DE68913456T2

DE68913456T2 - Verfahren zur Behandlung von Stahlblech.

Info

Publication number: DE68913456T2
Application number: DE68913456T
Authority: DE
Inventors: Takumi Honda; Haruo Iizuka; Akira Nishihara; Takao Ogino; Hiroshi Okita; Kenshi Saeki; Yukio Tsuge; Noriaki Yoshitake
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2009-12-08
Also published as: JPH02155966A; KR900010051A; EP0372957A2; EP0372957A3; US4959277A; KR920002011B1; JPH06102773B2; DE68913456D1; EP0372957B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein rostgeschütztes Stahlblech, das ausgezeichnete Rostbeständigkeit, Bearbeitungseigenschaften und galvanische Beschichtbarkeit aufweist, und das vorwiegend für den Gebrauch in Kraftfahrzeugkarosserien, als Gehäuse für elektrische Geräte für Hausrat, für die Aussenwände von Gebäuden, und ähnliches bestimmt ist.
In den vergangenen Jahren wurde der für Kraftfahrzeuge verlangte Standard an Rostbeständigkeit immer höher. Für die hinsichtlich Korrosion eingeschränkte Nutzungsdauer legt der Canadian Code 1,5 Jahre bei Streifenkorrosion und 5 Jahre bei Lochfraß fest. In den USA sind die Entwicklungen darauf ausgerichtet, eine Nutzungsdauer von 5 Jahren bei Streifenkorrosion und von 10 Jahren bei Lochfraß zu erreichen. Um deranigen Anforderungen zu entsprechen werden mit sogenanntein Zincromet und mit organischen Verbindungen plattierte Stahlbleche als oberflächenbehandelte Stahlbleche für Kraftfahrzeuge verwendet.
Das Zincrometallblech beruht auf der von Diamond Shamlock Co. (USA) entwickelten Herstellungsweise und wird durch Auftragen eines zinkreichen Primers Zincromet auf ein mit Dacromet , einer wäßrigen Lösung eines Gemischs von Chromsäure- Anhydrid, metallischen Zinkteilchen, einem Reduktionskatalysator, einem Verdickungsmittel, usw. behandelten Stahlblechs hergestellt. Wenngleich das Blech gute Korrosionsbeständigkeit und galvanische Beschichtbarkeit aufweist, da es bis zu einer beträchtlichen Dicke (10 bis 15 um) mit einem Primer von hohem Zinkmetallgehalt beschichtet ist, so wurde aufgezeigt, daß es teuer ist, verantwortlich für das Abblättern des Beschichtungsüberzugs während des Herstellvorgangs ist und eine verminderte Schweißpunktfestigkeit durch beim Schweißen gebildete Verbrennungsrückstände hervorruft.
Verschiedene mit organischen Gemischen plattierte Stahlbleche wurden zur Verbesserung der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten vorgeschlagen. Demgemäß werden zinkplattierte oder zinklegierungsplattierte Stahlbleche, (entweder unmittelbar oder) nachdem sie einer chemischen Umwandlungsbehandlung, wie einer Chromatbehandlung, unterzogen wurden, mit einem hauptsächlich aus organischen Substanzen bestehenden Schutzfilm beschichtet. Da die zunehmende Dicke der Plattierungsschicht während des Herstellvorgangs zu derartigen Schwierigkeiten wie dem Reißen oder Abblättern führt, lagen in diesen Fällen die zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit ergriffenen Maßnahmen in einer Verbesserung des Schutzfilms, und verschiedenartige Vorschläge wurden hinsichtlich der Zusammensetzung des Films gemacht.
Das üblicherweise für den Schutzfilm benutzte Trägerharz ist Acrylharz oder Epoxyharz. Es ist bekannt, daß im allgemeinen Acrylharz bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Adhäsion unbefriedigend ist, und daß Epoxyharz hinsichtlich seiner Weichheit für die nachfolgende Bearbeitung unbefriedigend ist. Mit dem Ziel eine bessere Ausgewogenheit dieser Eigenschaften zu erreichen, wurden Vorschläge gemacht als Werkstoff für das Trägerharz Polyurethanharze zu benutzen.
Hier können beispielsweise die Japanischen Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) Nrn. 56-84 759, 56-89 548, 57-30 717, 58-40 372, 58-52 370, 58-174 582, 60-13 078, 62-73 938, 62-225 341 und 62-289 274 erwähnt werden. Von diesen betreffen die Japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 56-84 759, 56-89 548, 57-30 717, 58-40 372, 58-52 370, 58-174 582 Beschichtungsmaterialien, welche, als Ausgangssubstanzen, aus Polymeren oder Oligomeren, die eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, wie eine Hydroxyl-, Carboxyl-, und Aminogruppe enthalten, und aus blockierten Isocyanaten hergestellt werden.
Demgemäß betrifft die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr 56-84 759 eine "Beschichtungszusammensetzung umfassend (a) ein ölfreies Alkydharz mit einer Säurezahl von 50 KOH mg/g oder weniger und einer Hydrnxylzahl von 50 bis 250 KOH mg/g, welches mit 1 bis 15 Gew.-% einer Polyphenol-carbonsaure umgesetzt wurde und (b) eine blockierte Isocyanatverbindung."
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr 56-89 548 [Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 62-49 116] betrifft "ein vorbeschichtetes Metall, erhalten durch Auftragen einer Zusammensetzung, umfassend ein mit einem Blockierungsmittel vom Oxim-Typ oder Lactam-Typ blockiertes Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, oder ein Addukt davon, und ein Polyolharz, auf ein Metallblech und einer nachfolgenden Hitzebehandlung." Beispiele für das darin beschriebene Metallmedium schließen phosphatbehandeltes, galvanisiertes Eisenblech, usw. ein.
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 57-30 717 betrifft "ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehartbaren Harzes, in welchem das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes, überwiegend vom Bisphenol-Typ, einer Dicarbonsäure und eines sekundären Amins mit wenigstens einer primären Hydroxylgruppe, und ein blockiertes Isocyanat eingesetzt wird." Es erläutert beispielhaft den Gebrauch eines Beschichtungsmaterials als Primer für zinkphosphat-behandeltes, galvanisiertes Eisenblech, umfassend das hitzehärtbare Harz als Bindemittel.
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 58-40 372 betrifft "ein Beschichtungsmaterial für chromatbehandelte, zinkplattierte Stahlbleche, umfassend ein ölfreies Alkydharz, das eine Säurezahl von 50 oder weniger und eine Hydroxylzahl von 50 bis 250 besitzt, welches mit Tanninsäure umgesetzt wurde, und einer blockierten Isocyanatverbindung."
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr 58-52 370 betrifft "ein wäßriges Beschichtungsmittel für chromatbehandelte, zinkplattierte Stahlbleche, umfassend das organische Amino-Salz oder Ammonium-Salz eines ölfreien Alkydharzes mit einer Säurezahl von 20 bis 100 und einer Hydrnxylzahl von 50 bis 250, welches mit Tanninsäure umgesetzt wurde, und einer in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Isocyanatverbindung."
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr 58-174 582 betrifft "ein schweißbares, beschichtetes Stahlblech, erhalten durch Aufbringen einer Zusammensetzung, umfassend Chromsäure-Anhydrid, ein wasserlosliches Acrylharz und/oder ein in Wasser verteilbares Acrylharz, ein organisches Reduktionsmittel und Wasser als Grundierungsmittel auf ein zinkplattiertes Stahlblech und anschließendes Trocknen und dann weiteres Aufbringen einer Deckschichtzusammensetzung, umfassend ein ölfreies Polyesterharz, welches als zweibasige Säure 30 bis 70 Mol-% an Terephthalsäure im Verhältnis zum Gesamtgehalt an organischen Säuren, als Härtungsmittel ein Melaminharz und/oder blockiertes Isocyanat, Zinkstaub und Lösungsmittel enthält, in einer trockenen Filmdicke von 3 bis 20 um, und anschließendes Brennen und Trocknen."
Gemäß den Japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrn. 56-84 759, 58-40 372 und 58-52 370 wird als Polyol-Bestandteil zum Umsetzen mit Isocyanat ein ölfreies Alkydharz, das eine genau bestimmte Säurezahl aufweist, nämlich einen genau bestimmten Gehalt an Carboxylgruppen, welche mit einer Polyphenolcarbonsäure oder Tanninsäure umgesetzt wurden, eingesetzt. Wenngleich die Filmdicke in diesen Erfindungen nicht besonders festgelegt ist, so, werden die mit Filmdicken von 25 ± 3 um beschichteten Gegenstände zum Vergleich der Filmeigenschaften zwischen den Zusammensetzungen aus den Erfindungen und jenen in den Vergleichsbeispielen erwähnten benutzt, um die überlegene Korrosionsbeständigkeit, der durch die in den Erfindungen beschriebenen Zusammensetzungen zu zeigen.
Jedoch gibt im Falle der rostgeschützten Stahlbleche, welche für eine kathodische Galvanisierungsbeschichtung geeignet sind, und welche zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind, eine dicke Beschichtung mit nichtionischem oder anionischem Harz Anlaß zu schlechter galvanischer Beschichtbarkeit, selbst wenn das Harz gute Adhäsion und hohe Härte aufweist, und wenn durch die dicke Beschichtung gute Korrosionsbeständigkeit entfaltet wird. Das bedeutet, daß kraterförmige Fehler sich in dem galvanisch beschichteten Film entwickeln können.
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 56-89 548 ist durch den Gebrauch eines blockierten Bis(isocyanatmethyl)cyclohexans oder seines Adduktes als blockiertes Isocyanat gekennzeichnet. Jedoch ist das Isocyanat teurer und weniger reaktiv als aromatische Isocyanate. Die darin verwendeten Polyole sind alle, ausgenommen eines Beispiels vom nichtionischen Aryl-Typ, anionische Polyester-Polyole, kationische finden keine Erwähnung.
In der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 58-174 582 verwendet man als Polyol einen ölfreien Polyester einer besonderen Zusammensetzung. Wenngleich die Säurezahl des Polyesters nicht erwähnt wird, so ist der Polyester gewöhnlich ein anionisches Polyol, das bestimmte Säurezahlen umfaßt. Überdies wird eine Schutzfilmdicke von 3 bis 20 um als begrenzende Bedingung bezeichnet. Außerdem ist in diesem Fall die Beschichtung, aus den vorstehend beschriebenen Gründen, bei kathodischer Galvanisierungsbeschichtung nicht für den Gebrauch als Primer geeignet. Weiterhin werden, obwohl die Verwendung eines blockierten Isocyanats als Härtungsmittel als das Merkmal der Erfindung erwähnt wird, nur diejenigen Beispiele, welche als Härtungsmittel Methylolmelamin verwenden, aufgeführt und es wird in den Arbeitsbeispielen keine Verwendung eines blockierten Isocyanats erwähnt.
In der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr 57-30 717 ist das verwendete Harz, obwohl seine Struktur aus der Beschreibung der Zusammensetzung nicht völlig klar ist, kationisch und es ist hinsichtlich dem Vorhandensein einer blockierten Isocyanatgruppe ähnlich dem in der hier vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittel. Jedoch wird dort nicht die kathodische Galvanisierungsbeschichtung, die Zugabe von Kieselsol oder die Schutzfilmdicke erwähnt. In den Arbeitsbeispielen wird eine Filmdicke von 8 um beispielhaft aufgeführt. Man nahm an, daß das Harz so wie es in seiner Zusammensetzung beschrieben wird, hauptsachlich für den Gebrauch bei sogenannten vorbeschichteten Metallen vom Grundierungs-Deckschicht-Typ ("precoat-top coat type"), welche als Gebäudematerialien und ähnliches Verwendung finden, entwickelt wurden.
Aus GB 2 194 249 ist bekannt, ein chromatbehandeltes, zink- oder zinklegierungsplattiertes Stahlblech mit einer Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus mit Urethanfunktionen versehenem Epoxyesterharz, welches beispielsweise durch die Umsetzung von Epoxyesterharz mit einer teilweise blockierten Isocyanatverbindung erhalten werden kann, und einem hydrophilen Polyamidharz, wobei die Zusammensetzung außerdem Siliciumdioxid und ein Gleitmittel enthält, zu beschichten. Der Überzug läßt sich bei Temperaturen von 100 bis 200 ºC unter Bildung eines trockenen Films von 0,3 bis 5 um Dicke trocknen, und das beschichtete Blech kann anschließend einer kathodischen Galvanisierungsbeschichtung unterzogen werden.
Die englische Inhaltsangabe von WO-A-88 06521 offenbart ein chromatbehandeltes, zink- oder zinklegiertesplattiertes Stahlblech, das mit einer Harzzusammensetzung, umfassend ein Grundharz, welches durch Anfügen zumindest eines basischen Stickstoffatoms und zumindest zweier primarer Hdroxygruppen an das Ende eines Epoxyharzes erhalten wird, außerdem auch Siliciumdioxid, eine schwer lösliche Chromverbindung, und gegebenenfalls, als Härter, eine Polyisocyanatverbindung, beschichtet worden ist.
FR-A-2 426 718 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Galvanisierungsharzes unter Einbeziehung der Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol und einem monofunktionalen Blockierungsmittel, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, welches dann, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, mit einer tertiären Aminogruppe umgesetzt wird. Die tertiären Aminogruppen werden anschließend angesäuert um Aminogruppensalze zu bilden. Das Harz kann durch kationische Galvanisierung auf einer gewünschten, elektrischleitenden Unterlage abgeschieden werden, um eine Überzugsschicht zu bilden.
Die hier genannten Erfinder haben Untersuchungen über Primer für kathodisch galvanischbeschichtete, zinkplattierte Stahlbleche, welche als Außenbleche für Kraftfahrzeuge verwendet werden, durchgeführt. Bei derartiger Verwendung ist es üblich, daß sogenannte rostgeschützte Stahlbleche, welche durch Chromatbehandlung von zinkplattierten oder zinklegierungsplattierten Stahlblechen (im folgenden als plattierte Stahlbleche bezeichnet) und dann durch Auftragen eines Primers darauf, gefolgt von Trocken, angefertigt werden, von Stahlerzeugern hergestellt sind verschifft werden, und bei den Automobilherstellern in aufeinandeifolgender Abfolge durch Schneiden, Pressen, Schweißen, Entfetten, Phosphatieren, Galvanisierungsbeschichten, Zwischenbeschichten und Deckbeschichten verarbeitet werden. Entsprechend ist es bei einem Primer für rostgeschützte Stahlbleche erforderlich, daß er für die nachfolgenden Arbeitsschritte neben rostschützender Wirkung für das rostgeschützte Stahlblech selbst, hohe Lösungsmittel- und Hitzebeständigkeit, in Verbindung mit guten Bearbeitungs-, Schweiß- und galvanischen Beschichtungseigenschaften aufweist. Jedoch ist kein Primer für rostgeschützte Stahlbleche bekannt, der in allen diesen Eigenschaften zufriedenstellend ist. Das heißt, wenn man sich um eine Verbesserung einer der vorstehenden Eigenschafien bemüht, so ergibt sich daraus eine Verschlechterung in einer anderen Eigenschaft. Beispielsweise wird die Korrosionsbeständigkeit im allgemeinen verbessert, wenn die Dicke des Primerfilms erhöht wird, aber die nachfolgenden Bearbeitungseigenschaften (wie Biegbarkeit und Schweißbarkeit) und die galvanische Beschichtbarkeit verschlechtem sich.
Die hier genannten Erfinder haben eine umfassende Untersuchung durchgeführt um ein Oberflächenbehandlungsverfahren zu finden, das vor der kathodischen Galvanisierungsbeschichtung der zinkplattierten oder zinklegierungsplauierten Stahlbleche erfolgt, welche die vorstehend beschriebenen Probleme im Stand der Technik lösen und alle Qualitatsanforderungen für rostgeschützte Stahlbleche erfüllen kann. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, daß ein rostgeschütztes Stahlblech, das keine Fehler im kathodisch galvanisierten Schutzfilm entwickelt, und das alle die Eigenschaften, einschließlich der für Außenbleche von Kraftfährzeugen geforderten Korrosionsbestandigkeit, vollig befriedigen kann, hergestellt werden kann, indem auf ein chromatbehandeltes, plattiertes Stahlblech ein Primer (d.h. Schutzschichtmaterial) aufgetragen wird, welcher als Hauptbestandteil der organischen Komponente des Schutzfilms ein blockiertes Isocyanat-enthaltendes Präpolymer umfaßt, das in ein und demselben Molekül jeweils zumindest eine blockierte Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, und tertiäre Aminogruppe enthält, und das 10 bis 100 Gew.- Teile Kieselsol bezogen auf 100 Gew.-Teile des Präpolymers enthält, wobei der Überzug in einer Menge von 0,3 bis 4 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, und dann eine Hitzetrocknung desselben erfolgt.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines zinkplattierten oder zinklegierungsplattienen Stahlblechs, das einer kathodischen Galvanisierungsbeschichtung unterzogen werden soll, umfassend das Beschichten des plattierten Stahlblechs, das chromatbehandelt wurde, mit einem Schutzschichtmaterial (Primer), das als Hauptbestandteil der filmbildenden organischen Komponente ein blockiertes Isocyanat-enthaltendes Präpolymer besitzt d.h. ein Polyurethan- oder Polyharnstoffharz, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Polyol- oder Polyamin- Oligomers gebildet wurde und in ein sind demselben Molekul wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen zu blockienen Isocyanatgruppen im Bereich von 3/1 bis 1/3 und wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält, wobei das Schutzschichtmaterial 10 bis 100 Gew.- Teile Kieselsol bezogen auf 100 Gew.-Teile des Präpolymers enthält und der so erhaltene Schutzfilm bei einer Temperatur von 80 bis 300 ºC hitzegetrocknet wird, wobei ein trockener Film gebildet wird, der in einer Menge von 0,3 bis 4 g/m² auf der plattierten Stahloberfläche aufgebracht ist. Die vorliegende Erfindung betrifft überdies ein beschichtetes, chromatbehandeltes, zinkplattiertes oder zinklegierungsplattiertes Stahlblech, umfassend eine Primerbeschichtung, die in einer Menge von 0,3 bis 4 g/m² auf der plattierten Stahloberfläche vorhanden ist, wobei die Primerbeschichtung durch Hitzetrocknung bei einer Temperatur von 80 bis 300 ºC aus einem wie vorstehend angegebenen Schutzschichtmaterial erhältlich ist.
Die in der vorliegenden Erfindung benutzten Stahlbleche, nämlich zinkplattierte oder zinklegierungsplattierte Stahlbleche, sind im wesentlichen nicht eingeschränkt und schließen die durch Elektrogalvanisierung, Heißtauch-Galvanisierung und Dampfabscheidung vorbehandelten mit ein üblicherweise werden diejenigen mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 40 g/m² verwendet.
Die Chromatbehandlung der plattierten Stahlbleche kann auch nach bekannten Verfahren ausgeführt werden. Sowohl die sogenannte Chromatbehandlung vom Reaktionstyp, als auch die Chromatbehandlung vom "dry-in-place"-Typ können angewandt werden. Der Chromatbehandlungsschritt ist fur eine Verminderung der Dicke der später aufgetragenen Primerschicht unerläßlich. Der Gehalt an Cr in der Beschichtung betragt vorzugsweise 10 bis 200 mg/m², insbesondere bevorzugt 30 bis 150 mg/m².
Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen in der verwendeten Primer-Zusammensetzung und in der Dicke seines Auftrags.
Bezüglich des Harzes für den Primer wurden, wie vorstehend beschrieben, nichtionische und anionische Harze benutzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß insbesondere wenn die Filmdicke erhöht wird, kraterförmige Fehler dazu neigen, sich auf der Oberfläche der Galvanisierungsbeschichtung während der kathodischen Galvanisierungsbeschichtung zu bilden. Daher ist die Verwendung von kationischen Harzen vorzuziehen. Obwohl der Entstehungsmechanismus der vorstellenden Fehler noch nicht klar ist, ist ein denkbarer Grund, daß während der kathodischen Galvanisierungsbeschichtung, während der die zu beschichtenden Teile als Kathode dienen, eine ziehende Kraft zur entgegengesetzten Elektrode hin auf den Primerfilm eines rostgeschützten Stahlblechs, in welchem anionische Harze verwendet werden, ausgeübt wird.
Während der kathodischen Galvanisierungsbeschichtung wird die Oberfläche des zu beschichtenden Teiles alkalisch und galvanisches Beschichtungsmaterial wird niedergeschlagen und darauf aufgetragen. Überdies enthält galvanisches Beschichtungmaterial gewöhnlich ein zusätzlich beigefügtes Lösungsmittel wie Cellosolve. Dementsprechend muß die Oberfläche gegen Alkali und Lösungsmittel beständig sein. Deshalb kann ein völlig thermoplastisches Harz keine befriedigende Leistung aufweisen und die Verwendung eines hitzehärtbaren (quervernetzten) Harztyps ist erforderlich. Andererseits ist, da rostgeschützte Stahlbleche in großem Maßstab hergestellt werden, die Fertigungsstraßengeschwindigkeit in ihrer Produktion hoch, und es gibt Grenzen für die Länge des für die Hitzetrocknung und -behandlung benutzten Heizofens, so daß es umso besser ist, je kürzer die Härtungszeit des verwendeten Harzes ist.
Weiterhin sind, mit Rücksicht auf die Beziehungen zwischen Konzentration des Beschichtungsmaterials und seiner Viskosität zum Zeitpunkt der Beschichtung, Harze mit hohem Molekulargewicht, aufgrund ihrer als Spinnbarkeit bekannten Eigenschaft, nicht auf einfache Weise zu verwenden Zieht man die vorstehend erwähnten Punkte mit in Betracht, so wird ein Härter-typartiges Harz das entweder ein Polyurethan, durch Verwendung eines Polyisocyanats und eines Polyol-Oligomers, oder ein Polyharnstoff, durch Verwendung eines Polyisocyanats und eines Polyamin-Oligomers, ist, eingesetzt.
Für den Fall, daß Polyisocyanate mit Polyol oder Polyamin gemischt werden, erfolgt eine Reaktion zwischen den gemischten Komponenten, selbst wenn ein aliphatisches oder alicyclisches Isocyanat mit verhältnismaßig geringer Reaktivität verwendet wird, wobei sich mit der Zeit eine Zunahme der Viskosität und schließlich eine Verfestigung des Systems ergibt. Es ist daher notwendig die Isocyanatgruppe während der Lagerung des Beschichtungsmaterials inaktiviert zu halten und sind sie im Anschluß an das Auftragen durch Erhitzen zu aktivieren, in anderen Worten, die Isocyanatgruppe zuvor zu blockieren.
Ferner, wenn während der galvanischen Beschichtung der Schutzfilm des verwendeten, rostgeschützten Stahlblechs nicht einheitlich ist, neigt die Galvanisierung dazu, teilweise uneinheitlich fortzuschreiten, wobei dieses zu uneinheitlicher elektrischer Leitfähigkeit und zur Entwicklung von Unebenheiten im galvanischen Schutzfilm führt, abhängig vom Unterschied in der Verträglichkeit zwischen Pigment und Trägerharz, oder, falls das Trägerharz aus mehreren Komponenten besteht, zwischen seinen Einzelbestandteilen. Folglich muß die Zusammensetzung des Harzes vorzugsweise mikroskopisch einheitlich sein.
Nach umfassenden Untersuchungen, welche die vorstehend aufgeführten Punkte mit in Betracht zogen, wurde festgestellt, daß das am besten geeignete Harzmaterial, welches für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung genutzt werden kann, ein blockiertes Isocyanat-enthaltendes Präpolymer ist d.h. ein Polyurethan- oder Polyharnstoff-artiges Harz, welches aus einem Polyisocyanat und einem Polyol- oder Polyamin-Oligomeren gebildet wurde, und welches in ein und demselben Molekül jeweils wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, und tertiäre Aminogruppe enthält.
Verschiedene Verfahren können angewandt werden, um ein, eine blockierte Isocyanatgruppe-enthaltendes Präpolymer herzustellen, welches in ein und demselben Molekül jeweils wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, und tertiäre Aminogruppe enthält. Am üblichsten ist ein Verfahren, welches das Umsetzen eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyols, mit einer Polyisocyanatverbindung, die wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe und wenigstens eine freie Isocyanatgruppe aufweist, umfaßt.
Als Beispiele für das aminieite Polyol, welches in der vorstehenden Umsetzung eingesetzt werden kann, können Trialkanolamine (z.B. Triethanolamin, Tripropanolamin, und Tributanolamin); Alkylenoxid-Addukte von Polyalkylen-polyaminen (z.B. ein Reaktionsprodukt, das ein Addukt von Ethylenoxid, Propylenoxid, oder Butylenoxid und Ethylendiamin, Diethylentriamin, oder Hexamethylendiamin ist), und Reaktionsprodukte, die Addukte von Alkylenoxiden und alicyclischen oder aromatischen Polyaminen, wie beispielsweise Di(methylamino)cyclohexan und Xylylendiamin sind, erwähnt werden.
Darüberhinaus können auch Reaktionsprodukte dieser aminierten Polyole mit Diisocyanatverbindungen (z.B. das Reaktionsprodukt von 2 Mol Triethanolamin mit Tolylendiisocyanat) und Addukten von Epoxyharzen mit Dialkanolaminen [z.B. das Addukt von 2 Aquivalenten eines Epoxyharzes, welches ein Epoxy-Äquivalent von 190 (Epicoat 828 , ein Handelsname, hergest. von Yuka-Shell Co. Ltd.) aufweist, mit 2 Mol Diethanolamin] verwendet werden.
Die Polyisocyanatverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise Tolylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat,Xylylen-diisocyanat, und Naphthylen-diisocyanat, und die hydrogenierten Derivate davon, alicyclische Isocyanate, aliphatische und alicyclische Isocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat und Isophoron-diisocyanat, und Dimere und Trimere davon ein. Es ist unnötig zu sagen, daß sogenannte Präpolymere, welche durch Umsetzung dieser Polyisocyanate mit Polyether-Polyolen, Polyester-Polyolen, usw. erhältlich sind, ebenso verwendet werden können.
Um einen Primer zu erhalten, der besonders ausgezeichnete Eigenschaften beim Bearbeiten und Punktschweißen aufweist, ist es möglich ein Präpolymeres zu verwenden, welches, durch die Umsetzung von Polyol mit einem Polyisocyanat erhältliche, endständige Isocyanatgruppen aufweist, und auf diese Weise eine Urethanbindung in die Hauptkette einzuführen.
Als Beispiele für die Polyether-Polyole konnen durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid, usw. an niedermolekulare Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Bisphenol A, usw. erhaltene Polyole, und Polyoxytetramethylenglykol erwähnt werden.
Als Beispiele für die Polyester-Polyole können durch Dehydrierungskondensation niedermolekularer Glykole mit zweibasigen Sauren erhaltene Polyester, und durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen wie &epsi;-Caprolacton in der Gegenwart von Glykolen erhaltene Lacton-Polyole erwähnt werden.
Die Blockierungsmittel, welche für Isocyanat benutzt werden können, schließen monofunktionale Blockierungsmittel wie sie in der herkömmlichen Herstellung von blockierten Isocyanaten verwendet werden, nämlich Alkohole, Phenole, Lactame, Oxime, usw. ein.
Beispiele für die Alkohole schließen Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, und Cumylalkohol ein.
Beispiele für die Phenole schließen Phenol, Kresol, Xylenol, Alkylphenol, Nitrophenole, und halogenierte Phenole ein.
Beispiele für die Lactame schließen &epsi;-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, und β-Propiolactam eine.
Beispiele für die Oxime schließen Formamidoxim, Methylethylketoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Diacetylmonooxim, Cyclohexanon-oxim, und Benzophenon-oxim ein.
Die Reaktion dieser aminierten Polyole mit den blockierten Isocyanaten wird nun anhand der Beispiele eines tetrafunktionalen aminierten Polyols (I) [dargestellt als R&sub1;-(OH)&sub4;] und eines zur Hälfte blockierten Produktes (II) eines Diisocyanats [dargestellt als OCN-R&sub2;-NCO HR&sub3;, wobei HR&sub3; ein Blockierungsmittel ist] beschrieben. Wenn 2 Mol des zur Hälfte blockierten Isocyanats im Verhältnis zu 1 Mol des aminierten Polyols verwendet werden, um 2 Äquivalente an Hydroxylgruppen in Verbindung (I) zu bilden, welche sich mit freien Isocyanatgruppen der Verbindung (II) umsetzen, und das demgemäß erhaltene Reaktionsprodukt (III)
(OH)&sub2;-R&sub1;-(O- -NH-R&sub2;-NCO HR&sub3;)&sub2;
anschließend wie ein Primer aufgetragen und hitzegehärtet wird, wobei das Blockierungsmittel abgelöst wird und die Isocyanate freigegeben werden, welche dann mit den in äquivalenter Menge vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren, so hat dies theoretisch die Bildung eines Polyurethanharzfilmes mit wirksam ausgebildeten Querverbindungen zur Folge. Demgemäß ist es beim Umsetzen eines aminierten Polyols mit einem teilweise blockierten Polyisocyanat üblich, die Bedingungen so zu wählen, daß die aktiven Wasserstoffatome, welche nach der Reaktion von aktiven Wasserstoffatomen aus den aminierten Polyolen mit freien Isocyanatgruppen aus den teilweise blockierten Isocyanaten verbleiben, in einer zu den blockierten Isocyanatgruppen äquivalenten Menge vorhanden sind.
Jedoch wird in der Praxis, wenn die Menge an unumgesetzten Hydroxylgruppen zu groß ist, die Fähigkeit des resultierenden Filmes Wasser zu absorbieren höher, und andererseits reagieren die uberschüssigen Isocyanate mit den gebildeten Urethangruppen und werden in Allophanate umgewandelt, oder sie setzen sich mit Feuchtigkeit aus der Luft oder aus anderen Ausgangsmaterialien unter Ausbildung von Harnstoffbindungen um. Deshalb wird die Reaktion vorzugsweise unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Hydroxylgruppen und die Isocyanatgruppen in einer aquivalenten Menge vorhanden sind, oder daß die Isocyanatgruppen eher etwas im Überschuß sind, als in der Gegenwart von überschüssigen Hydroxylgruppen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete molare Verhältnis von Hydroxylgruppen zu blockientem Isocyanat sollte sich daher im Bereich von 3/1 bis 1/3 vorzugsweise von 2/1 bis 1/2 bewegen.
Die vorstehend beschriebenen, ein blockiertes Isocyanat enthaltenden Präpolymere, welche in ein und demselben Molekül jeweils zumindest eine blockierte Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, und tertiäre Aminogruppe enthalten, sind bereits bekannt, beispielsweise aus der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-38 317, und aus den Japanischen Patentanmeldungen Kokai (offengelegt) Nrn. 47-35 ()97 und 48-96 696. Präpolymere, deren Herstellung sich auf die vorstehenden Patentanmeldungen stützt, können erfolgreich als Harze für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden.
Es folgt die Beschreibung des Kieselsols, dem zweiten wesentlichen Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse der von den hier genannten Erfindern durchgeführten Untersuchung haben erbracht, daß rostgeschützte Stahlbleche, welche die gewünschten Eigenschaften zur Verwendung in der kathodischen Galvanisierungsbeschichtung aufweisen nicht einfach durch Auftragenen des vorstehend erwähnten Beschichtungsmaterials, welches eine bluckierte Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, und tertiäre Aminogruppe enthalt, auf ein chromatbehandeltes, rostgeschütztes Stahlblech erhalten werden können. Rostgeschützte Stahlbleche mit guten Eigenschaften können nur hergestellt werden, wenn Kieselsol dem Beschichtungsmaterial zugefügt ist.
Das hierbei zu verwendende Kieselsol ist nicht besonders eingeschrankt, so lange es mit dem Präpolymer (welches in ein sind demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, und tertiäre Aminogruppe enthält) verträglich ist und nicht solche Schwierigkeiten wie Koagulation verursacht. Die zur Zeit im Handel erhältlichen Kieselsole können einschließlich dem Kieselpuder (Aerosil 200, R-972, ein Handelsname) der Nippon Aerosil Co. und dem nichtwäßrigen lösungsmittelartigen Kieselsol (Colloidal Silicia ETCST, ein Handelsname) der Nissan Kagaku K.K. verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Kieselsols beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teile bezüglich 100 Teilen des Präpolymers (welches in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, und tertiäre Aminogruppe enthält). Wenn die Menge des verwendeten Kieselsols 10 oder weniger Teile beträgt, ist die Korrosionsbeständigkeit enbefriedigend, wohingegen sich wenn es 100 oder mehr Teile sind die Adhäsion des Schutzfilmes verschlechtert.
Der vorliegende Primer kann innerhalb der Grenzen, in denen keine nachteilige Wirkung für die beabsichtigten Eigenschaften eintreten mit Zusatzstoffen, welche üblicherweise Beschichtungsmaterialien hinzugefügt werden vermischt werden, nämlich verschiedene Additive einschließlich Verschnittpigmenten, Farbpigmenten, Pigmentdisperierungsmitteln, Ablagerungsschutzmitteln, Schaumverhütungsmitteln, Egalisiermittel, Antioxidantien, Verdickern, Gleitmitteln, Antistatika usw. Auch das zu verwendende Lösungsmittel ist nacht besonders eingeschränkt, und verschiedene üblicherweise in Beschichtungsmaterialien eingesetzte Lösungsmittel können benutzt werden, um nach den bekannten Verfahren ein Beschichtungsmaterial der richtigen Konzentration und Viskosität herzustellen.
Das derartig hergestellte Primer-Beschichtungsmaterial enthält in demselben Molekül eine, wenngleich blockierte und stabilisierte, Isocyanatgruppe, und eine Hydroxylgruppe und außerdem eine tertiäre Aminogruppe, welche eine katalytische Wirkung für die Reaktion zwischen den zwei vorgenannten funktionalen Gruppen besitzt, so daß es während der Lagerung vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, innerhalb einer Grenze, die keine Verfestigung und Einfrieren hervorruft, aufzubewahren ist.
Das zum Auftragen des derartig erhaltenen Primer-Beschichtungsmaterials auf chromatbehandelte plattierte Stahlbleche angewendete Verfahren ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und verschiedene Auftragungsverfahren können angewandt werden, einschließlich Tauchbaden, Sprühen, Gießlackierung, Walzenauftragung, und Aufstreichen. Im allgemeinen sollte es jedoch durch Walzenauftragung auf einer oder beiden Seiten aufgetragen sind hierauf hitzegetrocknet werden.
Nunmehr folgt die Beschreibung des Schutzfilmgewichts, der dritten begrenzenden Bedingung der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen nimmt die Korrosionsbeständigkeit mit zunehmendem Schutzfilmgewicht zu und der Primer wird, im Fall von vorbeschichtetem Stahlblech vom sogenannten "2-coat, 2-bake"-Typ, welches als Gebäudematerial ohne Galvanisierungsbeschichtung verwendet wird, mit einem Gewicht von etwa 3 bis 20 g/m² aufgetragen. Jedoch haben die hier genannten Erfinder, beim Durchführen der vorliegenden Entwicklung mit dem Ziel der Verwendung beim galvanischen Beschichten festgestellt, daß es, um ein galvanisch gutbeschichtetes Stahlblech zu erhalten, notwendig ist, den vorstehend beschriebenen Primer mit einem trockenen Filmgewicht von 0,3 bis 4 g/m², vorzugsweise 0,4 bis 2,5 g/m², aufzutragen. Wenn das Filmgewicht 0,3 g/m² oder weniger beträgt ist die Korrosionsbeständigkeit unbefriedigend, während sich, wenn sie 4 g/m², kraterförmige Fehler auf dem galvanischen Schutzfilm ausbilden.
Hierauf wird das mit dem Primer-Beschichtungsmaterial beschichtete Stahlblech hitzegetrocknet. Die Trocknungstemperatur betragt 80 bis 300 ºC, gewöhnlich etwa 100 bis 250 ºC.
Einige Beispiele für das Verfahren zur Oberflächenbehandlung, um entsprechend der vorliegenden Erfindung ein rostgeschütztes Stahlblech mit ausgezeichneter galvanischer Beschichtbarkeit und Korrosionsbeständigkeit zu erhalten und das dabei verwendete Bewertungsverfahren werden nachstehend beschrieben.

(1) Trägerblech

Das verwendete Trägerblech war ein Zn-Ni-Legierungsplattiertes (Ni-Gehalt: 12 %) Stahlblech mit einem Beschichtungsgewicht von 20 g/m².

(2) Chromatvorbehandlung

Das vorstehende Trägerblech wurde mit Alkali entfettet, mit Wasser abgespült, getrocknet, und hierauf durch Walzenauftrag mit Palene #4513H (Chromatisierungschemikalie vom "dry-in-place"-Typ, hergest. von Nippon Parkerizing Co.) beschichtet, so daß sich nach dem Trocknen 60 g/m² an Cr (in Form von metallischem Chrom) in der Beschichtung befanden. Das getrocknete Blech wurde dann für Vergleichszwecke mit den nachstehend beschriebenen Harzzusammensetzungen beschichtet.

(3) Syntheseverfahren für das Ausgangsharz

Harzsynthese Beispiel I

In einem mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 43,5 g eines Gemischs (nachstehend als 80-TDI bezeichnet) von 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 % 2,6-Tolylen-diisocyanat vorgelegt, die Innentemperatur wurde auf 60 ºC eingestellt, und 50 g eines biftinktionalen Polypropylenglykols (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 tropfenweise unter Rühren dem Gemisch hinzugefügt. Nach Abschluß der Zugabe ließ man das entstandene Gemisch weitere 3 Stunden bei 60 ºC weiterreagieren, um ein Präpolymer zu bilden.
Hierauf wurde ein flüssiges Gemisch von 37,3 g Triethanolamin und 87,2 g Aceton mit dem vorstehend erwähnten Präpolymer bei 50 ºC 3 Stunden lang umgesetzt, um die Lösung eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Oligo-Polymeren (AOP-1) zu erhalten.
In einem gesonderten Reaktionsgefäß wurden 43,5 g 80-TDI vorgelegt, die Innentemperatur wurde auf 60 ºC eingestellt, und dazu ein Lösungsgemisch von 23,5 g Phenol und 44,7 g Aceton tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Nach der Zugabe ließ man das gebildete Gemisch für weitere 2 Stunden weiterreagieren, um eine Lösung des blockierten Isocyanats (BL-1), in welchem eine Halfte der Isocyanatgruppen des TDI durch Phenol blockiert worden sind, zu erhalten. Anschließend wurden 218,0 g der vorstehend erwähnten Lösung des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Oligo-Polyols (AOP-1) mit 111,7 g der Lösung des blockierten Isocyanats (BL-1) bei 50 ºC während 2 Stunden umgesetzt, um eine Lösung des Präpolymeren (Harz I, Feststoffgehalt: 60 Gew.-%) zu erhalten, das für den Gebrauch als Primer in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, tertiäre Aminogruppe, und Hydroxylgruppe enthält.

Harzsynthese Beispiel II

Auf dieselbe Weise wie fur das Harz I wurden 43,5 g 80-TDI, 75,0 g eines bifunktionalen Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600, und 37,5 g Triethanolamin in 103,9 g Aceton zur Reaktion gebracht, um eine Lösung des Oligo-Polyols (AOP-2), welches tertiäre Aminogruppen enthält, zu erhalten. Hierauf wurden 259,7 g der Lösung des Oligo-Polyols (AOP-2) mit 111,7 g derselben, wie bei Harz I synthetisierten, blockierten Isocyanat-Lösung (BL-1) umgesetzt, um eine Lösung des Präpolymeren (Harz II) zu erhalten, das für den Gebrauch als Primer in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, tertiäre Aminogruppe und Hydroxylgruppe enthält.

Harzsynthese Beispiel III

Auf dieselbe Weise wie für das Harz I wurden 43,5 g 80-TDI, 50,0g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, und 33,5 g Trimethylolpropan in 84,7 g Aceton zur Reaktion gebracht, um eine Lösung des Oligo-Polyols (AOP-3) zu erhalten. Hierauf wurden 211,7 g der Lösung des Oligo-Polyols (AOP-3) mit 111,7 g derselben, wie bei der Harzsynthese Beispiel I hergestellten, blockierten Isocyanat-Lösung (BL-1) umgesetzt, um eine Lösung des Präpolymeren (Harz III) zu erhalten, das für den Gebrauch als Primer in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe sind Hydroxylgruppe enthält.

Harzynthese Beispiel IV

Zu 179 g einer 60 %igen Aceton-Lösung von Acryl-Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3400, einer Säurezahl von 33, und einer Hydroxylzahl von 65, wurden 55,8 g derselben, wie bei der Harzsynthese Beispiel I hergestellten, blockierten Isocyanat- Lösung (BL-1) tropfenweise zugegeben, so daß eine Innentemperatur von 60 ºC beibehalten wurde. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch auf 60 ºC für weitere 8 Stunden erhitzt, um die Umsetzung zu erwirken. Hierauf wurde eine Lösung des Präpolymeren (Harz IV) erhalten, das für den Gebrauch als Primer eine blockierte Isocyanatgruppe enthält.

Harzsynthese Beispiel V

Auf dieselbe Weise wie für das Harz wurden 43,5 g 80-TDI, 72,5 g Polypropylenglykol (Handelsname BPX-33, hergest. von Asahi Denka Co., Ltd.) mit einem mittleren Molekulargewicht von 580, welches durch Zugabe von etwa 6 Mol Propylenoxid zu Bisphenol A erhalten wurde, und 37,3 g Triethanolamin in 102,2 g Methylethylketon zur Reaktion gebracht, um eine Lösung des Oligo-Polyols (AOP-5), welches tertiäre Aminogruppen enthält, zu erhalten.
In einem gesonderten Reaktionsgefäß wurden 32,6 g 80-TDI mit 20,3 g p-Kresol in 35,3 g Methylethylketon umgesetzt, um eine Lösung des blockierten Isocyanats zu erhalten. Hierauf wurden 88,2 g der Lösung des blockierten Isocyanats mit 255,5 g der Lösung des Oligo-Polyols (AOP-5) bei 50 ºC wahrend 2 Stunden umgesetzt, um eine Lösung des Präpolymeren (Harz V) zu erhalten, das als Primer in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, tertiäre Aminogruppe, und Hydroxylgruppe enthält.

Harzsynthese Beispiel VI

Auf dieselbe Weise wie fur das Harz I wurden 66,6 g Isophoron-diisocyanat (IPDI), 60,0 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, und 29,8 g Triethanolamin, unter Verwendung von 0,08 g Dibutylzinn-dilaurat, einem Katalysator, in 104,3 g Methylethylketon zur Reaktion gebracht, um eine Losung des Oligo-Polyols (AOP-6), welches tertiäre Aminogruppen enthält, zu erhalten.
In einem gesonderten Reaktionsgefäß wurden 33,3 g Isophoron-diisocyanat mit 14,1 g Phenol unter Verwendung von 0,05 g Dibutylzinn-dilaurat, einem Katalysator, in 31,6 g Methylethylketon umgesetzt, um eine Lösung des blockierten Isocyanats zu erhalten. Hierauf wurden 79 g der Lösung des blockierten Isocyanats mit 260,7 g der Lösung des Oligo-Polyols (AOP-6 hei 60 ºC 3 Stunden lang umgesetzt, um eine Lösung des Präpolymeren (Harz VI) zu erhalten, das als Primer in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, tertiare Aminogruppe, und Hydroxylgruppe enthält.

Harzsynthese Beispiel VII

Auf dieselbe Weise wie für das Harz I wurden 62,5 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 72,5 g BPX-33, und 47,8 g Triisopropanolamin in 121,9 g Methylethylketon zur Reaktion gebracht, um eine Lösung des Oligo-Polyols (AOP-7), welches tertiäre Aminogruppen enthält, zu erhalten.
In einem gesonderten Reaktionsgefäß wurden 62,5 g Diphenylmethan-diisocyanat mit 21,8 Methylethylketoxim in 56,2 g Methylethylketon umgesetzt, um eine Lösung des blockierten Isocyanats zu erhalten. Hierauf wurden 304,7 g der Lösung des blockierten Isocyanats mit 140,5 g der Losung des OligoPolyols (AOP-7) umgesetzt, um eine Lösung des Präpolymeren (Harz VII) zu erhalten, das für den Gebrauch als Primer in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, tertiäre Aminogruppe, und Hydroxylgruppe enthält.

Harzsynthese Beispiel VIII

Zu einem Lösungsgemisch von 47,5 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxy-Äquivalent von 190 (Handelsname: Epicoat 838 , hergest. von Yuka-Shell Co., Ltd) und 47,5 g Methylethylketon wurden 23,8 g Diethanolamin zugegeben, und das gebildete Gemisch ließ man unter Rühren bei 70 ºC 5 Stunden lang reagieren, um eine Lösung des Oligo- Polyols (AOP-8), welches tertiäre Aminogriippen und keine Epoxygruppe enthält, zu erhalten. Hierauf wurden 118,8 g der Lösung des Oligo-Polyols (AOP-8) mit 111,7 g derselben, wie bei der Harzsynthese Beispiel I hergestellten, blockierten Isocyanat-Lösung (BL-1) umgesetzt, um eine Lösung des Präpolymeren (Harz VIII) zu erhalten, das für den Gebrauch als Primer in ein und demselben Molekül eine blockierte Isocyanatgruppe, tertiäre Aminogruppe, und Hydroxylgruppe enthält.

(4) Herstellung der Harzzusammensetzung

Die Harzlösungen (I-VIII) wurden jeweils mit anderen Zusatzstoffen, nach den in Tabelle I aufgeführten, auf Feststoffe bezogenen Verhältnissen, gemischt und dispergiert, und auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 %, unter Verwendung eines Lösungsmittelgemischs von Toluol / Methyl-Cellosolve-Acetat = 1/2 (Gewichtsverhältnis), verdünnt, um Harzzusammensetzungen für den Gebrauch beim Beschichten zu erhalten.

(5) Testverfahren

1. Leistungsprüfung des Galvanisierungsbeschichtungs-Films

Vor dem Beschichten wurden die Bleche, den herkömmlichen Oberflächenbehandlungsschritten bei Kraftfahrzeugen, wie nachstehend aufgeführt, unterworfen: Entfetten, durch Besprühen mit FC-L 4460 (ein Handelsname, hergest. von Nippon Parkerizing Co.) 18 g/l, 40 bis 43 ºC für 2 Minuten Waschen mit Wasser, durch Besprühen mit Stadtwasser, Raumtemperatur (RT) für 20 Sekunden Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, durch Besprühen mit PN-ZN (ein Handelsname, hergest. von Nippon Parkerizing Co.) Konz. 1 g/l, RT für 20 Sekunden Chemische Umwandlungsbehandlung, durch Besprühen mit PB-L3020 (ein Handelsname, hergest. von Nippon Parkerizing Co.) Tauchbad in: Zusatzmittel: 48 g/l FA (freie Säure) = 1,0 pt (Punkt) AD 4813 : 5g/l TA (Gesamtsäure) = 20,0 pt AD 4856 : 17 g/l AC (Beschleuniger) = 2,5 pt bei 43 ºC fur 2 Minuten Abspulen mit Wasser, durch Besprühen mit Stadtwasser, RT für 20 Sekunden Waschen mit Wasser, durch Besprühen mit deionisiertem Wasser, RT für 20 Sekunden Abtrocknen, Umluftofen mit Heißluft, 110 ºC für 2 Minuten
Hierauf wurde das Blech einer Galvanisierungsbeschichtung unterworfen, unter Verwendung von kathodischen Galvanisierungslacken für Kraftfährzeuge Nr. 9450 (A) und HB-2000L (B) (Handelsnamen, hegest von Kansai Paint Co , Ltd ), einem Abstand von 15 cm zwischen den Elektroden, einer angelegten Spannung von 350 V, und einer Flüssigkeitstemperatur von 25 ºC, der elektrische Strom blieb für zwei Minuten angelegt, und wurde darauf mit Wasser gewaschen (Stadtwasser, RT für 20 sec., durch Besprühen), in einem Umluftofen mit Heißluft bei 175 ºC während 30 Minuten gebrannt; hierauf wurde das Erscheinungsbild des erhaltenen Blechs durch visuelle Betrachtung bewertet.

Bewertungskriterien

: nichts ungewöhnliches
: 1 bis 4 kleine Löcher pro 1,05 dm
: 5 bis 15 kleine Löcher pro 1,05 dm
Δ: 16 bis 100 kleine Löcher pro 1,05 dm
X: 100 oder mehr kleine Löcher pro 1,05 dm 2. Prüfen der Korrosionsbeständigkeit 1 Durchgang Eintauchen, in 5 %ige wäßrige Natriumchlorid-Lösung, 40 ºC, 7,5 min., Befeuchten, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 95 % oder mehr, 40 ºC, 15 min. Trocknen, 60 ºC, 7,5 min.
Nachdem der vorstehende Durchgang 2000 Mal wiederholt worden war, wurde das Erscheinungsbild des Blechs durch visuelle Betrachtung eingeschätzt.

Bewertungskriterien

: keine Bildung von rotem Rost
: Bildung von rotem Rost: weniger als 5 %
: Bildung von rotem Rost: nicht weniger als 5 %, weniger als 10 %
Δ: Bildung von roten Rost: nicht weniger als 10 %, weniger als 20 %
X: Bildung von rotem Rost: nicht weniger als 20 %

3. Prüfen der Adhäsion

Nach der kathodischen Galvanisierungsbeschichtung wurde das Blech mit einem Deckschichtlack für Kraftfahrzeuge in einer Dicke von 30 bis 40 um beschichtet und Adhäsionsprüfungen unterzogen.

(1) Erste Adhäsionsprufung

Ein Schachbrettmuster von 100 Quadraten mit Abständen von 2 mm wurde in das Blech mit einem Zuschneidemesser geschnitten, und ein Klebestreifen wurde darauf unter Druck aufgeklebt und dann abgezogen. Der Prozentsatz an nach dem Abziehen verbleibendem Schutzfilm wurde durch visuelle Betrachtung untersucht.

(2) Zweite Adhasionsprüfung

Das Blech wurde in warmes Wasser (reines Wasser) bei 40 ºC für 240 Stunden eingetaucht und dann herausgenommen. Innerhalb von 30 Minuten nach dem Herausnehmen wurde das Blech in derselben Weise wie in der ersten Adhäsionsprüfung untersucht.

Bewertungskriterien:

: nichts ungewöhnliches
: abgezogene Fläche: weniger als 1 %
: abgezogene Fläche: nicht weniger als 1 %, weniger als 2 %
Δ: abgezogene Fläche: nicht weniger als 2 %, weniger als 5 %
X : abgezogene Fläche: nicht weniger als 5 %
Die Haupteigenschaften der Beispiele entsprechend der vorliegenden Erfindung werden in Tabelle 2 und die der vergleichenden Beispiele in Tabelle 3 aufgezeigt. Die zur Bewertung angewandten, in den Tabellen aufgezeigten, Verfahren erfolgen wie vorstehend beschrieben. Tabelle 1 Kennzeichen des Harzes Harzzusammensetzung Nr. Harzsynthesebeispiel Nr. Menge an zugegebenem Siliciumdioxid (in Teilen) Menge an zugegebenem rostschützendem Phosphatpigment (in Teilen) Isocyanat Blockierungsmittel Polyol Ionenart Phenol Kresol Oxim kationisch nicht-ionisch keines

Anmerkung:

Die Menge an zugegebenem Siliciumdioxid oder rostschützendem Phosphatpigment wird auf 100 Gew.-Teile des Harzes bezogen. Tabelle 2 Kathod. Galvanis.-besch.-eigenschaft Adhäsion Beispiel Nr. Harzzusammensetzung Nr. Menge an anhaftendem Schutzfilm (g/m²) Trocknungsbedingungen des Beschichtungsmaterials Korrosionsbeständigkeit Erste Zweite Tabelle 3 Kathod. Galvanis.-besch.-eigenschaft Adhäsion Vergl.-beispiel Nr. Harzzusammensetzung Nr. Menge an anhaftendem Schutzfilm (g/m²) Trocknungsbedingungen des Beschichtungsmaterials Korrosionsbeständigkeit Erste Zweite Aufgrund mißlungenem Härtens nicht bestimmbar

Anmerkung:

Die Menge an anhaftendem Schutzfilm wurde über das Verdünnungsverhältnis mit einem Lösungsmittelgemisch (Toluol/Methyl-Cellosolve-Acetat = 1/2) überprüft und die auf den Naßzustand bezogene Beschichtungsmenge wurde durch einen Balkenbeschichter geregelt.

Zusammenfassung der Ergebnisse von den Beispielen und den Vergleichsbeispielen

(1) Im allgemeinen sind die Menge an anhaftendem organischem Schutzfilm und die Korrosionsbeständigkeit einander ungefähr proportional, und die Korrosionsbeständigkeit neigt dazu sich mit Zunahme der Menge an anhaftendem organischem Schutzfilm zu verbessern.
Jedoch weisen gewöhnliche organische Schutzfilme einen hohen elektrischen Widerstand auf. Wenn die anhaftende Menge an Schutzfilm erhöht wird, wird auch der elektrische Widerstand erhöht, so daß eine normale Abscheidnng des galvanischen Schutzfilms schwierig wird.
Demgemaß ist es gewöhnlich schwierig die Anforderungen sowohl bzgl. Korrosionsbeständigkeit als auch bzgl. Beschichtbarkeit gleichzeitig mittels eines organischen Schutzfilms zu befriedigen.
Im Gegensatz hierzu macht es die Harzzusammensetzung entsprechend der hier vorliegenden Erfindung möglich, die bisher gegensätzlichen Eigenschaftsanforderungen gleichzeitig zu befriedigen.
(2) Wenngleich eine befriedigende Korrosionsbeständigkeit nicht erreicht werden kann, wenn die Menge an zugesetztem Siliciumdioxid weniger als 10 Teile beträgt (z.B. Vergleichsbeispiel 1, Harzzusammensetzung Nr. 1), so können, wenn die Menge nicht weniger als 10 Teile und nicht mehr als 100 Teile beträgt (z.B. Beispiele 1 bis 16, Harzzusammensetzungen Nr. 2 bis 6, 8 bis 15), die Anforderungen kathodischen Galvanisierungseigenschaft, Korrosionsbeständigkeit, und Adhäsion gleichzeitig erfüllt werden.
Wenn die Menge an zugesetztem Siliciumdioxid 100 Teile übersteigt, so werden beide, die kathodische Galvanisierungseigenschaft und Korrosionsbeständigkeit gut, aber die Adhäsion ist gering (z B Vergleichsbeispiel 2, Harzzusammensetzung Nr. 7).
(3) Gemäß einem auf der Menge des Schutzfilms beruhendem Vergleich, können, wenn sie 0,3 g/m² oder mehr beträgt, zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit, kathodische Galvanisierungseigenschaft und Adhäsion erreicht werden (z.B. Beispiel 5, Harzzusammensetzung Nr 4), wohingegen, wenn die Menge 4,0 g/m² übersteigt (z.B. Vergleichsbeispiel 4, Harzzusammensetzung Nr 6), Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion gut sind, aber die kathodische Galvanisierungseigenschaft gering ist. Wenn die Menge weniger als 0,3 g/m² beträgt (z.B. Vergleichsbeispiel 3, Harzzusammensetzung Nr. 4), ist die Korrosionsbeständigkeit und die Adhäsion gering, wennauch die kathodische Galvanisierungseigenschaft gut ist.
(4) Gemäß einem Vergleich zwischen den Synthesebeispielen der Harze sind, wenn das Harz keine tertiäre Aminogruppe enthalt (z B Harzsynthesebeispiele III, IV), Härtungsbedingungen von 220 ºC für 10 Sekunden oder strenger erforderlich und darüberhinaus ist die kathodische Galvanisierungseigenschaft des gehärteten Films unbefriedigend (z.B. Vergleichsbeispiele 5 bis 8).
Obwohl die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele augenscheinlich ist, kann sie weiterhin wie folgt zusammengefaßt werden. Durch Verwendung von zinkplattierien Stahlblechen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelt wurden, konnen folglich kathodisch, galvanischbeschichtete Stahlbleche mit einer guten Oberflächenerscheinung und ausgezeichneter Korrosionsbestandigkeit und Bearbeitbarkeit erhalten werden und demzufolge können Kraftfahrzeugkarrosserien mit ausgezeichneter Beschichtungserscheinung und Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines zinkplattierten oder zinklegierungsplattierten Stahlblechs, das einer kathodischen Galvanisierungsbeschichtung unterzogen werden soll, umfassend das Beschichten des plattierten Stahlblechs, das chromatbehandelt wurde, mit einem Schutzschichtmaterial (Primer), das als Hauptkomponente der filmbildenden organischen Komponente ein blockiertes Isocyanat-enthaltendes Präpolvmer besitzt, d.h. ein Polyurethan- oder Polyharnstoffharz, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Polyol- oder Polyaminoligomers gebildet wurde und in ein und demselben Molekül wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe in einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen zu blockierten Isocyanatgruppen im Bereich von 3/1 bis 1/3 und wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält, wobei das Schutzschichtmaterial 10 bis 100 Gew.-Teile Siliciumdioxidsol bezogen auf 100 Gew.-Teile des Präpolymers enthält und der so erhaltene Beschichtungsfilm bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC hitzegetrocknet wird, wobei ein trockener Film, der in einer Menge von 0,3 bis 4 g/m² der plattierten Stahloberfläche aufgebracht ist, gebildet wird.

2. Beschichtetes, chromatbehandeltes, zinkplattiertes, oder zinklegierungsplattiertes Stahlblech, umfassend eine Primerbeschichtung, die in einer Menge von 0,3 bis 4 g/m² der plattierten Stahloberfläche vorhanden ist, wobei die Primerbeschichtung durch Hitzetrocknung eines Schutzschichtmaterials nach Anspruch 1 bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC erhältlich ist.