DE68928424T2

DE68928424T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE68928424T2
Application number: DE68928424T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Mitsui Petro Sakashita; Tomoaki Mitsui Petroch Shimoda
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2009-07-11
Also published as: EP0351168A2; BR8903379A; ES2107999T3; US5142018A; KR900001753A; EP0351168A3; US5026817A; US5097002A; SG73354A1; ATE159960T1; DE68928424D1; KR920010147B1; EP0351168B1

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und im besonderen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, wobei die Polycarbonate ein hohes Molekulargewicht, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit besitzen und des weiteren der Farbton der Polycarbonate verbessert wurde.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Schlagzähigkeit, sowie aufgrund ihrer exzellenten Wärmebeständigkeit und Transparenz, werden Polycarbonate weithin für verschiedene Zwecke verwendet. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung der o.g. Polycarbonate ist ein Verfahren (Grenzflächenverfahren), welches eine direkte Reaktion der aromatischen Hydroxyverbindungen, wie beispielsweise Bisphenol, mit Phosgen beinhaltet, oder ein Verfahren, bei dem die aromatischen Hydroxyverbindungen, wie beispielsweise Bisphenol, und Diester der Kohlensäure, wie beispielsweise Diphenylcarbonat, in geschmolzenem Zustand einer Umesterungsreaktion unterzogen werden (Polykondensationsreaktion).
Bei Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch eine Umesterungsreaktion von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Diesterverbindungen der Kohlensäure werden die Reaktanten gewöhnlich unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 250-330ºC erhitzt und in geschmolzenem Zustand einer Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators unterzogen, wie beispielsweise Salze von organischen Säuren, Salze von anorganischen Säuren, Metalloxiden, -hydroxiden oder -hydriden oder Alkoholaten. Gegenüber dem oben erwähnten Grenzflächenverfahren ist dieses Verfahren deswegen vorteilhaft, weil die Polycarbonate relativ preisgünstig hergestellt werden können. In diesem Prozeß werden jedoch die aromatische Dihydroxyverbindung und die Kohlensäurediester in geschmolzenem Zustand umgesetzt und das gebildete Polycarbonat ist einer erhöhten Temperatur für eine größere Zeitspanne ausgesetzt. Hieraus resultiert ein ernstzunehmendes Problem, da das Produkt eine gelbe Farbe annimmt und die Wärme- als auch die Wasserbeständigkeit schlechter werden. Aus diesem Grund werden die so hergestellten Polycarbonate kaum in Anwendungsgebieten verwendet, wie beispielsweise für Kunststoffgläser und Linsen, die ein Material benötigen, die einen guten Farbton aufweisen.
Die japanische Patentoffenlegung Nr.51719/1985 schlägt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten vor, welches die Verwendung von Katalysatoren beinhaltet, die basische Stickstoffverbindungen und Borverbindungen aufweisen. Unter Verwendung der vorgeschlagenen Katalysatoren weisen die gewünschten Polycarbonate eine relativ helle Farbe auf. Problematisch ist jedoch, daß die vorgeschlagenen Katalysatoren eine geringe Polymerisationsaktivität haben.
Um die obengenannten Probleme zu lösen, haben wir umfängreiche Forschungen durchgeführt und sind schließlich zur vorliegenden Erfindung gelangt. Aufgrund unserer Befunde kann das gestellte Ziel durch die Durchführung der Polykondensation aromatischer Hydroxyverbindungen mit Kohlensäurediestern erreicht werden, wenn entweder Startmonomere mit einem verminderten Gehalt an spezifischen Verunreinigungen oder indem spezielle Katalysatoren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung soll die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik lösen. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten zur Verfügung zu stellen, wobei durch dieses Verfahren Polycarbonate erhalten werden können, die ein hohes Molekulargewicht haben und eine ausgezeichnete Wärme- und Wasserbeständigkeit aufweisen und deren Farbton darüber hinaus verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfähren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester zur Verfügung, worin der gesamte Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid in besagter aromatischer Dihydroxyverbindung und der genannte Kohlensäurediester nicht mehr als 3 ppm beträgt, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators enthaltend
(a) 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol einer stickstofihaltigen basischen Verbindung,
(b) 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung, und fakultativ
(c) 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ mol Borsäure oder Borsäureester, wobei die Mengen von (a), (b) und (c) in mol per mol der aromatischen Dihydroxyverbindung ausgedrückt sind.
Vorzugsweise wird ein Kohlensäurediester verwendet, der mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 bis 9,0 und einer Temperatur von 78-150ºC gewaschen wurde, um den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor auf nicht mehr als 1 ppm zu reduzieren.
Mithilfe des erfindungsgemäßen Prozesses, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines speziellen Katalysators schmelzpolykondensiert wird, können Polycarbonate hergestellt werden, die ein hohes Molekulargewicht sowie ausgezeichnete Wärme- und Wasserbeständigkeit haben und deren Farbton darüber hinaus verbessert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zu Herstellung von Polycarbonaten wird im folgenden detailliert beschrieben.
Erfindungsgemäß werden die Polycarbonate aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Kohlensäurediestern als Ausgangsmaterialien hergestellt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Dihydroxyverbindungen können durch folgende allgemeine Formel [I] dargestellt werden
worin X ,
R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe sind, R&sub3; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und die aromatischen Kerne durch eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen substituiert sein können.
Konkret gehören zu den geeigneten, oben dargestellten Dihydroxyverbindungen Bis(hydroxyaryl)alkane, wie beispielweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)oktan, Bis(4- hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propan, 1,1- Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, wie beispielsweise 1,1-(4- Hydroxyphenyl)cyclopentan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxyarylether, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'- Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxydipenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, sowie Dihydroxydiarylsulfone, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'- dimethyldiphenylsulfon.
Von den obengenannten Verbindungen ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan besonders bevorzugt.
Konkret gehören zu den geeigneten Kohlensäurediestern Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Kresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat.
Von den obengenannten Diestern ist Diphenylcarbonat besonders bevorzugt.
Die hierfür verwendeten Kohlensäurediester können einen kleineren Teil, d.h. bis zu 50 mol- %, vorzugsweise bis zu 30 mol- %, einer Dicarbonsäure oder deren Ester enthalten. Beispiele dieser Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester beinhalten z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat. Wenn eine solche Dicarbonsäure oder einer ihrer Ester zusätzlich verwendet wird, wird ein Polyesterpolycarbonat hergestellt.
Es ist zur Herstellung von Polycarbonaten mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erstrebenswert, daß der obengenannte Kohlensäurediester in einer Menge von 1,01 bis 1,3 mol, vorzugsweise 1,02 bis 1,20 mol, bezogen auf 1 mol der zuvorgenannten aromatischen Dihydroxyverbindung, verwendet wird.
Vorzugsweise beträgt der gesamte Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, das in der aromatischen Dihydroxyverbiridung und dem Kohlensäurediester enthalten ist, nicht mehr als 2 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ppm.
Der Ausdruck "hydrolysierbares Chlorid" bedeutet Chlorid, das in Form von Salzen, wie beispielsweise Natriumchlorid und Kaliumchlorid vorhanden ist. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, der in jedem verwendeten Ausgangsmaterial vorhanden ist, kann durch Analyse, beispielsweise Ionenchromatographie, eines Wasserextrakts des Materials festgestellt werden.
Falls die gesamt Menge an hydrolysierbarem Chlorid, das in den Ausgangsmonomeren enthalten ist, mehr als 3 ppm beträgt, wird der Farbton des Produkts schlecht.
Es ist erfindungsgemäß erstrebenswert, daß der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid des Kohlensäurediesters zu Beginn nicht mehr als 2 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr 0,5 ppm beträgt.
Üblicherweise werden die Ausgangsstoffe aromatische Dihydroxyverbindung und Kohlensäurediester (besonders die Kohlensäurediester, die durch das sog. Phosgenverfahren hergestellt wurden) durch Destillation oder Umkristallisieren gereinigt und anschließend einer Polykondensation in Schmelze unterzogen. Es ist im allgemeinen jedoch schwierig, den Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlorid der Ausgangsmonomere nur durch Destillation unter ein gewünschtes Maß zu reduzieren. Dies gilt vor allem dann, falls die Kohlensäurediester durch das Phosgenverfahren hergestellt wurden, wodurch hydrolysierbares Chlorid als Phenylchlorformiat enthalten sein kann.
Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an hydrolysierbarem Chorid selbst bei Kohlensäureestern, die durch das Phosgenverfahren hergestellt wurden, leicht unter 2 ppm durch Waschen mit heißem Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise von 7,0 bis 8,5 und besonders bevorzugt von 7,0 bis 8,0 und bei einer Temperatur von 78 bis 105ºC, vorzugsweise von 80 bis 100ºC und besonders bevorzugt von 80 bis 90ºC, reduziert werden kann.
Beispiele der wäßrigen, schwach alkalischen Lösungen, die hierfür verwendet werden können, beinhalten z.B. solche aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Tetramethylammoniumhydroxid. Von diesen wäßrigen Lösungen sind die von Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat bevorzugt.
Der so mit einer heißen, schwach alkalischen wäßrigen Lösung gewaschene Kohlensäurediester kann direkt zur Polykondensation in Schmelze verwendet werden, wird aber vorzugsweise zunächst destilliert.
In Fällen, bei denen die Kohlensäurediester durch andere Verfahren als das Phosgenverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Kohlensäurediester, die über die Alkylcarbonate hergestellt wurden, ist es übrigens manchmal möglich, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid durch reine Destillation auf 2 ppm oder weniger zu reduzieren.
Es ist des weiteren vorteilhaft, eine aromatische Dihydroxyverbindung und einen Kohlensäurediester zu verwenden, bei denen nicht nur der Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlorid weniger als 3 ppm, sondern auch deren Gesamtgehalt an Natriumionen auf weniger als 1,0 ppm, bevorzugt weniger als 0,8 ppm und besonders bevorzugt auf weniger als 0,6 ppm reduziert wurde. Es ist des weiteren vorteilhaft, eine aromatische Dihydroxyverbindung und einen Kohlensäurediester zu verwenden, deren Gesamtgehalt an Eisen auf weniger als 1,0 ppm, bevorzugt weniger als 0,8 ppm und besonders bevorzugt auf weniger als 0,6 ppm reduziert wurde. Hierdurch können Polycarbonate mit weiter verbessertem Farbton hergestellt werden.
Der Natriumionengehalt und der Eisenionengehalt in der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester können durch Atomabsorptionsspektroskopie oder induzierte Kopplungsplasmaemissionspektroskopie (induced coupling plasma emission spectroscopy) bestimmt werden.
Geeignete Verfahren zur Reduktion des Natriumionengehalts und des Eisenionengehalts in der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester beinhalten Waschen mit einer heißen, schwach alkalischen wäßrigen Lösung, Destillation und Umkristallisation.
Der Katalysator kann normalerweise in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol, vorzugsweise von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, verwendet werden.
Wie zuvor erwähnt, wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate durch Polykondensation der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit den Kohlensäurediestern in Schmelze unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, aufweisend
(a) eine stickstoffhaltige basische Verbindung,
(b) eine Alkalimetall oder Erdalkalimetall-Verbindung, und ggf.
(c) Borsäure oder einen Borsäureester.
Konkret gehören zu den als Komponente (a) des Katalysators geeigneten stickstoffhaltigen basischen Verbindungen Tetraalkyl-, Aryl- oder Alkarylammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid (Me&sub4;NOH), Tetraethylammoniumhydroxid (Et&sub4;NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu&sub4;NOH) und Trimethylbenzylammoniumhydroxid ( CH&sub2;(Me)&sub3;NOH), tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin, sekundäre Amine, dargestellt durch R&sub2;NH (in der Formel ist R Alkyl, wie beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder Aryl, wie beispielsweise Phenyl oder Tolyl), primäre Amine, dargestellt durch RNH&sub2; (in der Formel ist R wie oben definiert), oder basische Salze, wie Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid (Me&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumborhydrid (Bu&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu&sub4;NBPh&sub4;) und Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me&sub4;NBPh&sub4;).
Von den obengenannten basischen Verbindungen sind die Tetraalkylammoniumhydroxide besonders bevorzugt.
Konkret gehören zu den als Komponente (b) des Katalysators geeigneten Alkalimetallen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, sowie Natriumborphenylat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumsalze von BPA, Dikaliumsalze von BPA, Dilithiumsalze von BPA, Natriumphenylat, Kaliumphenylat und Lithiumphenylat.
Konkret gehören zu den als Komponente (b) des Katalysators geeigneten Erdalkalimetallen des weiteren Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.
Die oben erläuterte stickstoffthaltige basische Verbindung (a) wird in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol, bezogen auf 1 mol der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung, verwendet, und die oben erläuterte Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung (b) wird in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; mol und besonders bevorzugt 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; mol, bezogen auf 1 mol der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung, verwendet.
Die Verwendung einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung (a) in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, ist erstrebenswert, weil die Umesterungsraten sowie die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden und die resultierenden Polycarbonate einen ausgezeichneten Farbton, Wärme- und Wasserbeständigkeit aufweisen.
Des weiteren ist die Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Verbindungen in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, erstrebenswert, weil die Polymerisationsaktivität, besonders die Polymerisationsgeschwindigkeit, bemerkenswert ansteigt und das entstehenden Polycarbonate einen ausgezeichneten Farbton, Wärme- und Wasserbeständigkeit aufweisen.
Zu den als Komponente (c) des Katalysators geeigneten Borsäure und Borsäureestern gehören solche, die durch die allgemeine Formel B(OR)n(OH)3-n dargestellt werden (in der Formel ist R Alkyl, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, oder Aryl, wie beispielsweise Phenyl, und n ist 1, 2 oder 3).
Konkret gehören zu diesen oben dargestellten Borsäureestern Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat.
Die Borsäure oder der Borsäureester (c) wird in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ mol, bevorzugt 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;22mol und besonders bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, verwendet.
Die Verwendung der Borsäure oder Borsäureesters (c) in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 mol der aromatischen Dihydroxy-Verbindung, ist erstrebenswert, weil die Abnahme des Molekulargewichts durch thermische Alterung unterdrückt wird und die entstehenden Polycarbonate einen ausgezeichneten Farbton, Wasser- und Wärmebeständigkeit aufweisen.
Es wurde festgestellt, daß der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, der in Kombination eine stickstoffhaltige basische Verbindung (a), eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung (b) und Borsäure oder eine ihrer Ester (c) aufweist, eine viel höhere Polymerisationsaktivität hat als für die gleiche Polykondensation in Schmelze bekannte Katalysatoren. Sie können Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht bilden, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit sowie Wasserbeständigkeit haben und deren Farbton und Transparenz verbessert sind.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten bevorzugt, daß der gesamte Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, Natriumionen bzw. Eisen der aromatischen Dihydroxy- und Kohlensäurediester- Ausgangsverbindung in den oben beschriebenen Bereich fallen, aber dies ist nicht immer notwendig.
Die Polykondensationsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung mit dem Kohlensäurediester in den erfindungsgemäßen Verfahren kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, die bekanntermaßen herkömmlicherweise hierfür allgemein angewendet werden. Konkret wird der erste Reaktionsschritt der aromatischen Dihydroxyverbindung mit dem Kohlensäurediester unter Normaldruck bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC, bevorzugt 100 bis 230ºC und besonders bevorzugt 120 bis 190ºC für 0 bis 5 Stunden, bevorzugt 0 bis 4 Stunden und besonders bevorzugt 0,25 bis 3 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das System evakuiert und die Reaktionstemperatur erhöht, um die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung mit dem Kohlensäurediester auszuführen, und schließlich wird die Polykondensationsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung mit dem Kohlensäurediester unter reduziertem Druck von weniger als 1 mmHg bei einer Temperatur von 240 bis 320ºC durchgeführt.
Die oben beschriebene Umsetzung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit den Kohlensäurediestern kann entweder in einem kontinuierlichen oder in einem chargenweisen Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktionsapparate, in denen die oben beschriebene Umsetzung durchgeführt wird, können des weiteren vom Gefäß-, Röhren- oder Säulentyp sein.

Wirkung der Erfindung

Durch das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polycarbonaten, wobei eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester als Augangsmonomere verwendet werden, deren Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlorid ein bestimmtes Maß nicht übersteigt, oder die zusätzlich zu dieser Gesamtmenge an hydrolysierbarem Chlorid ein Gesamtgehalt an Natriumionen bzw. an Eisenionen haben, der ein bestimmtes Maß nicht übersteigt, können Polycarbonate hergestellt werden, welche keine unerwünschten Farben, wie beispielsweise Gelb, annehmen und die einen ausgezeichneten Farbton, eine ausgezeichnete Wärme- und Wasserbeständigkeit sowie Heißwasserbeständigkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, in dem eine aromatische Dihydroxy-verbindung mit einem Kohlensäurediester in Schmelze in Gegenwart von spezifischen Katalysatoren polykondensiert wird, ist zur Herstellung von Polycarbonaten geeignet, die ein hohes Molekulargewicht sowie eine ausgezeichnete Wärme- und Wasserbeständigkeit aufweisen und deren Farbton darüber hinaus verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden beispielhaft dargestellt.

(Prüfverfahren)

Die verwendeten Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften werden im folgenden dargestellt.
Grenzviskositätszahl (IV): Die Grenzviskositätszahl der Prüfkörper wurde bei 20ºC in Methylenchlorid unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt.
Farbton (b-Wert): Eine 2 mm dicke Preßplatte wurde als Prüfkörper zur Bestimmung von Laborwerten durch das Transmissionverfahren unter Verwendung des Farb- und Farbdifferenzmeters ND-1001 Dp, hergestellt und verkauft durch Nippon Denshoku Kogyo K.K., vermessen, und die gemessenen b-Werte wurden als Gelbindex angegeben.
Wärmealterungsversuch: Pellets der Versuchsprobe wurden bei 120ºC unter 400 mmHg für 12 Stunden getrocknet und 4,5 g der so getrockneten Pellets wurden für 16 Stunden bei 250ºC in einem Umluftofen (gear oven) (GHPS-212, hergestellt und verkauft durch Tabai Seisakusho K.K., Luftaustauschverhältnis 71,6 mal/Stunde) aufbewahrt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die so behandelte Versuchsprobe wurde zu einer 2 mm dicken Preßplatte geformt und deren Farbton (b-Wert) und IV gemessen.
Kochwasserversuch: Ein 5 mm breiter x 5 cm langer Dumbbell wurde aus einer 5 mm dicken Preßplatte herausgestanzt, heißem Wasser ausgesetzt und aus diesem nach einer Zeit von 1 Tag, 3 Tagen bzw. 7 Tagen entnommen. Innerhalb 1 Stunde nach der Entnahme wurde der so behandelte Dumbbell einem Zugversuch mit einem Instron 1132 unterzogen, wobei der Abstand zwischen den Verschlüssen (zipper) 30 mm, die Zuggeschwindigkeit 50 mm/min und der Meßbereich 50 kg betrug, wobei die Dehnung (%) gemessen wurde.
Bedingungen unter denen die Preßplatten hergestellt wurden: Pellets der Versuchsproben wurden 12 Stunden bei 120ºC unter 400 mmHg getrocknet und 10 min unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Danach wurden die Pellets 5 min bei 280ºC und einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt und anschließend 5 min zur Kühlung auf Raumtemperatur gepreßt.
Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid 5 g des Materials wurden in 10 ml Toluol gelöst. Nach Zugabe von 10 ml eines Elutionsmittels (2,8 mM NaHCO&sub3;, 2,25 mM Na&sub2;CO&sub3;) wurde die Lösung mit Wasser extrahiert. Der Chloridgehalt des Extrakts wurde durch Ionenchromatographie (unter Verwendung des Ion chrophatograph 2000i, geliefert von DIONEX K.K.) bestimmt.
Natriumionengehalt: Der Natriumgehalt des Materials wurde an 20 g des Materials durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt (unter Verwendung eines HITACHI 180-80).
Eisengehalt: Der Eisengehalt des Materials wurde an 20 g des Materials durch induzierte Kopplungsplasmaemissionsspektroskopie (induced coupling plasma emission spectroscopy) bestimmt (unter Verwendung von NJA ICPA 575, geliefert von Nippon Jarrelasch K.K.).

Beispiel 1

Von der BAYER AG geliefertes Diphenylcarbonat mit einem hydrolysierbaren Chloridgehalt von 5,9 ppm wird mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 80ºC und einem pH-Wert von 7,0 gewaschen und unter vermindertem Druck zu einer Ausbeute von 90 % destilliert, so daß ein Diphenylcarbonat erhalten wird, dessen Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid 0,3 ppm beträgt.
In einem Glasreaktor werden 51,36 g (0,24 mol) des so behandelten Diphenylcarbonats, 45,6 g (0,2 mol) Bisphenol A mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 0,2 ppm, bezogen von der GE Corporation, und 3,1 mg (2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol BAP) Borsäure H&sub3;BO&sub3; (guaranteed reagent, bezogen von WAKO K.K.) unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180ºC und einem Druck von 760 mmHg für 30 min unter Verwendung eines Nickelrührers gerührt.
Danach werden in den Reaktor 30,4 mg einer 15 %igen wäßrigen Lösung Tetramethylammoniumhydroxid Me&sub4;NOH, bezogen von TOYO GOSEI K.K., (2,5 x 10&supmin;&sup4; mol Me&sub4;NOH/mol BPA) und 0,42 mg (0,25 x 10&supmin;&sup4; mol/mol BAP) Natriumhydrogencarbonat NaHCO&sub3;, guaranteed reagent, bezogen von WAKO K.K., zugegeben, wobei die Mischung anschließend weitere 30 min bei einer Temperatur von 180º unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird, um die Umesterungsreaktion zu bewirken.
Die Reaktionsmischung wird anschließend auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, und der Druck wird langsam auf 200 mmHg reduziert. Unter diesen Bedingungen wird die Mischung eine Stunde und anschließend 20 min bei 240ºC und 200 mmHg gehalten. Der Druck wird dann langsam auf 150 mmHg reduziert und die Mischung unter diesem Druck bei 240ºC für 20 min, für weitere 20 min unter 100 mmHg und für eine halbe Stunde unter 15 mmHg gehalten. Schließlich wird die Temperatur auf 270ºC erhöht, der Druck auf 0,5 mmHg reduziert und die Reaktion unter diesen Bedingungen für 2,5 Stunden fortgesetzt. Es wird ein Polycarbonat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,55 erhalten. Der b-Wert des Produkts ist 1,3.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 und 3

Diphenylcarbonate (DPC) mit einem in Tabelle 1 dargestellten Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, Natriumionen und Eisenionen werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Ausbeute an DPC bei der Destillation unter vermindertem Druck variiert wird. Unter Verwendung des so hergestellten DPC werden Polycarbonate gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das gereinigte BAYER DPC durch DPC ersetzt wurde, das durch Destillation von Eni Company geliefertem DPC erhalten wurde, welches aus Dimethylcarbonat hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 1a

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das ungereinigte DPC als solches für die Polykondensation verwendet wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 1b

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstatt des gereinigten BAYER DPC undestilliertes DPC für die Polykondensation in Schmelze verwendet wird, das von Eni Company bezogen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel 5

Ein 100 ml Glasreaktor wird mit einer Mischung aufweisend 47,9 g (0,22 mol) des in Beispiel 12 verwendeten Diphenylcarbonats, 45,6 g (0,20 mol) des in Beispiel 12 verwendeten Bisphenol A und 3,7 mg (3 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) Borsäure H&sub3;BO&sub3; (guaranteed reagent, ein Produkt der Wako Shiyaku) beladen. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung anschließend auf 180ºC erhitzt und anschließend 30 min mit einem Nickelrührstab gerührt. Danach wird der Reaktor mit einer Mischung aufweisend 36,5 mg (Me&sub4;NOH 3 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) einer 15 %igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid Me&sub4;NOH (ein Produkt der Toyo Gosei) und 0,50 mg (0,3 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) Natriumhydrogencarbonat NaHCO&sub3; (guaranteed reagent, ein Produkt der Wako Shinyaku) beladen, und der Inhalt des Reaktors wird unter Stickstoffatmosphäre bei 180ºC für 30 min gerührt, um die Umesterungsreaktion zu bewirken.
Anschließend wird die Reaktion für 1 Stunde bei 210ºC und einem Druck, der graduell auf 200 mmHg reduziert wird, für 20 min bei einer Temperatur, die auf 240ºC erhöht wird, für weitere 20 min bei einem Druck, der graduell auf 150 mmHg reduziert wird, für weitere 20 min bei einem Druck, der auf 100 mmHg reduziert wird und für eine halbe Stunde bei einem Druck, der auf 15 mmHg reduziert wird, fortgeführt. Schließlich wird die Reaktion 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 270ºC und einem Druck, der auf 0,5 mmHg reduziert wird, fortgeführt, wodurch ein Polycarbonat mit einer IV von 0,58 erhalten wurde.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 6 bis 11 und Verlgeichsbeispiele 3 bis 7

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstatt des in Beispiel 5 verwendeten Natriumhydrogencarbonats, Tetramethylammoniumhydroxids und der Borsäure, die in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in Beispiel 5 verwendet wurden, stickstoffhaltige basische Verbindungen, Alkalimetallverbindungen (Erdalkalimetallverbindungen) und Borsäure oder Borsäureester in den Mengen verwendet werden, wie sie in den Tabellen 2 bzw. 3 dargetellt sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 2 bzw. 3 dargestellt. Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 12

Das von der BAYER AG bezogene Diphenylcarbonat mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 5,9 ppm wird zweimal mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 80ºC und einem pH von 7,0 gewaschen und unter reduziertem Druck zu einer Ausbeute von 90 % destilliert, so daß ein Diphenylcarbonat erhalten wird, dessen Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid weniger als 0,1 ppm beträgt.
In einem 500 ml Glasreaktor werden 143,8 g (0,672 mol) des so behandelten Diphenylcarbonats, 136,8 g (0,600 mol) eines von GE Plastics Japan Ltd. gelieferten Bisphenol A mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von weniger als 0,1 ppm und 3,0 mg (H&sub3;BO&sub3; 0,025 x 10&supmin;&sup4; mol/mol BPA) einer 3 %igen wäßrigen Lösung Borsäure H&sub3;BO&sub3; unter Verwendung eines Nickelrührers gerührt, auf eine Temperatur von 180ºC unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und anschließend 30 min gerührt. Danach werden 91,2 mg einer wäßrigen 15 %igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid Me&sub4;NOH (2,5 x 10&supmin;&sup4; mol Me&sub4;NOH/mol BPA) und 24,0 mg (NaOH 0,010 x 10&supmin;&sup4; mol/mol BPA) einer wäßrigen 0,1 %igen Lösung Natriumhydroxid in den Reaktor gegeben, und die Mischung weitere 30 min bei einer Temperatur von 180ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um die Umesterungsreaktion zu bewirken.
Die Reaktionsmischung wird anschließend auf eine Temperatur von 210ºC erhitzt, wobei der Druck langsam auf 200 mmHg reduziert wird. Unter diesen Bedingungen wird die Mischung 1 Stunde gehalten und weitere 20 min bei 240ºC und 200 mmHg. Der Druck wird dann langsam auf 150 mmHg reduziert, die Mischung unter diesem Druck bei 240ºC für 20 min gehalten und für eine halbe Stunde bei 15 mmHg. Schließlich wird die Temperatur auf 270ºC erhöht, und der Druck wird auf 0,5 mmHg reduziert, wobei die Reaktion unter diesen Bedingungen 2,5 Stunden fortgeflihrt wird. Es wird fast quantitativ ein Polycarbonat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,55 (dl/g) erhalten. Der b-Wert des Produkts ist 0,7.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Tabelle 6 dargestellt.

Beispiele 13 und 14

Diphenylcarbonate (DPC), deren Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid, Natriumionen und Eisenionen in Tabelle 4 dargestellt ist, werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Ausbeute an DPC bei der Destillation unter reduziertem Druck variiert wird. Unter Verwendung der so hergestellten DPC werden Polycarbonate gemäß dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 15

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das gereinigte DPC durch DPC ersetzt wird, welches durch Destillation von Eni Company geliefertem DPC erhalten wurde, wobei dieses DPC aus Dimethylcarbonat hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 16

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die wäßrige 0,1 %ige Lösung von Natriumhydroxid NaOH durch 50,4 mg (NaOH 0,02 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) einer wäßrigen 0,2 %igen Natriumhydrogencarbonat NaHCO&sub3;-Lösung ersetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 17

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die wäßrige 0,1 %ige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) durch 34,8 mg (NaOH 0,02 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) einer wäßrigen 1 %igen Lithiumstearat-Lösung (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COOLi) ersetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 18

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die wäßrige 0,1 %ige Lösung von Natriumhydroxid NaOH durch 43,2 mg ( COONA 0,01 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) einer wäßrigen 0,2 %igen Natriumbenzoat-Lösung ersetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 19

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die wäßrige 0,1 %ige Lösung von Natriumhydroxid NaOH durch 42,6 mg (Na&sub2;HPO&sub4; 0,005 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) einer wäßrigen 0,1 %igen Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung ersetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 20

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die wäßrige 0,1 %ige Lösung von Natriumhydroxid NaOH durch 39,9 mg (NaO ONa 0,005 x 10&supmin;&sup4; mol/BPA 1 mol) einer 0,2 %igen Tetrahydrofuran-Lösung des Dinatriumsalzes von BPA ersetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das ungereinigte DPC als solches für die Polykondensation in Schmelze verwendet wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 12 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstatt des gereinigten DPC undestilliertes DPC für die Polykondensation in Schmelze verwendet wird, welches von Eni Company bezogen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 4 Tabelle 5

Beispiele 21 bis 36 und Vergleichsbeispiele 10 bis 14

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstatt des Natriumhydroxids, Tetramethylammoniumhydroxids und der Borsäure, die in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen in Beispiel 12 verwendet wurden, die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen, Alkalimetallverbindungen (Erdalkalimetallverbindungen) und Borsäure oder Borsäureester in den Mengen verwendet werden, die in Tabellen 6 bis 9 bzw. 10 angegeben sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 9 bzw. 10 dargestellt. Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester, worin der gesamte Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid in besagter aromatischer Dihydroxyverbindung und der gesamte Kohlensäurediester nicht mehr als 3 ppm beträgt, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators enthaltend

(a) 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung,

(b) 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, und fakultativ

(c) 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ Mol Borsäure oder Borsäureester, wobei die Mengen von (a), (b) und (c) in Molen per Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, ausgedrückt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von

(a) 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol der stickstoffhaltigen basischen Verbindung,

(b) 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, und fakultativ

(c) 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol der Borsäure oder des Borsäureesters pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von

(b) 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Mol der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, und fakultativ

(c) 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol der Borsäure oder des Borsäureesters.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein Kohlensäurediester verwendet wird, der mit Wasser gewaschen wird, welches einen pH Wert von 6,0 bis 9,0 aufweist, und welches auf einer Temperatur von 78 - 150ºC gehalten wird, um den hydrolysierbaren Chlorgehalt auf nicht mehr als 1 ppm zu reduzieren.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gesamtgehalt an Natriumion und der Gesamtgehalt an Eisenion in der besagten aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester nicht mehr als 1,0 ppm beträgt.