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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Mitteldestillaten, insbesondere Destillate mit
hohem Paraffingehalt, z.B. Düsentreibstoff.
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Eine Gruppe von durch Erdölraffinerien in großen Mengen
hergestellten Produkten sind Mitteldestillatprodukte, die
Materialien, wie Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff und
Heizöl einschließen. Einige dieser Produkte können
Brennstoffprodukte sein, die eine relativ höhere Qualität als
andere aufweisen und als Treibstoffprodukte einen
Premiumwert verdienen. Bestimmte Düsentreibstoffe mit hoher
Qualität können z.B. als Premiumprodukte mit entsprechend
höherem Preis gehandelt werden. Bei steigendem Bedarf nach
diesen Treibstoffen besteht die Forderung nach Vergrößerung
des Pools für diese Treibstoffprodukte, und zu diesem Zweck
wurden verschiedene synthetische und halbsynthetische
Verfahren in Betracht gezogen, um sowohl Benzin- als auch
Mitteldestillatprodukte zu erzeugen.
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Ein empfehlenswertes Verfahren ist das sogenannte MOGDL-
Verfahren, bei dem leichte Olefine, insbesondere
olefinische Ströme aus einer Anlage zum katalytischen Cracken, zu
Produkten im Siedebereich von Benzin und darüber
oligomerisiert werden, wobei ein Oligomerisierungskatalysator in
Form eines Zeolith mit mittlerer Porengröße verwendet wird.
Verfahren dieser Art werden z.B. in US-Patenten Nr.
3 760 024, 4 211 640, 4 227 992, 4 513 156 und 4 476 330
beschrieben. Die Produkte aus diesen Verfahren neigen
jedoch bei den im allgemeinen angewendeten Bedingungen zu
einem aromatischen Charakter. Aus diesem Grund sind die
Mitteldestillatprodukte im allgemeinen zur Verwendung als
Düsentreibstoff oder Dieselkraftstoff ungeeignet, die die
Beibehaltung des Aromatengehalts bei einem geringen Wert
erfordern.
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Ein weiteres vorgeschlagenes halbsynthetisches Verfahren
wandelt paraffinische Ströme mit geringer Qualität in
wertvollere Produkte mit einem im allgemeinen aromatischen
Charakter um, insbesondere in Benzin mit hoher Octanzahl.
Diese Verfahren werden im allgemeinen als
Aromatisierungsverfahren charakterisiert, die die in der Beschickung
vorhandenen Paraffine in aromatische Produkte, üblicherweise im
Siedebereich von Benzin, umwandeln. Durch den aromatischen
Charakter der Produkte werden sie im allgemeinen als
Düsentreibstoff oder Dieselkraftstoff unbefriedigend, obwohl sie
gute Mischungskomponenten für den Benzinpool darstellen.
Beispiele dieser Verfahren finden sich in US-Patent Nr.
3 729 409, das ein Verfahren zur Veredlung eines
paraffinhaltigen Reformat-Beschickungsmaterial beschreibt, indem
die Beschickung bei relativ hohen Umwandlungstemperaturen,
typischerweise von 260 bis 540ºC (500 bis 1000ºF) mit einem
Zeolithkatalysator ZSM-5 in Kontakt gebracht wird, der
gegebenenfalls eine Metallkomponente enthält. US 3 951 781
beschreibt auf ähnliche Weise ein Verfahren zur Veredlung
eines Destillatbenzins in Kombination mit einem der
Lösungsmittelextraktion unterzogenen Rückstand und einem
Paraffinmaterial, wobei der Katalysator ZSM-5 eventuell mit
einer Metallkomponente verwendet wird. Weitere
Aromatisierungsverfahren sind in US-Patenten Nr. 4 590 323,
4 304 657 beschrieben, und der Artikel von Garwood und
Chen, ACS 125(1), 84 (1980): "Octane Boosting Potential of
Catalytic Processing of Reformate Over Shape Selective
Zeolites" beschreibt die Umwandlung von n-Octan in Benzol
über dem Katalysator ZSM-5, wobei nur Spurenmengen von C&sub2;-
im Produkt erzeugt werden.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß paraffinische
Mitteldestillatprodukte durch Disproportionierung geringsiedender
paraffinischer Ströme mit geringem Molekulargewicht
hergestellt werden können, indem Zeolithkatalysatoren mit
mittlerer Porengröße bei relativ geringer bis milder Temperatur
unter 500ºF (etwa 260ºC) angewendet werden.
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Durch die vorliegende Erfindung wird folglich ein Verfahren
zur Herstellung eines Mitteldestillat-Treibstoffproduktes
geschaffen, das typischerweise einen Siedebereich im
Bereich von 330 bis 645ºF (etwa 165 bis 345ºC) siedet, indem
ein leichter C&sub5;- bis C&sub8;-paraffinischer Strom in Gegenwart
eines sauren, festen, porösen Kaalysators disproportioniert
wird, der einen Zeolith mit mittlerer Porengröße,
gegebenenfalls mit einer Hydrierungskomponente in Form eines
Metalls, z.B. Platin, umfaßt. Diese Reaktion wird
normalerweise bei mäßig erhöhten Temperaturen unter 500ºF (260ºC),
vorzugsweise 200 bis weniger als 260ºC (400 bis 500ºF) und
vorzugsweise bei erhöhtem Druck, üblicherweise 50 bis 1000
psig (440 bis 7000 kPa) und vorzugsweise von 400 bis 1000
psig (2460 bis 7000 kPa abs.) durchgeführt. Es hat sich
gezeigt, daß die Anwendung dieser Bedingungen zu einem
Produkt führt, dessen Charakter vorherrschend paraffinisch ist
und das als Düsentreibstoff mit Premiumqualität oder als
andere paraffinische Destillate einschließlich
Dieselkraftstoff vorteilhaft ist. Folglich liefert die vorliegende
Erfindung einen Weg zur Umwandlung paraffinischer Ströme mit
geringer Qualität, z.B. Lösungsmittelraffinate oder C&sub5;-C&sub6;-
Destillatbenzine, in Destillattreibstoffe mit
Premiumqualität.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vewendete Beschickung
ist ein leichter, und zwar geringsiedender, Strom, dessen
Charakter im wesentlichen paraffinisch ist, d.h. er enthält
keine signifikanten Aromatenmengen. Ströme dieser Art
können typischerweise C&sub5;-C&sub6;-Destillatbenzine, geringsiedende
Lösungsmittelraffinate, die aus der Verarbeitung in der
Petrochemie erhalten werden, z.B. Raffinate von
Lösungsmittelextraktionsverfahren, wie der UDEX-Extraktion oder der
Sulfolanextraktion, und andere ähnliche
Erdölraffinerieströme umfassen. Das UDEX- und das Sulfolanverfahren sind
in Modern Petroleum Technology, Hobson, G.D. (Ed.), Applied
Science Publishers Ltd., Barking, 1973, S. 409 - 410,
beschrieben, worauf für die Beschreibung dieser Verfahren
Bezug genommen wird. Ströme dieser Art können als C&sub5;-C&sub8;-
Ströme gekennzeichnet werden, obwohl geringfügige Mengen
C&sub9;&spplus;-Paraffine typischerweise in Mengen von nicht mehr als
etwa 1 Gew.-% vorhanden sein können. Diese Ströme haben im
allgemeinen mindestens 60 Gew.-% im C&sub5;-C&sub7;-Siedebereich und
enthalten üblicherweise weniger als 5 Gew.-% Aromaten,
typischerweise Benzol und Toluol. Ein besonderer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahren besteht jedoch darin, daß der
Aromatengehalt der Beschickung während der Verarbeitung
signifikant reduziert wird, so daß das Endprodukt einen
nahezu vollständig paraffinischen Charakter hat, wodurch es
als Düsentreibstoff oder Dieselkraftstoff sehr geeignet
ist.
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Diese Beschickung wird bei Bedingungen von mäßig erhöhter
Temperatur und mäßig erhöhtem Druck mit einem Zeolith mit
mittlerer Porengröße in Kontakt gebracht. Dieser
Zeolithkatalysator kann eine Metall-Hydrierungskomponente wie
Platin oder Palladium enthalten, obwohl dies bei diesem
Verfahren nicht wesentlich ist. Wenn diese Metallkomponente
vorhanden ist, ist sie typischerweise in einer Menge bis zu
etwa 1 Gew.-% auf der Basis des Katalysators, üblicherweise
von 0,1 bis 0,5 Gew.-% auf der Basis des Katalysators
vorhanden. Der Katalysator kann auch ein Bindemittel umfassen,
z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, um die mechanische Festigkeit zu verbessern.
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Die wesentliche Komponente des Katalysators ist ein Zeolith
mit mittlerer Porengröße, z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSN-22,
ZSM-23 oder ein anderer Zeolith mit einem Zwangsindex von 1
bis 12. Diese beschriebenen Zeolithe sind bekannte
Materialien. Der Zwangsindex kann nach dem in US-Patent Nr.
4 016 218 beschriebenen Verfahren bestimmt werden,
wohingegen die Bedeutung des Zwangsindex als Indiz für die
Zeolithstruktur in J. Catalysis 67, 218 - 222 (1981)
beschrieben ist.
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Das Verfahren wird wie oben aufgeführt bei Bedingungen von
mäßig erhöhter Temperatur und mäßig erhöhtem Druck
durchgeführt, wobei Temperaturen von 400 bis weniger als 500ºF
(200 bis 260ºC) bevorzugt sind. Ein Druck von mindestens
440 kPa (50 psig) sollte angewendet werden, und ein Druck
von 2460 bis 7000 kPa (400 bis 1000 psig) ist bevorzugt.
Die Raumgeschwindigkeit wird bei mäßigen Werten gehalten,
typischerweise von 0,5 bis 2 WHSV, und außerdem wird der
Beschickung kein Wasserstoff zugesetzt. Bei diesen
Bedingungen findet ein deutlicher Grad der
Paraffindisproportionierung statt, und typischerweise werden C&sub7;-Paraffine zu
C&sub4;-C&sub6;-Paraffinen mit geringerem Molekulargewicht
disproportioniert, wobei gleichzeitig C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Paraffine erzeugt
werden. Diese Reaktionsart unterscheidet sich von Reaktionen
des Aromatisierungstyps, die mit den obengenannten
bekannten Verfahren verbunden sind, die bei relativ hohen
Temperaturen und geringem Druck arbeiten. Es erfolgt eine
Disproportionierung zu einem Produkt mit höherem
Molekulargewicht
im Siedebereich des Mitteldestillats, und ein
besonderes Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß das
durch diese Disproportionierung erhaltene Produkt eine
geringere Menge an Aromaten enthalten kann als die
Beschickung. Die Produktgewinnung kann durch geeignete
Fraktionierung des Abflußstrom vom Disproportionierverfahren
stattfinden.