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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Oxidsuperleiters vom Wismuttyp.
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In den vergangenen Jahren sind Oxidsuperleiter (nachfolgend
als Y-Typ-Oxidsuperleiter abgekürzt), umfassend ein
Seltenes Erdelement, ein Erdalkalimetall, Kupfer und
Sauerstoff, z.B. ein Oxidsuperleiter vom Y-Ba-Cu-O-Typ,
entwickelt worden. Da jedoch der Oxidsuperleiter vom
Yttrium(Y)-Typ Feuchtigkeit absorbiert und innerhalb einer
kurzen Zeit sich zersetzt, ist es sehr schwierig,
Superleiter dieser Art in der Praxis zu gebrauchen.
Kürzlich wurde ein Oxidsuperleiter (nachfolgend als ein
Oxidsuperleiter vom Bi-Typ abgekürzt), umfassend Wismut,
ein Erdalkalimetall, Kupfer und Sauerstoff gefunden. Dieser
Oxidsuperleiter vom Bi-Typ absorbiert keine Feuchtigkeit
und wird auch nicht zersetzt wie der Oxidsuperleiter vom Y-
Typ. Deshalb wurden intensive Untersuchungen auf
verschiedenen Gebieten durchgeführt, um einen Superleiter
dieses Typs für die praktische Anwendung geeignet zu
machen.
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Der Oxidusperleiter vom Ei-Sr-Ca-Cu-O-Typ oder dergleichen,
umiassend Bi, ein Erdalkalimetall, Kupfer und Sauerstoff,
hat eine hoch kritische Temperatur (Tc) und kann deshalb
erwartungsgemäß in einem weiten Anwendungsbereich verwendet
werden. Ein Formkörper aus einem Superleiter vom Oxidtyp
des obengenannten Oxidsuperleiters wurde üblicherweise wie
folgt hergestellt. Ein Oxid, ein Carbonat und dergl. (z.B.
eine Kombination von Ei&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CuO und dergleichen)
werden als Materialien verwendet, und diese
Primärmaterialien werden vermischt unter Erhalt der
gewünschten Zusammensetzung. Die erhaltene Mischung wird
dann vorgebrannt unter Erhalt eines Kompositoxids. Das
hergestellte Kompositoxid wird gemahlen unter Ausbildung
eines sekundären Materialpulvers. Das sekundäre
Materialpulver wird in die gewünschte Form gebracht,
normalerweise bei einer Temperatur von 800 bis 900ºC
gesintert, und langsam in der gleichen Atmosphäre mit einer
Geschwindigkeit von 1 bis 2ºC/min. abgekühlt unter
Ausbildung des Formkörpers.
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Obwohl ein Formkörper aus einem Odixsuperleiter, der nach
der vorerwähnten üblichen Methode hergestellt wurde, in
einem gewissen Maß eine Hochtemperaturphase mit einer
kritischen Temperatur (Tc) in der Nähe von 110 bis 120 K
aufweist, enthält er auch eine Niedrigtemperaturphase (85-
K-Phase) mit einer Tc in der Nähe von 85 K, eine Phase mit
niedrigerem TC (50 bis 60 K) und nichtsuperleitfähige
Phasen vom Ca-Cu-O-Typ, Pi-Sr-O-Typ und dergl.
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Die am meisten untersuchte Methode ist eine Methode, bei
der man die sogenannten Hochtemperaturphase mit einer TC
von 110 bis 120 K erhält. Um jedoch die Hochtemperaturphase
auszubilden, muß man eine Heiz/Sinter-Eehandlung über einen
langen Zeitraum durchführen. Darüber hinaus ist die
kritische Stromdichte (nachfolgend als JC abgekürzt) der
Hochtemperaturphase niedriger.
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Eine sogenannten Niedrigtemperaturphase mit einer TC von 80
bis 90 K und einer hohen JC kann man herstellen, indem man
eine Heiz/Sinter-Behandlung für einen verhältnismäßig
kurzen Zeitraum durchführt. Jedoch sind die Unterschiede
bei verschiedenen Ansätzen sehr groß, und es ist schwierig,
in stabiler Weise eine Hochleistungsphase zu erhalten.
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In "Japanese J. Appl. Physics", Band 27, Nr. 5, Mai 1988,
Seiten 777-778, wird ein amorphes Material durch
Abschrecken eines Materials hergestellt. Eine weitere
Wärmebehandlung des abgeschreckten Materials bei 850ºC
führt zu einem superleitenden Material. Weiterhin führt
eine Wärmebehandlung bei 700ºC jedoch zu einem
Halbleitermaterial.
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In "Applied Physics, A, Solids ans Surfaces", Band 45, März
1988, Seiten 261-263, wird die Synthese von gewissen
Oxidsuperleitern vom Wismuttyp offenbart, einschließend die
Herstellung von superleitfähigem SrBiCaCu 07 durch Tempern
an der Luft bei 800ºC und Abschrecken.
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Unter Berücksichtigung der vorhergehenden Situation haben
die vorliegenden Erfinder gründliche Untersuchungen
durchgeführt und festgestellt, daß man eine
Niedrigtemperaturphase mit hoher Leistung nicht in stabiler
Weise erhalten kann, weil Sauerstoff in übergroßem Maße in
der Phase absorbiert wird, und sie haben weitere gründliche
Untersuchungen durchgeführt, um zur vorliegenden Erfindung
zu kommen, d.h. zu einem Verfahren zur Herstellung eines
Oxidsuperleiters vom Bi-Typ, der überlegene
Superleitfähigkeitseigenschaften aufweist, wie TC und JC.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Oxidsuperleiters vom Wismuttyp, bei dem
ein Formkörper aus einer oxidsuperleitenden Substanz vom
Wismuttyp, umfassend Wismut, Strontium, Calcium, Kupfer und
Sauerstoff oder ein Vorläufer davon, einer Wärmebehandlung
unter Ausbildung einer superleitenden Phase unterworfen
wird, und dann einer Stufe unterworfen wird, die aus der
Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (1) einer Stufe, bei
der man den erhitzten Körper von einer Temperatur von nicht
höher als 700ºC auf 200ºC in einer Atmosphäre mit einem
Sauerstoffpartialdruck von nicht weniger als 10 KPa (0,1
atm) mit einer Kühlgeschwindigkeit von nicht weniger als
10ºC/min. abschreckt (nachfolgend als Stufe A abgekürzt),
(2) einer Stufe, bei der man den erwärmten Körper von
700ºC in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck
von mehr als 10 KPa (0,1 atm) mit einer
Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 10ºC/min abschreckt
(nachfolgend als Stufe B abgekürzt), und (3) einer Stufe,
bei der man den erwärmten Körper kühlt und dann an dem
abgekühlten, erwärmten Körper einer Wärmebehandlung
durchführt, indem man den erwärmten Körper in einer
Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von nicht
weniger als 10 KPa (0,1 atm) bei einer Temperatur von 700ºC
bis 200ºC brennt (nachfolgend als Stufe C abgekürzt).
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Der Vorläufer des Oxidsuperleiters vom Wismuttyp, umfassend
Wismut, Strontium, Calciu, Kupfer und Sauerstoff, ist eine
Mischung von Wismut oder einer Verbindung, die Wismut
enthält, Strontium und Calcium oder einer Verbindung,
enthaltend Strontium und einer Verbindung enthaltend
Calcium, und Kupfer oder einer Verbindung, enthaltend
Kupfer oder ein Kompositoxid, enthaltend Elemente, wie
Wismut, Strontium, Calcium und Kupfer. Diese Substanzen
werden nachfolgend als "Vorläufer" bezeichnet.
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Bei dem erfindunsgemäßen Verfahren wird ein Formkörper
einer oxidsuperleitenden Substanz vom Wismuttyp einer
Wärmebehandlung unterworfen zur Ausbildung der
superleitenden Phase und dann der Stufe A unterworfen. In
disem Fall wird die Kühlgeschwindigkeit in einer Atmosphäre
mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10 KPa (0,1 atm) oder
mehr erhöht, um zu vermeiden, daß der erhitzte Körper
übermäßig Sauerstoff absorbiert. Beträgt die
Kühlgeschwindigkeit weniger als 10ºC/min., wird eine große
Menge Sauerstoff absorbiert wegen der Verlängerung der
Kühlzeit, und die gewünschten
Superleitfähigkeitseigenschaften können deshalb nicht
erhalten werden. Wird das Kühlen bei einer Temperatur
oberhalb 700ºC durchgeführt, dann treten thermische
Spannungen aufgrund des zu schnellen Kühlens ein, und es
bilden sich Risse in dem erhitzten Körper. Führt man die
Stufe B durch, dann wird der Sauerstoffpartialdruck in der
Atmosphäre bei einer niedrigen Kühlgeschwindigkeit von
weniger als 10ºC/min. ab 700ºC verringert, um zu vermeiden,
daß der erwärmte Körper übermäßig Sauerstoff absorbiert.
Beträgt der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre 10 KPa
(0,1 atm) oder mehr, dann wird die Menge des absorbierten
Sauerstoffs erhöht und man kann infolgedessen die
gewünschten Superleitfähigkeitseigenschaften nicht
erhalten.
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Die Stufe C wird durchgeführt, um den in zu großem Maße in
dem erwärmten Körper absorbierten Sauerstoff zu entfernen.
Übersteigt der Sauerstoffpartialdruck 10,133 KPa (0,1 atm)
und beträgt die Wärmebehandlungstemperatur mehr als 700ºC
oder weniger als 200ºC, dann ist die obige Sauerstoffmenge
nicht eine ausreichende Menge, und man kann die gewünschten
Superleitfähigkeitseigenschaften deshalb nicht erhalten.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Einzelphase aus
einer 85-K superleitfähigen Phase (Bi&sub2;-Sr&sub2;-Ca-Cu&sub2;-Ox)
innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit gebildet
werden, wenn der Formkörper aus der Superleitersubstanz,
umfassend Wismut, ein Erdalkalimetall, Kupfer und
Sauerstoff, oder dessen Vorläufer in einem
Temperaturbereich gesintert wird zwischen einer Temperatur
TM 20ºC (einschließend), wobei TM die Temperatur der
Superleitersubstanz oder des Vorläufers ist, bei der das
Schmelzen beginnt, und TM + 40ºC (ausschließlich). Wird die
gebildete Substanz in einer Atmosphäre mit einem
Sauerstoffpartialdruck von 20,265 KPa (0,2 atm) oder mehr
innerhalb eines Temperaturbereiches von 700 bis 890ºC zur
Aufnahme von Sauerstoff gebrannt, dann wird eine optimale
Zusammensetzung zum Realisieren der
Superleitfähigkeitseigenschaften erhalten.
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Ist die Sintertemperatur weniger als die Temperatur TM
- 20ºC, wobei TM die Temperatur (TM) der superleitfähigen
Substanz oder des Vorläufers ist, bei der das Schmelzen
beginnt, dann ist es schwierig, eine Einzelphase der 85-K
superleitenden Phase innerhalb einer verhältnismäßig kurzen
Zeit auszubilden. Übersteigt die Sintertemperatur die
Temperatur TM + 40ºC, dann findet eine Trennung der
Zusammensetzung beim Verfestigen statt. infolgedessen ist
es schwierig, eine Einzelphase der 85-K superleitenden
Phase zu erhalten und die Form des superleitenden
Formkörpers beizubehalten. Infolgedessen muß die
Sinterbehandlung in einem Temperaturbereich von einer
Temperatur TM - 20ºC (einschließlich), wobei TM die
Temperatur ist, bei der die superleitende Substanz oder der
Vorläufer schmilzt, bis zu einer Temperatur TH + 40ºC
(ausschließlich) (z.B. 890ºC bis 950ºC in einem
Sauerstoffstom und 880ºC bis 940ºC an der Luft),
durchgeführt werden.
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Wird der gesinterte Formkörper zur Aufnahme von Sauerstoff
gebrannt, dann wird dann, wenn der Sauerstoffpartialdruck
in der Atmosphäre weniger als 20,265 KPa (0,2 atm)
ausmacht, oder die Brenntemperatur weniger als 700ºC oder
mehr als 890ºC ist, die Sauerstoffabsorption unzureichend,
und eine optimale Zusammensetzung zum Realisieren der
superleitfähigen Eigenschaften wird nicht erhalten. Deshalb
muß das Brennen in einer Atmosphäre mit einem
Sauerstoffpartialdruck von 20,265 KPa (0,2 atm) oder mehr
in einem Temperaturbereich von 700 bis 790ºC, und noch
bevorzugter 800 bis 850ºC, durchgeführt werden.
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Die obige Brennbehandlung wird vorzugsweise unter
Berücksichtigung der Wärmeeffizienz durchgeführt, indem man
auf eine vorbestimmte Brenntemperatur, nachdem die
Sinterbehandlung beendet ist, abkühlt, und anschließend die
Brennbehandlung durchführt. Alternativ kann man die
Brennbehandlung durchführen, indem man auf Raumtemperatur
kühlt, nachdem die Sinterbehandlung beendet wurde, und dann
auf eine vorbestimmte Brenntemperatur erhitzt. Im ersteren
Fall ist das Kühlmuster zum Kühlen auf eine vorbestimmte
Brenntemperatur nach Beendigung der Sintertemperatur nicht
begrenzt, sondern es kann ein Kühlmuster sein, bei dem eine
gewünschte Temperatur für einen gewünschten Zeitraum
während des Kühlens eingehalten wird.
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Wenn der Formkörper vom superleitenden Bi-Typ, der mittels
der obigen Sinter-und Brennbehandlungen eine Einzelphase
der 85-K-superleitfähigen Phase erhält, auf Raumtemperatur
gekühlt wird, dann findet die Umsetzung zum Absorbieren des
Sauerstoffs und die Abnahme der kritischen Temperatur bei
einer niedrigeren Temperatur leichter statt. Um diese
Reaktion zu verhindern, muß das Abschrecken wenigstens
innerhalb eines Temperaturbereichs von 500ºC bis 200ºC
erfolgen. Wenn die Kühlgeschwindigkeit in diesem
Temperaturbereich weniger als 10ºC/min. beträgt, wird die
kritische Stromdichte (JC) des Superleiters verringert.
Infolgedessen muß das Abschrecken mit einer
Kühlgeschwindigkeit von 10ºC/min. oder mehr zumindest
innerhalb des Temperaturbereiches von 500 bis 200ºC
erfolgen.
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Überschreitet die Temperatur, bei welcher das Abschrecken
beginnt, 700ºC, dann werden Risse und dergleichen aufgrund
der thermischen Spannungen erzeugt, und die kritische
Stromdichte JC wird verringert. In diesem Fall kann sich
ein großer Riß in einem großen Formkörper bilden, und man
kann infolgedessen einen Formkörper der gewünschten Form
nicht erhalten. Deshalb muß der Formkörper mit einer
Kühlgeschwindigkeit von 10ºC/min. oder mehr abgeschreckt
werden, oder er muß in einer Atmosphäre mit niedrigem
Sauerstoffpartialdruck von einer gewünschten Temperatur,
die in dem Bereich von 700 bis 500ºC bis zu einer
Temperatur von 200ºC oder weniger liegt, gekühlt werden.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird der erhitzte/gesinterte
Körper des Formkörpers aus der superleitenden Substanz,
umfassend Wismut, ein Erdalkalimetall, Kupfer und
Sauerstoff oder dessen Vorläufer, in einer Atmosphäre mit
einem Sauerstoffpartialdruck von 20 KPa (0,2 atm) oder mehr
innerhalb eines Temperaturbereiches von 700 bis 890ºC
gebrannt und dann unter geeigneten Abkühlbedingungen
gekühlt. Dadurch wird Sauerstoff in ausreichendem Maße
absorbiert, und man kann eine optimale Zusammensetzung zum
Realisieren der superleitfähigen Eigenschaften erzielen.
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Darüber hinaus kann, wenn das Abkühlen auf Raumtemperatur,
das nach der ersten Brennbehandlung vorgenommen wird,
beendet ist, beim Abschrecken mit einer Kühlgeschwindigkeit
von 10ºC/min. oder mehr zwischen 700ºC 500ºC bis zu 200ºC
oder weniger eine übergroße Sauerstoffabsorption vermieden
werden. In diesem Falle werden Risse oder dergleichen nicht
aufgrund von thermischen Spannungen beim Abschrecken
erzeugt, und infolgedessen kann man einen superleitfähigen
Formkörper mit hoher kritischer Stromdichte (JC) erhalten.
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Die Erfindung wird nun ausführlicher in den Beispielen
beschrieben.
[Beispiel 1]
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Oxide und Carbonate (Bi&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrCO&sub3; und CuO) wurden in
einem Atomverhältnis von Bi : Ca : Sr : Cu von 2 : 2 : 1 :
2,05 unter Ausbildung eines Materialpulvers vermischt und
das Materialpulver wurde erwärmt und in einer Atmosphäre
von 800ºC 6 Stunden unter Ausbildung eines vorgebrannten
Körpers vorgebrannt. Der erhaltene vorgebrannte Körper
wurde gemahlen und zu einem vorgebrannten Pulver klassiert,
und das vorgebrannte Pulver wurde unter Druck zu
rechteckigen Blöcken von 2 x 3 x 20 mm geformt. Die
preßverformten Körper wurden bei 910ºC 30 Minuten gesintert
und dann 6 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre bei 850ºC
gebrannt. Anschließend wurden die gebrannten Körper in der
obigen Sauerstoffatmosphäre auf 700ºC mit einer
Geschwindigkeit von 5ºC/min. gekühlt und dann von 700ºC auf
Raumtemperatur mit unterschiedlichen Kühlgeschwindigkeiten
in unterschiedlichen Kühlatmosphären gekühlt unter Erhalt
von Oxidsuperleitern vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ.
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TC und JC der jeweiligen Superleiter vom Bi-Typ wurden
gemessen. Die Messungen werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Kühlbedingungen 700 100ºC
Beispiel 1
Sinterbedingungen (ºC × hr)
Brennbedingungen (ºC × hr)
Wärmebehandlungsatmosphäre
Atmosphäre
Produkt d.vorliegenden Erfindung
Produkt d.Vergleichbeispiels
Air
-Partialdruck
Luft
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* Stufe A-Behandlung
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In flüssigem Stickstoff (77K), gemessen mit einer Methode
mit vier Terminals
-
* * Stufe B-Behandlung
-
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sowohl die TC- als auch die
JC-Werte der Produkte der vorliegenden Erfindung (1 bis 5)
höher sind als die Produkte des Vergleichsbeispiels (6 und
7). Obwohl die Produkte Nr. 1 bis 3 der vorliegenden
Erfindung in einer Kühlatmosphäre mit einem
Sauerstoffpartialdruck von 10 KPa (0,1 atm) oder mehr
gekühlt worden waren, waren die Kühlgeschwindigkeiten hoch,
10ºC/min. oder mehr. Nummern 4 und 5 wurden mit niedrigen
Kühlgeschwindigkeiten von weniger als 10ºC/min. behandelt,
aber die Kühlatmosphäre hatte einen Sauerstoffpartialdruck
von weniger als 10,133 KPa (0,1 atm). In beiden Fällen
wurde deshalb die Sauerstoffapsorption beim Kühlen
unterdrückt unter Erhöhung der TC- und JC - Werte. Dagegen
sind bei den Produkten der Vergleichsbeispiele sowohl die
Kühlatmosphären als auch die Kühlgeschwindigkeiten
außerhalb der begrenzten Bereiche der vorliegenden
Erfindung. Deshalb wurde Sauerstoff in den
erhitzten/gesinterten Körpern absorbiert und sowohl die
TC- und JC -Werte verringert.
[Beispiel 2]
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Der Oxidsuperleiter Nr. 6 vom Bi-Typ, d.h. die im Beispiel
1 hergestellten erhitzten/gesinterten Körper, wurden einer
Wärmebehandlung (Stufe C-Behandlung) unter verschiedenen
Behandlungsbedingungen unterworfen.
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Die TC- und JC-Werte der Oxidsuperleiter vom Bi-Typ, welche
der obigen Wärmebehandlung unterworfen worden waren, wurden
gemessen. Die Messungen werden in Tabelle 2 zusammen mit
den Wärmebedingungen gezeigt.
Tabelle 2
Wärmebehandlung
Klassifizierung
Atmosphäre
Temperatur x Zeit
Produkt der vorliegenden Erfindung
Produkt des Vergleichsbeispiel
Partialdruck
-
* Gesamtdruck: 0,4 atm. Rest: N&sub2;
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Gemessen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1
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Aus Tabelle 2 geht hervor, daß sowohl die TC- und JC-Werte
der vorliegenden Erfindungsprodukte (8 bis 11) höher waren
als bei dem Produkt Nr. 6, das nach einer üblichen
Verfahrensweise hergestellt wurde. Dies liegt daran, daß in
dem Superleiter Nr. 6 im Überschuß absorbierter Sauerstoff
durch die Wärmebehandlung (Stufe C-Behandlung), wie sie
durch die vorliegende Erfindung definiert wird, entfernt
wurde.
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Dagegen waren die TC- und JC-Werte bei den Produkten der
Vergleichsbeispiele (12 und 14) nahezu die gleichen wie
beim Produkt 6. Dies liegt daran, daß überschüssiger
Sauerstoff nicht ausreichend oder in zu großem Maße
entfernt wurde, weil die Wärmebehandlungsbedingungen
außerhalb der begrenzten Bereiche der vorliegenden
Erfindung fielen.
[Beispiel 3]
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Bi&sub2;O&sub3;-, SrCO&sub3;-, CaCO&sub3;- und CuO-Pulver als Materialien
wurden in einem Molverhältnis von Ci : Sr : Ca : Cu =
2 : 2 : 1 : 2 vermischt und in einem Sauerstoffstrom bei
800ºC 6 Stunden vorgebrannt. Der vorgebrannte Körper wurde
gemahlen und klassiert zu einem Pulver mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 2um oder weniger und
dann zu einem 2 mm dicken, 3 mm breiten und 20 mm langen
Block geformt.
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Der geformte Block wurde in einem Sauerstoffstrom bei 910ºC
x 0,5 h gesintert, auf 850ºC gekühlt, in einem
Sauerstoffstrom bei 850ºC x 6 h gebrannt, mit einer
Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min. langsam auf 700ºC oder
500ºC abgekühlt und dann auf Raumtemperatur
(Kühltemperatur: 20ºC/min.) abgeschreckt, wie in Tabelle 3
angegeben.
[Beispiel 4]
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Ein Block wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 3
hergestellt und in einem Sauerstoffstrom bei 900ºC x 1 h
und 915ºC x 0,5 h gesintert, bei 880ºC x 6 h gebrannt,
weiter bei 850ºC x 6 h gebrannt, langsam auf 700ºC mit
einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min. gekühlt und dann auf
Raumtemperatur (Kühlgeschwindigkeit: 20ºC/min.)
abgeschreckt.
[Beispiel 5]
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Ein Block wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3
hergestellt und in einer Atmosphäre bei 910ºC x 0,5 h
gesintert, bei 850ºC x 6 h gebrannt, langsam auf 700ºC mit
einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min. gekühlt und dann auf
Raumtemperatur (Kühlgeschwindigkeit: 20ºC/min.)
abgeschreckt.
[Vergleichsbeispiel 1]
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Ein Block wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3
hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 gesintert, auf 850ºC gekühlt und bei
850ºC x 6 h gebrannt. Der erhaltene Block wurde auf
Raumtemperatur abgeschreckt (Kühlgeschwindigkeit:
20ºC/min.> oder langsam mit einer Kühlgeschwindigkeit von
1ºC/min. gekühlt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird,
unter Erhalt eines superleitfähigen Formkörpers.
[Beispiel 6]
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Ein Block wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3
hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 3 gesintert, bei 880ºC x 6 h gebrannt, langsam
auf 700ºC mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min.
gekühlt und auf Raumtemperatur (Kühlgeschwindigkeit:
20ºC/min.) abgeschreckt.
[Vergleichsbeispiel 2]
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Ein Block wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3
hergestellt und in einem Sauerstoffstrom bei 880ºC x 6 h
gesintert, bei 850ºC x 6 h gebrannt, langsam auf 700ºC mit
einer Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min. gekühlt und dann auf
Raumtemperatur abgeschreckt (Kühlgeschwindigkeit:
20ºC/min.).
[Vergleichsbeispiel 3]
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Ein Block wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3
hergestellt und in einem Sauerstoffstrom bei 850ºC x 6 h
oder 850ºC x 30 h gesintert, langsam auf 700ºC mit einer
Kühlgeschwindigkeit von 1ºC/min. gekühlt und dann auf
Raumtemperatur (Kühlgeschwindigkeit: 20ºC/min.)
abgeschreckt.
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Die Mikrostrukturen der in den Beispielen 3 bis 6 und
Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen superleitfähigen
Formkörper wurden untersucht und deren superleitfähige
Eigenschaften, wie die kritische Temperatur (TC) und die
kritische Stromdichte (JC) wurden gemessen. Die
Beobachtungsergebnisse und Messungen werden in Tabelle 3
gezeigt.
Tabelle 3
Sinterbedingungen (ºC x hr)
Brennbedingungen (ºC x h)
Wärmebehandlungsatmosphäre
Kühlbedingungen n.d. Wärmebehandlung
Struktur
Bemerkungen
Produktbeispiel
Produkt d. Vergleichsbeispiels
Abschrecken
Langsames Kühlen
Einzelphase
Sinterbedingungen (ºC x hr)
Brennbedingungen (ºC x h)
Wärmebehandlungsatmosphäre
Kühlbedingungen n.d. Wärmebehandlung
Struktur
Bemerkungen
Produktbeispiel
Produkt d. Vergleichsbeispiels
O&sub2;-Strom
Abschrecken
Einzelphase
Mischphase
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( 1) Abschrecken: Kühlgeschwindigkeit 20ºC/min.
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langsames Kühlen: Kuhlgeschwindigkeit 1ºC/min.
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( 2) Einzelphase: Eine einzelne Phase einer superleitfähigen
Phase der 85-K-Klasse
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Mischphase: eine Mischphase mit einer 85-K-Klassenphase, einer
Phase mit einem niedrigeren TC-Wert (50-60K) und
einer nichtleitfähigen Phase und dergl., sind
vermischt.
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Aus Tabelle 3 geht hervor, daß jedes der Produkte von
Beispiel 3 bis Beispiel 6 eine gleichmäßige Einzelphase
mit einer TC von 85 K und einem hohen JC-Wert hatte.
Dagegen hatten alle Produkte der Vergleichsbeispiele 2 und
3, die unter Bedingungen außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereiches gesintert waren, eine Mischphase, in welcher die
obige 85-K-Phase eine Phase mit einem niedrigen TC-Wert (50
bis 60 K), eine nichtsuperleitfähige Phase vom Ca-Cu-O-Typ
oder vom Bi-Sr-Cu-O-Typ, und dergleichen vermischt vorlagen
und nur einen niedrigen JC-Wert hatten.
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Das Produkt des Vergleichsbeispiels 1, das unter
Bedingungen gesintert und gebrannt wurde, die in die
Bereiche der vorliegenden Erfindung fallen, aber dann unter
Bedingungen, die außerhalb der Bereiche der vorliegenden
Erfindung fallen, gekühlt wurde, hatte eine Einzelphase mit
einer optimalen Zusammensetzung zum Realisieren der
superleitfähigen Eigenschaften. Bei dem Abkühlverfahren
wurden jedoch Risse gebildet, oder es fand eine Umsetzung,
welche die superleitfähigen Eigenschaften in dem Formkörper
verringerten, statt. Deshalb hatte das Produkt des
Vergleichsbeispiels 1 nur einen niedrigen JC-Wert.
[Beispiel 7]
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A) Ein Block wurde hergestellt durch Vermischen von
Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO in einem Mol-Verhältnis von
2 : 2 : 1 : 2 und Druckverformen der Mischung.
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B) Ein Block wurde hergestellt durch Verschmelzen
einer Substanz, bestehend aus Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO
(Mol-Verhältnis 2 : 2 : 1 : 2 bei einer Temperatur von
950ºC oder mehr und Verfestigen der geschmolzenen Substanz.
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C) Ein Block wurde hergestellt durch Durchführung
einer Wärmebehandlung bei einer Mischung, bestehend aus
SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO, Zugabe von Bi&sub2;O&sub3; zu der erhaltenen
Mischung unter Ausbildung eines primären gebrannten Pulvers
und dann Druckverformen des primären gebrannten Pulvers.
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D) Es wurde eine Paste hergestellt durch Vermischen
von Bi&sub2;O&sub3;, Sr(NO&sub3;)&sub2;, Ca(NO&sub3;)&sub2; und CuO in einem
Mol-Verhältnis von 2 : 2 : 1 : 2, Durchführen einer
Wärmebehandlung bei 800ºC während 6 h und Mahlen der
erhaltenen Mischung und dann Vermischen mit einem
Bindemittel, bestehend aus einer organischen Substanz mit
der gemahlenen Substanz.In diesem Fall wurde die Paste auf
ein Zirkoniumoxidsubstrat aufgebracht mit einer Größe von
5 mm x 0, 5 mm x 30 mm.
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Formkörper aus Vorläufern vom Oxidsuperleitern vom Bi-Typ,
hergestellt nach den obigen Methoden A) bis D) wurden
gleichmäßig der folgenden Wärmebehandlung unterworfen in
einer Sauerstoffatmosphäre unter Ausbildung von einer
superleitfähigen Phase.
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Die Wärmebehandlung wurde 30 min. bei 900ºC, dann 10 min.
bei 920ºC und 6 h bei 880ºC durchgeführt. Anschließend
wurde jeder der Formkörper mit einer Kühlgeschwindigkeit
von 2ºC/min. auf 600ºC gekühlt und dann wurde die
Atmosphäre auf eine Stickstoffatmosphäre umgeschaltet, um
das langsame Abkühlen bei Raumtemperatur durchzuführen.
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JC- und TC-Werte der hergestellten Formkörper wurden
gemessen. Die Messungen werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
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Der Oxidsuperleiter vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ wurde vorher
beschrieben.Jedoch kann das Verfahren der vorliegenden
Erfindung auf andere Oxidsuperleiter vom Bi-Typ, wie dem
Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Typ, übertragen werden.
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Wie vorher dargelegt, kann man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren einen Oxidsuperleiter vom Bi-Typ mit einer
niedrigen Temperaturphase ohne übermäßige
Sauerstoffabsorption erhalten. Da man den Oxidsuperleiter
vom Bi-Typ mit überlegenen superleitfähigen Eigenschaften
wie TC und JC in stabiler Weise herstellen kann, liegt hier
ein signifikantes wirtschaftliches Potential vor.