DE68914187T2

DE68914187T2 - Verfahren zur Herstellung statistischer Copolymere.

Info

Publication number: DE68914187T2
Application number: DE68914187T
Authority: DE
Inventors: Ian Donald Burdett; Twu Fred Chun-Chien
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: AU3468389A; AU609294B2; ATE103617T1; ZA893526B; DE68914187D1; EP0341723A2; CN1028026C; KR890017272A; CA1312173C; CN1038652A; BR8902210A; JP2517395B2; ES2051320T3; KR940000276B1; EP0341723B1; JPH0218405A; MY105197A; EP0341723A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren von Ethylen und Propylen.
Homopolymere und Copolymere von Propylen können in hoher Ausbeute bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten durch Polymerisation des entsprechenden Comonomers in einem Wirbelbett in der Gasphase unter geringem Druck bei Temperaturen von mehr als 50º C unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das umfaßt: (i) einen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium, Titan, Halogen und einen inneren Elektronendonator, d. h. einen Mono-oder Polycarbonsäureester enthält; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator und (iii) einen äußeren Elektronendonator oder ein Selektivitätssteuerungsmittel, d. h. einen Mono- oder Polycarbonsäurester; unter der Voraussetzung, daß der äußere Elektronendonator von dem inneren Elektronendonator verschieden ist, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu dem Selektivitätssteuerungsmittel im Bereich von 0,1:1 bis 100: 1, und das Molverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 10:1 bis 200: 1 liegt.
Das Katalysatorsystem kann zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und Propylen verwendet werden, bei denen eine kleine Menge Ethylen in ungeordeter Weise in das Polypropylen- Grundgerüst eingebracht wird. Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen in einem Wirbelbett-Reaktor. Diese Art von Copolymer hat insofern Vorteile gegenüber einem Polypropylen- Homopolymer als es größere Klarheit und bessere Heißsiegeleigenschaften aufweist. Des weiteren ist die Steifigkeit des statistischen Copolymers geringer als die des Homopolymers. Den Hauptmarkt für diese statistischen Copolymere bilden Folien-Anwendungen und Blasverarbeitung. In jüngster Zeit sind einige spritzgegossene Produkte aus statistischen Copolymeren hergestellt worden.
Um die Reaktivität des oben genannten Katalysatorsystems und folglich dessen Produktivität zu verbessern, ist es bekannt, den Anteil des Copolymers zu erhöhen, der auf Ethylen basiert. Leider führt die Anwendung herkömmlicher Verfahrensbedingungen zusammen mit diesem Katalysatorsystem und zusätzlichem Ethylen zu großen, aufgetriebenen, irregulär geformten, agglomerierten Copolymerteilchen, die in ihrem Aussehen "Popcorn"- oder "Flocken"-ähnlich sind. Diese Teilchen sind ziemlich starr und neigen nicht zum Auseinanderbrechen, nachdem sie geformt worden sind. Die irreguläre Form und die Agglomeration sind für die geringe Schüttdichte des Harzes verantwortlich, und die geringe Schüttdichte führt zusammen mit der großen Teilchengröße zu schlechten Fließeigenschaften. Dies verursacht Fluidisationsprobleme im Reaktor und verstopft die Produktentnahme-Systeme sowie Ausrüstungen stromabwärts in einem solchen Ausmaß, daß ein kontinuierliches Verfahren praktisch unmöglich wird.
Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung statistischer Copolymere von Propylen und Ethylen unter Verwendung erhöhter Mengen an Ethylen, um eine verbesserte Aktivität mit guten Fließeigenschaften zu schaffen.
Weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus den folgenden Ausführungen.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Copolymerisation von wenigstens den beiden Comonomeren Propylen und Ethylen gefunden, welches das Kontaktieren der Comonomere in der Gasphase in wenigstens einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem umfaßt, das (i) einen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium, Titan, Halogen und als inneren Elektronendonator einen Mono- oder Polycarbonsäureester enthält; (ii) einen Hydrocarbylaluminium- Cokatalysator; und (iii) als äußeren Elektronendonator oder Selektivitätssteuerungsmittel einen Mono- oder Polycarbonsäureester umfaßt, unter der Voraussetzung, daß sich der äußere Elektronendonator von dem inneren Elektronendonator unterscheidet, wobei das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 10 : 1 bis 200 : 1 liegt;
unter der Voraussetzung, daß die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 50º C bis 110º C liegt; das Molverhältnis von Aluminium zu dem Selektivitätssteuerungsmittel im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 liegt; der Propylen-Partialdruck im Bereich von 0,345 bis 3,10 MPa (50 bis 450 psi) liegt; und der Ethylen-Partialdruck im Bereich von 1,72 bis 172 kPa (0,25 bis 25 psi) liegt.
Der Katalysator wird aus einem Katalysator-Vorläufer gebildet, der Magnesium, Titan, ein Halogen, z. B. Chlor, und einen Elektronendonator enthält; sowie einer Organo-Aluminiumverbindung, die als ein Cokatalysator bezeichnet werden kann; und einem Selektivitätssteuerungsmittel. Das Selektivitätssteuerungsmittel wird als ein Additiv definiert, das den Katalysator-Vorläufer in solcher Weise modifiziert, daß der hergestellte Gesamtprozentsatz an isotaktischem kristallinem Polymer erhöht wird.
Eine Beschreibung einer Ausführungsform des Katalysators ist in US-A- 4 414 132 gegeben worden. In diesem Falle erhält man den Katalysator-Vorläufer durch Halogenierung einer Magnesiumverbindung mit der Formel MgR2-nXn, worin R eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe ist, wobei R jeweils gleich oder verschieden sein kann, X ein Halogen ist und n= o oder 1 ist, mit einem Halogenid des vierwertigen Titans in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Elektronendonators; Kontaktieren des halogenierten Produkts mit einem Halogenid des vierwertigen Titans; gegebenenfalls Behandlung des erhaltenen Feststoffs mit einem aromatischen Säurechlorid; Waschen des halogenierten Produkts zur Entfernung nicht umgesetzter Titanverbindungen und Gewinnung des festen Produkts.
Die Atom- oder Molverhältnisse der Katalysatorkomponenten sind im allgemeinen wie folgt: Verhältnis breiter Bereich bevorzugter Bereich Mg zu Elektronendonator Cokatalysator zu Ti Cokatalysator zu Selektivitätssteuerungsmittel
Geeignete Halogen-enthaltende Magnesiumverbindungen, die zur Herstellung des Katalysator-Vorläufers verwendet werden können, sind Alkoxy- und Aryloxymagnesiumhalogenide wie Isobutyloxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumbromid, Phenoxymagnesiumjodid, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthenoxymagnesiumchlorid.
Magnesiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Magnesiumdialkoxide, Diaryloxide und Carboxylate mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdibutoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthenoxid und Ethoxymagnesiumisobutoxid, Magnesiumdioctanoat und Magnesiumdipropionat.
Es können auch Magnesiumverbindungen mit 1 Alkoxid- und Aryloxidgruppe verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Ethoxymagnesiumphenoxid und Naphthenoxidmagnesiumisoamyloxid. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen mit 1 Carboxylatgruppe und 1 Alkoxid-, Aryloxid- oder Halogenidgruppe wie Ethoxymagnesiumoctanoat, Phenoxymagnesiumpropionat und Chlormagnesiumdodecanoat.
Geeignete Halogenide von vierwertigem Titan umfassen Aryloxy- -oder Alkoxy-di- und -trihalogenide wie Dihexoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, Isopropoxytitantrijodid und Phenoxytitantrichlorid. Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid werden bevorzugt.
Es können aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden. Jeder aliphatische Halogenkohlenwasserstoff enthält vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und wenigstens 2 Halogenatome. Die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlorbutan, 1,1,3-Trichlorethan, Trichlorcyclohexan, Dichlorfluorethan, Trichlorpropan, Trichlorfluoroctan, Dibromdifluordecan, Hexachlorethan und Tetrachlorisooctan. Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,3-Trichlorethan werden bevorzugt. Aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, die nur ein Halogenatom pro Molekül enthalten, wie z. B. Butylchlorid und Amylchlorid, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete aromatische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Naphthylchlorid, Chlortoluol und Dichlortoluol. Chlorbenzol ist der am meisten bevorzugte Halogenkohlenwasserstoff.
Geeignete Elektronendonatoren, die in dem Mg/Ti-Komplex (als innerer Donator) oder als ein Selektivitätssteuerungsmittel (als ein äußerer Donator) einzeln oder in Komplexverbindung mit der Organoaluminiumverbindung verwendet werden können, sind Mono- oder Polycarbonsäureester. Es sei jedoch festgestellt, daß sich das Selektivitätssteuerungsmittel (der äußere Donator) von dem Elektronendonator, d. h. dem inneren Donator, unterscheiden sollte.
Beispiele dieser Mono- und Polycarbonsäureester sind Ethyl- -und Methylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacetat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnapthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat, Propylpivalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-tert-butylphthalat, Diisoamylphthalat, Di- tert-amylphthalat, Dineopentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethyldecylphthalat, Diethyl-1,2-fluorendicarboxylat, Diisopropyl-1-,2-ferrocendicarboxylat, cis-Diisobutylcyclobutan-1,2-dicarboxylat, Endo-diisobutyl-5-norbornen- 2,3,-dicarboxylat und Endo-diisobutylbicyclo[2.2.2]oct-5-en- 2,3-dicarboxylat, Diisobutylmaleat und Diisoamylcitraconat.
Wenn bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers als Elektronendonator (innerer Donator) das bevorzugte Ethylbenzoat verwendet wird, ist der bevorzugte Elektronendonator zur Verwendung als ein Selektivitätssteuerungsmittel (äußerer Donator) para-Ethoxyethylbenzoat.
Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R&sub3;Al dargestellt werden, worin jedes R ein Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl- oder Hydrid-Radikal ist; wenigstens ein R ein Hydrocarbyl-Radikal ist; zwei oder 3 R-Radikale zu einem zyklischen Radikal verbunden sein können, die eine heterozyklische Struktur bilden; jedes R gleich oder verschieden sein kann; und jedes R, das ein Hydrocarbylradikal darstellt, 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweist. Weiterhin kann jedes Alkylradikal gerad- oder verzweigtkettig sein, und ein solches Hydrocarbylradikal kann ein gemischtes Radikal sein, d. h. das Radikal kann Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen enthalten. Beispiele geeigneter Radikale sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 5,5- Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Phenyl, Phenethyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Beispiele geeigneter Hydrocarbylaluminium-Verbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Di- isobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Hexylaluminiumdihydrid, Di-isobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri- n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphtylaluminium und Tritolylaluminium. Die bevorzugten Hydrocarbylaluminium-Verbindungen sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Di-isobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid.
Das oben genannte Säurehalogenid ist eine Verbindung, die der Ester-Verbindung entspricht, die als innerer Elektronendonator verwendet wird. Vorzugsweise ist das Halogenid ein Chlorid oder ein Bromid. Das Säurehalogenid kann 7 - 22 Kohlenstoffatome und einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten.
In dem Katalysatorsystem kann gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel verwendet werden. Das Modifizierungsmittel hat die Formel BX&sub3; oder AlR(3-a)Xa, worin X Chlor, Brom oder Jod ist; R ein Alkylradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jedes X und R gleich oder verschieden sein kann und a = 0, 1 oder 2 bedeutet. Bevorzugte Modifizierungsmittel umfassen Alkylaluminium-mono- und -di-chloride, worin jedes Alkylradikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Bortrichlorid. Ein besonders bevorzugtes Modifizierungsmittel ist Diethylaluminiumchlorid. Es wird eine Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Mol an Modifizierungsmittel pro Mol des inneren Elektronendonators verwendet. Wird ein Modifizierungsmittel verwendet, wird es als Teil des Titankomplexes betrachtet.
Das Polymer wird in der Gasphase hergestellt, im allgemeinen durch kontinuierliches Kontaktieren des Katalysatorsystems mit wenigstens den beiden Comonomeren Propylen und Ethylen in einem oder mehreren Wirbelbettreaktoren, wie in US-A- 4 482 687 beschrieben, oder in einem anderen herkömmlichen Reaktor zur Produktion in der Gasphase von z. B. Polypropylen oder Propylen-Copolymeren.
Es können auch andere Comonomere in das Propylen/Ethylen- Copolymer eingebracht werden. In dieser Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "Copolymer" ein Polymer, das auf zwei oder mehreren Comonomeren basiert. Die zusätzlichen Comonomere können α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder konjugierte oder nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete α-Olefine enthalten vorzugsweise keine Verzweigungen an Kohlenstoffatomen, die näher als 2 Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt sind. Beispiele geeigneter α-Olefine umfassen 1-Buten, 1-Hexen, 4- Methylpenten-1, 1-Hepten und 1-Octen.
Beispiele von Dienen sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, 1-Vinyl-1-cyclopenten und die Alkylbicyclononadiene, Indene und Norbornene. Ein Beispiel für letztere ist Ethylidennorbornen. Es werden die nicht-konjugierten Diene bevorzugt.
Der in dem Copolymer auf Propylen entfallende Anteil liegt im Bereich von 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugweise im Bereich von 90 bis 99,5 Gew.-%; der auf Ethylen entfallende Anteil liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%; der Anteil an anderen Comoneren, sofern vorhanden, liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des statistischen Copolymers.
Die Menge an Ethylen, die in das Copolymer eingebracht wird, d. h. der Anteil an dem Copolymer, der auf Ethylen basiert, wird durch Bestimmung des kristallinen Schmelzpunktes des Copolymers erreicht. Dieser Schmelzpunkt wird mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt. Der Schmelzpunkt des Propylen-Homopolymers variiert zwischen 161º und 165º C, je nach der Kristallinität, während der Schmelzpunkt des statistischen C&sub3;/C&sub2;-Polymers mit dem Anwachsen der eingebrachten Ethylenmenge gesenkt wird; als Faustregel gilt: eine Schmelzpunkt-Senkung von 5º C entspricht der Einarbeitung von l Gew.-% an Ethylen. Es wurde gefunden, daß der DSC- oder kristalline Schmelzpunkt eine lineare Funktion des Molverhältnisses von Ethylen zu Propylen in der Gasphase darstellt.
Daher ist die Menge an eingebrachtem Ethylen in Gew.-% linear proportional zu dem Ethylen-Propylen-Molverhältnis in der Gasphase.
Das Bett besteht gewöhnlich aus dem gleichen körnigen Harz, das in dem Reaktor hergestellt werden soll. Während der Polymerisation umfaßt das Bett daher geformte Polymerteilchen, wachsende Polymerteilchen und Katalysatorteilchen, die durch polymerisierbare und modifizierende Gaskomponenten verwirbelt werden, welche mit einer ausreichenden Fließgeschwindigkeit oder Schnelligkeit eingebracht werden, um die Teilchen getrennt zu halten und als Fließmedium zu dienen. Das Wirbelgas besteht aus der Eingangsbeschickung, der Nachspeisung und dem zirkulierenden (rückgeführtem) Gas, d. h. Monomer und gegebenenfalls Modifizierungsmittel und/oder inertem Trägergas.
Die wesentlichen Teile des Reaktors sind der Kessel, das Bett, die Gasverteilungsplatte, Ein- und Auslaßrohre, ein Kompressor, die Kühlvorrichtung für zirkulierendes Gas und ein Produktentnahme-System. In dem Kessel oberhalb des Betts befindet sich eine Geschwindigkeits-reduzierte Zone und in dem Bett eine Reaktionszone. Beide liegen über der Gasverteilungsplatte. Das Ethylen wird in den Reaktor vorzugsweise mittels einer kontinuierlichen Einspritzung eingeführt.
Das Wirbelbett oder ein anderer Gasphasenreaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von 50º C bis 110º C, vorzugsweise 60º C bis 90º C, gefahren. Der Verfahrensdruck liegt im Bereich von 1,72 bis 4,15 MPa (250 psig bis 600 psig) oder höher, vorzugsweise von 2,07 bis 3,79 MPa (300 psig bis 550 psig). Der Propylen-Partialdruck liegt im Bereich von 0,345 bis 3,10 MPa (50 bis 450 psig) und beträgt vorzugsweise 0,69 bis 2,76 MPa (100 bis 400 psig). Der Ethylen-Partialdruck liegt im Bereich von 1,72 bis 172 kPa (0,25 bis 25 psi) und beträgt vorzugsweise 6,9 bis 103 kPa (1 bis 15 psi). Der Gesamt-Partialdruck der anderen Comonomere kann 3,45 bis 516 kPa (0,5 bis 75 psi) betragen. Das Molverhältnis von Ethylen zu Propylen beträgt 0,005 bis 0,065, vorzugsweise 0,01 bis 0,045. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit, die durch Messung des zirkulierenden Gasflusses errechnet werden kann, wird im allgemeinen im Bereich von 3 cm bis 1,5 in (0,1 bis 5 Fuß) pro Sekunde, vorzugsweise von 3 cm bis 60 cm (0,5 bis 2 Fuß) pro Sekunde aufrecht erhalten. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise zusammen mit einer langsamen Umwandlung angewendet, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Mit anderen Worten: die Ethylen-Konzentration in der Gasphase wird langsam auf das für das Produkt gewünschte Ausmaß erhöht.
Die Verweilzeit des α-0lefins im Reaktor liegt im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden. Die Geschwindigkeit des Wirbelgases beträgt von 3 cm bis 1,5 m (0,1 bis 5,0 Fuß) pro Sekunde oder mehr, vorzugsweise von 3 bis 75 cm (0,5 bis 2,5 Fuß) pro Sekunde.
Wasserstoff oder ein anderes Kettenübertragungsreagens kann in dem Verfahren verwendet werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem in dem Wirbelbettreaktor verwendeten α- Olefin liegt im Bereich von 0,0005:1 bis 0,2:1, vorzugsweise von 0,01:1 bis 0,1:1. Das bedeutet einen Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,69 bis 1,378 kPa (0,1 psi bis 200 psi), vorzugsweise 3,45 bis 345 kPa (0,5 psi bis 50 psi). Der restliche im Reaktor angewendete Verfahrensdruck kann, neben dem Propylen-und Ethylenpartialdruck und gegebenenfalls dem Druck von anderen Comonomeren sowie dem Wasserstoff-Partialdruck durch Verwendung eines inerten Gases wie Stickstoff erzeugt werden.
Soll nur das statistische Propylen/Ethylen-Copolmer hergestellt werden, wird 1 Wirbelbettreaktor verwendet. Bei schlagfesten Copolymeren wird ein zweiter Wirbelbettreaktor benötigt.
Erfindungsgemäß werden die Komponenten des Katalysatorsystems in einer solchen Menge gehalten, daß das Atomverhältnis von Aluminium in dem Cokatalysator zu Silizium in dem Selektivitätssteuerungsmittel von 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 3:1, beträgt, und das Atomverhältnis von Aluminium in dem Cokatalysator zu Titan in der festen Katalysatorkomponente von 5:1 bis 300:1, vorzugsweise von 10:l bis 200:1, beträgt.
Die Ergebnisse, die man mittels der oben erwähnten Parameter erhält, sind wie folgt:
Die Schmelzfließgeschwindigkeit kann im Bereich von 0,01 bis 1.000, vorzugsweise von 0,05 bis 500, liegen. Diese wird nach ASTM D-1238, Bedingung L, bei 230º C mit einer Belastung von 2160 g, bestimmt und als g pro 10 Min. (g/10 Min) angegeben. Die durchschnittliche Teilchengröße kann im Bereich von 0,127 mm bis 1,27 cm (0,005 bis 0,5 Inch), vorzugsweise von 0,254 bis 2,03 mm (0,01 bis 0,08 Inch) liegen. Die durchschnittliche Teilchengröße wird wie folgt bestimmt: Man läßt das Pulver durch eine Reihe von ASTM-Standard-Siebe passieren, wiegt die zurückgehaltenen Teilchen in jedem Sieb und errechnet die durchschnittliche Teilchengröße.
Die Ruheschüttdichte ("settled bulk density") liegt im Bereich von 83,5 bis 584,5 kg/m³ (5 bis 35 Pounds pro Kubikfuß), vorzugsweise im Bereich von 250,5 bis 417,5 kg/m³ (15 bis 25 Pounds pro Kubikfuß). Die Ruheschüttdichte wird wie folgt bestimmt: Eine Harzprobe eines bestimmten Volumens wird gesammelt und gewogen. Die Schüttdichte wird durch Dividieren des Gewichts durch das Volumen errechnet.
Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 2.265 bis 18.120 kg (5 bis 40 Mal 1000 Pounds) Copolymer pro Stunde, vorzugsweise 4.530 bis 13.590 kg (10 bis 30 Mal 1000 Pounds) Copolymer pro Stunde. Die Produktionsgeschwindigkeit wird bestimmt, indem das erzeugte Harz stündlich gewogen wird.
Xylol-lösliche Bestandteile werden bei maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugweise auf einem Niveau von nicht mehr als 30 Gew.-%, gehalten. Die Xylol- löslichen Bestandteile werden als der Anteil in Gew.-% definiert, der in Lösung verbleibt, nachdem die Copolymerprobe in heißem Xylol gelöst und auf 23º C abgekühlt wurde. Ein geringer Anteil an Xylol-löslichen Bestandteilen ist erwünscht, um das sogenannte "Plate-out"-Phänomen zu vermeiden, das eine Wanderung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht während der Verarbeitung an die Harzoberfläche darstellt. Dies kann auftreten, wenn die Menge an Xylol- löslichen Bestandteilen zu hoch wird.
FDA % mit Hexan extrahierbare Bestandteile werden auf einem Niveau von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugsweise auf einem Niveau von nicht mehr als 5,5 Gew.%, gehalten. Eine Folienprobe des Copolymers von 0,076 bis 0,102 mm (3 bis 4 Mil) Dicke (hergestellt durch Kühlwalzenextrusion) wird bei 50º C in n-Hexan 2 Stunden extrahiert und dann filtriert. Das Filtrat wird abgedampft und der gesamte Rückstand wird als Maß der in n-Hexan extrahierbaren Fraktion gewogen.
Die Vorteile der Erfindung bestehen im wesentlichen darin, daß keine Fluidisations- oder Verstopfungsprobleme auftreten; ein stabiler, kontinuierlicher Betriebsablauf stattfindet; geeignete Morphologie, d. h. kleine Teilchengröße, gleichmäßig geformte Teilchen und größere Ruheschüttdichte erhalten werden; erhöhte Katalysatorleistung; zweckmäßige Werte an Xylol-löslichen Bestandteilen; hoher Ethylengehalt; ein breiterer Bereich der Produktzusammensetzung; zweckmäßige Produktionsgeschwindigkeit und geringe Geruchsbelästigungen vorliegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben:

Beispiele 1 bis 6

Ein hergestellter Katalysator-Vorläufer mit der folgenden annähernden Zusammensetzung:
TiCl&sub4; 12 MgCl&sub2; C&sub6;H&sub5;COOC&sub2;H&sub5;,
der in einem Mischtank vorvermischt wurde, wird kontinuierlich in einen Wirbelbettreaktor als eine Dispersion von 30 Gew.- % in Mineralöl eingeführt. Gleichzeitig und kontinuierlich wird Triethylaluminium-Cokatalysator als eine Lösung von 2,5 Gew.-% in Isopentan und para-Ethoxyethylbenzoat (Selektivitätssteuerungsmittel) als eine Lösung von 1,0 Gew.-% in Isopentan ebenfalls in den Reaktor gegeben.
Es werden ausreichende Mengen an Vorläufer, Cokatalysator und Selektivitätssteuerungsmittel in den Reaktor eingeführt, um das in der Tabelle angegebene Molverhältnis von Aluminium zu Selektivitätssteuerungsmittel (SCA) und von Triethylaluminium (TEAL) zu Titan zu erhalten.
Propylen, Ethylen, Wasserstoff und Stickstoff werden zugegeben, um einen bestimmten Gesamtdruck aufrecht zu erhalten. Der Gesamtdruck und die Partialdrücke von Propylen und Ethylen sowie auch das Molverhältnis von Wasserstoff/Propylen werden in der Tabelle angegeben. Der zur Aufrechterhaltung des Gesamtdrucks erforderliche Partialdruck wird mit Stickstoff erzeugt. Die Gasbeschickung erfolgt durch Düsen- und Motorventile.
Der Reaktor ist ein Modell im Pilot-Maßstab von 35,6 cm (14 Inches) Durchmesser und 8,4 m (28 Fuß) Höhe und wird nach dem Kondensationsmodus gefahren. Der Kondensationsbetriebsmodus wird in US-A 4 543 999 und 4 588 790 beschrieben, wonach der zirkulierende Gasstrom absichtlich auf Taupunkttemperatur des zirkulierenden Gases oder darunter gekühlt wird, um eine 2- Phasenmischung von Gas/Flüssigkeit unter solchen Bedingungen herzustellen, daß die Flüssigphase der genannten Mischung mindestens vom Punkt des Eintritts bis zum Passieren des Wirbelbetts mitgeführt wird.
Variable Bedingungen und Ergebnisse werden in der Tabelle angegeben.

Anmerkungen zu der Tabelle:

1. Die Reaktortemperatur wird in ºC angegeben.
2. SCA = Selektivitätssteuerungsmittel
3. TEAL = Triethylaluminium
4. Die Verweilzeit von jeweils 0,45 kg (Pound) an kombiniertem Propylen und Ethylen in dem Reaktor wird in Stunden angegeben.
5. Die TpM an Titan, bezogen auf das Copolymer (Gew.- Teile) werden angegeben. Die TpM an Titan werden mit spektrophotometrischem Verfahren bestimmt.
6. Der DSC-Schmelzpunkt (ºC) wird durch Erhitzten einer kleinen Probe in einem Differentialscanningkalorimeter bei konstanter Geschwindigkeit, Abkühlen mit konstanter Geschwindigkeit und Wiedererwärmen bei konstanter Geschwindigkeit bestimmt.
7. Ethylen (%) = der Anteil an dem Copolymer (in Gew.- %), der auf Ethylen entfällt. Er wird entsprechend dem DSC- Schmelzpunkt geschätzt. Tabelle Beispiel Temperatur Gesamtdruck MPA absolut Propylen-Partialdruck MPa absolut Ethylen-Partialdruck kPa absolut Ethylen (Gew.-% an gesamten Gasen) Ethylen/Propylen-Molverhältnis (x100) Molverhältnis Aluminium/SCA Molverhältnis Wasserstoff/Propylen (x1000) Molverhältnis TEAL/Titan Verweilzeit (Std.) Harzeigienschaften Schmelzfließgeschwindigkeit Ruheschüttdichte Durchschnittl.Teilchengröße Titan-Rückstand (TpM) lösliche Anteile im Xylol DSC-Schmelzpunkt Ethylen

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisation von wenigstens den beiden Comonomeren Propylen und Ethylen, welches das Kontaktieren der Comonomere in der Gasphase in wenigstens einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem umfaßt, das (i) einen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium, Titan, Halogen und als einen inneren Elektronendonator einen Mono- oder Polycarbonsäureester enthält; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) als ein Selektivitätssteuerungsmittel einen Mono- oder Polycarbonsäureester umfaßt, unter der Voraussetzung, daß sich das Selektivitätssteuerungsmittel von dem Elektronendonator unterscheidet, worin das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 5 : 1 bis 300 : 1 liegt;

wobei jedoch die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 50º C bis 100º C liegt; das Molverhältnis von Aluminium zu dem Selektivitätssteuerungsmittel im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 liegt; der Propylen-Partialdruck im Bereich von 0,345 bis 3,10 MPa (50 bis 450 psi) liegt; und der Ethylen- Partialdruck im Bereich von 1,72 bis 172 kPa (0,25 bis 25 psi) liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Aluminium zu dem Selektivitätssteuerungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 - 2, worin die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 60º C bis 90º C liegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, worin der Propylen-Partialdruck im Bereich von 0,69 bis 2,76 Mpa (100 bis 400 psi) liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, worin der Ethylen-Partialdruck im Bereich von 6,9 bis 103 kPa (1 bis 15 psi) liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, worin das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und die Reaktionszone ein Wirbelbett ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, worin der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator eine Trialkylaluminiumverbindung ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, worin der innere Elektronendonator Ethylbenzoat und das Selektivitätssteuerungsmittel para-Ethoxyethylbenzoat ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, worin der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator Triethylaluminium ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1- 9, worin das Katalysatorsystem ein Modifizierungsmittel mit der Formel BX&sub3; oder AlR(3-a)Xa umfaßt, worin X Chlor, Brom oder Jod ist; R ein Alkylradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; X und R jeweils gleich oder verschieden sein können und a = 0, 1 oder 2 bedeutet.