DE68919183T2

DE68919183T2 - Fluorsilikonkautschuk mit niedrigem Druckverformungsrest.

Info

Publication number: DE68919183T2
Application number: DE68919183T
Authority: DE
Inventors: Janet Lesko Elias; Chi-Long Lee; Myron Timothy Maxson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-09-15
Also published as: EP0361733A2; EP0361733B1; CA1336301C; US4882368A; EP0361733A3; DE68919183D1; JPH02120365A; JP2831050B2

Description

Die Kompressionsstauchung (compression set) in Gummi ist die verbleibende Deformation des Gummis nach Entfernung der komprimierenden Kraft. Die Kompressionsstauchung wird 30 Minuten nach Entfernung aus dem Belastungsapparat gemessen, in dem der Probekörper für eine bestimmte Zeit einer Kompressionsverformung unter spezifizierten Bedingungen hinsichtlich Belastung und Umgebung ausgesetzt war. Die Kompressionsstauchung ist eine wichtige Eigenschaft für viele Anwendungen von Gummi, beispielsweise bei Verwendung als Dichtung, um eine Treibstoffleitung, einen Treibstofftank und andere Vorrichtungen abzudichten, die für die Verteilung und Lagerung von Treibstoffen verwendet werden könnten. Treibstoffe und Lösungsmittel sind eine sehr rauhe Umgebung für Gummiprodukte, und bestimmte Arten von Gummi sind entwickelt worden zur Verwendung als Dichtungsmaterial, Material für Schläuche und Blasen, die in Kontakt mit Treibstoffen und Lösungsmitteln kommen. Ein solcher Gummi ist ein Fluorsilikongummi, der ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Schädigungen durch Kontakt mit Treibstoffen und Lösungsmitteln haben. Fluorsilikongummi hat jedoch an einer hohen Kompressionsstauchung gelitten, was ein negatives Charakteristikum zur Verwendung in vielen Anwendungen ist, beispielsweise in Dichtungsanwendungen. Wie es so oft geschieht bei Materialien, bei denen man eine Eigenschaft zu verbessern wünscht, führt die Verbesserung dieser Eigenschaft zu einer Verschlechterung in einer oder mehreren anderen Eigenschaften, so daß das schließlich gewählte Material in seinem Eigenschaftsprofil einen Kompromiß darstellt.
Die Verwendung von Fluorsilikongummi ist bereits bekannt, und er ist trotz der hohen Kompressionsstauchung für viele Anwendungen benutzt worden. US-Patent Nr. 45 25 528 beschreibt die Verwendung eines Fluorsilikonpolymerkautschuks, der in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren vernetzbar ist und brauchbar ist für die Herstellung von hochwertigen elektrischen Steckkontakten (connectors), insbesondere ein durch Peroxide vernetzbares Diorganopolysiloxancopolymeres mit Silanol-Endgruppen oder Alkenyl-Endgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 000 bis etwa 600 000, das Einheiten der Formeln RR'SiO und R''&sub2;SiO enthält, in denen R einen Fluoralkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, wobei genügend Einheiten RR'SiO vorhanden sind, um einen Fluorsilikongehalt von etwa 45 bis 65 Mol-% zu ergeben, und genügend Einheiten mit Alkenylresten vorhanden sind, um einen Vinylgehalt längs der Polysiloxankette von etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% CH&sub2;=CH- zu ergeben.
Weiterhin beschreibt das US-Patent Nr. 41 16 919 ein behandeltes verstärkendes Siliciumdioxid, das für die Herstellung von Silikonelastomeren mit verbesserter Durometer- und Reißstärke verwendet wird. Das Siliciumdioxid kann entweder in situ während der Herstellung der vernetzbaren Silikonelastomerengemische oder in einer getrennten Operation behandelt werden. Dieses Patent beschreibt, daß das Gemisch aus Silazanen, Siliciumdioxid und fluidem Polydiorganosiloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen gemischt werden kann, um das Siliciumdioxid in situ zu behandeln.
Weiterhin offenbart das US-Patent Nr. 46 83 277 die Herstellung eines flüssigen Polydiorganosiloxans mit Diorganovinylsiloxy-Endgruppen der Formel
ViR''&sub2;Si(OSiR*R*)pOSiR''&sub2;Vi.
In dieser Formel bedeutet R* einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R* einen Perfluoralkylethylrest, R'' steht für R* oder R**, Vi bedeutet Vinyl, und p hat einen Wert von 10 bis 200. Dieses flüssige Polymere wird durch Umsetzung eines flüssigen Polydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem Disilazan zu dem flüssigen Polymeren mit Endgruppen hergestellt.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen Fluorsilikongummi zu schaffen, der Kompressionsstauchungswerte hat, die vermindert sind, während gleichzeitig die anderen physikalischen Eigenschaften und die Lösungsmittelbeständigkeit respektable oder sogar erhöhte Werte haben. Es war vollkommen unerwartet, daß die Verwendung von kleinen Mengen an Vinylresten an den Kettenenden des Polydiorganosiloxans, das Perfluoralkylreste enthält, einen solchen bemerkenswerten Effekt auf die Kompressionsstauchungswerte von Fluorsilikongummi haben würde, der in vielen Fällen gleichzeitig verbesserte Zugfestigkeiten und Dehnungswerte hat.
Diese Erfindung betrifft ein Fluorsilikongemisch, enthaltend:
(A) 100 Gew.-Teile eines Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel
in der x einen Wert von mindestens 800 hat, y einen Wert von 0 bis 20% der Summe von x plus y hat, die Summe von x plus y mindestens 1000 beträgt, jeder Rest R Methyl oder Phenyl bezeichnet, jeder Rest R' für Vinyl oder Phenyl steht, wobei höchstens 2 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten in dem Polydiorganosiloxan enthalten sind, und X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methylphenylvinylsilyl sowie Silylresten der Formel
und der Formel
in der z einen Wert von 0 bis 10 hat, wobei mindestens 5 Gew.-% des Polydiorganosiloxans Endgruppen aufweisen, die der Formel (I) oder (II) entsprechen,
(B) 5 bis 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer Oberfläche von mindestens 100 m²/g, dessen Siliciumdioxid-Oberfläche dadurch hydrophobiert ist, daß sie mit symmetrischem Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan, Gemischen aus symmetrischem Tetramethyldivinyldisilazan und symmetrischem Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan oder Gemischen aus Bis-Si-(1-methyl-1-silacyclopentenyl)amin und symmetrischem Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan behandelt wurde, so daß die Oberfläche Siloxy- Einheiten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxy-Einheiten, Kombinationen aus Dimethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxy-Einheiten und Dimethylvinylsiloxy-Einheiten sowie Kombinationen aus Dimethyl- (3,3,3-trifluorpropyl)siloxy-Einheiten und Einheiten der Formel
wobei mindestens 80 Mol-% der Siloxy-Einheiten mindestens eine 3,3,3-Trifluorpropyl-Gruppe als organische Gruppe enthalten und diese Siloxy-Einheiten in solchen Mengen vorhanden sind, daß mindestens 2 Gew.-Teile Siliciumdioxid auf 1 Gew.- Teil Siloxy-Einheiten entfallen, und
(C) eine vernetzende Menge eines für Vinylgruppen spezifischen organischen Peroxids.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verminderung der Kompressionsstauchung von Fluorsilikongummi, bei dem man ein fluorhaltiges Polydiorganosiloxan, einen hydrophobierten, verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoff und ein organisches Peroxid mischt, wobei das fluorhaltige Polydiorganosiloxan mindestens 5 Gew.-% an Endgruppen enthält, die entstanden sind durch Umsetzung eines Polydiorganosiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen und der allgemeinen Formel
in der x einen Wert von mindestens 800 hat, y einen Wert von 0 bis 20% der Summe von x plus y hat, die Summe von x und y mindestens 1000 beträgt, jeder Rest R Methyl oder Phenyl bezeichnet, jeder Rest R' für Vinyl oder Phenyl steht, wobei höchstens 2 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten in dem Polydiorganosiloxan enthalten sind, mit einem Silazan, das in einer größeren Menge vorhanden ist, als für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polydiorganosiloxans erforderlich ist, wobei das Silazan die allgemeine Formel (X)&sub2;NH besitzt, in der X einen Silylrest bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Methylphenylvinylsilyl-Rest, Silylresten der Formel
und Silylresten der Formel
in der z einen Wert von 0 bis 10 hat, das entstandene Gemisch für eine solche Zeit auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Silazan mit den Hydroxylgruppen des Polydiorganosiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen reagiert, und nachfolgende Entfernung von als Nebenprodukte entstandenen Hexaorganodisiloxanen und nicht umgesetztem Silazan.
Die Polydiorganosiloxane (A) sind diejenigen, die mindestens 80 Mol-% Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Einheiten enthalten, wobei die verbleibenden Einheiten, bis zu 20 Mol-%, Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylvinylsiloxan-Einheiten, Methylphenylsiloxan-Einheiten und Diphenylsiloxan-Einheiten sind. Das Polydiorganosiloxan (A) kann auch Einheiten enthalten, die nicht Diorganosiloxan-Einheiten sind, wie Monoorganosilsesquioxan-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten, jedoch in kleinen Mengen, wie weniger als 1 Mol-%. Das Polydiorganosiloxan kann eine Art von Polymeren sein oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von Polymeren. Das Polydiorganosiloxan (A) hat Endgruppen, in denen X ein Wasserstoffatom bezeichnet (auch als Silanolgruppe bezeichnet), oder X ist eine Silyleinheit, ausgewählt aus Methylphenylvinylsilyl, Si-Methyl-(silacyclopentenyl) oder einem Silylrest der Formel
Vorteilhaft ist das Polydiorganosiloxan ein solches, das mindestens 5 Gew.-% Polydiorganosiloxan und vorzugsweise 100 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan mit endständigen Silylgruppen enthält. Die am meisten bevorzugte Endgruppe ist die Dimethylvinylsilyl-Gruppe. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die endständigen Silylgruppen durch Umsetzung eines Polydiorganosiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem Silazan erhalten werden, das der geeignete Vorläuferstoff für die gewünschte endständige Silylgruppe ist. Das Gemisch aus Polydiorganosiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen und Silazan wird in einen geschlossenen (abgedichteten) Mischer durchgeführt, in dem man das Gemisch erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist, und dann das Ammoniak entfernt, das in der Reaktion gebildet wird. Weiterhin werden als Nebenprodukt entstandene Hexaorganosiloxane und wird nicht umgesetztes Silazan entfernt.
Beispiele für das Polydiorganosiloxan (A) sind u. a. Polymethyl- (3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen, ein Gemisch aus Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen und Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Hydroxyl-Endgruppen, ein Gemisch aus Polymethyl- (3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Dimethylvinylsilyl-Endgruppen und einem Copolymeren mit Methylvinylsiloxan- und Methyl(3,3,3- trifluorpropyl)siloxan-Einheiten und Dimethylvinylsilyl-Endgruppen, Polymere der Formel
sowie Polymere der Formel
Das Polydiorganosiloxan (A) ist ein solches, in dem der Wert von x mindestens 800, vorteilhaft mindestens 2000 beträgt; y von 0 bis 20% der Summe von x plus y ist und y vorteilhaft weniger als 1% der Summe von x plus y beträgt; die Summe von x plus y mindestens 1000, vorteilhaft mindestens 2000 beträgt; und z einen wert von 0 bis 10 hat. In dem Polydiorganosiloxan (A) beträgt der maximale Gehalt an vorhandenen Methylvinylsiloxan-Einheiten 2 Mol-%, vorteilhaft sind weniger als 1 Mol-% Methylvinylsiloxan- Einheiten vorhanden.
Die Vorläuferstoffe für die Polydiorganosiloxane mit Hydroxyl- Endgruppen (A) sind in der Technik bekannt, beispielsweise durch Johannson (US-Patent Nr. 30 02 951), Hyde et al (US-Patent Nr. 32 74 153), McVannel (US-Patent Nr. 32 94 740) und Brown (US- Patent Nr. 33 73 138).
Das verstärkende Siliciumdioxid (B) hat eine Oberfläche von mindestens 100 Quadratmetern pro Gramm (m²/g), vorteilhaft mindestens 200 m²/g. Das verstärkende Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich und kann pyrogenes Siliciumdioxid oder gefälltes Siliciumdioxid sein. Die Oberfläche des Siliciumdioxids wird mit einem Organosilazan behandelt, um ein hydrophobes Siliciumdioxid zu erzeugen. Die Gruppen an der Oberfläche, die das Siliciumdioxid hydrophob machen, sind Siloxy-Einheiten, in denen die organischen Reste Methyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropyl-Reste sind, oder die Siloxy-Einheit kann eine Einheit der Formel
sein.
Mindestens 80 Mol-% der Siloxy-Einheiten enthalten mindestens einen 3,3,3-Trifluorpropyl-Rest. Das Siliciumdioxid wird vorteilhaft mit symmetrischem Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan hydrophobiert. Bestimmte Kombinationen von Silazanen können verwendet werden, um das verstärkende Siliciumdioxid zu behandeln, wodurch eine Verbesserung einiger Eigenschaften erzielt wird. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Tetramethyldi(3,3,3- trifluorpropyl)disilazan (im folgenden als Fluorsilazan bezeichnet) und Tetramethyldivinyldisilazan (im folgenden als Vinylsilazan bezeichnet) verwendet werden, um die Werte der Kompressionsstauchung zu vermindern, wobei jedoch andere physikalische Eigenschaften abnehmen. Mit diesen Gemischen aus Fluorsilazan und Vinylsilazan werden die besten physikalischen Gesamteigenschaften mit Gewichtsverhältnissen von Fluorsilazan zu Vinylsilazan von 10:1 bis 30 : 1 erhalten. In manchen Anwendungen können jedoch niedrige Werte für die Kompressionsstauchung wichtiger sein als eine höhere Zugfestigkeit oder Reißfestigkeit, und Gemische aus Silazanen würden daher wünschenswert sein. Das behandelte verstärkende Siliciumdioxid hat eine solche Zusammensetzung, daß das Gewichtsverhältnis mindestens 2 Gew.-Teile Siliciumdioxid pro Gewichtsteil Triorganosiloxy-Einheiten beträgt. Die Menge des verstärkenden Siliciumdioxids kann von 5 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polydiorganosiloxans (A) betragen, vorteilhaft 15 bis 55 Gew.-Teile Siliciumdioxid auf 100 Gew.-Teile Polydiorganosiloxan (A).
Ein dritter notwendiger Bestandteil ist ein Vinyl-spezifisches organisches Peroxid in einer Menge, die ausreicht, um die Kombination von (A) und (B) zu einem Fluorsilikongummi zu vernetzen oder härten (dure). Vinyl-spezifische Peroxide sind u. a. 2,5-Dimethyl-2,5-di(teritiärbutylperoxy)hexan und Dicumylperoxid. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)hexan ist das bevorzugte organische Peroxid. Die Menge an organischem Peroxid beträgt üblicherweise von 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile (A).
Die Fluorsilikonkautschukgemische nach der vorliegenden Erfindung können auch andere vinylhaltige fluide Polydiorganosiloxane zum Zwecke der weiteren Erhöhung der Durometerhärte sowie der Zug- und Reißfestigkeit enthalten. Beispiele für diese vinylhaltigen fluiden Polydiorganosiloxane schließen ein Copolymeres mit Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten ein, das Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweist und eine Viskosität bei 25ºC von 1 bis 50 Pas (1000 bis 50 000 centipoise) hat sowie ein fluides Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit 10 bis 100 Einheiten pro Molekül und Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen. Die Mengen solcher fluider Materialien können bis zu 25 Gew.-Teilen betragen. Vorteilhaft ist das fluide vinylhaltige Polydiorganosiloxan ein Copolymeres mit Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten, wobei die Methylvinylsiloxan-Einheiten in dem Copolymeren in Mengen von 5 bis 30 Mol-% vorhanden sind. Die in dem Gemisch vorhandenen Mengen an solchen Copolymeren betragen vorteilhaft 0,5 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile (A).
Auch andere Bestandteile können für die Formulierung der Fluorsilikonkautschukgemische nach dieser Erfindung eingesetzt werden. Man sollte jedoch den Einfluß jedes dieser Bestandteile auf die für einen bestimmten Endzweck gewünschten Eigenschaften untersuchen. Einige Bestandteile können die Lösungsmittel- und Treibstoffbeständigkeit des Elastomeren verändern, und andere können die Zugeigenschaften verändern. Zu diesen anderen Bestandteilen können andere Füllstoffe als das verstärkende Siliciumdioxid, wie Titandioxid, Zinkoxid, Quarz, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Ruß, Graphit, Glasfasern, Glasmikrokugeln, Aluminiumoxid usw., gehören. Auch Pigmente und andere färbende Stoffe können verwendet werden. Weiterhin können flammwidrige Zusätze, wie Platinmaterialien, Weichmacher und andere die Kompressionsstauchung vermindernde Zusatzstoffe, z. B. Oxide und Octoate der seltenen Erden, verwendet werden.
Die Gemische nach der vorliegenden Erfindung haben die besten Eigenschaften, wenn das Harz (A) überwiegend Dimethylvinylsiloxy- Endgruppen trägt und ein gegebenenfalls vorhandenes anderes Harz ein solches mit geringen Mengen an Vinylgruppen ist, die längs der Polysiloxankette angeordnet sind. Wenn das Harz (A) ein Gemisch aus Harzen ist, beträgt die Menge des Harzes mit in der Kette angeordneten Vinylgruppen weniger als 15 Gew.-%. Die in der Kette angeordneten Vinylgruppen sind in dem Harz als Methylvinylsiloxan-Einheiten vorhanden. Es wurde beobachtet, daß die Vernetzung oder Härtung von Harzen mit in der Kette angeordneten Vinylgruppen ohne verstärkendes Siliciumdioxid keinen Unterschied in den Eigenschaften im Vergleich zu Harzen mit endständigen Silanol-Gruppen und Harzen mit endständigen Dimethylvinylsiloxy- Gruppen zeigte. Selbst wenn Siliciumdioxid in Mengen von 30 Gew.- Teilen auf auf 100 Gew.-Teile Harz verwendet wurde, zeigten die vernetzten oder gehärteten Kautschuke keine erheblichen Unterschiede gegenüber denjenigen mit Silanol-Endgruppen und denjenigen mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen. Selbst eine Behandlung des Siliciumdioxidfüllstoffs zeigte keine erheblichen Unterschiede in den Eigenschaften des vernetzten Materials. Gemische aus Harzen, die Vinylgruppen lediglich am Kettenende aufwiesen, d. h. mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen versehen waren, zeigen erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften der vernetzten oder gehärteten Harze gegenüber Harzen mit Silanol-Endgruppen und Harzen mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, wenn behandeltes verstärkendes Siliciumdioxid im Gemisch vorhanden war und ein Vinylspezifisches Peroxid verwendet wurde. Bei den Siliciumdioxidfüllstoffgemischen, die ein Harz mit Alkenylgruppen an den Kettenenden enthielten, wurden Unterschiede beobachtet, wenn verschiedene Arten von endständigen Gruppen verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß die besten Eigenschaften erzielt wurden, wenn das Harz ein Gemisch aus mindestens einem Harz mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen, die durch Umsetzung von Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Silanol-Endgruppen entstanden waren, und mindestens einem anderen Harz war, das Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufweist und durch Umsetzung von Polydiorganosiloxanen mit Silanol-Endgruppen und mindestens 98 Mol-% Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Einheiten und 0,05 bis 2 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten mit Tetramethyldivinyldisilazan, verstärkendem Siliciumdioxid mit einer Oberflächenbehandlung mit Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan, einem vinylhaltigen fluiden Polydiorganosiloxan und einem Vinyl-spezifischen organischen Peroxid erhalten wurde. Gemische mit behandeltem Siliciumdioxidfüllstoff, der mit Tetramethyldi- (3,3,3-trifluorpropyl)disilazan und kleinen Mengen von Tetramethyldivinyldisilazan (weniger als 15 Gew.-% des gesamten Behandlungsmittels) behandelt worden war, zeigten verbesserte Durometerwerte bei gleichem Füllstoffgehalt. Eine Erhöhung des Gehalts an verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff erhöht auch die Durometerwerte.
Die Fluorsilikonkautschukgemische nach dieser Erfindung zeigen niedrige Kompressionsstauchung zusammen mit überlegener Zugfestigkeit beim Bruch, verbesserter Bruchdehnung und Reißfestigkeit, gemessen nach ASTM-D624, die B. In vielen Gemischen, in denen der einzige Unterschied der ist, daß das Harz mit Silanol- Endgruppen (SiOH) mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen verstehen ist, die von einer Endverkappung mit Tetramethyldivinyldisilazan herrühren, sind die Zugfestigkeiten beim Bruch und die Reißfestigkeiten erheblich erhöht, während die Kompressionsstauchung erheblich gesenkt ist. Harze, die durch Reaktion der Harze mit Silanol-Endgruppen mit Dimethylvinyl(N-methylacetamido)silan endverkappt wurden, ergaben nicht die besseren Resultate, wenn Fluorsilikonkautschukgemische aus ihnen hergestellt wurden, wie hierin beschrieben. Die Gemische nach der vorliegenden Erfindung sind stabiler und zeigen nicht das Phänomen der Krepphärtung in dem Maße, in dem es Harze zeigen, die entweder endständige Silanolgruppen oder andere Gruppen enthalten, die nicht unter Verwendung von Tetramethyldivinyldisilazan erzeugt wurden. Die Kombination von Harzen mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen (über das Silazan erzeugt), verstärkendem Siliciumdioxid, das mit Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)-disilazan erzeugt wurde, und einem Vinyl-spezifischen Peroxid ergibt die hierin beschriebenen verbesserten Eigenschaften. Verstärkendes Siliciumdioxid, das auch mit etwas Tetramethyldivinylsilazan behandelt worden war, führt zu einer weiteren Verminderung der Kompressionsstauchung.
Die folgenden Beispiele werden nur zur Erläuterung gegeben und sollten nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden, die in den Patentansprüchen ordnungsgemäß dargelegt ist. In den Beispielen beziehen sich "Teile" auf das Gewicht, und die Viskositäten auf 25ºC, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die Polydiorganosiloxanharze mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen wurden auf folgende Weise hergestellt: Polydiorganosiloxanharz wurde in einen Knetmischer (dough type mixer) von zwei Gallonen gefüllt, Tetramethyldivinyldisilazan wurde zugegeben, der Mischer wurde geschlossen (abgedichtet), dann eine Stunde bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) gemischt, der Inhalt des Mischers wurde unter weiterem Mischen eine Stunde auf 150ºC erhitzt, das Mischen wurde weitere 15 bis 30 Minuten fortgesetzt, während Vakuum mit einem verminderten Druck von 84,66 kPa (25 Inch Hg) angelegt wurde, um das Ammoniak zu entfernen, das Mischen wurde weitere 15 bis 30 Minuten fortgesetzt, während das Gemisch auf 25ºC abgekühlt wurde und das Vakuum mit einem Druck von 84,66 kPa (25 Inch Hg) aufrechterhalten wurde. Das abgekühlte Harz wurde aus dem Mischer entfernt, in eine offene Pfanne verbraucht und ins einem Heißluftofen 4 bis 16 Stunden bei 100ºC von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Das entstandene Polydiorganosiloxanharz hatte Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen.
Fluorsilikonkautschukgemische wurden hergestellt, indem 250 Teile Polydiorganosiloxanharz (im folgenden als "Harz" bezeichnet), wie in der Folge beschrieben, in einen Knetmischer von 1 Pint mit einem Sigmablatt eingefüllt wurde, ebenso wie 7,5 Teile eines Copolymeren mit 78 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 22 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von etwa 20 Pass (20 000 centipoise) und 5 Teile Wasser. Der Inhalt des Mischers wurde 5 Minuten gemischt, und dann wurden 37,5 Teile Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan zugesetzt und 5 Minuten gemischt, und dann wurden 27,5 Teile verstärkendes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 400 m²/g zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 bis 10 Minuten mastiziert, um das Siliciumdioxid in dem Gemisch zu dispergieren. Das verstärkende Siliciumdioxid wurde in Anteilen von 27,5 Teilen zugesetzt, wonach jedesmal mastiziert wurde, bis 110 Teile Siliciumdioxid zugesetzt waren. Nachdem das gesamte Siliciumdioxid zugesetzt worden war, wurde das Mastizieren weitere 15 Minuten fortgesetzt. Der Mischer wurde erhitzt und entlüftet, es dauerte etwa 30 Minuten, bis 150 bis 175ºC erreicht waren. Der Inhalt des Mischers wurde dann eine Stunde auf 150 bis 175ºC gehalten, während ein Vakuum angelegt wurde, um den Druck auf 84,66 kPa (25 Inch Hg) zu vermindern. Das entstandene Gemisch wurde innerhalb von etwa 30 Minuten unter Mastizieren abgekühlt, wobei das Vakuum erhalten blieb. Das abgekühlte Gemisch (Basismischung) wurde mit 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-(tertiärbutylperoxy)hexan auf 100 Teile Basismischung katalysiert. Testkörper wurden hergestellt, indem die katalysierte Basismischung in einer Preßform 10 Minuten auf 171ºC erhitzt wurde, worauf der Testkörper in einem Heißluftofen 8 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde.
Harz A war ein Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Hydroxyl-Endgruppen (SiOH) und einer Plastizitätszahl nach Williams im Bereich von 2,3 bis 3,6 mm (0,090 bis 0,140 Inch).
Harz B war ein Copolymeres mit Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan- und Methylvinylsiloxan-Einheiten sowie Hydroxyl-Endgruppen mit 99,4 Mol-% Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan-Einheiten und 0,6 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten und einer Plastizitätszahl nach Williams im Bereich von 2,3 bis 2,8 mm (0,090 bis 0,110 Inch).
Harz C war ein Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Dimethylvinyfsiloxy-Endgruppen, wie es nach dem zuvor beschriebenen Verfahren für die Herstellung von endblockierten Harzen unter Verwendung von Harz A als Ausgangsharz mit Hydroxylendgruppen hergestellt wurde.
Harz D war ein Copolymeres mit Methyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan- und Methylvinylsiloxan-Einheiten und Dimethylvinylsiloxy- Endgruppen, wie es nach dem Verfahren hergestellt wurde, das zuvor für die Herstellung von endverkappten Harzen unter Verwendung von Harz B als Ausgangsharz mit Hydroxyl-Endgruppen beschrieben wurde.
Die vernetzten Probekörper wurden gemäß den speziellen Erfordernissen für die Messung einer bestimmten Eigenschaft hergestellt. Geprüft wurden:
Durometer auf der Shore A-Skala wurde bestimmt nach ASTM-D2240.
Die Zugfestigkeit beim Bruch in kPa (pound per square inch (psi)), die Dehnung beim Bruch in Prozent und der Modul bei 100% Dehnung in kPa (psi) wurden nach ASTM-D412 gemessen.
Die Reißfestigkeit, die B, in kg/m (pounds per square inch (ppi)) wurde nach ASTM-D624 gemessen.
Die Kompressionsstauchung in Prozent wurde nach ASTM-D395 bestimmt, wobei die Bedingungen 22 Stunden bei 177ºC waren.
Bashore wurde nach ASTM-D2632 bestimmt.
Die Plastizität wurde nach ASTM-D926 bestimmt, und die Resultate werden in Millimeter (Inch) angegeben. Dieser Test wurde wie folgt modifiziert: Eine Probe, die entweder das doppelte des spezifischen Gewichts (in Gramm) des einen Füllstoff enthaltenden Materials oder das vierfache des spezifischen Gewichts (in Gramm) des ungefüllten Harzes wog, wurde aus größeren Testkörpern aus dem Material geschnitten und zu einer Kugel gerollt. Das Material in Form einer Kugel wurde eine Stunde bei 23ºC + 1ºC altern gelassen. Die Probe wurde dann zwischen die Platten eines Plastometers (Katalog Nr. C544445 Parallel Plate Plastometer, Scott Tester, Inc., Providence, R. I.) gelegt, und die obere Platte wurde- gesenkt, bis sie gerade die Spitze der Probe berührte, und dann frei gegeben, ohne daß sie fallen gelassen wurde. Die angegebene Plastizitätszahl war die Dicke der Probe 3 Minuten ± 5 Sekunden nach der Freigabe der oberen Platte, wobei die Probe bei 23ºC ± 1ºC gehalten wurde.
Die Ergebnisse der hergestellten Gemische sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Proben Nr. 1, 2, 3, 7, 10 und 13 sind zu Vergleichs zwecken angegeben. Tabelle I Probe Harz Art Menge Basismischung Plastizität Durometer Zugfestigkeit *1 Teil Peroxidpaste mit 50 Gew.-% Benzoylperoxid und 50 Gew.-% fluidem Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen (1000 Centistoke) wurde anstelle von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)hexan eingesetzt. Benzoylperoxid ist ein Peroxid, das nicht Vinyl-spezifisch ist. **Das Verfahren zur Herstellung der Basismischung war, wie zu vor beschrieben, außer daß 1 Teil Tetramethyldivinyldisilazan mit den 37,5 Teilen Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan zugesetzt wurde. In Probe 11 betrug die Menge des Siliciumdioxids 125 Teile und die Menge des Tetramethyldi-(3,3,3-trifluorpropyl)disilazans 42,2 Teile. Probe Dehnung Reißfestigkeit Kompessionsstauchung Bashore

Beispiel 2

Basismischungen wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß die folgenden Harze eingesetzt wurden:
Harz E wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Harz A und eines Silazans der folgenden Formel
Harz F wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das Harz B und das Silazan mit der Formel, das für die Herstellung des Harzes E eingesetzt wurde, verwendet wurde.
Harz G wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das Harz A und Bis(methylphenylvinylsilyl)amin verwendet wurden.
Harz H wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Harz B und Bis(methylphenylvinylsilyl)amin verwendet wurden.
Harz I wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Harz A und ein Silazan der Formel
verwendet wurden.
Harz J wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Harz A und ein Silazan mit der für Harz K beschriebenen Formel verwendet wurden.
Testkörper wurden aus Basismischungen hergestellt, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Harze. Die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Ergebnisse waren die in Tabelle II aufgeführten. Probe 14 wird zu Vergleichszwecken angeführt. Tabelle II Probe Harz Art Menge Basismischung Plastizität Durometer Zugfestigkeit Probe Dehnung Reißfestigkeit Kompessionsstauchung Bashore

Beispiel 3

Basismischung A wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß 85 Teile des Harzes C, 15 Teile eines fluiden Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und durchschnittlich 50 Siloxan-Einheiten pro Molekül, 42,7 Teile verstärkendes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 400 m²/g und 14,6 Teile Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan verwendet wurden.
Basismischung B wurde hergestellt, wie zuvor für die Basismischung A beschrieben, außer daß 0,47 Teile Bis-Si-(1-methyl-1- silacyclopentenyl)amin zusätzlich zugefügt wurden.
Basismischung C wurde hergestellt, wie zuvor für Basismischung A beschrieben, außer daß 0,47 Teile Tetramethyldivinyldisilazan zusätzlich zugefügt wurden.
Die Basismischungen wurden gehärtet, indem 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)hexan zugefügt wurde, zu Testkörpern geformt und nach der Beschreibung in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse waren die in Tabelle III dargestellten. Tabelle III Probe Basismischung Plastizität Durometer Zugfestigkeit 100% Modul Probe Dehnung Reißfestigkeit Kompessionsstauchung Bashore

Beispiel 4

Ein Fluorsilikonkautschukgemisch wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Basismischungen die folgenden waren: Basismischung C wurde hergestellt aus 100 Teilen Harz C, 5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymeren, 28 Teilen verstärkendem pyrogenen Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 250 m²/g, 11 Teilen Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan und 1 Teil Wasser. Basismischung D wurde zu Vergleichszwecken hergestellt, wie für Basismischung C beschrieben, außer daß Harz A anstelle des Harzes C verwendet wurde. Diese Basismischungen wurden mit 1 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)hexan gemischt, gehärtet und zu Probekörpern geformt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Prüfergebnisse waren die in Tabelle IV wiedergegebenen. Tabelle IV Eigenschaft Fluorsilikonkautschuk mit Basismischung C Basismischung D Zugfestigkeit beim Bruch Dehnung beim Bruch Reißfestigkeit Durometer Kompressionsstauchung 22 Stunden bei 177ºC
Diese Beispiele zeigen die erhebliche Verbesserung der Eigenschaften von Harzen mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, die mit den entsprechenden Silazanen hergestellt wurden, im Vergleich zu Harzen mit Silanol-Endgruppen.

Claims

1. Fluorsilikongemisch, enthaltend

(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

in der x einen Wert von mindestens 800 hat, y einen Wert von 0 bis 20 Prozent der Summe von x plus y hat, die Summe von x plus y mindestens 1000 beträgt, jeder Rest R Methyl oder Phenyl bezeichnet, jeder Rest R' für Vinyl oder Phenyl steht, wobei höchstens 2 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten in dem Polydiorganosiloxan enthalten sind, und X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methylphenyvinylsilyl sowie Silylresten der Formel

und der Formel

in der z einen Wert von 0 bis 10 hat, wobei mindestens 5 Gewichtsprozent des Polydiorganosiloxans Endgruppen aufweisen, die der Formel (I) oder (II) entsprechen,

(B) 5 bis 100 Gewichtsteile eines verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer Oberfläche von mindestens 100 m²/g, dessen Siliciumdioxid-Oberfläche dadurch hydrophobiert ist, daß sie mit symmetrischem Tetramethyl-di(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan, Gemischen aus symmetrischem Tetramethyldivinyldisilazan und symmetrischem Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan oder Gemischen aus Bis-Si-(1-methyl- 1-silacyclopentenyl)amin und symmetrischem Tetramethyldi(3,3,3-trifluorpropyl)disilazan behandelt wurde, so daß die Oberfläche Siloxy-Einheiten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxy- Einheiten, Kombinationen aus Dimethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxy-Einheiten und Dimethylvinylsiloxy-Einheiten sowie Kombinationen aus Dimethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxy-Einheiten und Einheiten der Formel

wobei mindestens 80 Molprozent der Siloxy-Einheiten mindestens eine 3,3,3-Trifiuorpropyl-Gruppe als organische Gruppe enthalten und diese Siloxy-Einheiten in solchen Mengen vorhanden sind, daß mindestens 2 Gewichtsteile Siliciumdioxid auf 1 Gewichtsteil Siloxy-Einheiten entfallen, und

(C) eine vernetzende Menge eines für Vinylgruppen spezifischen organischen Peroxids.

2. Fluorsilikonkautschukgemisch nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend

(D) ein Vinylgruppen enthaltendes Polydiorganosiloxan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren mit 70 bis 95 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten und 5 bis 30 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten sowie mit Trimethylsiloxy- Endgruppen und einer Viskosität bei 25ºC von 1000 bis 50 000 Centipoise und aus Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxanen mit 10 bis 100 Einheiten pro Molekül und Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen.

3. Verfahren zur Herstellung von Fluorsilikonkautschuk mit verminderter bleibender Kompressionsverformung (compression set), der ein Gemisch aus einem Fluor enthaltenden Polydiorganosiloxan, einem hydrophobierten Siliciumdioxid-Füllstoff und einem organischen Peroxid enthält, wobei man ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxyl-Endgruppen und der allgemeinen Formel

in der x einen Wert von mindestens 800 hat, y einen Wert von 0 bis 20 Prozent der Summe von x plus y hat, die Summe von x plus y mindestens 1000 beträgt, jeder Rest R Methyl oder Phenyl bezeichnet, jeder Rest R' für Vinyl oder Phenyl steht, wobei höchstens 2 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten in dem Polydiorganosiloxan enthalten sind, mit einem Silazan mischt, das in einer größeren Menge vorhanden ist, als für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polydiorganosiloxans erforderlich ist, wobei das Silazan die allgemeine Formel (X) NH besitzt, in der X einen Silylrest bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Methylphenylvinylsilyl-Rest, Silylresten der Formel

und Silylresten der Formel

in der z einen Wert von 0 bis 10 hat, das entstandene Gemisch für eine solche Zeit auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Silazan mit den Hydroxylgruppen des Polydiorganosiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen reagiert, wodurch mindestens 5 Gewichtsprozent des entstandenen Polydiorganosiloxans Endgruppen aufweist, die der Formel (I) oder (II) entsprechen, als Nebenprodukt entstandenes Ammoniak, Hexaorganodisiloxane und nicht umgesetztes Silazan danach entfernt, und 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A), dessen endständige Gruppen zumindest teilweise Vinylsilyl-Endgruppen der Formel (I) oder (II) sind, mit 5 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs (B) sowie mit einer vernetzenden Menge eines für Vinylgruppen spezifischen Peroxids (C) mischt, um den Fluorsilikonkautschuk mit verminderter bleibender Restverformung herzustellen.