-Siliciumkontakt oder einen Silicium-Siliciumkontakt mit geringem
Kontaktwiderstand zu erhalten. Mit anderen Worten, es war unmöglich, den
gesamten Halbleiter-Herstellungsprozeß vollständig im Rahmen eines trockenen
Prozesses durchzuführen.
-
Andererseits können gemäß der Erfindung natürliche Oxidfilme, die an der
Siliciumoberfläche anhaften, versehen mit Löchern auf der Substratoberfläche,
auf der sich ein thermischer Oxidfilm, CVD-SiO&sub2;-Film, BSG-Film, usw. extensiv
gebildet haben, selektiv abgeätzt werden mit verdünntem anhydrischem
Fluorwasserstoffgas. Infolgedessen besteht ein Vorteil darin, daß ein
Kontaktwiderstand von n+Si, Metall-Kontakt und P Si, Metall-Kontakt leicht auf einen Wert
von 1 x 10&supmin;&sup8; Ω cm² vermindert werden kann, wodurch der
Herstellungsprozeß von Halbleitern vollständig im Rahmen eines trockenen Prozesses
durchgeführt werden kann.
-
Da hier ein verdünntes anhydrisches Fluorwasserstoffgas von sehr geringer
Feuchtigkeit angewandt wird, kann nicht nur die Gaszufuhrleitung, hergestellt
aus rostfreiem Stahl oder Nickel, die technisch allgemein eingeführt ist, sondern
auch die Bearbeitungskammer, hergestellt aus einem Metall, wie zum Beispiel
rostfreiem Stahl, Nickel, Siliciumdioxid oder keramischem Material, in
praktischer Weise verwendet werden. Als Folge hiervon wird ein sehr sauberer, hoch
qualitativer Prozeß erreicht, der wesentlich für die Herstellung von Submicron-
ULSI ist. Im Falle der Verwendung einer Gasleitung, hergestellt aus einem
polymeren Material oder einer organischen Substanz, kann ein derart sauberer,
hoch qualitativer Prozeß nicht erreicht werden, aufgrund einer beträchtlichen
Undichtigkeit nach außen und einer sehr großen Menge einer Gasaustreibung.
-
Obgleich die Erfindung später im Detail hauptsächlich anhand der Herstellung
von Submicron-ULSI beschrieben wird, ist die Erfindung auch geeignet für
jedes industrielle Gebiet, das empfindliche Verarbeitungstechniken erfordert,
wie beispielsweise die Herstellung von flachen Anzeigetafeln, die auf einem
Substrat aus Glas oder Siliciumdioxid erzeugt werden.
-
Es wird empfohlen, daß interne Oberflächen der Leitung, der Kammer und des
Generators für verdünntes anhydrisches Fluorwasserstoffgas, die im Rahmen der
Erfindung verwendet werden, passiviert werden, und zwar in Übereinstimmung
mit der Lehre der früheren japanischen Patentanmeldung der Anmelderin,
angemeldet am 20. Juli 1988 unter dem Titel "Metallisches Material, auf dem
ein passivierter Film gebildet ist, sowie hieraus bestehende Vorrichtung", und
zwar im Hinblick auf die Verbesserung der Zuverlässigkeit und Verlängerung
der Lebensdauer, was schließlich zu einer effektiven Herstellungstechnik von
Halbleitern einer hohen Klasse führt.
-
Die Erfindung schließt ferner die Verwendung eines Generators für verdünntes,
anhydrisches FI uorwasserstoffgas, um verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff
in gasförmigem Zustand zu erzeugen, für die Anwendung in der oben
erwähnten Trocken-Ätzvorrrichtung ein. Der Gasgenerator weist einen Metallbehälter
auf mit einem Einlaß und einem Auslaß für Inertgas sowie einen Kühler, der
den Metallbehälter auf eine vorgeschriebene Temperatur abkühlt, dadurch
gekennzeichnet, daß der Einlaß und der Auslaß für das Inertgas beide in solch
einer Weise angeordnet sind, daß sie nicht mit dem Flüssigkeitspegel eines
verflüssigten anhydrischen Fluorwasserstoffgases in Kontakt gelangen, mit dem
der Metallbehälter gefüllt ist.
-
Bis jetzt wurde, wie es in der japanischen Patentanmeldung, offengelegt unter
angewandt, bei dem ein Stickstoffgas auf eine konzentrierte
Fluorwasserstoffsäurelösung gesprüht wird, und bei dem ein verdampftes Fluorwasserstoffgas
zusammen mit dem Stickstoffgas abgegeben wird. Im Falle dieses Verfahrens
jedoch besteht ein Nachteil darin, daß das Verfahren nicht dazu geeignet ist,
ein verdünntes Gas herzustellen, das einen trockenen Fluorwasserstoff enthält,
da nicht nur Fluorwasserstoff, sondern auch Wasser verdampft wird, wobei
daneben ein anderer Nachteil darin besteht, daß es praktisch unmöglich ist,
den Gehalt an Fluorwasserstoff zu bestimmen.
-
Überdies ist, da Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, die Korrosion sehr hoch,
weshalb lediglich bestimmte Behälter, wie zum Beispiel solche hergestellt aus
einem Polymer, verwendet werden können. Werden solche Behälter aus einem
Polymer verwendet, so treten weitere Nachteile auf, da eine große Menge an
atmosphärischen Kqmponenten zugemischt wird, aufgrund einer beträchtlichen
Außen-Undichtigkeit im Gasleitungsapparaturabschn itt, und weil es praktisch
unmöglich ist, ein hoch reines, verdünntes Fluorwasserstoffgas zu erzeugen, das
keine Feuchtigkeit enthält, aufgrund einer Gasaustreibung aus dem Polymer.
-
Die japanische Patentpublikation Nr. Sho 62-502930 beschreibt ein Verfahren
mit den Stufen der Erhitzung eines Zylinders, der mit einem anhydrischen
Fluorwasserstoff gefüllt ist, auf 26ºC, der Messung der Menge der Erzeugung
hiervon mittels eines Strömungsmessers und der Vermischung des erzeugten
Fluorwasserstoffes mit einer bestimmten Menge von Stickstoffgas. Dieses
Verfahren hat jedoch den Nachteil der Verdampfung von Feuchtigkeit, die in dem
Fluorwasserstoff vorhanden ist, und es ist ferner unmöglich, ein hoch reines
verdünntes Fluorwasserstoffgas nach diesem Verfahren herzustellen.
-
Ferner ist es, selbst im Falle des Verfahrens der Herstellung eines Stickstoffgases
durch Einblasen desselben in einen verflüssigten, anhydrischen
Fluorwasserstoff, unmöglich, einen verdünnten anhydrischen Fluorwasserstoff von geringer
Feuchtigkeit zu erhalten, da die Feuchtigkeit aufgrund des Einblasens ansteigt,
was das Ungleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit fördert.
-
Um die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, ist
erfindungsgemäß der Generator für verdünntes Gas nach den Erfordernissen
konstruiert, daß sowohl der Einlaß als auch der Auslaß des Inertgases in solcher
Weise vorgesehen sind, daß sie nicht in Kontakt mit dem Flüssigkeitsniveau des
verflüssigten anhydrischen Fluorwasserstoffes gelangen, der in dem Behälter
enthalten ist, daß ein Kühler vorgesehen ist, und daß die gesamte Vorrichtung
oder mindestens der Teil hiervon, der in Kontakt mit dem anhydrischen
Fluorwasserstoff gelangt, aus Metall hergestellt ist.
-
Im Falle des Generators für verdünntes, anhydrisches
Fluorwasserstoffgas der oben angegebenen Konstruktion kann, da
der Einlaß wie auch der Auslaß für das inerte Gas beide
derart angeordnet sind, wie oben beschrieben, jedes beliebige
inerte Gas kontinuierlich einem Gasphasenabschnitt des
Behälters zugeführt werden, der einen verflüssigten, anhydrischen
Fluorwasserstoff enthält, der auf die erforderliche Temperatur
abgekühlt ist, und ein verdünntes, anhydrisches
Fluorwasserstoffgas mit einer bestimmten Konzentration an
Fluorwasserstoff und einer sehr geringen Menge an Feuchtigkeit im Bereich
vgn 0,001 bis 0,3 vppm kann erzeugt werden durch Ausbalancieren
des Druckes des verdampften Fluorwasserstoffes und der
verdampften Feuchtigkeit. Zu bemerken ist, daß ein Kühler im Rahmen der
Erfindung wesentlich ist für die Abkühlung des verflüssigten,
anhydrischen Fluorwasserstoffes auf eine erforderliche
Temperatur.
-
Da im allgemeinen ein verflüssigter, anhydrischer
Fluorwasserstoff mit einer sehr geringen Menge an Feuchtigkeit im Bereich
von etwa 0,1 bis 100 ppm im Gasgenerator gemäß der Erfindung
verwendet wird, ist eine bestimmte Art von Metallen,
vorzugsweise rostfreier Stahl und Nickel, als Komponenten des
Gasgenerators anwendbar.
-
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus
der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die
beigefügten Zeichnungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
Figur 1 ist eine schematische Darstellung der
Trocken-Ätzvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
-
Figur 2 ist eine Ansicht einer aus Nickel hergestellten
Kammer;
-
Figur 3 ist eine Ansicht einer blattförmigen Kammer,
hergestellt aus Siliciumdioxid;
-
Figur 4 ist eine IR-Monitordiagramm eines verdünnten,
anhydrischen Fluorwasserstoffgases, das als
Reaktionsgas (obere Linie) dient und eines
Siliciumtetrafluoridgases, das durch Umsetzung erzeugt wird
(untere Linie);
-
Figur 5 ist ein Diagramm, das den Ätzgrad eines thermischen
Oxidfilmes in Beziehung zur Temperatur des
verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases darstellt,
wobei Markierungen zeigen, daß der Film vollstandig
abgeätzt wurde und wobei die Markierung anzeigt, daß
der Film gerade teilweise angeätzt wurde;
-
Figur 6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem
Mindestwert der Konzentration an Fluorwasserstoff, bei der
eine Ätzung von natürlichem Oxidfilm auftritt, und der
Temperatur darstellt, wobei die Markierung anzeigt,
daß der Film vollständig abgeätzt wurde und wobei die
Markierung O anzeigt, daß der Film gerade teilweise
angeätzt wurde;
-
Figur 7 ist ein Diagramm, das das Filmätzungsverhältnis von
thermischem Oxidfilm in Beziehung zur Temperatur
darstellt;
-
Figur 8 ist ein Diagramm, das ein Modell der kritischen Linie
zwischen der Fläche, in der der Film geätzt wird, und
der Fläche, in der der Film nicht geätzt wird,
darstellt;
-
Figur 9 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie
der Ätzung von thermischen Oxidfilmen, die unter
unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden, wenn die
Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und die
Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt. Unter Rezugnahme auf einen
feuchten
thermischen Oxidfilm, der erhitzt wurde (O&sub2;:H&sub2; =
4:6) und zwar auf einen Temperaturbereich von 950 bis
1000ºC, zeigen die Markierungen , daß der Film
vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen O zeigen,
daß überhaupt kein Film abgeätzt wurde. Unter
Bezugnahme auf einen trockenen thermischen Oxidfilm,
wärmebehandelt über einen Zeitraum von einer Stunde bei
1100ºC, zeigen die Markierungen , daß der Film
vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen , daß
der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde;
-
Figur 10 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie
der Ätzung eines CVD-Filmes, wenn die
Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die
Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt. Der CVD-Film wurde bei 400ºC
abgeschieden und die Markierungen zeigen, daß der
Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen
O zeigen, daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde.
-
Figur 11 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie
der Ätzung von BSG-Filmen, die unter
unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden, wenn die
Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die
Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt.
-
Unter Bezugnahme auf einen BSG-Film, der bei 300ºC unter dem
Gasverhältnis von B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/5 dotiert wurde, und dann
30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die
Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und
die Markierungen O zeigen, daß der Film überhaupt nicht
abgeätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen anderen BSG-Film, der
bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/10 dotiert
worden war und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC wärmebehandelt
wurde, zeigen die Markierungen , daß der Film vollständig
abgeätzt wurde und die Markierungen O zeigen, daß der Film
überhaupt nicht abgeätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen
weiteren BSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von
B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/20 dotiert und dann 30 Minuten lang bei 1050ºC
wärmebehandelt worden war, zeigen die Markierungen , daß
der Film vollständig abgeätzt wurde und die Markierungen
zeigen, daß der Film überhaupt nicht abgeätzt wurde;
-
Figur 12 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie
der Ätzung von PSG-Filmen, die unter
unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden, wenn die
Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die
Strömungsgeschwindigkeit von verdünntem, anhydrischem
Fluorwasserstoffgas 1 l/Min. beträgt. Unter Bezugnahme auf
einen FSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis
von PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/5 dotiert wurde und dann 30 Minuten
lang bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die
Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde
und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt
nicht geätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen anderen
PSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von
PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/10 dotiert wurde und dann 30 Minuten lang
bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die
Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde und
die Markierungen O zeigen, daß der Film überhaupt nicht
abgeätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen weiteren
PSG-Film, der bei 300ºC unter dem Gasverhältnis von
PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/20 dotiert wurde und dann 30 Minuten lang
bei 1050ºC wärmebehandelt wurde, zeigen die
Markierungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde, und
die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt nicht
geätzt wurde;
-
Figur 13 ist ein Diagramm zur Gewinnung der kritischen Linie
der Ätzung von natürlichen Oxidfilmen, gebildet unter
unterschiedlichen Bedingungen, wenn die
Reaktionstemperatur 20ºC
beträgt und wenn die
Strömungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt. Unter Bezugnahme auf einen
natürlichen Oxidfilm, der eine Stunde lang mit O&sub3;
behandelt worden war, unter Verwendung einer
Niederdruck-Quecksilberlampe, zeigen die Markierungen , daß
der Film vollständig eliminiert wurde und die
Markierungen O zeigen, daß der Film nicht eliminiert wurde.
Unter Bezugnahme auf einen anderen natürlichen Oxidfilm,
der mit heißer Luft getrocknet wurde, zeigen die
Markier ungen , daß der Film vollständig abgeätzt wurde
und die Markierungen zeigen, daß der Film überhaupt
nicht geätzt wurde. Unter Bezugnahme auf einen weiteren
natürlichen Oxidfilm, der mit HNO&sub3; 5 Minuten lang bei
70ºC behandelt wurde, zeigen die Markierungen , daß
der Film abgeätzt wurde und die Markierungen zeigen,
daß der Film überhaupt nicht geätzt wurde. Unter
Bezugnahme auf einen weiteren natürlichen Oxidfilm, der bei
70ºC eine Stunde lang mit 30 %igem H&sub2;O&sub2; behandelt
worden war, zeigen die Markierungen , daß der Film
vollständig abgeätzt wurde, und die Markierungen zeigen,
daß der Film überhaupt nicht geätzt wurde;
-
Figur 14 ist ein Diagramm, das kollektiv die Linien der Ätzung
der vorerwähnten verschiedenen Filme dargestellt, wenn
die Reaktionstemperatur 20ºC beträgt und wenn die
Ströinungsgeschwindigkeit des verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases 1 l/Min. beträgt.
-
Figur 15 ist ein Diagramm, das den selektiven Ätzungsbereich
des thermischen Oxidfilmes und des natürlichen
Oxidfilmes veranschaulicht, wenn die Reaktionstemperatur
20ºC beträgt und wenn die Strömungsgeschwindigkeit des
verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases 1 l/Min.
beträgt;
-
Figur 16 ist ein Diagramm, das einen Vergleich zwischen einer
Leitung aus Metall und einer Leitung aus einem
Fluorharz darstellt, unter dem Gesichtspunkt der
Veränderung der Dehydratation im Inneren der Leitung im
Verlaufe der Zeit, wobei die Markierung den Fall einer
Leitung aus rostfreiem Stahl und einer Kammer aus
Nikkel darstellt, und wobei die Markierung eine Leitung
und eine Kammer aus PFA darstellt;
-
Figur 17 ist eine schematische Darstellung, die zeigt, daß SiO
bereitgestellt wird mit einem Kontaktloch in Kontakt
mit einem Bereich n&spplus; einer Quelle oder eines Abflusses
von einem MOSLSI, gebildet auf einem Siliciumsubstrat
vom P-Typ;
-
Figur 18 ist eine schematische Ansicht, wonach ein thermischer
Oxidfilm auf einem Siliciumsubstrat erzeugt wurde, auf
dem ein PSG-Film darüber abgeschieden wurde, worauf der
PSG-Film selektiv mit verdünntem, anhydrischem
Fluorwasserstoffgas abgeätzt wurde, dessen Dichte an
Fluorwasserstoff 0,17 v% betrug und bei dem die
Konzentration an H&sub2;O bei 0,02 vppm lag.
-
Figur 19 ist eine schematische Darstellung, in der ein
Metallbehälter des Generators für das verdünnte, anhydrische
Fluorwasserstoffgas mit verflüssigtem anhydrischem
Fluorwasserstoffgas gefüllt ist.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Um die Filmentfernung mit verdünntem, anhydrischem
Fluorwasserstoffgas unter den Bedingungen einer sehr geringen Feuchtigkeit
durchführen zu können, können die Bestandteile der Apparatur aus
Metallen gemäß der Erfindung hergestellt sein.
-
Unter Bezugnahme auf Figur 1, die eine schematische Abbildung
eines Beispieles einer Vorrichtung gemäß der Erfindung ist,
kennzeichnet das Bezugszeichen 1 einen Generator für
verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas, zum Beispiel einen
solchen, der von den Erfindern erfunden und beim japanischen
Patentamt getrennt am 20. Juli 1988 angemeldet wurde, mit
dem eine bestimmte Sorte eines verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases, das gemäß der Erfindung erforderlich ist,
leicht erzeugt und zugeführt werden kann. Der Generator 1 kann
ein verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas erzeugen, das
einen erforderlichen Fluorwasserstoff enthält, dessen
Feuchtigkeitsgehalt sehr gering ist und zwar selbst dann, wenn die
Gasmenge klein ist.
-
Das Bezugszeichen 2 kennzeichnet einen Zylinder für inertes
Gas, der die Bearbeitungskammer mit dem verdünnten,
anhydrischen Fluorwasserstoffgas versorgt und im übrigen die
Innenseite der Bearbeitungskammer ausspült, damit sie wasserfrei
ist, und worin Stickstoff, Argon, Hehum und dergleichen als
inertes Gas verwendet werden. Das inerte Gas kann auch von
einem Lagertank mit verflüssigtem Gas zugeführt werden oder
einer Herstellungsanlage, je nach Wahl. In Figur 1 erstreckt
sich die Gasleitung von dem Generator 1 für verdünntes,
anhydrisches Fluorwasserstoffgas bis zur Bearbeitungskammer 3,
wobei die Leitung aus rostfreiem Stahl oder Nickel hergestellt
ist. Die Substrat-Bearbeitungskammer 3, die in Figur 1
veranschaulicht ist, ist aus Nickel hergestellt, wobei die Kammer
vergrößert auch in Figur 2 dargestellt ist, und zwar im Falle
der Bearbeitung eines Substratteiles, das seitlich angeordnet
ist. Es ist jedoch auch vorteilhaft, die Kammer zu einer
solchen Konstruktion aus Siliciumdioxid auszubilden, wie in
Figur 3 veranschaulicht, so daß eine Vielzahl von Substraten
bearbeitet werden kann. Das Bezugszeichen 4 kennzeichnet ein
Taupunkt-Meßgerät, das dazu verwendet wird, uin die
Konzentration an Feuchtigkeit in der Bearbeitungskammer zu messen. Das
Bezugszeichen 5 kennzeichnet einen Monitor, der die
Konzentration an verdünntem, wasserfreiem Fluorwasserstoffgas analysiert
sowie die Produktion von Reaktionsprodukten, wie zum Beispiel
Siliciumtetrafluoridgas. Ein Gaschromatograph, ein
Massenspektrometer oder ein Infrarot-Spektrophotometer (im folgenden hier
als "IR"
bezeichnet) wird als Monitor verwendet. Ein Beispiel,
bei dem ein IR-Gerät verwendet wird, wird hier beschrieben.
Das Taupunkt-Meßgerät und das IR-Gerät sind nicht immer
erforderlich, doch ist es zweckmäßiger, sie zu verwenden, da
von ihnen die Konzentration an Feuchtigkeit und
Fluorwasserstoff, wie auch die Produktion von Siliciumtetrafluoridgas
erkannt werden können.
-
Um Filme von dem Siliciumsubstrat mit einem verdünnten,
wasserfreien Fluorwasserstoffgas von sehr geringem
Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen, werden die folgenden Stufen in der
angegebenen Reihenfolge durchgeführt.
-
Zunächst wird in die Kammer 3 ein Plättchen (wafer) eingeführt.
Die Ventile 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 24, 26, 27
und 28 sind geöffnet. Ein hoch reiner Stickstoff im Zylinder 2
wird im Verhältnis von 1 l/Min. strömen gelassen, wodurch die
Konzentration an Feuchtigkeit im Inneren des Systems vermindert
wird. Von dem Taupunkt-Meßgerät 4 ist zu bestätigen, daß die
Konzentration an Feuchtigkeit nicht größer als 10 vppm ist. Die
Ventile 20, 23, 26, 27 und 27 sind geschlossen unter Öffnung
der Ventile 25, 31 und 32, um den hoch reinen Stickstoff in die
IR-Zelle 5 fließen zu lassen. Die Ventile 15 und 16 sind
geöffnet, während die Ventile 13 und 14 geschlossen sind, um ein
verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas hoher Reinheit zu
erzeugen, dessen Konzentration an Fluorwasserstoff durch die IR-
Zelle analysiert wird.
-
Die Ventile 20 und 23 werden dann geöffnet, während die Ventile
21 und 24 geschlossen werden, so daß verdünntes, anhydrisches
Fluorwasserstoffgas von hoher Reinheit in die Kammer einströmt
Das mit dem Oxidfilm reagierte Gas wird in die IR-Zelle strömen
gelassen und dort analysiert.
-
Die Ventile 13 und 14 werden geöffnet, während die Ventile 15
und 16 geschlossen werden, um das verdünnte, anhydrische
Fluorwasserstoffgas,
das in dem System verblieben ist, durch
Stickstoff von hoher Reinheit zu ersetzen. Um das System
kontinuierlich zu betreiben, Wird empfohlen, daß man das inerte Gas zu
jeder Zeit in die Bearbeitungskammer 3 strömen läßt und daß
der Zufluß von verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas
zu jedem Zeitpunkt eingeschaltet wird, zu dem ein
Halbleitersubstrat in die Bearbeitungskammer durch einen
Belastungs-Sperrmechanismus zugeführt wird. Um Filme zu eliminieren, die eine
große Menge an metallischen Verunreinigungen aufweisen, hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine bestimmte Menge an
Chlorgas mit dem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas
vermischt wird.
-
In dieser Beziehung kann die Kammer 3 auch zu einer
doppeltversiegelten Struktur ausgebildet sein mit einer Packung aus
fluorischem Material, das außen angeordnet ist und einer
Metallabdichtung im Inneren, so daß der Stickstoff von hoher
Reinheit durch das dazwischen gebildete Innenteil fließen kann,
wie es in Figur 2 dargestellt ist. Es ist nicht immer
erforderlich, solch eine Struktur zu wählen, doch ist die Struktur
wünschenswert im Hinblick auf die Sicherung eines extrem
niedrigen Feuchtigkeitsbereiches.
-
Ergebnisse, die aus verschiedenen Analysen unter Verwendung
des IR-Gerätes als Monitor erhalten wurden, werden im
folgenden beschrieben.
-
Die obere Linie in Figur 4 zeigt eine Übersicht der
Konzentration an Fluorwasserstoff, die kontinuierlich im Verlaufe der
Zeit gemessen wurde, wobei die Wellennummer auf 3880 cm
eingestellt wurde, und aus der sich die Konzentration an
Fluorwasserstoff in Form der Durchlässigkeit ergibt. Im Falle dieser
Zeichnung begann die Zufuhr von verdünntem, anhydrischem
Fluorwasserstoffgas bei Punkt 60. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gas
nicht der Bearbeitungskammer zugeführt, sondern durch Umleitung
der IR-Zelle. Die Konzentration an Fluorwasserstoff ergibt sich
aus der Höhe zwischen den Punkten 60 und 61. Nach der
Bestätigung, daß das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas
konstant zugeführt wird (61 - 62), bei einer erforderlichen
Konzentration (60 - 61), wird das verdünnte, anhydrische
Fluorwasserstoffgas der Kammer (62) zugeführt. Die Reaktion setzt
unmittelbar darauf ein, unter Beginn der Ätzung des Filmes (62),
die bei Punkt 63 beendet ist. Durch Teilung der Filmdicke durch
die Zeit, die zur Ätzung erforderlich ist (62 - 63), läßt sich
die Ätzgeschwindigkeit erhalten. Ist die Filmätzung beendet,
so kehrt das verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoffgas zu
seiner ursprünglichen Konzentration (64) zurück. Nach der
Bestätigung, daß die nächste Filmätzung noch nicht erfolgt ist (64
- 65), wird die Zufuhr des verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases unterbrochen.
-
Die untere Linie in Figur 4 wurde erhalten durch
kontinuierliche Messung eines Siliciumtetrafluoridgases, das erzeugt
wurde durch Umsetzung zwischen Oxidfilm und verdünntem,
anhydrischen Fluorwasserstoffgas, wenn die Wellennummer auf 1028
fixiert wurde.
-
Unter Bezugnahme auf die untere Linie in Figur 4 wird, wenn
mit der Zufuhr des verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases in die Kammer (67) begonnen wird, unmittelbar ein
Siliciumtetrafluoridgas erzeugt (67 - 70). In Figur 4 zeigen die
Bezugszeichen 62 und 67 die Startpunkte der Zufuhr des
verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgases an und die
Bezugszeichen 63 und 69 zeigen entsprechende Zufuhr-Unterbrechungspunkte
an. Um so größer der Filmoberflächenbereich ist, um so größer
ist der Bereich, der von 67 - 70 eingeschlossen wird und um so
größer die Filmdicke ist, um so länger ist die Zeitspanne für
68 - 69. Die Filmätzungsgeschwindigkeit läßt sich erhalten durch
Teilung der Menge der Variation der Durchlässigkeit (67 - 68
- 69 - 70) durch die Zeitspanne, die für die Filmätzung (67 - 69)
erforderlich ist. Somit zeigt Figur 4 IR-Monitorkurven für den
Fall, daß thermischer Oxid-SiO&sub2;-Film (dessen Dicke 9645 Å
beträgt und dessen Fläche 1,86 cm beträgt) mit einer 2 v%-
Konzentration an Fluorwasserstoff geätzt wird.
-
Es wurden dann die Filmätzungsgeschwindigkeit und das
Filmätzungsverhältnis in Beziehung zur Temperatur erhalten.
Figur 5 zeigt ein Ergebnis einer Ätzung eines thermischen
Siliciumoxidfilmes durch Zufuhr von 4,7 v% verdünntem, anhydrischem
Fluorwasserstoff in die Kammer bei einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min., unter Veränderung der Temperatur. Die
Konzentration an Feuchtigkeit (H&sub2;O) in der Hammer lag bei diesem
Verfahren bei 1 vppm. Aus der Figur ergab sich, daß die
Filmätzungsgeschwindigkeit maximal in der Umgebung von 25ºC war,
unter Verminderung von sowohl der niedrigen als auch hohen
Temperaturseite.
-
Figur 6 zeigt die Minimum-Konzentration an Fluorwasserstoff an,
die erforderlich ist für das Auftreten einer Reaktion
bezüglich des natürlichen Oxidfilmes. Eine Kurve in der Zeichnung
zeigt eine kritische Konzentration der
Fluorwasserstoffkonzentration an, was anzeigt, ob die Reaktion stattfindet oder nicht.
Aus diesem Diagramm wurde gefunden, daß der natürliche Oxidfilm
am reaktivsten auch in der Umgebung von 25ºC ist. Die gleichen
Ergebnisse wurden im Falle der anderen Filme erhalten.
-
Figur 7 veranschaulicht die Filmätzungsgeschwindigkeit von
thermischem Oxidfilm in Beziehung zur Temperatur. Der Film
kann vollständig weggeätzt werden (100 %) bei 25ºC, doch
vermindert sich die Filmätzungsgeschwindigkeit bei Anstieg der
Temperatur. Die Filmätzungsgeschwindigkeit geht verloren, wenn
die Temperatur bei über 45ºC liegt. Infolgedessen ist es
wichtig, daß die Bearbeitungskammer der Vorrichtung bei einer
Temperatur gehalten wird, die nicht höher als 45ºC ist.
-
Aus Figuren 5, 6 und 7 ist ersichtlich, daß die
Filmätzungsgeschwindigkeit maximal bei der Temperatur in der Umgebung von
25ºC ist, die eine rasche Ätzung des Filmes ermöglicht. In dem
unteren Temperaturbereich ist, obgleich die Filme
vollständig abgeätzt werden können, die Filmätzungsgeschwindigkeit
vermindert, so daß für die Ätzung eine lange Zeitspanne
erforderlich ist. Andererseits gilt für den höheren
Temperaturbereich, daß, um so höher die Temperatur ist, um so
geringer die Filmätzgeschwindigkeit ist, wobei überdies die Filme
nicht vollständig abgeätzt werden können und restliche Anteile
zurückbleiben. Infolgedessen ist es vorteilhaft, das Verfahren
bei der Temperatur von etwa 25ºC durchzuführen.
-
Tabelle 1 zeigt Bedingungen der Bildung von verschiedenen SiO&sub2;-
Filmen und Bearbeitungsbedingungen hierfür. Die Filmätzung
wurde durchgeführt im Falle eines jeden der Filme durch
Veränderung der Konzentration an Fluorwasserstoff und der
Konzentration an Feuchtigkeit (H&sub2;O).
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
-
Die Reaktion findet bei einem bestimmten Konzentrationsgrad
an Fluorwasserstoff und Feuchtigkeit (H&sub2;O) statt und findet
nicht statt, wenn jene Konzentrationen geringer sind als der
Konzentrationsgrad. Mit an-deren Worten, ob die Reaktion
stattfindet oder nicht, ist eindeutig charakteristisch, wobei eine
Konzentrationsgrenze dazwischengelegt wird. Die Grenze wird
hier als "Konzentration" bezeichnet und Figur 8
zeigt eine Darstellung hiervon. Im Falle der Figur 8 zeigt die
Ordinatenachse die Konzentration an Fluorwasserstoff (v%) an,
der in dem Inertgas vorhanden ist und die Abszissenachse zeigt
die Feuchtigkeitskonzentration (V%) an. Wie sich aus dieser
Darstellung ergibt, wird der Film in dem oberen Bereich der
kritischen Konzentration angeätzt, während der nicht im unteren
Bereich angeätzt wird. Der Filmätzungsbereich wurde bestimmt,
um festzustellen, ob oder nicht ein Film geätzt wird durch
Anwendung einer bestimmten Konzentration von verdünntem,
anhydrischem Fluorwasserstoffgas innerhalb eines Zeitraumes von 30
Minuten. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Film in dem
Ätzbereich des Filmes augenblicklich geätzt wurde (d.h. im oberen
Bereich der kritischen Konzentration), während kein Film in
dem Nichtätzungsbereich des Filmes geätzt wurde (d.h. in
dem unteren Bereich der kritischen Konzentration) nach
Verlauf von 30 Minuten. Die kritische Konzentration variiert in
Abhängigkeit von den Bedingungen der Oxidfilmbildung auf
einem Substrat und den Bearbeitungsbedingungen.
-
Es wurden kritische Konzentrationen für verschiedene
Oxidfilme ermittelt und die Figuren 9 bis 13 zeigen die Ergebnisse,
wobei die Reaktionstemperatur 20ºC betrug.
-
Figur 9 zeigt ein Beispiel eines thermischen Oxidfilms, wobei
die kritische Konzentration in dem unteren
Feuchtigkeitsbereich variiert, und zwar aufgrund von Unterschieden in den
Filmformationsbedingungen. Es wurde gefunden, daß ein Film, der
nach der feuchten Oxidationsmethode gebildet wurde,
schwieriger zu ätzen ist als ein solcher, der nach der trockenen
Oxidationsmethode bei der gleichen Konzentration an H&sub2;O erzeugt
wurde. Beträgt beispielsweise die Konzentration an H&sub2;O 0,04 vppm
und die von Fluorwasserstoff 5 v%, so wurde kein Film, der durch
feuchte Oxidation erzeugt wurde, geätzt, jedoch wurde der Film,
der durch trockene Oxidation erzeugt wurde, fortgeätzt. In dem
Bereich, in dem die Konzentration an H&sub2;O größer ist als 0,2 vppm,
stimmten die kritischen Konzentrationen der zwei Filme
miteinander überein.
-
Figur 10 zeigt ein Ergebnis, das im Hinblick auf einen CVD-
SiO&sub2;-Film erhalten wurde, und wobei die kritische
Konzentration an verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas praktisch
konstant 0,9 bis 1,0 v% betrug, wenn die Konzentration an H&sub2;O
geringer war als mehrere ppm. Andererseits wurde in dem
Bereich hoher Feuchtigkeit die Konzentration an Fluorwasserstoff
scharf vermindert bei Anstieg der Konzentration an H&sub2;O.
-
Figur 11 zeigt ein Ergebnis im Falle eines CVD-SiO&sub2; -Filmes
(BSG-Film), der mit Bor dotiert worden war. Der Versuch wurde
mit einem Film durchgeführt, der erzeugt wurde durch
Veränderung
der Dotierungsmenge an Bor. Das Ergebnis bestand jedoch
darin, daß die kritische Konzentration nicht wesentlich durch
die Dotierungsmenge beeinflußt wurde.
-
Figur 12 zeigt ein Testergebnis eines CVD-SiO&sub2;-Filmes (PSG-
Film), der mit Phosphor dotiert wurde. Es wurde gefunden, daß
der Film abgeätzt wurde, und zwar selbst dann, wenn die
Konzentration an Fluorwasserstoff 0,1 v% betrug und es wurde kein
Bereich festgestellt, in dem der Film nicht geätzt wurde.
-
Figur 13 zeigt eine kritische Linie, erhalten im Falle von
natürlichen Oxidfilmen, einschließlich eines natürlichen
Oxidfilmes, erhalten durch O&sub3;, einen anderen natürlichen Oxidfilm, der
einer Heißlufttrocknung unterworfen wurde, und einen weiteren
natürlichen Oxidfilm, der erhalten wurde durch chemische
Behandlung (mit HNO&sub3;, H&sub2;O&sub2;). Das Ergebnis war, daß der Film, der
durch O&sub3; erzeugt wurde, reaktiver war als die verbliebenen zwei
natürlichen Oxidfilme.
-
Figur 14 zeigt zusammen die kritischen Konzentrationen im Falle
der Figuren 9 bis 13.
-
In Figur 14 sind von oben nach unten die kritischen
Konzentrationen von thermischem Oxidfilm, CVD-Film, BSG-Film sowie
natürlichem Oxidfilm in der angegebenen Reihenfolge dargestellt,
und es ist festzustellen, daß die kritische Linie des
BSG-Filmes geringer als 0,1 v% ist.
-
Figur 15 zeigt einen Bereich, in dem natürlicher Oxidfilm allein
selektiv geatzt wird, wenn beide Filme, d.h. der thermische
Oxidfilm und der natürliche Oxidfilm (ozonisiert) zusammen
existieren. Mit anderen Worten, lediglich der natürliche Oxidfilm ist
ausgewählt, um geätzt zu werden, ohne daß der thermische
Oxidfilm geätzt wird, durch Anwendung der schraffierten Flache in
Figur 15.
-
Es ist möglich, eine solche selektive Ätzung durchzuführen
im Falle jeder beliebigen Kombination der Oxidfilme in
Figur 14, anders als im Falle der vorerwähnten Kombination
von einem thermischem Oxid und einem natürlichen Oxid, wie
in Figur 15 dargestellt. Beispielsweise kann der PSG-Film
allein aus der Kombination von CVD- und PSG-Filmen geätzt
werden. Es ist auch gestattet, eine solche selektive Ätzung
im Falle von mehr als zwei Filmen durchzuführen, die eine
weitere Kombination bilden. Beispielsweise kann natürlicher
Oxidfilm allein selektiv geätzt werden aus einem Komplex von
thermischem Oxidfilm, CVD-Film und natürlichem Oxidfilm oder
aus einem anderen Komplex aus thermischem Oxidfilm, BSG-Film
und natürlichem Oxidfilm. PSG-Film allein kann ebenfalls aus
einem Komplex aus thermischem Oxidfilm, CVD-Film und PSG-Film
weggeätzt werden.
-
In dem Bereich einer eher höheren H&sub2;O-Konzentration jedoch
findet eine Ätzung des Filmes statt, selbst mit einem
verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas von eher niedriger
Konzentration und eine selektive Ätzung von thermischem
Oxidfilm, CVD-Film, natürlichem Oxidfilm und anderem Film wird
schwierig. Geht man beispielsweise von einer Konzentration
von H&sub2;O von 1000 vppm aus, so kommt die kritische
Konzentration von thermischem Oxidfilm, wenn die Konzentration an
Fluorwasserstoff 0,45 % beträgt. Die kritische Konzentration von
natürlichem Oxidfilm, erzeugt durch Heißlufttrocknung, kommt,
wenn die Konzentration an Fluorwasserstoff 0,35 % beträgt und
die kritische Konzentration an thermischem, natürlichem Film,
erzeugt durch O&sub3;, kommt, wenn die Konzentration an
Fluorwasserstoff 0,2 % beträgt. Die kritische Konzentration von CVD- und
BSG-Filmen liegt in den mittleren Prozentsätzen der
Konzentration von Fluorwasserstoff. Der kontrollierbare Bereich der
Konzentration an Fluorwasserstoffliegt gegenwärtig bei + 0,15 %,
und infolgedessen ist die selektive Ätzung von Film durch
Kontrolle der Konzentration an Fluorwasserstoff in dem Bereich
hoher Feuchtigkeit schwierig, in dem sich die Konzentration an
H&sub2;O beispielsweise auf 1000 vppm beläuft. Ist die
Konzentration an Feuchtigkeit geringer als 10 vppm, so sind die
kritischen Konzentrationen für die Ätzung von thermischem
Oxidfilm, CVD-Film, BSG-Film, natürlichem Oxidfilm sowie PSG-
Film jeweils geringer als 1,8 %, 0,9 %, 0,65 %, 0,4 % bzw.
0,1 %, die über dem kontrollierbaren Bereich der
Konzentration an Fluorwasserstoffliegen, was bedeutet, daß die
selektive Ätzung des Filmes möglich ist.
-
Mindestens ein anhydrisches oder wasserfreies inertes Gas
wird aus solchen, wie Stickstoff, Hehum und Argon,
aufgenommen. Zusätzlich zu Stickstoff, Hehum und Argon, die jeweils
als Trägergas dienen, wird vorzugsweise ein Wasserstoffgas,
ein leicht zu erhaltendes Gas einer ultrahohen Reinheit, zur
Erzielung der gleichen Leistung verwendet.
-
Die Substrate, die mittels der Trocken-Ätzvorrichtung gemäß
der Erfindung behandelt werden, sind Plättchen (wafers), die
beispielsweise zuweilen zusammengesetzt sind aus Silicium,
Polysilicium, Granat (garnet), binären (Zweikomponenten)
Zusammensetzungen, wie zum Beispiel Galliumarsenid oder
Indiumphosphid, ternären (Dreikomponenten) Zusammensetzungen, wie
zum Beispiel Cd-Hg-Te, Ga-Al-As oder Ga-In-P sowie quaternären
(Vierkomponenten) Zusammensetzungen, wie zum Beispiel Ga-In-As-P.
-
Die Leitung für die Zufuhr von verdünntem, anhydrischem
Fluorwasserstoffgas kann aus rostfreiem Stahl oder Nickel
hergestellt werden, die sich dazu eignen, daß die Leitung nach außen
leck wird.
-
Die Bearbeitungskammer kann ebenfalls aus Metall, zum Beispiel
solchem wie Nickel, rostfreiem Stahl, usw., Siliciumdioxid oder
keramischen Materialien hergestellt werden, und infolgedessen
kann eine Vorrichtung ohne Undichtigkeit nach außen hergestellt
werden. Demzufolge kann Feuchtigkeit, die von der inneren
Oberfläche
der Vorrichtung adsorbiert wird, rasch desorbiert wer
den, wodurch die selektive Ätzung von Film in den extrem
niedrigen Feuchtigkeitsbereich ermöglicht wird.
-
Um zu bestätigen, daß die Feuchtigkeit von der inneren
Wandung der Leitung adsorbiert wird, wurde ein hoch reiner
Stickstoff durch die Leitung fließen gelassen. Nachdem der Taupunkt
bei -105ºC lag, wurde die Leitung 10 Stunden lang geschlossen.
Dann wurde wiederum Stickstoff hoher Reinheit durchströmen
gelassen. Als ein Ergebnis der Messung von desorbierter
Feuchtigkeit wurde gefunden, daß der Taupunkt geringfügig anstieg,
lediglich auf -96ºC, wodurch bestätigt wurde, daß die
Feuchtigkeit, die von der inneren Wandung der Leitung adsorbiert wurde,
sehr klein war. In der Nickelkammer wurde gefunden, daß die
Feuchtigkeit im Taupunktbereich von -105ºC bis -35ºC anstieg,
wenn das Plättchen tatsächlich plaziert wurde. Vergleicht man
eine Nickelkammer mit einer PFA-Kammer unter dem Aspekt der
Veränderung der Feuchtigkeitsdesorption in dem Reaktionssystem im
Verlaufe der Zeit, indem man Stickstoff hoher Reinheit
durchströmen läßt, nach Freigabe der Kammern über einen längeren
Zeitraum, bis der Taupunkt auf -40ºC erhöht worden ist, so
wurde gefunden, daß der Taupunkt der Nickelkammer in wenigen
Minuten auf -90ºC abnahm, während der der PFA-Kammer auf -70ºC
abnahm, selbst nach 3 Stunden. Figur 16 zeigt das Ergebnis,
wobei die Markierung anzeigt, daß die Leitung und die Kammer
aus PFA hergestellt wurden, und wobei die Markierung anzeigt,
daß die Leitung und die Kammer aus Nickel bestanden. Auf diese
Weise kann eine Fläche von sehr geringer Feuchtigkeit erhalten
werden, was unmöglich ist bei Verwendung eines Polymerharzes
oder eines Fluorharzes, in dem eine Zufuhrleitung und eine
Kammer, hergestellt aus Metall, verwendet werden. Ferner wird, als
Folge der Verwendung der metallischen Materialien, eine genauere
maschinelle Bearbeitbarkeit erreicht.
-
Unter Bezugnahme auf Figur 19, die eine schematische
Darstellung eines Generators für verdünntes, anhydrisches
Fluorwasserstoffgas ist, wobei der Metallbehälter mit einem verflüssigten,
anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt wird, ist der Behälter
72 des Generators für das verdünnte, anhydrische
Fluorwasserstoffgas aus Metall hergestellt und der Behälter weist den
Einlaß 61 und den Auslaß 66, beide für Inertgas, auf 1 und der
Druckregler 76, das Meßgerät zur Messung der Leitfähigkeit 74
und das Taupunkt-Meßgerät 73 sind am Einlaß 61 bzw. Auslaß 66
zum Zeitpunkt der Füllung mit verflüssigtem, anhydrischem
Fluorwasserstoff befestigt. Weiterhin ist eine Nebenleitung zwischen
dem Einlaß 61 und dem Auslaß 66 vorgesehen und mit Ventilen 63,
64 ausgestattet, so daß sie zur Säuberung der Leitung mit
verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff verwendet werden
kann, wenn der Behälter 72 hiermit gefüllt wird.
-
Im folgenden werden die Stufen der Füllung des Behälters 72
mit verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff beschrieben,
unter Verwendung eines Stickstoffs von hoher Reinheit (dessen
Taupunkt nicht höher als -105ºC ist und dessen Feuchtigkeit
nicht größer als 0,01 vppm ist)
-
1. Spülung der inneren Teile des Behälters, der Leitung und
der Ventile:
-
Stickstoff von hoher Reinheit wird durch das Ventil 71
eingeführt, bei Öffnung der Ventile 63, 64, 67, 70, 71, während die
Ventile 62, 65, 68, 69 geschlossen sind. Daraufhin, nach
Öffnung der Ventile 62, 65, unter Schließung der Ventile 63, 64,
werden der Zylinder und die Leitung mittels eines
Banderhitzers 5 Stunden lang auf 120ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen
erfolgt die Ausspülung mit dem Stickstoff von hoher Reinheit,
bis das Taupunkt-Meßgerät 73 anzeigt, daß der Taupunkt -95ºC
beträgt.
-
2. Leck-Test des Behälters, der Leitung und der Ventile:
-
(a) Leck-Test des Ventils 65:
-
Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 71 eingespeist,
bei geschlossenen Ventilen 62, 63, 64, 65, 68, unter Öffnung
des Ventiles 67. Nach Öffnung der Ventile 62, 65, wird die
Frage, ob ein Leck vorhanden ist oder nicht, überprüft mit
dem Druckr.egler 76 bei geöffnetem Ventil 71.
-
(b) Leck-Test des Ventils 62:
-
Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 71 eingeführt,
wobei die Ventile 63, 64, 65, 68 geschlossen sind, während die
Ventile 62 und 68 geöffnet sind. Unter Einwirkung eines Druckes
auf den Zylinder wird die Anzeige des Druckreglers 76 auf Null
gebracht, das Ventil 62 wird geschlossen, während die Ventile
63, 64 geöffnet sind. Dann wird bestätigt, daß kein Leck
vorhanden ist, unter Öffnung der Ventile 71, 63.
-
(c) Leck-Test des gesamten Systems:
-
Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 71 eingeführt,
unter Schließung der Ventile 64, 65, 68, während die Ventile
62, 63, 68 geöffnet sind. Nach Einwirkung eines Druckes auf
den Zylinder wird die Frage eines Lecks im System überprüft
unter Verwendung einer Snoop-Lösung.
-
(d) Helium-Leck-Überprüfung:
-
Ein Leck an den Verbindungsabschnitten und den
Kupplungsabschnitten wird mit dem Heliumdetektor 15 festgestellt.
-
3. Füllung mit verflüssigtem, anhydrischem Fluorwasserstoff:
-
Stickstoff hoher Reinheit wird durch das Ventil 69 eingespeist,
bei geschlossenen Ventilen 62, 65, 67, 70, unter Öffnung der
Ventile 63, 64, 68, 69 (5 l/Min. über einen Zeitraum von 30 Min.).
Ein verflüssigter, anhydrischer Fluorwasserstoff wird dann durch
das Ventil 69 anstelle des Stickstoffes von hoher Reinheit
eingeführt. Nach Feststellung mit Hilfe des
Leitfähigkeitsmeßgerätes 74, daß die Feuchtigkeit nicht größer ist als 0,10 vppm,
erfolgt eine Säuberung mit dem anhydrischen
Fluorwasserstoff über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Öffnung der
Ventile 62, 65, während das Ventil 64 geschlossen ist. Dann wird
der Behälter 72 mit dem verflüssigten, anhydrischen
Fluorwasserstoff gefüllt, unter Bestätigung durch das Leitfähigkeits
meßgerät 74, daß die Feuchtigkeit nicht größer als 0,10 vppm
ist. Nach der Füllung wird der Stickstoff hoher Reinheit durch
das Ventil 69 eingeführt und das Flüssigkeitsniveau des
verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoffes wird derart
eingestellt, daß es geringer ist als das Teil 77. Der restliche,
verflüssigte anhydrische Fluorwasserstoff wird ausströmen
gelassen unter Schließung der Ventile 62, 65, bei geöffnetem
Ventil 64. Nachdem der Fluorwasserstoff ausgeströmt ist, wird
weiter Stickstoff hoher Reinheit eingeführt, um 30 Minuten lang
eine Reinigung durchzuführen, worauf der Zylinder von den
Ventilen 61, 66 entfernt wird. Das Taupunkt-Meßgerät 73, das
Leitfähigkeitsmeßgerät 74, der Druckregler 76 sowie der
Heliumdetektor 75 sind nicht immer erforderlich. Bei Durchführung der
Fülloperation unter Verwendung dieser Instrumente jedoch und
durch Verwendung von federlosen Ventilen, frei von Defekten
einer Gasakkumulation, kann der Behälter mit einem
verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt werden, dessen
Reinheit und Feuchtigkeit auf dem gleichen Niveau liegen wie jene
von unbearbeitetem (raw), verflüssigtem, anhydrischem
Fluorwasserstoff.
-
Wenn dem gekühlten Behälter, gefüllt mit Fluorwasserstoff,
kontinuierlich Stickstoff hoher Reinheit mit einer konstanten
Geschwindigkeit (1 l/Min. oder dergleichen) zugeführt wird, so
stellt sich die Balance zwischen Gas und Flüssigkeit
unmittelbar ein, aufgrund der raschen Verdampfung von Fluorwasserstoff,
so daß ein verdünntes, anhydrisches Fluorwasserstoffgas
erhalten wird, das einen benötigten Fluorwasserstoff enthält. Die
Tabelle 4 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von
Fluorwasserstoff und Dampfdruck bei jeder Temperatur an.
Tabelle 4
-
Die Kühlungstemperatur des verflüssigten, anhydrischen
Fluorwasserstoffes wird frei ausgewählt im Bereich von -10ºC bis
-83ºC, vorzugsweise im Bereich von -20ºC bis -83ºC, um eine
vorbestimmte Konzentration des Gases zu erhalten.
-
Die Feuchtigkeit in der Gasphase des verflüssigten,
anhydrischen Fluorwasserstoffes wird bestimmt durch die Balance
zwischen Gas und Flüssigkeit des Fluorwasserstoff-Feuchtigkeits
Systems. Konzentrationen von Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff
werden erhalten durch Veränderung der Kühlungstemperatur eines
anhydrischen Wasserstoffilmes, enthaltend 1 bis 10 ppm
Feuchtigkeit, wobei, wenn kein verdünntes Gas existiert, dann das
Verhältnis der Konzentration zwischen Feuchtigkeit und
Fluorwasserstoff berechnet wurde. Tabelle 5 zeigt das Ergebnis der
Berechnung.
Tabelle 5
-
Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Verhältnis der
Konzentration zwischen Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff gering ist,
wenn die Temperatur niedrig ist und Fluorwasserstoff von
geringer Feuchtigkeit erzeugt wird. Genauer ausgedrückt, wird
ein verflüssigter, anhydrischer Fluorwasserstoff mit 0,1 bis
100 ppm verwendet, so liegt die Feuchtigkeit in der Gasphase
bei 0,0001 bis 0,3 vppm.
-
Tabelle 6 veranschaulicht die Menge an Feuchtigkeit, die in
einem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas enthalten
ist, das erhalten wurde durch Kühlung eines verflüssigten,
anhydrischen Fluorwasserstoffes von -20ºC auf -70ºC, unter
Verwendung eines Stickstoffs von hoher Reinheit. Zu
Vergleichszwecken gibt die Tabelle 7 die Menge an Feuchtigkeit an, die
in dem verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoff enthalten ist,
erhalten nach der üblichen Bubbling-Methode.
Tabelle 6
Tabelle 7
-
Der erhaltene verdünnte, anhydrische Fluorwasserstoff wird
mit verflüssigtem Stickstoff gekühlt und kondensiert, worauf
die Menge an Feuchtigkeit in dem verflüssigten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgas nach der Leitfähigkeitsmethode gemessen
wurde. Die Konzentration an Fluorwasserstoff in dem
verdünnten, anhydrischen Fluorwasserstoffgas wurde bestimmt nach der
Methode der Infrarot-Absorptionsspektrum-Analyse.
-
Im allgemeinen wird Stickstoff als inertes Gas verwendet, und
in dem Falle, in dem Stickstoffgas nicht mit dem verdünnten
anhydrischen Fluorwasserstoff vermischt wird, kann ein
vollständig
inertes Gas, wie Argon oder Hehum, verwendet werden.
Die Konzentration an Fluorwasserstoff, der enthalten ist,
kann in dem Bereich von 0,1 v% und 30 V% eingestellt werden.
Zusätzlich kann übliches anhydrisches Fluorwasserstoffgas
durch Verwendung des Generators der Erfindung produziert
werden.
BEISPIELE
-
Zum Zwecke der Veranschaulichung der ausgezeichneten
Leistungsfähigkeit der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
haben die Erfinder eine Reihe von Versuchen bezüglich der Ätzung
von Filmen durchgeführt und einige hiervon werden im folgenden
als typische Beispiele beschrieben. Demzufolge ist darauf
hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf die unten beschriebenen
Beispiele beschränkt ist und daß verschiedene Variationen oder
Modifikationen der hier beschriebenen Filmätzung durchgeführt
werden können durch Anwendung des in den Figuren dargestellten
Ätzbereiches, ohne vom Sinngehalt und dem Bereich der Erfindung
abzuweichen.
Beispiele 1 bis 32:
-
Oxidfilme, erzeugt auf einem Siliciumsubstrat unter
verschiedenen Bedingungen, wurden wie in den entsprechenden
Beispielen beschrieben kombiniert und in die Bearbeitungskammer
gebracht. Der innere Teil der Kammer wurde mit Stickstoffgas
hoher Reinheit ausgespült und nachdem mittels eines Taupunkt-
Meßgerätes bestätigt wurde, daß die Feuchtigkeit ausreichend
abgenommen hatte, wurde eine spezifizierte Konzentration an
verdünntem, anhydrischem Fluorwasserstoffgas in die Kammer bei
einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min. eingeführt, um die
Filme zu ätzen Zu diesem Zeitpunkt wurde die Konzentration des
Fluorwasserstoffes und von Siliciumtetrafluoridgas, einem
Reaktionsprodukt, durch das IR-Gerät bestimmt. Die Filmdicke wurde
mit einem Profiler oder einem Elipsometer gemessen. Zur
Bestimmung,
ob oder nicht die Oxidfilme tatsächlich weggeätzt
wurden, wurde die Wasserbenetzbarkeit auf dem Siliciumsubstrat
geprüft. Dies geschah deshalb, weil Oxidfilme hydrophil sind,
währenddies die Siliciumoberfläche nicht ist, sondern
wasserabstoßend ist, wenn Oxidfilme tatsächlich weggeätzt wurden.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse dargestellt.
Tabelle 2 (1)
Tabelle 2 (2)
Tabelle 2 (3)
Tabelle 2 (4)
-
*1) "wurde feucht" bedeutet, daß der Oxidfilm zurückblieb,
und "abstoßend" bedeutet, daß der Oxidfilm vollständig
abgeätzt wurde.
Filmbildungsbedingungen:
-
Thermisches Oxid (1) O&sub2;:H&sub2; = 4:6
950 bis 100ºC
-
Thermisches Oxid (2) 1100,ºC, Bearbeitung 1 Std.
CVD 400ºC
-
BSG(1) B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/5 1050ºC, 30 Min.
300ºC
-
BSG(2) B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/10 1050ºC, 30 Min.
300ºC
-
BSG(3) B&sub2;H&sub6;/SiH&sub4; = 1/20 1050ºC, 30 Min.
300ºC
-
PSG(1) PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/5 1050ºC, 30 Min.
300ºC
-
PSG(2) PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/10 1050ºC, 30 Min.
300ºC
-
PSG(3) PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/20 1050ºC, 30 Min.
300ºC
-
Natürliches Oxid(1) 30 % H 0 70ºC, Bearbeitungszeit 1 Std.
Pt-Katalysator
-
Natürliches Oxid(2) HNO 70ºC, Bearbeitungszeit 5 Min.
-
Natürliches Oxid(3) O&sub3;, Bearbeitungszeit 1 Std.
Niederdruck-Quecksilberlampe
-
Natürliches Oxid (4) Heiß lufttrocknung
Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
-
Im Falle der Vergleichsbeispiele erfolgte die Ätzung der
Filme in den vorstehenden Beispielen 8, 15, 28 und 30
ebenfalls in dem Bereich einer hohen H&sub2;O-Konzentration unter
Verwendung einer Ätzvorrichtung, die mit einem
Feuchtigkeitsgenerator ausgestattet war. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse
angegeben.
Tabelle 3
-
*1) "wurde feucht" bedeutet, daß der Oxidfilm zurückblieb
und "abstoßend" bedeutet, daß der Oxidfilm vollständig
abgeätzt wurde.
Beispiel 33:
-
Zur Säuberung nach Versehen von 5102 mit einem Kontaktloch
unter Kontaktieren eines Ursprungs- oder Ablauf-n&spplus; -Bereiches
von MOSLSI, erzeugt auf einem Siliconsubstrat vom P-Typ, wie
in Figur 17 veranschaulicht, wurde bisher ein feuchtes
Verfahren unter Anwendung einer Chemikahe angewandt. Ein Problem
besteht jedoch deshalb, weil die Chemikahe nicht gleichförmig
nach innen eintreten kann, wenn der Durchmesser des Loches so
klein ist wie 0,5 µm, weshalb es praktisch unmöglich gewesen
ist, eine gleichförmige Ätzung oder Säuberung im Falle von
Löchern eines derart geringen Durchmessers durchzuführen. Auch
eine Reinigung mit destilliertem Wasser kann nicht in
zufriedenstellender
Weise durchgeführt werden.
-
Ein dünner natürlicher Oxidfilm, gebildet zum Zeitpunkt der
Ozonsäuberung, wurde ohne jede Beschädigung des SiO&sub2;-Filmes
weggeätzt, um als struktureller Körper von LSI zu dienen,
unter Anwendung der Vorrichtung der Erfindung nach einer
Ozonreinigung und Chlorradikalreinigung. Dies bedeutet, daß eine
selektive Ätzung des natürlichen Oxidfilmes durchgeführt wurde
mit einem Fluorwasserstoff einer Konzentration von 1,0 v% und
H&sub2;O in einer Konzentration von 0,1 vppm unter Anwendung der
kritischen Konzentrationen der thermischen 6xidfilme und
natürlichen Oxidfilme, wie in Figur 14 dargestellt. Dies
bedeutet, daß eine sehr saubere reine Siliciumoberfläche in
erfolgreicher Weise erhalten wurde. Ein Kontakt von einem solchen
sehr geringen Kontaktwiderstand, wie 1 x 10&supmin;³ Ω.cm², wurde ohne
Wärmebehandlungsprozeß erhalten durch Auflaminieren von solchen
Elektrodenmaterialien, wie Al-Si, Al-Cu-Si, TiN-Al auf die
blanke Siliciumoberfläche.
Beispiel 34:
-
Ein thermischer Oxidfilm (950 Å) wurde auf einem
Polysiliciumsubstrat, wie in Figur 18 dargestellt, erzeugt, und hierauf
wurde weiterhin ein PSG-Film (PH&sub3;/SiH&sub4; = 1/20) von 5000 Å
erzeugt, d.h. es wurde somit ein komplexer Film erzeugt. Der
komplexe Film wurde mit einem verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgas geätzt (dessen Konzentration an Fluorwasserstoff
bei 0,17 v% lag, dessen Konzentration an H&sub2;O bei 0,02 vppm lag
und dessen Taupunkt bei -97,3ºC lag). Das Ergebnis war, daß der
PSG-Film allein selektiv weggeätzt wurde, ohne Beschädigung des
thermischen Oxidfilms.
Beispiel 35:
-
Ein Zylinder aus rostfreiem Stahl eines Durchmessers von 50 mm
und einer Länge von 35 cm wurde mit anhydrischem
Fluorwasserstoff gefüllt und dann auf -49ºC abgekühlt. Stickstoff von hoher
Reinheit wurde in die Gasphase des Zylinders mit einer
Geschwindigkeit von 1 l/Min. eingeführt. Die Konzentration an
Fluorwasserstoff, der in dem Ausgangsgas enthalten war, wurde
mit dem IR-Meßgerät gemessen. Es wurde gefunden, daß die
Konzentration bei 5,1 Vol% (5,0 Vol% berechnet) lag. Als Ergebnis
einer Analyse wurde gefunden, daß die Feuchtigkeit nicht mehr
als 0,01 vppm betrug.
Beispiel 36:
-
Ein Zylinder, gefüllt mit einem verflüssigten, anhydrischen
Fluorwasserstoff gemäß Beispiel 33 wurde auf -26ºC abgekühlt,
worauf Hehum nach Passieren eines Molekularsiebs (Taupunkt:
-90ºC, Feuchtigkeit: 0,09 vppm) kontinuierlich mit einer
Geschwindigkeit von 1,5 1/Min. eingeführt wurde. Als Ergebnis
einer Analyse des erzeugten verdünnten, anhydrischen
Fluorwasserstoffgases durch IR wurde festgestellt, daß die
Konzentration an Fluorwasserstoff bei 17 Vol% lag (17,4 Vol% berechnet)
und daß die Feuchtigkeit nicht mehr als 0,1 vppm betrug.
Beispiel 37:
-
Ein Zylinder, gefüllt mit einem verflüssigten, anhydrischen
Fluorwasserstoff gemäß Beispiel 33 wurde auf -50ºC abgekühlt,
worauf Argon (Feuchtigkeit: 0,1 vppm) kontinuierlich mit einer
Geschwindigkeit von 0,5 1/Min. eingeführt wurde. Als Ergebnis
einer Analyse wurde festgestellt, daß die Konzentration an
Fluorwasserstoff, der in dem Argongas enthalten war, 4,6 Vol% betrug
(4,7 Vol% berechnet) und daß die Feuchtigkeit nicht größer als
0,1 vppm war.
Beispiele 38 bis 43:
-
Ein Zylinder, gefüllt mit verflüssigtem, anhydrischem
Fluorwasserstoff gemäß Beispiel 1 wurde auf eine vorbestimmte
Temperatur abgekühlt, und ein Stickstoff hoher Reinheit (Taupunkt:
-80ºC) wurde kontinuierlich in den Gasphasenteil des Zylinders,
der mit dem verflüssigten, anhydrischen Fluorwasserstoff gefüllt
war, mit einer bestimmten Geschwindigkeit eingeführt, wodurch
standardisierte HF/N-Gase mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff
erzeugt wurden. In diesem Verfahren wurden die
standardisierten Gase von sehr geringer Konzentration durch Verdünnung
erzeugt. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 8