DE68923204T2

DE68923204T2 - Faserverstärkte Polyamid-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68923204T2
Application number: DE68923204T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Aoki; Koji Egashira; Masami Esaki; Kunio Iwanami; Fumio Kato; Kissho Kitano; Takashi Mikami; Kiyotada Narukawa; Masato Sakuma; Hiroyuki Wakabayashi; Yukuhiko Yagi
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2009-03-21
Also published as: AU620380B2; CA1310778C; DE68923204D1; US4990550A; EP0333518A3; US5106564A; EP0333518A2; EP0333518B1; AU3141489A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft faserverstärkte Polymermassen, umfassend Polyamidharze und Polyolefine als Hauptkomponenten und insbesondere faserverstärkte Polymermassen, umfassend Polyamidharze und Polyolefine als Hauptkomponenten, die ausgezeichnete thermische Verformungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Schlagfestigkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit, Wasserabsorptionsbeständigkeit und Verformbarkeit aufweisen und außerdem eine bemerkenswert verbesserte Zugfestigkeit, einen bemerkenswert verbesserten Biegemodul, Kriechfestigkeit usw. in Abhängigkeit von ihren Additiven aufweisen.
Behälter, wie Kühlwasserbehälter von Kraftfahrzeugen, werden in steigendem Maße aus Kunststoffen hergestellt, damit ihr Gewicht vermindert wird. Als Kunststoffmaterialien zur Herstellung derartiger Behälter sind Polyamidharze aufgrund ihres geringen Gewichts und ihrer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit usw. höchst geeignet. Insbesondere werden Nylon 6 und Nylon 66, die ausgezeichnete Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen und mit Glasfasern vermischt wurden, in breitem Maße verwendet.
Ungeachtet der Tatsache, daß Polyamidharze, verstärkt mit Glasfasern usw., hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Dauerhaftigkeit ausgezeichnet sind, sind sie im allgemeinen in der Wasserbeständigkeit, Verformbarkeit, chemischen Beständigkeit und Frostschutzmittelbeständigkeit mangelhaft. Insbesondere ist die Frostschutzmittelbeständigkeit eine wichtige Eigenschaft, wenn sie für Kühlwasserbehälter von Kraftfahrzeugen verwendet werden.
Die vorstehend gewünschten Eigenschaften, die bei Polyamidharzen unzureichend sind, besitzen Polyolefine im allgemeinen. Somit wurden verschiedene Massen auf der Grundlage von Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern vorgeschlagen.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-26939 offenbart Kühlwasserbehälter mit Massen, umfassend (a) Polyamidharze, (b) modifizierte Polymere, erhalten durch Pfropfen von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden auf Polypropylenharze und (c) faserförmige Verstärkungsmaterialien, in einem Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) von 70:30 - 95:5 und wobei die Komponente (c) 40-200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a) und Komponente (b) beträgt.
Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-76540 offenbart Kunststofformgegenstände für Kraftfahrzeuge mit einer der Atmosphäre ausgesetzten Oberfläche und einer weiteren Oberfläche, die Wasser ausgesetzt ist und die wiederholt hoher Temperatur ausgesetzt wird, wobei die Formgegenstände hergestellt sind aus (A) 90-10 Gewichtsteilen Olefinpolymere, 10-90 Gewichtsteilen Polyamide und (c) 0,1-20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile (A) + (B), modifizierte Olefinpolymere, gepfropft mit 0,05-10 Gewichtsteilen Monomeren, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten.
Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 62- 241940 offenbart Kunststoffmassen für Kühlwasserbehälter für Kraftfahrzeuge, umfassend (A) 30-95 Gew.-% Olefinpolymere, (B) 5-70 Gew.-% Polyamide und (C) 5-200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (A) + (B), Glasfasern imprägniert mit Acrylharzen als Verknüpfungsmittel.
Diese Polyamidmassen können durch beliebige bekannte Verfahren, zum Beispiel durch Verfahren unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines V-Mischers, eines Einschneckenextruders, eines belüfteten Extruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Kneters usw. hergestellt werden.
Ungeachtet der Tatsache, daß in den üblichen Massen die Verträglichkeit von Polyamidharzen und Polyolefinen und die Adhäsion von Glasfasern an die Grundfasern verbessert werden, sind sie jedoch für drastische Bedingungen, die für Kühlwasserbehälter usw. gefordert werden, noch unzureichend.
Da die Polyolefinkomponenten außerdem C-C-Kettenspaltung unterliegen können, wenn sie hoher Temperatur ausgesetzt werden, was zu einer Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften führt, ist es erwünscht, die Verschlechterung der Massen durch Oxidation bei hoher Temperatur zu verhindern, wenn Materialteile in einer Hochtemperaturumgebung nahe des Motors verwendet werden.
Da Polyolefine geringe Versprödungstemperaturen aufweisen, sind sie außerdem zur Verbesserung der Niedertemperaturschlagfestigkeit ihrer Massen erwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, faserverstärkte Polymermassen mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Verformbarkeit und Frostschutzmittelbeständigkeit auf der Grundlage von Polyolefinen bereitzustellen, wobei ausgezeichnete Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegen thermische Verformung der Polyamidharze, beibehalten werden, wünschenswerterweise mit zusätzlich verbesserten Eigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von faserverstärkten Polymermassen, die außerdem mit einer Beständigkeit gegen thermische Verschlechterung und einer Niedertemperaturschlagfestigkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften ausgestattet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von faserverstärkten Polymermassen mit verbesserter Bindungsfestigkeit zwischen Glasfasern und Grundharzen (Matrixharzen).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von faserverstärkten Polymermassen, ausgestattet mit deutlich verbesserter Schlagfestigkeit und verbessertem Biegemodul.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von faserverstärkten Polymermassen, ausgestattet mit deutlich verbesserter Wärmebeständigkeit und Kriechfestigkeit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von faserverstärkten Polymermassen, ausgestattet mit deutlich verbesserter Verformbarkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserbeständigkeit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur industriellen und stabilen Herstellung derartiger faserverstärkter Polymermassen mit verbesserten Eigenschaften.
Im Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehenden Aufgaben fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß die faserverstärkten Polymermassen mit den vorstehend genannten verbesserten Eigenschaften durch Zugabe von mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen zu Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern erhalten werden können.
Es wurde auch gefunden, daß durch Auswahl eines Molverhältnisses von endständigen Aminogruppen von Polyamidharzen zu Carboxylgruppen von modifiziertem Polyolefin durch Zugabe einer geeigneten Menge von mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen zu Massen von Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern, die Verträglichkeit zwischen Polyamidharzen und Polyolefinen beträchtlich verbessert wird und somit faserverstärkte Polymermassen mit ausgezeichneten Eigenschaften, die beiden Komponenten eigen sind, bereitgestellt werden.
Es wurde außerdem gefunden, daß durch Formen einer bestimmten Morphologie, worin feine Polyolefinbereichsphasen gleichförmig in einer Polyamidgrundharzphase durch Zugabe der mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefine zu den Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern dispergiert sind, die faserverstärkten Polymermassen Wasserbeständigkeit, Verformbarkeit und Frostschutzmittelbeständigkeit, die Polyolefinen eigen sind, in maximalen Ausmaß aufweisen können, während die thermische Beständigkeit gegen Verformung von Polyamidharzen beibehalten wird.
Es wurde außerdem gefunden, daß nicht nur die Zugabe einer geeigneten Menge an mit ungesättigter Garbonsäure modifizierten Polyolefinen zu Massen aus Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern, sondern auch die Behandlung der Glasfasern mit besonderen Verknüpfungsmitteln und Kupplungsmitteln zu verbesserter Bindungsfestigkeit zwischen den Glasfasern und den Grundharzen führen kann, wodurch die erhaltenen faserverstärkten Polymermassen mit verbesserten Eigenschaften bereitgestellt werden.
Es wurde außerdem gefunden, daß nicht nur die Zugabe einer geeigneten Menge an mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen zu den Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern, sondern auch die Zugabe von anorganischen Füllstoffen in Form von Kugeln, Flocken oder feinen Fasern, wie Talkum, Glimmer, Kaliumtitanat usw., die erhaltenen faserverstärkten Polymermassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ausstatten können.
Außerdem wurde gefunden, daß nicht nur durch die Zugabe einer geeigneten Menge von mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen zu den Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern, sondern auch durch die Zugabe von Kernbildungsmitteln die erhaltenen faserverstärkten Polymermassen mit bemerkenswert verbesserter Schlagfestigkeit und verbesserten Modul ausgestattet werden können.
Außerdem wurde gefunden, daß nicht nur durch die Zugabe einer geeigneten Menge von mit ungesättigter Carbonsaure modifizierten Polyolefinen zu Massen aus Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern, sondern auch durch Verwendung von Nylon 66 und Nylon 6 bei einem Nylon 66/Nylon 6-Gewichtsverhältnis von 40/60 - 90/10 als Polyamidharze die Kristallinität der Polyamidharze vermindert wird und deren Verträglichkeit mit Polyolefin verbessert wird, wodurch die erhaltenen faserverstärkten Polymermassen mit deutlich verbesserter Duktilität und Schlagbeständigkeit ausgestattet werden.
Außerdem wurde gefunden, daß nicht nur durch die Zugabe einer geeigneten Menge von mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen zu Massen aus Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern, sondern auch durch Verwendung von Nylon 46 als Polyamidharz die erhaltenen faserverstärkten Polymermassen mit deutlich verbesserter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Kriechfestigkeit ausgestattet werden können.
Außerdem wurde gefunden, daß nicht nur durch die Zugabe einer geeigneten Menge von mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefinen zu Massen aus Polyamidharzen, Polyolefinen und Glasfasern, sondern auch durch Verwendung der Polyamidharze, einschließlich Nylon 12, Nylon 612 oder Nylon 11, die erhaltenen faserverstarkten Polymermassen mit weiterer verbesserter Frostschutzmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Verformbarkeit und Wasserabsorptionsbeständigkeit erhalten werden können.
Außerdem wurde gefunden, daß es durch Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Einfülltrichter zum Einführen der Harzkomponenten von Polyamidharzen und Polyolefinen und einem Einfülltrichter zum Einführen von Glasfasern und einer Belüftung und durch Ausstatten des Extruders mit einer ersten Knetzone zum Vermischen der Harzkomponenten und einer zweiten Knetzone, zum Vermischen der Harzkomponenten mit den Glasfasern, zum Erreichen ausreichender Vermischung möglich ist, faserverstärkte Polymermassen herzustellen, die in maximalem Ausmaß ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Verformbarkeit und Frostschutzmittelbeständigkeit, die Polyolefinen eigen sind, aufweisen, wobei die Beständigkeit gegen thermische Verformung, die Polyamidharzen eigen ist, beibehalten wird, und die erhaltenen Massen stabil durch Extrusion pelletiert werden können.
Somit wird in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine faserverstärkte Polymermasse bereitgestellt, umfassend als Harzkomponenten (a) 50-70 Gew.-% eines Polyamidharzes, das eine kontinuierliche Matrixphase darstellt, und (b) 30-50 Gew.-% Polyolefin + mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polyolefin, bezogen auf die Harzkomponenten, wobei die Menge des mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefins 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, beträgt und die aus Polyolefin bestehenden gleichförmig dispergierten Bereichsphasen eine mittlere Größe von 0,5 bis 5 um aufweisen, und (c) 5-50 Gewichtsteile Glasfasern pro 100 Gewichtsteile der gesamten Masse, wobei das Molverhältnis der endständigen Aminogruppen in dem Polyamidharz zu den Carboxylgruppen in dem mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefin 10-1000 beträgt.
Die faserverstärkte Polymermasse gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Harzkomponenten, wie vorstehend definiert, wobei die Glasfasern mit einem Silankupplungsmittel und einem Verknüpfungsmittel, hergestellt aus Carbonsäuregruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Polymeren, beschichtet sind.
Die faserverstärkte Polymermasse gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Harzkomponenten, wie vorstehend definiert, und (d) 1-10 Gewichtsteile eines sphärischen, flockenförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs pro 100 Gewichtsteile der gesamten Masse.
Die faserverstärkte Polymermasse gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Harzkomponenten, wie vorstehend definiert, und (d) 0,03-3 Gewichtsteile mindestens eines Kernbildungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(1) einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure;
(2) einem Metallsalz eines mit Alkylgruppen substituierten Derivats einer aromatischen Carbonsäure; und
(3) Dibenzylidensorbit.
Die faserverstärkte Polymermasse gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Harzkomponenten, wie vorstehend definiert, wobei das Polyamidharz aus Nylon 66 und Nylon 6 in einem Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 40/60 - 90/10 besteht.
Die faserverstärkte Polymermasse gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Harzkomponenten, wie vorstehend definiert, wobei das Polyamidharz aus Nylon 46 besteht.
Die faserverstärkte Polymermasse gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Harzkomponenten, wie vorstehend definiert, wobei das Polyamidharz aus Nylon 12, Nylon 612 oder Nylon 11 besteht.
Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermasse umfaßt die Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem ersten Einfülltrichter, einem zweiten Einfülltrichter, einer Belüftung und einem Düsenaustritt in dieser Reihenfolge mit einem Längen/Innendurchmesser-(L/D)-verhältnis von 25 oder mehr, das Einführen der Harzkomponenten, enthaltend das Polyamidharz, das Polyolefin und das mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Polyolefin in den Doppelschneckenextruder über den ersten Einfülltrichter; starkes Verkneten der Harzkomponenten in zumindest einer ersten Knetzone, bestehend aus vier oder mehr fortlaufend angeordneten Knetscheiben, bevor der zweite Fülltrichter erreicht wird, Halten der Temperatur der Harzkomponenten auf 290 bis 320ºC der Seite stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters; Einführen der Glasfasern durch den zweiten Einfülltrichter und starkes Verkneten der Harzkomponenten mit den Glasfasern in zumindest einer zweiten Knetzone, bestehend aus vier oder mehr fortlaufend angeordneten Knetscheiben, bevor die Lüftung erreicht wird.
Der Doppelschneckenextruder zur Herstellung einer erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermasse hat ein Längen/Innendurchmesser-(L/D)-verhältnis von 25 oder mehr und umfaßt zumindest einen ersten Einfülltrichter zum Einführen der Harzkomponenten, enthaltend das Polyamidharz, das Polyolefin und das mit ungesättigter Garbonsäure modifizierte Polyolefin, einen zweiten Einfülltrichter zum Einführen der Glasfasern, eine Belüftung und einen Düsenaustritt in dieser Reihenfolge und umfaßt außerdem zumindest eine erste Knetzone, angeordnet stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters und bestehend aus vier oder mehreren fortlaufend angeordneten Knetscheiben zum starken Verkneten der Harzkomponenten und zumindest eine zweite Knetzone, angeordnet zwischen dem ersten Einfülltrichter und der Belüftung und bestehend aus vier oder mehreren fortlaufend angeordneten Knetscheiben zum starken Verkneten der Harzkomponenten und der Glasfasern.
Figur 1 ist eine schematische teilweise Querschnittsseitenansicht, die ein Beispiel für einen Doppelschneckenextruder zum Herstellen der erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermasse zeigt;
Figur 2 ist eine vergrößerte Teilansicht, die eine Knetzone des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Doppelschneckenextruders zeigt; und
Figur 3 ist eine Querschnittsseitenansicht, die ein Beispiel eines Paares von Knetscheiben zeigt.
Die Polyamidharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Polyamidharze, gebildet aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(p-aminocyclohexylmethan), m- oder p-Xylylendiamin usw. und aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure usw.; Polyamidharze, gebildet aus Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure usw.; Polyamidharze, gebildet aus Lactamen, wie &epsi;-Gaprolactan, ω-Dodecalactam usw.; Polyamidcopolymere, hergestellt aus diesen Komponenten; und Gemische aus diesen Polyamidharzen ein. Insbesondere können Polyamidharze Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 9, Nylon 6/66, Nylon 66/610, Nylon 6/11 usw. sein. Unter ihnen sind Nylon 6 und Nylon 66 besonders aus dem Blickwinkel guter Steifigkeit und Wärmeheständigkeit bevorzugt.
Die Molekulargewichte der Polyamidharze sind nicht besonders eingeschränkt, es ist jedoch bevorzugt, die Polyamidharze mit relativen Viskositäten ηr (gemessen in 98 %- iger Schwefelsäure, JIS K6810) von 1,0 oder mehr zu verwenden. Insbesondere sind jene mit relativen Viskositäten von 2,0 oder mehr aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung sind die besonders bevorzugten Polyamidharze eine Kombination aus Nylon 66 und Nylon 6 mit einem Nylon 66/Nylon 6-Gewichtsverhältnis von 40/60 - 90/10. Wenn das vorstehende Gewichtsverhältnis geringer als 40/60 ist, zeigen die Massen schlechte Frostschutzmittelbeständigkeit und wenn es 90/10 übersteigt, zeigen die Massen unzureichende Schlagfestigkeit. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Nylon 66 zu Nylon 6 beträgt 50/50 -80/20.
Ein weiteres bevorzugtes Polyamidharz in der vorliegenden Erfindung ist Nylon 46. Nylon 46 ist ein Polyamid, erhalten aus Diaminobutan und Adipinsäure mit wiederkehrenden Einheiten von (CH&sub2;)&sub4;, verbunden über Amidbindungen. In der vorliegenden Erfindung kann Nylon 46 allein als Polyamidharz verwendet werden, jedoch, falls erforderlich, kann ein Teil von Nylon 46 durch Nylon 66 und/oder Nylon 6 ersetzt werden. Wenn Nylon 66 und/oder Nylon 6 enthalten sind, ist ihre Gesamtmenge 85 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des gesamten Polyamidharzes. Wenn die Gesamtmenge von Nylon 66 und/oder Nylon 6 85 Gew.-% übersteigt, zeigen die erhaltenen Massen schlechte Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Kriechfestigkeit. Die bevorzugte Menge an Nylon 66 und/oder Nylon 6 beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger.
Daneben sind zusätzliche bevorzugte Polyamidharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Nylon 12, Nylon 612 und Nylon 11. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In diesem Fall kann das Polyamidharz außerdem 85 Gewichtsteile oder weniger Nylon 66 und/oder Nylon 6 pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes enthalten. Wenn Nylon 66 und/oder Nylon 6 85 Gewichtsteile übersteigt, zeigen die erhaltenen Massen schlechte Frostschutzmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserabsorptionsbeständigkeit. Die bevorzugte Menge an Nylon 66 und/oder Nylon 6, enthalten in den Polyamidharzen (mindestens eines von Nylon 12, Nylon 612 und Nylon 11) , beträgt 50 Gewichtsteile oder weniger.
Die Polyolefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Homopolymere von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1 usw.; Gopolvmere von Ethylen und Propylen oder weiteren α-Olefinen; und Gopolymere von diesen α-Olefinen ein Unter ihnen sind verschiedene Arten von Polyethylen, wie niederdlchtes Polyethylen, lineares niederdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen und hochdichtes Polyethylen und -propylen bevorzugt. Wenn Propylen verwendet wird, ist es nicht auf ein Homopolymer von Propylen eingeschränkt und ein beliebiges statistisches oder Blockpolymer von Propylen und weiteren α-Olefinen, worin der Propylengehalt 50 Mol-% oder mehr beträgt und vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr beträgt, kann verwendet werden. Die mit Propylen copolymerisierbaren Comonomere sind Ethylen und weitere α-Olefine und Ethylen ist besonders bevorzugt. Folglich bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Polypropylen", daß es nicht auf ein Homopolymer von Propylen eingeschränkt ist, sondern beliebige Arten an Propylencopolymeren einschließt.
Die modifizierten Polyolefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bedeuten Polyolefine, modifiziert mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Die ungesättigten Garbonsäuren oder deren Anhydride schließen Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw.; Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw.; Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid usw., ein und besonders Dicarbonsäuren oder deren Anhydride sind bevorzugt.
Die Polyolefine, die mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten modifiziert werden sollen, sind wie bei vorstehend beschriebenen Polyolefinen nicht auf Homopolymere von α-Olefinen eingeschränkt sondern schließen Copolymere von verschiedenen α-Olefinen ein.
Der Anteil an ungesättigten Garbonsäuren oder deren Anhydriden in den modifizierten Polyolefinen wird so ausgelegt, daß ein Molverhältnis von Aminogruppen/Carboxylgruppen in einem Bereich von 10-1000 liegt. Insbesondere ist es. Wenn der Anteil an gepfropften ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, liefert die Zugabe von modifizierten Polyolefinen keine hinreichende Wirkung zur Verbesserung der Verträglichkeit der Polyamidharze mit Polyolefinen. Wenn andererseits 20 Gew.-% überstiegen werden, zeigen die modifizierten Polyolefine mangelhafte Verträglichkeit mit Polyolefinen.
Die modifizierten Polyolefine können durch ein Lösungsverfahren oder durch ein Schmelzmischverfahren hergestellt werden. Im Fall eines Schmelzmischverfahrens werden Polyolefine, ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride zur Modifizierung der Polyolefine und Katalysatoren in einen Extruder, einen Doppelschneckenmischer usw. gegeben und in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 150-250ºC vermischt. Alternativ werden im Fall eines Lösungsverfahrens die vorstehend genannten Ausgangsmaterialien in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, gelöst und eine Reaktion wird ausgeführt, während bei einer Temperatur von 80-140ºC gerührt wird. In jedem Fall können die Katalysatoren gewöhnliche radikalische Polymerisationskatalysatoren sein. Spezielle Beispiele der Katalysatoren schließe Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Acetylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Perbenzoesäure, Peressigsäure, tert-Butylperpivalat; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril usw., ein. Die Menge an zugegebenen Katalysatoren beträgt 1-100 Gewichtsteile oder ähnlich pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride.
In den erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermassen beläuft sich das Polyamidharz auf 30-90 Gew.-% und das Polyolefin + modifiziertes Polyolefin auf 10-70 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten. Wenn das Polyamidharz weniger als 30 Gew.-% beträgt, zeigen die erhaltenen Massen keine ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit und wenn es 90 Gew.-% übersteigt, zeigen die erhaltenen Massen keine ausreichende Formbarkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit und deren Herstellungskosten werden hoch. Die bevorzugte Menge an Polyamidharz beträgt 55-70 Gew.-% und die bevorzugte Menge an Polyolefin + modifiziertes Polyolefin ist 30-50 Gew.-%.
Die Menge an modifiziertem Polyolefin, insbesondere der Anteil an Carboxylgruppen in dem modifizierten Polyolefin, weist vorzugsweise eine enge Beziehung mit dem Anteil an endständigen Aminogruppen in dem Polyamidharz auf. Es wird angenommen, daß bei dem Verfahren des Schmelzvermischens die Carboxylgruppen in den modifizierten Polyolefinen mit den endständigen Aminogruppen der Polyamidharze unter Bildung von modifizierten Polyolefin-Polyamidharzpfropfcopolymeren, die als verträglich machende Mittel für die Polyolefine und die Polyamidharze dienen, umgesetzt werden und daß die Menge an Pfropfcopolymeren, die gebildet wird, mit einem Molverhältnis an endständigen Aminogruppen der Polyamidharze/Carboxylgruppen in enger Beziehung steht. Schließlich ist es bevorzugt, die Menge an modifizierten Polyolefinen in den Massen derart einzustellen, daß das Molverhältnis an endständigen Aminogruppen zu Carboxylgruppen der modifizierten Polyolefine im Bereich von 10-1000 liegt. Wenn das Molverhältnis von Aminogruppen/Carboxylgruppen weniger als 10 beträgt wird zuviel Verträglichkeit erhalten, wodurch die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Massen vermindert wird, da die Eigenschaften der Polyamidharze und der Polyolefine angeglichen werden. Wenn andererseits das Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe 1000 übersteigt, kann keine ausreichende verträglich machende Wirkung durch Zugabe der modifizierten Polyolefine erhalten werden, was zu Massen mit schlechter mechanischer Festigkeit führt. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt 20-200. Um die vorstehenden Erfordernisse des Molverhältnisses zu erreichen, beträgt die Menge an modifizierten Polyolefinen 0,1-20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten.
Die Menge der Glasfasern beträgt 5-50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Masse. Wenn die Menge an Glasfasern weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, weist die erhaltene Masse keine ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit auf. Wenn sie andererseits 50 Gewichtsteile übersteigt, zeigen die erhaltenen Massen mangelhafte Verformbarkeit und verminderte mechanische Festigkeit. Die bevorzugte Menge an Glasfasern beträgt 15-40 Gewichtsteile. Außerdem sind Glasfasern in Form von zerhackten Strängen, Schnüren usw. mit Faserdurchmessern von 5-15 um bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung werden die Glasfasern vorzugsweise mit (1) Silankupplungsmitteln und (2) Verknüpfungsmitteln, zusammengesetzt aus Polymeren mit Carboxylgruppen oder deren Anhydridgruppen, oberflächenbehandelt. Durch diese Oberflächenbehandlung wird die Adhäsion der Glasfasern an den Grundharzen, insbesondere Polyamidharzen, verbessert, wodurch die erhaltenen Massen hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften drastisch verbessert werden.
Die Silankupplungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Aminosilan, Epoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Hexamethylsilan, Vinyltrimethoxysilan usw. ein.
Die Polymere mit Carboxylgruppen oder deren Anhydridgruppen, die als Verknüpfungsmittel verwendet werden können, schließen Polymere von Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw., Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid usw., und Copolymere dieser Carbonsäuren und Vinylverbindungen, wie Styrol, Ethylen usw., ein. Unter ihnen sind Copolymere von Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren besonders bevorzugt.
Die Silankupplungsmittel und die Verknüpfungsmittel können auf die Glasfasern durch Eintauchen der Glasfasern in wässerige Lösungen oder Emulsionen der Silankupplungsmittel und der Verknüpfungsmittel oder durch Sprühen der vorstehenden wässerigen Lösungen oder Emulsionen auf die Glasfasern aufgetragen werden. In diesem Fall können Silankupplungsmittel und die Verknüpfungsmittel gleichzeitig als einzige wässerige Lösung oder wässerige Emulsion aufgetragen werden oder sie können getrennt durch getrennte wässerige Lösungen oder Emulsionen aufgetragen werden. Im Fall der getrennten Anwendung werden Silankupplungsmittel vorzugsweise zuerst aufgetragen.
Nach Anwenden der Silankupplungsmittel und der Verknüpfungsmittel durch das vorstehende Verfahren werden die Glasfasern vorzugsweise auf 100-200ºC für 1-30 Minuten erhitzt, um das Trocknen der Glasfasern und die Härtungsreaktion der Silankupplungsmittel zu beschleunigen.
Die Menge an aufgetragenen Silankupplungsmitteln beträgt vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die Glasfasern. Wenn die Menge an Silankupplungsmitteln weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die Glasfasern nicht vollständig mit den Silankupplungsmitteln bedeckt werden. Wenn sie andererseits 1 Gew.-% übersteigt, wird eine zu dicke Silankupplungsmittelschicht auf den Glasfasern gebildet. Die besonders bevorzugte Menge an Silankupplungsmittel beträgt 0,3-0,5 Gew. -%.
Die Menge an Verknüpfungsmitteln beträgt vorzugsweise das 5-20-fache der Silankupplungsmittel. Das heißt, sie beträgt vorzugsweise 1,5-10 %, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern. Wenn die Menge an Verknüpfungsmittel weniger als 1,5 Gew.-% beträgt, werden die Glasfasern nicht gut verknüpft und sie werden nicht stark an die Grundharze geheftet. Wenn die Verknüpfungsmittel andererseits 10 Gew.-% übersteigen, werden die Glasfasern bei dem Verfahren der Extrusionsmischung nicht gut dispergiert.
Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermassen können außerdem anorganische Füllstoffe in Form von Kugeln, Flocken oder Fasern, wie Talkum, Glimmer, Kaliumtitanat usw. in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Masse zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegemodul und Schlagfestigkeit, enthalten. Die vorstehend genannten anorganischen Füllstoffe können in einer Kombination von zwei oder mehreren kugelförmigen, flockenförmigen oder feinen faserförmigen Stoffen, wie Talkum, Glimmer, Kaliumtitanat usw., vorliegen. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge von zwei oder mehreren Stoffen 1-10 Gewichtsteile. Wenn die Menge an anorganischen Füllstoffen weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann keine ausreichende Verbesserung der Zugfestigkeit, des Biegemoduls usw. erhalten werden und wenn sie 10 Gewichtsteile übersteigt, ist die Schlagfestigkeit der Massen vermindert. Die bevorzugte Menge an anorganischen Füllstoffen beträgt 2-8 Gewichtsteile.
Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermassen können außerdem mindestens ein Kernbildungsmittel enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a), (b) und (c) in einer Menge von 0,03-3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Massen:
(a) einem Metallsalz von aromatischer Carbonsäure;
(b) einem Metallsalz von mit Alkylgruppen substituiertem Derivat von aromatischer Carbonsäure, und
(c) Dibenzylidensorbit.
Wenn die Menge an vorstehend genannten Kernbildungsmitteln weniger als 0,03 Gewichtsteile beträgt können die vorstehenden Wirkungen nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Menge an Kernbildungsmitteln 3 Gewichtsteile übersteigt, kann keine weitere Verbesserung der vorstehend genannten Eigenschaften erhalten werden, es steigen lediglich die Produktionskosten der Massen an. Die bevorzugte Menge an Kernbildungsmitteln beträgt 0,05-1 Gewichtsteile.
Spezielle Beispiele der Verbindungen (a) und (b) schließen Natriumbenzoat, Aluminium-p-tert-butylbenzoat, Titan-p-tert-butylbenzoat, Chrom-p-tert-butylbenzoat, Aluminiummonophenylacetat, Aluminium-p-tert-butylmonohydroxybenzoat usw. ein.
Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermassen weisen eine Morphologie auf, bei der das Polyamidharz eine kontinuierliche Grundphase (Matrixphase) bildet, während das Polyolefin eine Bereichsphase mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5-5um bildet. Wenn das Polyamidharz keine kontinuierliche Grundphase bildet oder wenn die Polyolefinbereiche eine mittlere Größe von weniger als 0,5 um aufweisen, zeigen die erhaltenen Massen extrem geringe Beständigkeit gegen thermische Verformung. Wenn andererseits die Polyolefinbereiche eine mittlere Größe aufweisen, die 5 um übersteigt, zeigen die erhaltenen Massen eine stark unzureichende Zugfestigkeit, einen stark unzureichenden Biegemodul, Schlagfestigkeit usw..
Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermassen können außerdem weitere Additive, wie Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Gleitmittel, Schäumungsmittel usw., zur Verbesserung ihrer Eigenschaften enthalten.
Die erfindungsgemäßen Massen können durch Vermischen im geschmolzenen Zustand unter Verwendung eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders usw. hergestellt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermassen wird vorzugsweise der Doppelschneckenextruder, der die nachstehenden Erfordernisse erfüllt, verwendet:
(a) mit einem ersten Einfülltrichter, einem zweiten Einfülltrichter, einer Lüftung und einem Düsenaustritt in dieser Reihenfolge;
(b) mit mindestens einer Knetzone, angeordnet stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters zum starken Vermischen der Harzkomponenten; und
(c) mit mindestens einer zweiten Knetzone, angeordnet zwischen dem zweiten Einfülltrichter und der Belüftung für die starke Vermischung der Harzkomponenten und der Glasfasern.
Hinsichtlich des Erfordernisses (a) ist der erste Einfülltrichter zum Beschicken des Polyamidharzes, Polyolefins und des modifizierten Polyolefins in den Doppelschnekkenextruder, der zweite Einfülltrichter ist zum Beschicken der Glasfasern und die Belüftung ist zum Entfernen von niedermolekularen Komponenten, die während des Vermischens der Harzkomponenten und der Glasfasern erzeugt werden und der Düsenaustritt ist zum Extrudieren der vermischten Massen in Form eines Stranges.
Hinsichtlich des Erfordernisses (b) ist die erste Knetzone zum starken Kneten der Harzkomponenten und, falls erforderlich, werden eine Vielzahl von ersten Knetzonen bereitgestellt. Die erste Knetzone besteht aus 4 oder mehreren, insbesondere 4-16 Knetscheiben, die fortlaufend angeordnet sind. Jedes Paar der Knetscheiben wird an zwei Schneckenwellen befestigt, so daß es sich durch die Rotation der Schnekken dreht. Da jede Knetscheibe eine Nockenform aufweist, wird der Spalt zwischen jedem Paar der gebildeten Scheiben durch die Rotation der Schnecken geändert. Somit werden die Harzkomponenten, die dort hindurch geführt werden, stark vermischt.
Hinsichtlich Erfordernis (c) ist die zweite Knetzone zum starken Vermischen der Harzkomponenten und der Glasfasern vorgesehen und deren Aufbau selbst ist im wesentlichen derselbe, wie jener der ersten Knetzone.
Der Doppelschneckenextruder mit den vorstehenden Aufbaumerkmalen weist die in Figur 1 ausgewiesene Konstruktion auf. Dieser Doppelschneckenextruder weist vorzugsweise nachstehenden Aufbau auf:
(a) Ein Längen/Durchmesser-(L/D)-verhältnis des Doppelschneckenextruders beträgt 25 oder mehr.
(b) Er weist auf:
(1) einen ersten Einfülltrichter 1 zum Beschicken der Harzkomponenten;
(2) Düse 2 zum Extrudieren der faserverstärkten Polymermassen;
(3) einen zweiten Einfülltrichter 3, angeordnet im L/D 15-20 stromabwärts des ersten Einfülltrichters zum Einführen der Glasfasern;
(4) eine Belüftung 4, angeordnet zwischen dem zweiten Einfülltrichter 3 und der Düse 2;
(5) mindestens zwei erste Knetzonen 5, 5', ..., ausgestattet zwischen dem ersten Einfülltrichter 1 und dem zweiten Einfülltrichter 3; und
(6) mindestens eine zweite Knetzone 6, ausgestattet zwischen dem zweiten Einfülltrichter 3 und der Lüftung 4.
(c) Die Harztemperatur im L/D 3,5-7,5 stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters 3 beträgt 290-320ºC;
(d) die Harztemperatur in anderen Zonen beträgt 260- 290ºC; und
(e) die Harztemperatur am Düsenaustritt beträgt 260- 290ºC.
Wenn das L/D-Verhältnis des Doppelschneckenextruders weniger als 25 beträgt, wird keine zufriedenstellende Vermischung erreicht. Das bevorzugte L/D-Verhältnis beträgt 25-35.
Der erste Einfülltrichter (der Haupteinfülltrichter) 1, der zweite Einfülltrichter 3, die Lüftung 4 und die Düse 2 können bekannte Strukturen aufweisen.
Der Abstand zwischen dem zweiten Einfülltrichter 3 und der Düse 2 beträgt L/D 5-20. Wenn er weniger als L/D 5 beträgt, kann keine zufriedenstellende Vermischung zwischen den Harzkomponenten und den Glasfasern erreicht werden. Wenn er andererseits L/D 20 übersteigt, findet Verschlechterung der Harzkomponenten und der Bruch der Glasfasern wahrscheinlich statt. In diesem Zusammenhang ist der Abstand zwischen dem ersten Einfülltrichter 1 und dem zweiten Einfülltrichter 3 vorzugsweise 15-20.
Der Abstand zwischen dem zweiten Einfülltrichter 3 und der Lüftung 4 ist vorzugsweise L/D 2,5-10. Wenn er weniger als L/D 2,5 beträgt kann keine zufriedenstellende Lüftungswirkung erhalten werden, da die Verknüpfungsmittel der Glasfasern noch in ungeschmolzenem Zustand sind. Wenn es andererseits 10 übersteigt, kann Venting-up stattfinden.
Beide der ersten Knetzonen 5, 5' und der zweiten Knetzone 6 sind vorzugsweise mit einem L/D-Wert 1-4 versehen und bestehen aus 4 oder mehr Knetscheiben mit L/D von 1/4 oder ähnlich. Daneben weist jede Knetzone vorzugsweise die in Figur 2 ausgewiesene Konstruktion auf.
Insbesondere bildet eine Vielzahl von Knetscheiben 12, 12' ..., angeordnet in den Zwischenteilen der zwei Schnecken 10, 11, eine Knetzone N, die sandwichartig zwischen zwei Schneckenzonen S, S' angeordnet ist. In der Knetzone N sind Knetscheiben 12, 12' ... paarweise angeordnet, jeweils an jeder Schneckenwelle befestigt. Figur 3 zeigt einen Querschnitt eines Paares von Knetscheiben 12, 12'. Jede Knetscheibe 12, 12' weist eine periphere Oberflächenform eines Nocken auf, jeweils mit vorstehenden Teilen 13, 13' und kreisförmigen Teilen 14, 14'. Bei jedem Paar sind die Knetscheiben 12, 12' an die Schneckenwelle (nicht gezeigt) durch Keilnuten 15, 15' befestigt, so daß jeder der vorstehenden Teile 13, 13' und jedes der kreisförmigen Teile 14, 14' einander gegenüberstehen. Folglich ändert sich durch die Rotation der Schneckenwelle bei jedem Paar der Spalt zwischen den Knetscheiben 12, 12' drastisch. Wie in Figur 2 dargestellt, werden, da eine Vielzahl von Knetscheiben 12, 12' ... fortlaufend angeordnet sind, die Harzkomponenten, die durch jedes Paar der Knetscheiben hindurchgeleitet werden (oder Gemische der Harzkomponenten und der Glasfasern) viel stärkerer Mischwirkung als durch die Schnecken unterzogen. Demgemäß wird in Figur 2 eine Übergangszone (Dichtungsring) T stromabwärts der Knetscheiben 12, 12' in der Knetzone N bereitgestellt, so daß das vermischte Produkt nicht einfach aus der Knetzone austritt.
In der vorstehend beschriebenen Konstruktion ist es erforderlich, daß es mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehrere, erste Knetzonen gibt und mindestens eine zweite Knetzone.
Ohne die erste Knetzone 5, 5' ... oder wenn nicht genügend Länge vorliegt, würden die Harzkomponenten nicht gut vermischt werden, so daß sie nicht zufriedenstellend plastifiziert sind.
Wenn die zweite Knetzone 6 eine Länge aufweist, die geringer ist als L/D 1 aufgrund einer unzureichenden Anzahl an Knetscheiben, werden die Harze durch die Zugabe der Glasfasern zu stark gekühlt, so daß das Mischen der Glasfasern mit den Harzen verhindert wird und Rückströmen stattfinden kann.
Im allgemeinen ist das vordere Ende der ersten Knetzone 5, 5' bei L/D 5-20 stromabwärts des ersten Einfülltrichters 1 angeordnet und die Gesamtlänge der ersten Knetzone L/D beträgt 2-8 oder ähnlich. Das vordere Ende der zweiten Knetzone 6 ist bei L/D 2-6 stromabwärts des zweiten Einfülltrichters 3 angeordnet und die Gesamtlänge der zweiten Knetzone L/D beträgt 1-4 oder ähnlich.
Wenn die Harztemperatur in einer Zone L/D 3,5-7,5 stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters einen Bereich von 290-320ºC nicht erreicht, werden die Glasfasern daran gehindert, mit den Harzkomponenten vermischt zu werden und Rückströmen kann stattfinden. Wenn die Harztemperatur zu hoch ist, können die Harze verschlechtert werden und werden nicht mit den gewünschten Eigenschaften ausgestattet. In anderen Zonen beträgt die Harztemperatur 260-290ºC. Daneben ist die Harztemperatur am Düsenaustritt vorzugsweise 260-290ºC.
In dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder werden die Harzkomponenten in den Doppelschneckenextruder durch den ersten Einfülltrichter (Haupteinfülltrichter) 1 eingeführt und die Glasfasern werden in den Doppelschneckenextruder durch den zweiten Einfülltrichter 3 eingeführt und die zwei Schnecken drehen sich mit 100-300 U/min zum Vermischen der Harzkomponenten und der Glasfasern. Die durch Vermischen erhaltenen Massen werden durch den Düsenaustritt 2 in Form eines Stranges extrudiert und sie werden zu Pellets zerschnitten.
Die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung, hergestellt mit dem vorstehend genannten Doppelschneckenextruder, können leicht zu gewünschten Formen durch übliche Spritzformverfahren geformt werden.
Wie im einzelnen vorstehend beschrieben, ist, obwohl die Polyamidharze und die Polyolefine selbst keine gute Verträglichkeit aufweisen, deren Verträglichkeit durch die Zugabe der mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefine verbessert. Der Grund dafür scheint darin zu liegen, daß eine Umsetzung zwischen den endständigen Aminogruppen der Polyamidharze und den Carboxylgruppen der modifizierten Polyolefine unter Bildung von Polyamid modifizierten Polyolefinpfropfcopolymeren stattfindet. Folglich kann eine gute verträglich machende Wirkung durch Einstellung einer Menge an Pfropfcopolymeren, hergestellt durch Auswahl eines Molverhältnisses an endständigen Aminogruppen zu Carboxylgruppen in dem gewünschten Bereich von 10-1000, erhalten werden. In diesem Fall weisen die faserverstärkten Polymermassen eine Morphologie auf, bei der die Polyamidharze kontinuierliche Phasen bilden und die Polyolefine feine Bereiche mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5-5 um ausbilden. Die Polyolefinbereiche sind zur Bereitstellung einer geeigneten Verträglichkeit für die Polyamidharze und die Polyolefine wirksam. Daneben wird, wenn die Polyolefinbereichsgröße weniger als 0,5 um beträgt, zu hohe Verträglichkeit erhalten, um die gewünschte Morphologie zu erreichen. Wenn sie andererseits 5 um übersteigt, zeigen die faserverstärkten Polymermassen schlechte mechanische Eigenschaften, aufgrund geringer Bindungsfestigkeit zwischen den Bereichsoberflächen und der Matrix.
Wenn die Glasfasern mit Silankupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln, hergestellt aus Polymeren, enthaltend Carboxylgruppen und deren Anhydridgruppen, oberflächenbehandelt werden, ist die Adhäsion der Glasfasern in den Grundharzen deutlich verbessert. Dies scheint auf die Tatsache zurückführbar zu sein, daß die Carboxylgruppen oder deren Anhydridgruppen in den Verknüpfungsmitteln mit den endständigen Aminogruppen der Polyamidharze umgesetzt werden.
Die Zugabe der anorganischen Füllstoffe dient einer drastischen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Massen aufgrund dessen, daß die anorganischen Füllstoffe als unnachgiebige füllende Stoffe in den Massen wirken, wodurch der Modul der gesamten Massen verbessert wird und da sie als Kernbildungsmittel für die Polyamidharze dienen, dadurch die Kristallinität der Polyamidharze erhöht wird.
Wenn die Kernbildungsmittel zugegeben werden, zeigen die faserverstärkten Polymermassen deutlich verbesserte Schlagfestigkeit und deutlich verbesserten Modul. Dies scheint auf die Tatsache zurückführbar zu sein, daß die Zugabe von Kernbildungsmitteln, Sphärolithe aus Polyamidharzen und den Polyolefinen feiner gestaltet, wodurch die Affinität zwischen den Kristallteilchen selbst und den Harzkomponenten von den Glasfasern erhöht wird und auch die Kristallinität der Harze erhöht wird.
Wenn Nylon 66 und Nylon 6 als Polyamidharze in besonderem Verhältnis verwendet werden, weisen die erhaltenen faserverstärkten Polymermassen eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit auf. Dies scheint auf die Tatsache zurückführbar zu sein, daß Nylon 66 und Nylon 6 teilweise ineinander unter Verhinderung von Kristallisation gelöst sind und da die Verträglichkeit von Nylon 66 und Nylon 6 mit Polyolefinen verbessert ist, die Duktilität der Massen erhöht wird.
Wenn die Polyamidharze aus Nylon 46 bestehen und falls erforderlich, Nylon 66 und/oder Nylon 6, weisen die erhaltenen Massen deutlich verbesserte Wärmebeständigkeit, mechanische Beständigkeiten und Kriechfestigkeit auf. Dies scheint auf die Tatsache zurückführbar zu sein, daß Nylon 46, das hohe Kristallinität, hohe thermische Verformungstemperatur und ausgezeichnete Kriechfestigkeit besitzt, zu den Polymermassen zugegeben wird.
Wenn außerdem die Polyamidharze aus Nylon 12, Nylon 612 und Nylon 11 bestehen und falls erforderlich, Nylon 66 und/oder Nylon 6, zeigen die Massen verbesserte Formbarkeit, chemische Beständigkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit und Wasserabsorptionsbeständigkeit. Dies scheint auf die Tatsache zurückführbar zu sein, daß Nylon 12, Nylon 612 und Nylon 11 relativ lange Methylenketten aufweisen und polyolefinische Eigenschaften zeigen.
Gemäß vorliegender Erfindung können starke und stabile Vermischungen zwischen den Harzkomponenten und den Glasfasern unter Verwendung des Doppelschneckenextruders mit der ersten Knetzone und der zweiten Knetzone erreicht werden, wodurch die gleichförmige Dispersion der Polyamidharze und der Polyolefine, welche keine gute Verträglichkeit aufweisen, erreicht wird. Somit zeigen die erhaltenen Massen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit.
Die nachstehende Erfindung wird im weiteren durch die nachstehenden Beispiele im einzelnen beschrieben.
In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden die Eigenschaften der faserverstärkten Polymermassen wie nachstehend gemessen:
(1) MFR
Gemessen bei 275ºC unter einer Last von 2160 g gemäß JIS K 7210.
(2) Thermische Verformungstemperatur
Ein Teststück (Ausleger, einseitig eingespannt) von 110 mm x 4 mm x 12,7 min wurde unter einer konstanten Last von 18,6 kg bei einer konstanten Temperatursteigerungsrate von 2ºC/Minute gebogen und eine Temperatur, bei der das Teststück um einen vorbestimmten Betrag (0,25 mm) gebogen wurde, wurde gemäß JIS K 7207 gemessen.
(3) Zugfestigkeit
Gemessen bei 23ºC bzw. 140ºC gemäß JIS K 7113.
(4) Biegemodul
Gemessen bei 23ºC bzw. 140ºC gemäß JIS K 7203.
(5) Schlagfestigkeit nach Izod
Gemessen bei 23ºC bzw. -40ºC gemäß JIS K 7110.
(6) Frostschutzmittelbeständigkeit
Ein Teststück wurde in eine 50 %-ige wässerige Lösung eines handelsüblichen langlebigen Kraftfahrzeugkühlmittels bei 140ºC für 200 Stunden getaucht und die Zugfestigkeit des Teststücks in einem wasserabsorbierten Zustand wurde gemessen. Die Frostschutzmittelbeständigkeit wird durch den Anteil an beibehaltender Zugfestigkeit (%) ausgedrückt unter der Annahme, daß die ursprüngliche Zugfestigkeit 100 ist.
(7) Geer-Ofen-Alterung
Nach Erwärmen eines Teststücks in einem Geer-Ofen auf 150ºC für 3000 Stunden wurde der Anteil an Restzugfestigkeit gemessen,
Daneben wurde in den Versuchen (3)-(5) sowohl unter trockenen Bedingungen als auch unter wasserabsorbierten Bedingungen gemessen. Die trockenen Bedingungen bedeuten, daß ein spritzgeformtes Teststück in einen Exsikkator angeordnet wurde und bei 23ºC für 75 Stunden gehalten wurde und die wasserabsorbierten Bedingungen bedeuten, daß das spritzgeformte Teststück in Wasser bei 100ºC für 24 Stunden getaucht wurde.

Beispiele 1-5

Nylon, Polypropylen und modifiziertes Polypropylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in Anteilen, die in Tabelle 1 ausgewiesen sind, trockenvernischt und in einem Doppelschneckenextruder von 45 min Innendurchmesser durch dessen Haupteinfülltrichter eingeführt. Außerdem wurden zerhackte Glasfaserstränge mit einen mittleren Durchmesser von 13 um und einer mittleren Länge von 3 mm in den Doppelschnekkenextruder an dessen mittleren Teil in Anteilen, gezeigt in Tabelle 1, unter Herstellung von Massepellets eingeführt.
Die Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend zu Teststücken zum Messen der in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften durch Spritzformen ausgebildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkungen:

(1) Die Anteile an Nylon, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Amiran GN 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48).
(3) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen.
(5) MA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.

Vergleichsbeispiele 1-3

Faserverstärkte Polymermassen wurden in Verhältnissen, dargestellt in Tabelle 2, unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt mit der Abweichung der Änderung des Verhältnisses von Aminogruppe/Carboxylgruppe, das außerhalb des Bereiches von 10-1000 lag und die gleichen Messungen wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkung:

(1) - (5) Dieselben wie in Tabelle 1.
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen faserverstärkten Polymermassen, die nicht nur das mit ungesättigter Garbonsäure modifizierte Polypropylen enthalten, das zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyamidharzes und des Polypropylens dient, sondern auch Molverhältnisse von Aminogruppen/Carboxylgruppen aufweisen, eingestellt in dem vorbestimmten Bereich, sowie eine mittlere Größe von Polypropylenbereichen im Bereich von 0,5-5 um aufweisen, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Verformbarkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit usw. zeigen.

Beispiele 6-8

Nylon 66, Polypropylen und modifiziertes Polypropylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 3 ausgewiesenen Anteilen trockenvermischt und in einen Doppelschneckenextruder, dargestellt in Figur 1, durch den Haupteinfülltrichter eingeführt.
Der Doppelschneckenextruder hatte den nachstehenden Aufbau:
Außendurchmesser der Schnecke 45 mm
L/D-Verhältnis 28
Anordnung des zweiten Einfülltrichters Bei L/D 14 stromabwärts des ersten Einfülltrichters. Anordnung der Lüftung Bei L/D 5,5 stromaufwärts der Düse.

Erste Knetzone

Anzahl 2
Anordnung Bei L/D 2 und L/D 4 stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters.
Größe jeder Knetscheibe L/D = 1/4
Anzahl der Knetscheiben 6

Zweite Knetzone

Anzahl 1
Anordnung Bei L/D 7 stromaufwärts der Düse.
Größe jeder Knetscheibe L/D = 1/4
Anzahl der Knetscheiben 4
Zerhackte Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser: 13 um, mittlere Länge: 3 mm) wurden in den in Tabelle 3 ausgewiesenen Anteilen in den Doppelschneckenextruder durch dessen zweiten Einfülltrichter eingeführt. Die Temperaturen in verschiedenen Bereichen des Doppelschneckenextruders waren wie nachstehend:
Zone zwischen L/D 3,5 und 7,5 stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters 290ºC
Andere Zonen 270ºC
Mit diesem Doppelschneckenextruder mit Schnecken die mit 200 U/min rotieren, wurden Massepellets hergestellt. Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend zu Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Amiran GM 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48)
(3) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Homopolypropylen
(5) MA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.

Beispiele 9-11

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 4 gezeigten Anteilen unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 6-8 hergestellt mit der Abweichung der Anderung von Polypropylen zu Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) und dieselben Tests wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Masse Nylon 66 (2) Polyethylen (3) Modifiziertes Polyethylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polyethylen und modifizierten Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2), (5) Dieselben wie in Tabelle 3.
(3) J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes hochdichtes Polyethylen.

Vergleichsbeispiel 4

Eine faserverstärkte Polymermasse wurde in einem Verhältnis, dargestellt in Tabelle 5, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Abweichung, daß kein modifiziertes Polypropylen zugegeben wurde und dieselben Tests wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine faserverstärkte Polymermasse wurde in einem Verhältnis, dargestellt in Tabelle 5, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Abweichung, daß modifiziertes Polypropylen (Pfropfanteil: 1,0 Gew.-%) in einer derartigen Menge verwendet wurde, daß sich Polypropylenbereiche mit einer mittleren Größe von weniger als 0,1 um bildeten und dieselben Tests wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine faserverstärkte Polymermasse wurde durch schwaches Vermischen der Komponenten in einem Anteil, dargestellt in Tabelle 5, mit einem Brabender Plastographen hergestellt und dieselben Tests wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkung:

(1) - (5) Dieselben wie in Tabelle 3.

Vergleichsbeispiele 7-9

Faserverstärkte Polymermassen wurden in Anteilen, dargestellt in Tabelle 6, unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispielen 4-6 hergestellt, mit der Abweichung der Änderung von Polypropylen zu Polyethylen und dieselben Tests wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polyethylen (3) Modifiziertes Polyethylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) 35 35 35 Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Tabelle 6 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polyethylen und modifizierten Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) - (5) Dieselben wie in Tabelle 4
Aus den Ergebnissen der Tabellen 3 bis 6 ist ersichtlich, daß die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung, die gleichförmig in Nylonphasen dispergierte Polypropylen- oder Polyethylenbereiche mit einer mittleren Größe von 0,5 bis 5 um enthalten, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Schlagfestigkeit und thermische Beständigkeit aufweisen. Andererseits weisen die faserverstärkten Polymermassen in den Vergleichsbeispielen, die Polypropylen- oder Polyethylenbereiche mit einer mittleren Größe außerhalb des vorstehenden Bereiches aufweisen, schlechte thermische Verformungsbeständigkeit und mechanische Eigenschaften auf.

Beispiele 12-16

Nylon, Polyethylen und modifiziertes Polyethylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 7 dargestellten Verhältnissen trockenvermischt und in einem Doppelschneckenextruder von 45 mm Durchmesser durch dessen ersten Einfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser: 13 um, mittlere Länge: 3 mm) wurden in den in Tabelle 7 dargestellten Verhältnissen in dem Doppelschneckenextruder durch dessen zweiten Einfülltrichter eingeführt und sie wurden bei einer Temperatur von 280ºC unter Bereitstellung von Massepellets vermischt.
Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend zu Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polyethylen (3) Modifiziertes Polyethylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polyethylen und modifizierten Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Amiran GM 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48).
(3) Hochdichtes Polyethylen J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen
(5) NA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.

Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 8 ausgewiesenen Anteilen unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 12 bis 16 hergestellt, mit der Abweichung, daß die molaren Verhältnisse für Aminogruppen/Carboxylgruppen so geändert wurden, daß sie außerhalb des Bereiches von 10 bis 1000 lagen und dieselben Messungen wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Vergleichsbeispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polyethylen (3) Modifiziertes Polyethylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Tabelle 8 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Geer-Ofen-Alterung (%)

Bemerkung:

(1)-(5) Dieselben wie in Tabelle 7.
Wie aus Tabellen 7 und 8 ersichtlich, sind die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung, die nicht nur ungesättigtes Carbonsäure modifiziertes Polyethylen, das zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyamidharzes und des Polyethylens dient, enthalten, sondern auch Molverhältnisse von Aminogruppen/Carboxylgruppen, eingestellt in den vorbestimmten Bereich, aufweisen, ausgezeichnet in der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit und insbesondere in der Wärmebeständigkeit gegen Verschlechterung durch Wärme, Verformbarkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit, usw..

Beispiel 17

Nylon 66, Polypropylen und modifiziertes Polypropylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 9 dargestellten Verhältnissen trockenvermischt und in einen Doppelschneckenextruder, dargestellt in Figur 1, durch dessen Haupteinfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser: 13 um, mittlere Länge: 3 mm) wurden in den in Tabelle 9 ausgewiesenen Anteilen in den Doppelschneckenextruder durch dessen zweiten Einfülltrichter eingeführt.
Der Doppelschneckenextruder hatte nachfolgende Ausmaße:
Außendurchmesser der Schnecke 45 mm
L/D-Verhältnis 28
Anordnung des zweiten Einfülltrichters Bei L/D 10 stromabwärts des ersten Einfülltrichters
Anordnung der Lüftung Bei L/D 5,5 stromaufwärts der Düse

Erste Knetzone

Anzahl 2
Anordnung Bei L/D 2-3,5 und L/D 5-6,5, stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters.
Größe jeder Knetscheibe L/D = 1/4
Anzahl der Knetscheiben 6

Zweite Knetzone

Anzahl 1
Anordnung Bei L/D 7, stromaufwärts zur Düse
Größe jeder Knetscheibe L/D = 1/4
Anzahl der Knetscheiben 4
Die Temperaturen in verschiedenen Teilen des Doppelschneckenextruders waren wie nachstehend:
Zone zwischen L/D 3,5 und 7,5 stromaufwärts des zweiten Einfülltrichters 300ºC
weitere Zonen (L/D 7,5 bis 25) 280ºC
Mit diesem Doppelschneckenextruder mit Schnecken, die mit 200 U/min rotieren, wurden Pellets hergestellt. Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend unter Bereitstellung von Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Beispiel 18

Eine faserverstärkte Polymermasse wurde in einen Verhältnis, dargestellt in Tabelle 9, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 17 mit der Abweichung hergestellt, daß die Anzahl der ersten Knetzonen auf 1 und die Anzahl der Knetscheiben auf 8 geändert wurden und dieselben Tests wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Eine faserverstarkte Polymermasse wurde in einem Verhältnis, dargestellt in Tabelle 9, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 17 mit der Abweichung hergestellt, daß die Anzahl der ersten Knetzonen auf 1 unter Verwendung von 3 Knetscheiben in der ersten Knetzone geändert wurde und dieselben Tests wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 14

Eine faserverstärkte Polymermasse wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 17 unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, der keine erste und zweite Knetzone aufwies, hergestellt. Da die Harzkomponenten jedoch unzureichend plastifiziert wurden, konnten sie nicht vermischt werden. Somit konnten keine Eigenschaftstests ausgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 15

Eine faserverstärkte Polymermasse wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Anzahl der ersten Knetzonen auf 1 geändert wurde und die Harztemperatur bei 260ºC in einer Zone von L/D 3,5 bis L/D 7,5 eingestellt wurde. Wie in Vergleichsbeispiel 15 waren jedoch die Harzkomponenten unzureichend plastifiziert, so daß sie nicht miteinander vermischt werden konnten. Somit konnten keinen Eigenschaftstests ausgeführt werden. Tabelle 9 Beispiel Vergleichsbeispiel Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Produktionsbedingungen Erste Knetzone Anzahl Anzahl der Knetscheiben Zweite Knetzone Harztemp. im Extruder (ºC) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Amiran CM 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42 6152, '48).
(3) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Homopolypropylen (Pfropfanteil: 0,2 Gew.-%).
(5) MA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 9 ersichtlich, zeigen die faserverstärkten Polymermassen, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Frostschutzmittelbeständigkeit, während jene, hergestellt durch das Verfahren der Vergleichsbeispiele, in den vorstehenden Eigenschaften mangelhaft sind. Unter bestimmten Bedingungen kann außerdem aufgrund mangelhafter Plastifizierung der Harzkomponenten Vermischen nicht ausgeführt werden (Vergleichsbeispiele 15 und 16).

Beispiele 19-23, Vergleichsbeispiele 16-18

Nylon, Polypropylen und modifiziertes Polypropylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 11 ausgewiesenen Verhältnissen trockenvermischt und in einen Doppelschneckenextruder mit 45 mm Durchmesser durch dessen Haupteinfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser: 13 um, mittlere Länge: 3 mm) wurden in den in Tabelle 11 ausgewiesenen Anteilen in dem Doppelschneckenextruder durch seinen zweiten Einfülltrichter eingeführt und mit Harzkomponenten bei einer Temperatur von 280ºC unter Bereitstellung von Massepellets vermischt. Daneben wurden die verwendeten Glasfasern mit Behandlungsmitteln oberflächenbehandelt, die Silankupplungsmittel und Carboxylgruppen (oder Anhydrid) enthaltende Polymerverknüpfungsmittel in den in Tabelle 10 ausgewiesenen Verhältnissen umfassen. Die Oberflächenbehandlung der Glasfasern wurde durch deren Eintauchen in wässerige Emulsionen der Behandlungsmittel und Trocknen auf 120ºC für 5 Minuten ausgeführt. Die Menge an Behandlungsmittel, die in jedem Beispiel angewendet wurde, ist ebenfalls in Tabelle 10 dargestellt.
Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend unter Bereitstellung von Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 10 Oberflächenbehandlungsmittel für Glasfasern Beispiel Nr. Silankupplungsmittel Polymer für Verknüpfungsmittel Gewichtsverhältnis (1) Menge (Gewichtsteile) (2) Vergleichsbeispiel Nr. Aminosilan Epoxysilan Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer Acrylsäure-Styrol-Copolymer Epoxidharz Polyurethan

Bemerkungen:

(1) Verhältnis von Silankupplungsmittel zu Polymerverknüpfungsmittel
(2) Menge pro 100 Gewichtsteile Glasfasern Tabelle 11 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Große des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Tabelle 11 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66(2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Amiran CM 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemaß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48).
(3) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen
(5) Glasfasern, behandelt mit den in Tabelle 10 dargestellten Behandlungsmitteln.

Beispiel 24 und 25

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 12 dargestellten Verhältnissen unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 19 und 20 hergestellt mit der Abweichung, daß hochdichtes Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) für Polypropylen eingesetzt wurde und ebenfalls das vorstehende Polyethylen, modifiziert mit Garbonsäuren, dargestellt in Tabelle 12, als modifiziertes Polyethylen und dieselben Messungen wie in Beispielen 19 und 20 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66(2) Polyethylen(3) Modifiziertes Polyethylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Tabelle 12 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polyethylen und modifizierten Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2)-(5) Dieselben wie in Tabelle 11.
(3) Hochdichtes Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.).
(4) Hochdichtes Polyethylen (J-6311), modifiziert mit Maleinsäureanhydrid.
Wie aus vorstehenden Ergebnissen in Tabellen 11 und 12 ersichtlich, zeigen die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung, die nicht nur das mit ungesättigter Garbonsäure modifizierte Polypropylen oder Polyethylen, das zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyamidharzes und des Polypropylens oder Polyethylens dient, sondern auch Glasfasern, behandelt mit Silankupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln, die aus Polymeren mit Carboxylgruppen oder deren Anhydriden bestehen, enthalten, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und Frostschutzmittelbeständigkeit usw.

Beispiele 26-30, Vergleichsbeispiele 19-21

Nylon, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen und anorganische Füllstoffe wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 13 ausgewiesenen Verhältnissen trockenvermischt und in einen Doppelschneckenextruder mit 45 mm Innendurchmesser durch dessen Haupteinfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser: 13 um, mittlere Länge: 3 min) wurden in den in Tabelle 13 ausgewiesenen Anteilen in dem Doppelschneckenextruder durch den zweiten Einfülltrichter eingeführt. Sie wurden bei 280ºC unter Bereitstellung von Massepellets vermischt.
Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend unter Bereitstellung von Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66(2) Polypropylen(3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser(5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Tabelle 13 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) anorganischer Füllstoff Talk(6) Glimmer(7) Kaliumtitanat(8) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Tabelle 13 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66(2) Polypropylen (3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser(5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) anorganischer Füllstoff Talk (6) Glimmer (7) Kaliumtitanat(8) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Tabelle 13 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polypropylen und modifizierten Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern und anorganischen Füllstoffen ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt
(2) Amiran CM 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48).
(3) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen
(5) MA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.
(6) 500 PJ, Größe: 1 bis 2 um, hergestellt von Matsumura Sangyo K.K.
(7) Suzulight Mica 200 HK, fällt durch 200 Mesh, hergestellt von Kuraray Go., Ltd.
(8) Tismo D, Durchmesser: 0,2 bis 0,5 um, Länge: 10 bis 20 um, hergestellt von Ohtsuka Kagaku K.K.

Beispiele 31-33

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 14 dargestellten Verhältnissen und unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 26 bis 28 mit der Abweichung der Substitution von hochdichtem Polyethylen (J-6311 hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) für Polypropylen und ebenfalls unter Verwendung des vorstehenden, mit Carbonsäure modifizierten Polyethylens, dargestellt in Tabelle 14 als modifiziertes Polyethylen hergestellt und dieselben Messungen wie in Beispielen 26 bis 28 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%)(1) Nylon 66(2) Polyethylen(3) Modifiziertes Polyethylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser(5) Molverhaltnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) anorganischer Füllstoff Talg(6) Glimmer (7) Kaliumtitanat (8) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Tabelle 14 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Unter wasserabsorbierten Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polyethylen und modifizierten Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern und anorganischen Füllstoffen ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2), (5)-(8) Dieselben wie in Tabelle 13.
(3) Hochdichtes Polyethylen, (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.)
(4) Hochdichtes Polyethylen (J-6311) hergestellt mit Maleinsäureanhydrid.
Wie aus vorstehenden Ergebnissen in Tabellen 13 und 14 ersichtlich, zeigen die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung, die nicht nur ungesättigtes Carbonsäure modifiziertes Polypropylen oder Polyethylen, das zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyamidharzes und des Polypropylens oder Polyethylens dient, sondern auch die vorstehend genannten anorganischen Füllstoffe enthalten, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegemodul und Schlagfestigkeit.

Beispiele 34-40, Vergleichsbeispiel 22

Nylon, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen und Kernbildungsmittel wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 15 ausgewiesenen Anteilen trockenvermischt und in einen Doppelschneckenextruder mit 45 mm Innendurchmesser, dargestellt in Figur 1, durch dessen Haupteinfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser: 13 um, mittlere Länge: 3 mm) wurden in den in Tabelle 15 ausgewiesenen Verhältnissen in dem Doppelschneckenextruder durch den zweiten Einfülltrichter eingeführt. Sie wurden bei 290ºC unter Bereitstellung von Massepellets vermischt.
Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend zur Herstellung von Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt. Tabelle 15 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%)(1) Nylon 66(2) Polypropylen(3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Kernbildungsmittel A(6) B(7) C(8) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Tabelle 15 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Vergleichsbeispiel Masse (Gew.-%)(1) Nylon 66(2) Polypropylen(3) Modifiziertes Polypropylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser(5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Tabelle 15 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Kernbildungsmittel A(6) B(7) C(8) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern und fernbildungsmitteln ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Amiran CM 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42 6152, '48).
(3) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.M.
(4) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen
(5) MA03ET-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.
(6) Natriumbenzoat
(7) Aluminium-p-tert-butylmonohydroxybenzoat
(8) Dibenzylidensorbit

Beispiele 41-43

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 16 dargestellten Verhältnissen und denselben Bedingungen wie in Beispielen 34-36 hergestellt, mit der Abweichung des Ersatzes von hochdichtem Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) für Polypropylen und ebenfalls unter Verwendung von vorstehend genanntem, mit Carbonsäure modifizierten, hochdichtem Polyethylen, dargestellt in Tabelle 16 als modifiziertes Polyethylen und dieselben Messungen wie in Beispielen 34-36 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt. Tabelle 16 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Polyetbylen (3) Modifiziertes Polyethylen (4) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (5) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Kernbildungsmittel A(6) B(7) C(8) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Tabelle 16 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon, Polyethylen und modifiziertem Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern und Kernbildungsmitteln ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2), (5)-(8) Dieselben wie in Tabelle 15
(3) Hochdichtes Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.)
(4) Hochdichtes Polyethylen (J-6311), modifiziert mit Maleinsäureanhydrid.
Aus vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, daß, da die erfindungsgemäßen, faserverstärkten Polymermassen nicht nur mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polypropylen oder Polyethylen, das zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyamidharzes und des Polypropylens oder Polyethylens dient, enthalten, sondern auch die vorstehend genannten Kernbildungsmittel, sie ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Verformbarkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit, usw., aufweisen und ihre Schlagfestigkeit und ihr Modul deutlich verbessert sind.

Beispiele 44-49

Nylon 66, Nylon 6, Polypropylen und modifiziertes Polypropylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 17 ausgewiesenen Verhältnissen trockenvermischt und in einen Doppelschneckenextruder mit 45 mm Innendurchmesser, wie in Figur 1 dargestellt, durch dessen ersten Einfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser: 13 um, mittlere Länge: 3 mm) wurden in den in Tabelle 17 gezeigten Anteilen in dem Doppelschneckenextruder durch dessen zweiten Einfülltrichter eingeführt. Sie wurden bei 280ºC unter Bereitstellung von Massepellets vermischt.
Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend unter Bereitstellung von Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt. Tabelle 17 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Nylon 6 (3) Polypropylen (4) Modifiziertes Polypropylen (5) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (6) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Tabelle 17 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Nylon 6 (3) Polypropylen (4) Tabelle 17 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Modifiziertes Polypropylen (5) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (6) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon 66, Nylon 6, Polypropylen und modifiziertem Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Amiran CM 3001 N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48).
(3) Amiran GM1017, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in Mengen von 0,040 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Verfahren von Korshak-Zamyationa, wie in (2).
(4) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(5) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen.
(6) MA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.

Beispiele 50 und 51

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 18 dargestellten Verhältnissen und unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 44 und 45 hergestellt mit der Abweichung des Ersatzes von hochdichtem Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) für Polypropylen und ebenfalls unter Verwendung des vorstehend genannten hochdichten Polyethylens, modifiziert mit Carbonsäuren, dargestellt in Tabelle 18, als modifiziertes Polyethylen und dieselben Messungen wie in Beispielen 44 und 45 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt. Tabelle 18 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 66 (2) Nylon 6 (3) Polyethylen (4) Modifiziertes Polyethylen (5) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (6) Tabelle 18 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon 66, Nylon 6, Polyethylen und modifizierten Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2), (3), (6) Dieselben wie in Tabelle 17.
(4) Hochdichtes Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.)
(5) Hochdichtes Polyethylen (J-6311) modifiziert mit Maleinsäureanhydrid.
Aus den Ergebnissen von Tabellen 17 und 18 wird deutlich, da die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung nicht nur mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polypropylen oder Polyethylen enthalten, die zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyamidharzes und des Polypropylens oder Polyethylens dienen, sondern auch unter Verwendung von Nylon 66 und Nylon 6, in dem vorstehend genannten Verhältnis als Polyamidharz, deutlich verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.

Beispiele 52-58

Nylon 46, Nylon 66, Nylon 6, Polypropylen und modifiziertes Polypropylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 19 ausgewiesenen Verhältnissen trokkenvermischt und in einem Doppelschneckenextruder von 45 mm Innendurchmesser, dargestellt in Figur 1, durch dessen ersten Einfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser 13 um, mittlere Länge 3 mm) wurden in den in Tabelle 19 ausgewiesenen Verhältnissen in dem Doppelschneckenextruder durch dessen zweiten Einfülltrichter eingeführt. Sie wurden bei 300ºC unter Bereitstellung von Massepellets vermischt.
Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend unter Bereitstellung von Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt. Tabelle 19 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 46 (2) Nylon 66 (3) Nylon 6 (4) Polypropylen (5) Tabelle 19 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Modifiziertes Polypropylen (6) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (7) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%) Tabelle 19 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 46 (2) Nylon 66 (3) Nylon 6 (4) Polypropylen (5) Modifiziertes Polypropylen (6) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (7) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Tabelle 19 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon 46, Nylon 66, Nylon 6, Polypropylen und modifizierten Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Unitika Nylon 46, hergestellt von Unitika Ltd. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,026 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48).
(3) Amiran CM 3001N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß demselben Korshak-Zamyationa-Verfahren, wie in (2).
(4) A1030BRT, hergestellt von Unitika Ltd. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,042 Milliäquivalent/g, gemessen demselben Korshak-Zamyationa-Verfahren, wie in (2).
(5) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(6) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen.
(7) MA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.

Beispiele 59 und 60

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 20 ausgewiesenen Anteilen und unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 52 und 53 hergestellt mit der Abweichung des Ersatzes von hochdichtem Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) für Polypropylen und ebenfalls unter Verwendung des vorstehenden hochdichten Polyethylens, modifiziert mit Garbonsäuren, wie in Tabelle 20 dargestellt als modifiziertes Polyethylen und dieselben Messungen wie in Beispielen 52 und 53 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 aufgeführt. Tabelle 20 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 46 (2) Nylon 66 (3) Nylon 6 (4) Polyethylen (5) Modifiziertes Polyethylen (6) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (7) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Eigenschaften Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Tabelle 20 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon 46, Nylon 66, Nylon 6, Polyethylen und modifizierten Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2)-(4), (7) Dieselben wie in Tabelle 19.
(5) Hochdichtes Polyethylen (J-6311 hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.)
(6) Hochdichtes Polyethylen (J-6311), modifiziert mit Maleinsäureanhydrid.
Aus den vorstehend genannten Ergebnissen in Tabellen 19 und 20 wird deutlich, daß die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung, die nicht nur mit ungesättigter Garbonsäure modifiziertes Polypropylen oder Polyethylen, das zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyamidharzes und des Polypropylens oder Polyethylens dient, enthalten, sondern auch Nylon 46 und falls erforderlich, Nylon 66 und/oder Nylon 6 als Polyamidharze verwenden, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Formbarkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit usw. aufweisen und ihre Wärmebeständigkeit und Kriechfestigkeit dadurch deutlich verbessert sind.

Beispiele 61 bis 70

Nylon 12, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 66, Nylon 6, Polypropylen und modifiziertes Polypropylen wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer in den in Tabelle 21 ausgewiesenen Anteilen trockenvermischt und in einen Doppelschneckenextruder von 45 mm Innendurchmesser, dargestellt in Figur 1, durch den Haupteinfülltrichter eingeführt. Die zerhackten Glasfaserstränge (mittlerer Durchmesser 13 um, mittlere Länge 3 mm) wurden in den in Tabelle 21 dargestellten Anteilen in den Doppelschneckenextruder in dessen zweiten Einfülltrichter eingeführt. Sie wurden bei 230ºC (oder 280ºC, wenn Nylon 66 oder Nylon 6 enthalten war) unter Bereitstellung von Massepellets vermischt.
Die erhaltenen Massepellets wurden in einem Trockenofen getrocknet und anschließend unter Bereitstellung von Prüfstücken zur Messung ihrer Eigenschaften spritzgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 dargestellt. Tabelle 21 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 12 (2) Nylon 612 (3) Nylon 11 (4) Nylon 66 (5) Nylnn 6 (6) Polypropylen (7) Modifiziertes Polypropylen (8) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (9) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Tabelle 21 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Frostschutzmittelbeständigkeit Masse (Gew.-%) (1) Nylon 12 (2) Nylon 612 (3) Nylon 11 (4) Nylon 66 (5) Nylon 6 (6) Polypropylen (7) Modifiziertes Polypropylen (8) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (9) Tabelle 21 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polypropylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon 12, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 66, Nylon 6, Polypropylen und modifizierten Polypropylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2) Diamid L1600, hergestellt von Daicel Huels Ltd. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,017 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß dem Korshak-Zamyationa-Verfahren (Rücktitrationsverfahren) (Chem. Abs. 40, 4665, '46, ebenda 42, 6152, '48)
(3) Diamid D-14, hergestellt von Daicel Huels Ltd. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,028 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß demselben Korshak-Zamyationa-Verfahren, wie in (2).
(4) Rilsan BMN, hergestellt von Toray Industries Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,020 Milliäquivalent/g, gemessen demselben Korshak-Zamyationa-Verfahren, wie in (2)
(5) Amiran CM 3001N, hergestellt von Toray Industries, Inc. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,034 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß demselben Korshak-Zamyationa-Verfahren, wie in (2).
(6) A1030BRT, hergestellt von Unitika Ltd. und enthaltend endständige Aminogruppen in einer Menge von 0,042 Milliäquivalent/g, gemessen gemäß demselben Korshak-Zamyationa-Verfahren, wie in (2).
(7) J-215, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.
(8) Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen.
(9) MA03FT-2, hergestellt von Asahi Fiber Glass K.K.

Beispiele 71 und 72

Faserverstärkte Polymermassen wurden in den in Tabelle 22 ausgewiesenen Anteilen und unter denselben Bedingungen wie in Beispielen 61 und 62 hergestellt mit der Abweichung des Ersatzes von hochdichtem Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.) für Polypropylen und ebenfalls unter Verwendung von vorstehend genannten, mit Carbonsäure modifiziertem, hochdichtem Polyethylen, dargestellt in Tabelle 22, als modifiziertes Polyethylen und diew selben Messungen wie in Beispielen 61 und 62 wurden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 dargestellt. Tabelle 22 Beispiel Nr. Masse (Gew.-%) (1) Nylon 12 (2) Nylon 612 (3) Nylon 11 (4) Nylon 66 (5) Nylon 6 (6) Tabelle 22 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Polyethylen (7) Modifiziertes Polyethylen (8) Gepfropfter Säureanteil Anteil Glasfaser (9) Molverhältnis von Aminogruppe/Carboxylgruppe Mittlere Größe des Polyethylenbereichs (um) Eigenschaften MFR (g/10 Minuten) Thermische Verformungstemperatur (ºC) Unter trockenen Bedingungen Zugfestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Schlagfestigkeit nach Izod (kg cm/cm) Unter wasserabsorbierten Bedingungen Frostschutzmittelbeständigkeit (%)

Bemerkung:

(1) Die Anteile an Nylon 12, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 66, Nylon 6, Polyethylen und modifiziertem Polyethylen sind in Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, ausgedrückt und der Anteil an Glasfasern ist in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ausgedrückt.
(2)-(6), (9) Dieselben wie in Tabelle 21.
(7) Hochdichtes Polyethylen (J-6311, hergestellt von Tonen Sekiyu Kagaku K.K.)
(8) Hochdichtes Polyethylen (J-6311), modifiziert mit Maleinsäureanhydrid.
Aus den vorstehenden Ergebnissen in Tabelle 21 und 22 wird deutlich, daß, da die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung nicht nur das mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Polypropylen oder Polyethylen, das zur Erhöhung der Verträglichkeit von Polyamidharz und Polypropylen oder Polyethylen dient, enthalten, sondern auch Nylon 12, Nylon 612 oder Nylon 11 und außerdem Nylon 66 und/oder Nylon 6, falls erforderlich, verwenden, sie ausgezeichnete Verformbarkeit, chemische Beständigkeit, Frostschutzmittelbeständigkeit, Wasserabsorptionsbeständigkeit usw. aufweisen.
Die faserverstärkten Polymermassen der vorliegenden Erfindung sind für Behälter, wie Kühlwasserbehälter von Kraftfahrzeugen, Teile, die in der Nähe der Kraftfahrzeugmotoren angeordnet sind, Teile der elektrischen Anlagen usw., sehr geeignet.

Claims

1. Faserverstärkte Polymermasse, umfassend als Harzkomponenten (a) 50-70 Gew.-% eines Polyamidharzes, das eine kontinuierliche Matrixphase darstellt, und (b) 30-50 Gew.-% Polyolefin + mit ungesättiger Garbonsäure modifiziertes Polyolefin, bezogen auf die Harzkomponenten, wobei die Menge des mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefins 0,1- 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponenten, beträgt und die aus Polyolefin bestehenden gleichförmig dispergierten Bereichsphasen eine mittlere Größe von 0,5 bis 5 um aufweisen, und (c) 5-50 Gewichtsteile Glasfasern pro 100 Gewichtsteile der gesamten Masse, wobei das Molverhältnis der endständigen Aminogruppen in dem Polyamidharz zu den Carboxylgruppen in dem mit ungesättiger Carbonsäure modifizierten Polyolefin 10- 1000 beträgt.

2. Faserverstärkte Polymermasse nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der endständigen Aminogruppen in dem Polyamidharz zu den Carboxylgruppen in dem mit ungesättigter Carbonsäure modifizierten Polyolefin 10-200 beträgt.

3. Faserverstärkte Polymermasse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Glasfasern in einer Menge von 15-40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmasse vorliegen.

4. Faserverstärkte Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyolefin Polypropylen ist und das mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Polyolefin ein mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polypropylen ist.

5. Faserverstärkte Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyolefin Polyethylen ist und das mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Polyolefin ein mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polyethylen ist.

6. Faserverstärkte Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasfasern mit einem Silankupplungsmittel und einem Verknüpfungsmittel, hergestellt aus einem Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Polymer, beschichtet sind.

7. Faserverstärkte Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zusätzlich umfassend (d) 1-10 Gewichtsteile eines sphärischen, flockenförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile der gesamten Masse.

8. Faserverstärkte Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zusätzlich umfassend (d) 0,03-3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Masse mindestens eines Kernbildungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(1) einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure;

(2) einem Metallsalz eines mit Alkylgruppen substituierten Derivats einer aromatischen Carbonsäure; und

(3) Dibenzylidensorbit.

9. Faserverstärkte Polymermasse nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Polyamidharz aus Nylon 66 und Nylon 6 in einem Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von 40/60 - 90/10 besteht.

10. Faserverstärkte Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyamidharz aus Nylon 46 besteht.

11. Faserverstärkte Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyamidharz aus Nylon 12, Nylon 612 oder Nylon 11 besteht.

12. Faserverstärkte Polymermasse nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Polyamidharz zusätzlich Nylon 66 und/oder Nylon 6 in einem Verhältnis von 85 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten Polymermasse, enthaltend ein Polyamidharz, ein Polyolefin und Glasfasern unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem ersten Fülltrichter (1), einem zweiten Fülltrichter (3), einer Lüftung (4) und einem Düsenaustritt (2), in dieser Reihenfolge, und mit einem Längen/Innendurchmesser-(L/D)-verhältnis von 25 oder mehr, umfassend die Schritte des Einführens von Harzkomponenten, enthaltend das Polyamidharz, das Polyolefin und das mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Polyolefin in den Doppelschneckenextruder über den ersten Fülltrichter; starkes Verkneten der Harzkomponenten in zumindest einer ersten Knetzone (5), bestehend aus vier oder mehr fortlaufend angeordneten Knetscheiben, bevor die Harzkomponenten eine zweite Fülltrichterzone erreichen, wobei die Temperatur der Harzkomponenten auf der Seite stromaufwärts der zweiten Fülltrichterzone auf 290 bis 320ºC gehalten wird, Einführen der Glasfasern durch den zweiten Fülltrichter und starkes Verkneten der Harzkomponenten mit den Glasfasern in zumindest einer zweiten Knetzone (6), bestehend aus vier oder mehr fortlaufend angeordneten Knetscheiben, bevor die Harzkomponenten eine Lüftungszone erreichen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Harztemperatur in einer Zone von L/D 3,5-7,5 auf der Seite stromaufwärts von der zweiten Fülltrichterzone 290-320ºC und in anderen Zonen des Extruders 260-290ºC beträgt.