DE68912884T2

DE68912884T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor.

Info

Publication number: DE68912884T2
Application number: DE68912884T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hoshi; Katsuji Kitatani; Naonori Makino; Shigeru Ohno; Hideo Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: DE68912884D1; EP0368276A3; US4977051A; EP0368276A2; EP0368276B1; JPH02127655A; JP2521137B2

Description

Die Erfindung betrifft elektrophotographische Photorezeptoren, die sich durch eine elektrophotographische photosensitive Schicht, welche eine oder mehrere neue Trisazoverbindungen enthält, unterscheiden.
Anorganische Substanzen, wie Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid und amorphes Silicium, sind als photoleitfähige Zusammensetzungen, die als elektrophotographische Photorezeptoren verwendet werden können, gut bekannt.
Diese anorganischen Photorezeptoren zeichnen sich aus durch gute elektrophotographische Eigenschaften, d.h., durch Schaffung sehr guter Photoleitfähigkeit und von ladungsaufnehmenden Eigenschaften und Isolierungseigenschaften im Dunkeln. Jedoch besitzen sie auch verschiedene Nachteile. Beispielsweise sind Selen- Photorezeptoren teuer herzustellen, es mangelt ihnen an Biegsamkeit und sie werden leicht beschädigt durch Wärme oder mechanischen Stoß. Cadmiumsulfid-Photorezeptoren ergeben das Problem der Umweltverschmutzung, da für sie toxisches Cadmiummaterial verwendet wird. Zinkoxid besitzt den Nachteil, daß es nicht fähig ist, eine Bildstabilität bei wiederholtem Gebrauch über längere Zeitperioden zu schaffen. Darüberhinaus sind amorphe Silicium-Photorezeptoren sehr teuer herzustellen und erfordern eine spezielle Oberflächenbehandlung, um die Verschlechterung der Photorezeptoroberfläche zu verhindern.
Elektrophotographische Photorezeptoren, bei denen verschiedene organische Substanzen verwendet werden, wurden in den letzten Jahren vorgeschlagen und diese wurden in der Praxis eingesetzt. Beispielsweise sind elektrophotographische Photorezeptoren bekannt, welche Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluoran-9- on (US-Patent 3 484 237) umfassen, elektrophotographische Photorezeptoren, bei denen Poly-N-vinylcarbazol sensibilisiert wird mit Farbstoffen auf Pyriliumbasis (JP-B-48-25658), und elektrophotographische Photorezeptoren, bei denen cokristalline Komplexe, umfassend Farbstoffe und Harze, die hauptsächlichen Komponenten bilden (JP-A-47-10735). (Die Ausdrücke "JP-A" und JP-B" bezeichnen eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung" und eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".)
Weiterhin wurden elektrophotographische Photorezeptoren, bei welchen organische Pigmente, wie Perylenpigmente (beispielsweise US-Patent 3 371 884), Phthalocyaninpigmente (beispielsweise US- Patente 3 397 086, 4 666 802), auf Azuleniumsalz basierende Pigmente (beispielsweise JP-A-59-53850, JP-A-61-212542), auf Squaliumsalz basierende Pigmente (beispielsweise US-Patente 4 396 610, 4 644 082) und auf polycyclischem Chinon basierende Pigmente (beispielsweise JP-A-59-184348, JP-A-62-28738) und Azopigmente, solche wie unten gezeigt, welche die Hauptkomponente bilden, aktiv untersucht und viele solche Materialien wurden vorgeschlagen.

Bisazo-basierende Pigmente

JP-A-47-37543, JP-B-60-5941, JP-B-60-45664, JP-A-56-116039, JP- A-58-123541, JP-A-61-260250, JP-A-61-228453, JP-A-61-275849 und JP-A-61-275850.

Trisazo-basierende Pigmente

US-Patente 4 436 800 und 4 439 506, JP-A-53-132347, JP-A-55- 69184, JP-A-57-195767, JP-A-57-200045, JP-A-57-204556, JP-A-58- 31340, JP-A-58-31341, JP-A-58-154560, JP-A-58-160358, JP-A-58- 160359, JP-A-59-127044, JP-A-59-196366, JP-A-59-204046, JP-A-59- 204841, JP-A-59-218454, JP-A-60-111249, JP-60-111250, JP-A-61- 11754, JP-A-61-22346, JP-A-61-35451, JP-A-61-67865, JP-A-61- 121059, JP-A-61-163969, JP-A-61-179746, JP-A-61-230157, JP-A-61- 251862, JP-A-61-251865, JP-A-61-269164, JP-A-62-21157, JP-A-62- 78563 und JP-A-62-115452.

Tetrakisazo-basierende Pigmente

US-Patent 4 447 513, JP-A-60-108857, JP-A-60-108858, JP-A-60- 111247, JP-A-60-111248, JP-A-60-118843, JP-A-60-176046, JP-A-61- 103157, JP-A-61-117559, JP-A-61-182051, JP-A-61-194447, JP-A-61- 212848, JP-A-61-240246, JP-A-61-273548, JP-A-61-284769, JP-A-62- 18565, JP-A-62-18566 und JP-A-62-19875.
Diese organischen elektrophotographischen Photorezeptoren schaffen einige Verbesserung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und Biegsamkeit gegenüber den zuvor erwähnten anorganischen elektrophotographischen Photorezeptoren, jedoch besitzen sie eine niedrige Photoempfindlichkeit und in einigen Fällen sind sie ungeeignet für hohe Pegel des wiederholten Gebrauchs und sie erfüllen nicht immer die Erfordernisse für elektrophotographische Photorezeptoren auf zufriedenstellende Weise.

INHALT DER ERFINDUNG

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von elektrophotographischen Photorezeptoren, welche eine hohe Empfindlichkeit und Haltbarkeit besitzen. Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung von elektrophotographischen Photorezeptoren mit nur wenig Verlust der Photoempfindlichkeit, selbst bei wiederholtem Gebrauch.
Die Erfindung schafft einen elektrophotographischen Photorezeptor, umfassend einen elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf angeordneten Schicht, enthaltend eine Ladung-transportierende Verbindung und eine Ladung-erzeugende Verbindung oder eine Ladungstransportschicht, enthaltend eine Ladung-transportierende Verbindung und eine Ladung-erzeugende Schicht, welche eine Ladung-erzeugende Verbindung enthält, wobei die Ladung-erzeugende Verbindung eine Trisazoverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Trisazoverbindung durch die Formel (I) repräsentiert wird:
In dieser Formel repräsentieren Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine zweiwertige kondensierte polycyclische aromatische Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische aromatische Gruppe, und diese Gruppen können weiterhin mit Substituentengruppen substituiert sein. Ar&sub1; und Ar&sub2;, A&sub2; und Ar&sub3; und Ar&sub3; und Ar&sub1; können zusammen mit dem Stickstoffatom in der allgemeinen Formel (I) und einer Gruppe anderer Atome, wie erforderlich, Ringe ausbilden.
A repräsentiert eine der folgenden Gruppen.
X repräsentiert eine Gruppe von Atomen, die erforderlich ist, um einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring, welcher kondensiert ist mit dem Benzolring, an den die Hydroxylgruppe und die Gruppe Y in oben erwähnter Formel gebunden sind, auszubilden, und diese Ringe können weiterhin mit Substituentengruppen subtituiert sein.
Y bedeutet
oder
- -O-R&sup5;.
R¹ bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, und diese Gruppen können weiterhin mit Substituentengruppen substituiert sein.
R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, Carbamoylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe und die Aminogruppe kann weiterhin mit Substituenten substituiert sein.
R³ bedeutet eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische aromatische Gruppe, und diese Gruppen können weiter mit Substituentengruppen substituiert sein.
R&sup4; und R&sup5; bedeuten Wasserstoffatome, Alkylgruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische aromatische Gruppen, und die Alkylgruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen aromatischen Gruppen können weiter mit Substituentengruppen substituiert sein.
R&sup4; und R&sup5; können jedoch nicht zur selben Zeit beide Wasserstoffatome sein.
Weiterhin kann R&sup5; nicht ein Wasserstoffatom sein, falls Y ist.
B bedeutet eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischer Ring, bei dem Stickstoff eingeschlossen ist, und diese Gruppen können weiter mit Substituentengruppen substituiert sein.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Trisazoverbindungen werden nachfolgend genauer beschrieben.
X steht für eine Gruppe, welche kondensiert werden kann mit einem Benzolring, an den eine Hydroxylgruppe und eine Y-Gruppe gebunden sind, zur Ausbildung eines aromatischen Systems, wie eines Naphthalinrings oder eines Anthracenrings, oder eines heterocyclischen Systems, wie einem Indolring, Carbazolring, Benzocarbazolring oder einem Dibenzofuranring.
Falls X eine substituiertes aromatisches oder heterocyclisches System bedeutet, können die Substituentengruppen Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom) oder niedere Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl) sein, und es können eine oder zwei Substituentengruppen vorhanden sein. In solchen Fällen, bei denen zwei Substituentengruppen vorhanden sind, können die Gruppen gleich oder verschieden sein.
R¹ ist eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.
Beispiele für nichtsubstituierte Alkylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden können, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isoamyl, Isohexyl, Neopentyl und tert-Butyl.
Beispiele für Substituentengruppe in solchen Fällen, in denen R¹ für eine substituierte Alkylgruppe steht, umfassen Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 Alkylgruppen, welche jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, Halogenatomen und Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Gruppen umfassen Hydroxyalkylgruppen (z.B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl), Alkoxyalkylgruppen (z.B. Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, Ethoxymethyl, 2- Ethoxyethyl), Cyanoalkylgruppen (beispielsweise Cyanomethyl, 2- Cyanoethyl), Aminoalkylgruppen (z.B. Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl), (Alkylamino)alkylgruppen (z.B. (Methylamino)methyl, 2-(Methylamino)ethyl, (Ethylamino)methyl), (Dialkylamino)alkylgruppen (z.B. (Dimethylamino)methyl, 2-(Dimethylamino)ethyl), Halogenalkylgruppen (z.B. Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl) und Aralkylgruppen (z.B. Benzyl, Phenethyl).
Beispiele für Substituentengruppen in solchen Fällen, bei denen R¹ eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, umfassen Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit zwei Alkylgruppen, welche jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppen. Spezifische Beispiele dieser Gruppen umfassen Hydroxyphenylgruppen, Alkoxyphenylgruppen (z.B. Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl), Cyanophenylgruppen, Aminophenylgruppen, (Alkylamino)phenylgruppen (z.B. (Methylamino)phenyl, (Ethylamino)phenyl)), (Dialkylamino)phenylgruppen (z.B. (Dimethylamino)phenyl, Halogenphenylgruppen (z.B. Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl), Alkylphenylgruppen (z.B. Tolyl, Ethylphenyl, Cumenyl, Xylyl, Mesityl), Nitrophenylgruppen und Phenylgruppen, welche zwei oder drei dieser Subtituentengruppen besitzen (welche gleich oder verschieden sein können) (die Stellung der Substituentengruppe oder die relative Stellung einer Vielzahl von Substituentengruppen ist wahlweise).
R² steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxygruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, eine Aryloxycarbonylgruppe, deren Aryloxygruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt oder für eine substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe.
Spezifische Beispiele substituierter Aminogruppen, die durch R² dargestellt werden können, umfassen Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Phenylamino, Tolylamino, Benzylamino, Phenethylamino, Dimethylamino, Diethylamino und Diphenylamino.
Spezifische Beispiele niederer Alkylgruppen, die durch R² dargestellt werden können, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl und Isobutyl.
Spezifische Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen, die durch R² dargestellt werden können, umfassen Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl.
Spezifische Beispiele für Aryloxycarbonylgruppen, die durch R² dargestellt werden können, umfassen Phenoxycarbonyl und Toluoxycarbonyl.
R³ bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe, eine 5- bis 20-gliedrige heterocyclische aromatische Gruppe, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen enthält, wie eine Dibenzofuranyl-, Carbazolyl-, Benzocarbazolyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl- oder Benzofuranylgruppe oder substituierte Derivate dieser Gruppen.
In solchen Fällen, in denen R³ eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe repräsentiert, können diese Gruppen die gleichen sein wie die Gruppen, die früher als spezifische Beispiele für substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppen für R¹ beschrieben worden sind.
In solchen Fällen, in denen R³ eine substituierte aromatische Gruppe repräsentiert, wie eine substituierte Phenyl- oder substituierte Naphthylgruppe, oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, welche ein Heteroatom enthält, wie eine substituierte Dibenzofuranyl- oder substituierte Carbazolylgruppe, können die Substituentengruppen Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropoxy), Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Isopropoxy, Isobutoxy, Isoamyloxy, tert-Butoxy, Neopentyloxy), Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino), Dialkylaminogruppen, welche zwei Alkylgruppen besitzen mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-ethylamino), Arylaminogruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylamino, Tolylamino), Diarylaminogruppen, welche zwei Arylgruppen aufweisen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Diphenylamino), Carboxylgruppen, Alkalimetallcarboxylatgruppen (mit N&spplus;, K&spplus; oder Li&spplus;, z.B. als Alkalimetall (Kation)), Alkalimetallsulfonatgruppen (mit NA&spplus;, K&spplus; oder Li&spplus;, beispielsweise als Alkalimetall (Kation)), Alkylcarbonylgruppen (z.B. Acetyl, Propionyl, Benzylcarbonyl), Arylcarbonylgruppen, bei denen die Arylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt (z.B. Benzoyl, Toluoyl), Alkylthiogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Ethylthio), oder Arylthiogruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio, Tolylthio) sein, und diese Gruppen können 1 bis 3 Substituentengruppen besitzen. In solchen Fällen, bei denen eine Vielzahl von Substituentengruppen vorhanden sind, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein, mit jeglicher Kombination, und die Substituentengruppe können in jeglichen Stellungen gebunden sein.
In solchen Fällen, in denen R&sup4; und R&sup5; Alkylgruppen, aromatische Gruppen oder heterocyclische aromatische Gruppen oder substituierte Derivate davon sind, können diese Gruppen die gleichen sein wie diejenigen, die als spezifische Beispiele für die Gruppen R³ beschrieben worden sind.
In solchen Fällen, in denen A eine
bedeutet, kann die - - -R&sup5;-Hälfte substituiert sein in irgendeiner der Stellungen von der 3-Stellung bis zu der 8-Stellung des Naphthalinrings, ist jedoch vorzugsweise in 8-Stellung substituiert.
B bedeutet eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche 6 bis 24 Kohlenstoffatome besitzt oder eine zweiwertige 5- bis 24-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem Stickstoffatom im Ring und in beiden Fällen kann die substituierte Gruppe mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Nitrogruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispiele für zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen umfassen o- Phenylen-, o-Naphthylen-, Perinaphthylen-, 1,2-Anthrachinonylen- und 9,10-Phenanthrylengruppen. Beispiele für zweiwertige heterocyclische Gruppen mit einem Stickstoffatom im Ring umfassen 3,4- Pyrazoldiyl-, 2,3-Pyridindiyl-, 4,5-Pyrimidindiyl-, 6,7-Indazoldiyl-, 5,6-Benzimidazoldiyl- und 6,7-Chinolindiylgruppen.
Beispiele für durch Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4; dargestellte Gruppen umfassen Arylengruppen, wie Phenylen, Naphthalen, Anthrylen, Biphenylen und Terphenylen, zweiwertige Gruppen, die abgeleitet sind von kondensierten polycyclischen aromatischen Systemen, wie Inden, Fluoren, Accenaphthen, Perylen, Fluorenon, Anthron, Anthrachinon, Benzanthron und Isocoumarin, und zweiwertige Gruppen, die abgeleitet sind von heterocyclischen aromatischen Systemen, wie Pyridin, Chinolin, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Carbazol und Xanthen.
In solchen Fällen, in denen Ar&sub1; und Ar&sub2;, Ar&sub2; und Ar&sub3; und Ar&sub3; und Ar&sub4; zusammen mit dem Stickstoffatom und einer Gruppe anderer Atome einen Ring bilden, kann dieser Ring beispielsweise ein Carbazolring, ein Acridonring, ein Phenoxazinring oder ein Phenothiazinring sein.
In solchen Fällen, in denen Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4; Substituentengruppen besitzen, können die Substituentengruppen beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen, welche zwei Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen, Halogenatome, Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Acyloxygruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein.
Spezifische Beispiele sind unten beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Daher kann die unten angezeigte Gruppe von Verbindungen als spezifisches Beispiel für die Trisazoverbindungen der Erfindung bezeichnet werden.
A&sub1; steht in diesen Verbindungen für eine Kuppler-Restgruppe, wie in den Tabellen 1 bis 3 angezeigt, und L steht für eine -C C- Gruppe. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 3 Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.)
Die Trisazoverbindungen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung bekannter Verfahren leicht hergestellt werden. Beispielsweise können sie leicht hergestellt werden durch Diazotieren einer Aminoverbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist, auf übliche Weise und Durchführung einer Kupplung mit einem Kuppler in Gegenwart von Alkali oder durch Durchführen einer Kupplungsreaktion mit einem Kuppler in Gegenwart von Alkali in einem Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid nach Isolieren des Diazoniumsalzes in Form eines Borfluorhydrid- oder eines Zinkchloridkomplexes.
Die Herstellung der Verbindung (I-1), in welcher A&sub1; in den Verbindungen der Gruppen Nr. 1 A&sub1;-21 ist, wie in Tabelle 1 gezeigt, wird nachfolgend durch das Synthesebeispiel 1 gezeigt. Andere Trisazoverbindungen können auf dem gleichen Weg hergestellt werden.
Allgemeine Formel (I)
Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4; in dieser Formel besitzen die gleiche Bedeutung wie in allgemeiner Formel (I). Synthesebeispiel 1 Verbindungsgruppe Nr. 1 (A&sub1;=A&sub1;-21) Herstellung von (1-1)
Eine Mischung, umfassend 6 g der Aminoverbindung (II-1), 9 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 60 ml Wasser wurden auf 0ºC abgekühlt und eine Lösung, welche durch Lösen von 3,9 g Natriumnitrit in 9 ml Wasser erhalten wurde, wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugetropft. Nach Rühren der Mischung für 1 Stunde bei 0ºC wurden 19,5 ml Hydrofluorborsäure zugegeben, und die Mischung wurde für eine weitere Periode von 30 Minuten gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Diazoniumsalz erhalten wurde. Aufnahmen 9,8 g (Ausbeute 92%, bezogen auf II-1).
Eine flüssige Mischung, umfassend 4,4 g des zuvor erwähnten Diazoniumsalzes, 9 g eines Kupplers (A&sub1;-21)-H und 300 ml DMF wurden auf 10ºC abgekühlt und eine Lösung, welche durch Lösen von 4,2 g Natriumacetat in 18 ml Wasser erhalten wurde, wurde zu dieser flüssigen Mischung über eine Periode von 15 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde anschließend 3 Stunden bei 10ºC gerührt, wonach die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt und wiederholt in Sequenz mit N,N-Dimethylformamid, Aceton und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wurden, wonach (I-1) als schwarzes Pulver erhalten wurde. Aufnahme 6,1 g (Ausbeute 60%, bezogen auf das Diazoniumsalz) λmax = 587 nm (&epsi;= 5,8 x 10&sup4;) (in N,N-Dimethylformamid/ Ethylendiamin = 95/5 Volumenlösung).

Synthesebeispiel 2 Herstellung der Verbindungsgruppe Nr. 1 (A&sub1; = A&sub1;-185)

Eine flüssige Mischung, umfassend 4,4 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Diazoniumsalzes, 9,2 g des Kupplers (A&sub1;-185)-H und 350 ml DMF wurde auf 10ºC abgekühlt und eine wäßrige Lösung, welche durch Lösen von 4,2 g Natriumacetat in 18 ml Wasser erhalten wurde, wurde dieser Mischung über eine Periode von 15 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde anschließend für eine Periode von 3 Stunden bei 10ºC gerührt, wonach die ausgefällten Kristalle durch Filtration aufgenommen wurden und wiederholt in Sequenz mit N,N-Dimethylformamid, Aceton und Wascher gewaschen und anschließend getrocknet wurden, wonach die Verbindungsgruppe Nr. 1 (A&sub1; = A&sub1;-185) erhalten wurde. Aufnahme 5,9 g (Ausbeute 57%, bezogen auf das Diazoniumsalz), λmax = 590 nm (&epsi;=5,6 x 10&sup4;) (N,N- Dimethylformamid/Ethylendiamin = 95/5 Volumenlösung.
Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren besitzen eine elektrophotographische photosensitive Schicht, welche eine oder mehrere Trisazoverbindungen enthält, die dargestellt werden können durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (I). Verschiedene Ausführungsformen von elektrophotographischen Photorezeptoren sind bekannt und die elektrophotographischen Photorezeptoren der Erfindung können Photorezeptoren von irgendeinem Typ sein, jedoch werden die üblichen Typen elektrophotographischer Photorezeptoren nachfolgend aufgeführt.
(I) Solche, bei denen eine elektrophotographische photosensitive Schicht, in der die Trisazoverbindung in einem Ladungsträger-Transportmedium dispergiert ist, auf einem elektrisch leitfähigen Träger angeordnet ist.
(II) Solche, bei denen eine Ladungsträger-erzeugende Schicht, in welcher eine Trisazoverbindung eine Hauptverbindung ist, angeordnet ist auf einem elektrisch leitfähigen Träger und bei denen eine Ladungsträger-transportierende Schicht über dieser Schicht angeordnet ist.
(III) Solche, bei denen eine Ladungsträger-transportierende Schicht angeordnet ist auf einem elektrisch leitfähigen Träger und wobei eine Ladungsträger-erzeugende Schicht, in der die Trisazoverbindung eine Hauptkomponente ist, über dieser Schicht angeordnet ist.
Die Trisazoverbindungen der Erfindung wirken auf solche Weise, daß sie Ladungsträger mit hoher Effizienz freisetzen, wenn sie Licht absorbieren. Die Ladungsträger, welche erzeugt werden, werden mittels einer Ladungsträger-transportierenden Verbindung transportiert.
Feine Partikel der Azoverbindung werden in einer Lösung dispergiert, welche erhalten wurde durch Lösen einer Ladungsträger- transportierenden Verbindung oder einer Lösung, welche erhalten wurde durch Lösen einer Ladungsträger-transportierenden Verbindung und einem Bindemittel, und diese Dispersion wird auf einen elektrisch leitfähigen Träger aufgezogen und getrocknet, um einen elektrophotographischen Photorezeptor des Typs (I) herzustellen. Die Dicke der elektrophotographischen photosensitiven Schicht beträgt zu dieser Zeit 3 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 20 um.
Eine Trisazoverbindung wird Vakuum-aufgedampft auf einen elektrisch leitfähigen Träger oder die Trisazoverbindung wird gelöst in einem Lösungsmittel, wie in einem Amin, und auf den Träger aufgezogen oder feine Partikel der Trisazoverbindung werden in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert oder in einem Lösungsmittel, in welchem ein Bindemittel gelöst wurde, falls erforderlich, und auf den Träger aufgezogen und getrocknet, wonach eine Lösung, welche eine Ladungsträger-transportierende Verbindung und ein Bindemittel enthält, aufgezogen wird über diese Schicht und getrocknet, um einen elektrophotographischen Photorezeptor des Typs (II) zu bilden. Die Dicke der Trisazoverbindung, welche die Ladungsträger-erzeugende Schicht bildet, beträgt in diesem Fall 4 um bis 0,1 um, vorzugsweise 2 um bis 0,3 um, und die Dicke der Schicht des Ladungsträger-transportierenden Mediums beträgt 3 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 20 um.
Ein elektrophotographischer Photorezeptor vom Typ (III) kann hergestellt werden durch Umkehr der Reihenfolge der Schichtbildung für einen elektrophotographischen Photorezeptor vom Typ (II).
Die in den Photorezeptoren vom Typ (I), (II) und (III) verwendeten Azoverbindungen werden pulverisiert für den Gebrauch in einer Dispergiervorrichtung, wie einer Kugelkühle, Sandmühle oder Vibrationsmühle, beispielsweise zu einer Teilchengröße von 5 um bis 0,1 um, vorzugsweise von 2 um bis 0,2 um.
Falls verwendet in einem elektrophotographischen Photorezeptor vom Typ (I), führt die Verwendung von zu wenig Trisazoverbindung zu einer schwachen Photoempfindlichkeit, während die Verwendung von zu viel zu schwachen Ladungseigenschaften oder zu einer schwachen Filmfestigkeit der elektrophotographischen photosensitiven Schicht führt und falls ein Bindemittel verwendet wird, beträgt der Anteil der Trisazoverbindung in der elektrophotographischen photosensitiven Schicht das 0,1- bis 2-, vorzugsweise 0,05- bis 1-fache des Gewichts des Bindemittels und der Anteil der Ladungsträger-transportierenden Verbindung liegt im Bereich des 0,1- bis 2-, vorzugsweise 0,3- bis 1,3-fachen, des Gewichts an Bindemittel. Weiterhin beträgt in solchen Fällen, in denen eine Ladungsträger-transportierende Verbindung selbst als Bindemittel verwendet werden kann, die Menge der zugegebenen Trisazoverbindung vorzugsweise das 0,1- bis 0,5-fache des Gewichts der Ladungsträger-transportierenden Verbindung.
In solchen Fällen, in denen die Trisazo-enthaltende Schicht, welche die Schicht bildet, welche die Ladungsträger-erzeugende Verbindung enthält, gebildet wird durch Beschichten von elektrophotographischen Photorezeptoren vom Typ (II) oder Typ (III), beträgt die Menge der verwendeten Trisazoverbindung vorzugsweise das 0,1- bis 20-fache des Gewichts des Bindemittelharzes, und eine zufriedenstellende Photoempfindlichkeit kann mit kleineren Mengen nicht erhalten werden. Weiterhin ist es möglich, das Bindemittel aus der Ladungsträger-erzeugenden Schicht wegzulassen. Der Anteil der Ladungsträger-transportierenden Verbindung in der Ladungsträger-transportierenden Verbindungsschicht beträgt vorzugsweise das 0,2- bis 2-fache, insbesondere das 0,3- bis 1,3-fache, des Gewichts des Bindemittels. Jedoch ist es in solchen Fällen, in denen eine polymere Ladungsträger-transportierende Verbindung verwendet wird, die selbst als Bindemittel eingesetzt werden kann, möglich, jedes andere Bindemittel wegzulassen.
Metallplatten aus Aluminium, Kupfer oder Zink, beispielsweise Plastikblätter oder -filme, wie Polyesterblätter oder -filme, auf denen ein elektrisch leitfähiges Material, wie Aluminium, Indiumoxid oder SnO&sub2; beispielsweise Vakuum-aufgedampft wurde oder dispersionsbeschichtet wurde, Kunststoffilme, welche mit einer Acetonitrillösung beschichtet wurden, oder Papiere, die elektrisch leitfähig gemacht wurden durch Behandlung mit einem anorganischen Salz, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder einem organischen quaternärem Ammoniumsalz, können verwendet werden, beispielsweise als elektrisch leitfähige Träger, die für die elektrischphotographischen Photorezeptoren der Erfindung eingesetzt werden.
Additive, wie Weichmacher oder Sensibilisatoren usw., können zusammen mit dem Bindemittel (oder mit der Ladungsträger-transportierenden Verbindung, die als Bindemittel wirkt) zur Bildung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren verwendet werden.
Die Bindemittel, welche eingesetzt werden, wenn ein Bindemittel verwendet wird, sind vorzugsweise Polymere, welche elektrisch einen nicht leitenden Film bilden und die hydrophob sind und eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzen. Beispiele solcher makromolekularen Polymere werden nachfolgend aufgeführt, jedoch ist das Bindemittel nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Polycarbonate, Polyester, Methacrylharze, Acrylharze, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polystyrol, Poly(vinylacetat), Styrol/Butadien-Copolymere, Vinylidenchlorid/Acrylnitril- Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinanhydrid-Copolymere, Siliconharze, Silicon/Alkydharze, Phenol/Formaldehydharze, Styrol/Alkydharze und Poly(N-vinylcarbazol).
Diese Bindemittel können individuell oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
Beispiele für Weichmacher, welche verwendet werden können, umfassen Biphenyl, chloriertes Biphenyl, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglycolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chlorierte Paraffine, Polypropylen, Polystyrol, Dilaurylthiodipropionat, 3,5- Dinitrosalicylsäure und verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe.
Siliconöle können beispielsweise ebenso zugegeben werden zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der elektrophotographischen Photorezeptoren.
Chloranil, Tetracyanoethylen, Methylviolett, Rhodamin B, Cyanfarbstoffe, Merocyanfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe und Thiapyryliumfarbstoffe können beispielsweise als Sensibilisatoren verwendet werden.
Im allgemeinen können die Verbindungen, welche Ladungsträger transportieren, in zwei Typen unterteilt werden, nämlich in Verbindungen, welche Elektronen transportieren und in Verbindungen, welche positive Löcher transportieren, und beide Typen können für die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren verwendet werden. Verbindungen, welche Elektronenanziehende Gruppen besitzen, beispielsweise 2,4,5,7-Tetranitro- 9-fluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,5,7-tetranitrofluorenon, Tetranitrocarbazolchloranil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzchinon, 2,4,7-Trinitro-9,10- phenanthrenchinon, Tetrachlorphthalinsäureanhydrid, Tetracyanoethylen und Tetracyanochinondimethan können als Verbindungen, die Elektronen transportieren, eingesetzt werden.
Verbindungen, welche Elektronen-abgebende Gruppen besitzen, können als Verbindungen eingesetzt werden, welche positive Löcher transportieren. Einige Beispiele polymerer Verbindungen von diesem Typ sind nachfolgend aufgeführt.
(1) Die Polyvinylcarbazole und deren Derivate, die in JP-B-34- 10966 offenbart sind.
(2) Vinylpolymere, wie Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Poly (2-vinyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-phenyloxazol) und Poly(3-vinyl-N-ethylcarbazol, die in JP-B-43-18674 und JP- B-43-19192 offenbart sind.
(3) Polymere, wie Polyacenaphthalin, Polyinden und Acenaphthalin/Styrol-Copolymere, die in JP-B-43-19193 offenbart sind.
(4) Kondensierte Harze, wie Pyren/Formaldehyd-Harze, Brompyren/Formaldehyd-Harze und Ethylcarbazol/Formaldehyd-Harze, die z.B. in JP-B-56-13940 offenbart sind.
(5) Die verschiedenen Triphenylmethanpolymere, die in JP-A-56- 90883 und JP-A-56-161550 offenbart sind.
Einige Beispiele von Verbindungen von diesem Typ mit niedrigem Molekulargewicht sind nachfolgend aufgeführt.
(6) Das Triazolderivat, das beispielsweise im US-Patent 3 112 197 offenbart ist.
(7) Die Oxadiazolderivate, die beispielsweise im US-Patent 3 189 447 offenbart sind.
(8) Die Imidazolderivate, die beispielsweise in JP-B-37-16096 offenbart sind.
(9) Die Polyarylalkanderivate, die beispielsweise in den US- Patenten 3 615 402, 3 820 989 und 3 542 544, JP-B-45-555, JP-B-51-10983, JP-A-51-93224, JP-A-55-108667, JP-A-55- 156953 und JP-A-56-36656 offenbart sind.
(10) Das Pyrazolin oder die Pyrazolonderivate, die beispielsweise in den US-Patenten 3 180 729 und 4 278 746, JP-A-55- 88064, JP-A-49-105537, JP-A-55-51086, JP-A-56-80051, JP-A- 56-88141, JP-A-57-45545, JP-A-54-112637 und JP-A-55-74546 offenbart sind.
(11) Die Phenylendiaminderivate, die beispielsweise im US-Patent 3 615 404, JP-B-51-10105, JP-A-54-83435, JP-A-54-110836, JP-A-836, JP-A-54119925, JP-B-46-3721 und JP-B-47-28336 offenbart sind.
(12) Die Arylaminderivate, die beispielsweise im US-Patent 3 567 450, JPB-49-35702, westdeutschen Patent (DAS) 1 110 518, den US-Patenten 3 180 703, 3 240 597, 3 658 520, 4 232 103, 4 175 961 und 4 012 376, JP-A-55-144250, JP-A- 56-119132, JP-B-39-27577 und JP-A-56-22437 offenbart sind.
(13) Die Amino-substituierten Chalconderivate, die im US-Patent 3 526 501 offenbart sind.
(14) Die N,N-Bicarbazylderivate, die beispielsweise im US-Patent 3 542 546 offenbart sind.
(15) Die Oxazolderivate, die beispielsweise im US-Patent 3 257 203 offenbart sind.
(16) Die Styrylanthracenderivate, die beispielsweise in JP-A-56- 46234 offenbart sind.
(17) Die Fluorenonderivate, die beispielsweise in JP-A-54-110837 offenbart sind.
(18) Die Hydrazonderivate, die beispielsweise im US-Patent 3 717 462, JP-A-54-59143 (entsprechend US-Patent 4 150 987), JP-A-55-52063, JP-A-55-52064, JP-A-55-46760, JP-A-55-85495, JP-A-57-11350, JP-A-57-148749 und JP-A-57- 104144 offenbart sind.
(19) Die Benzidinderivate, die beispielsweise in den US-Patenten 4 047 948, 4 047 949, 4 265 990, 4 273 846, 4 299 897 und 4 306 008 offenbart sind.
(20) Die Stilbenderivate, die in JP-A-58-190953, JP-A-59-95540, JP-A-59-97148, JP-A-59-195658 und JP-A-62-36674 offenbart sind.
Darüberhinaus ist in der Erfindung die Verbindung, welche die Ladungsträger transportiert, nicht auf die Verbindungen beschränkt, die unter (1) bis (20) oben angeführt wurden, und es können sämtliche Ladungsträger-Transportverbindungen verwendet werden, die zur Zeit bekannt sind.
Abhängig vom bestimmten Fall, können zwei oder mehrere von diesen Ladungs-transportierenden Materialien zusammen verwendet werden.
Darüberhinaus können Klebeschichten oder Barriereschichten vorhanden sein, falls erforderlich, zwischen dem elektrisch leitfähigen Träger und der photosensitiven Schicht in den Photorezeptoren, die auf oben beschriebenen Wegen erhalten wurden. Materialien, welche in diesen Schichten verwendet werden können, umfassen die zuvor erwähnten makromolekulare Polymere, die als Bindemittel verwendet werden können, und Gelatine, Kasein, Poly(vinylalkohol), Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, die auf Vinyliden basierenden Polymerlatices, die in JP-A-59-84247 beschrieben sind, die auf Styrol/Butadien basierenden Polymerlatices, die in JP-A-59-114544 beschrieben sind, und Aluminiumoxid, und die Dicke solch einer Schicht beträgt beispielsweise vorzugsweise nicht mehr als 1 um.
Maßnahmen zum Verhindern des Auftretens von Interferenzgebieten (interference fringes), welche erzeugt werden, wenn kohärentes Licht, wie Laserlicht, verwendet wird zur Belichtung, können ergriffen werden, falls erforderlich, bei den nach oben beschriebenen Wegen erhaltenen Photorezeptoren. Solche Techniken umfassen die Anordnung einer Unterschicht, welche eine reflektierende Oberfläche zur Lichtstreuung besitzt, wie beschrieben in JP-A-60-186850, die Anordnung von einer Titanschwarz enthaltenden Unterschicht, wie offenbart in JP-A-184258, Verfahren, bei denen das meiste Licht von der Lichtquelle absorbiert wird durch die Ladungs-erzeugende Schicht, wie offenbart in JP-A-58- 82249, Verfahren, bei denen eine Mikrophasen-Trennstruktur erzeugt wird in der Ladungs-transportierenden Schicht, wie offenbart in JP-A-61-18963, Verfahren, bei denen eine Substanz, welche das kohärente Licht absorbiert oder streut, gemischt wird mit der photoleitfähigen Schicht, wie offenbart in JP-A-60- 86550, Verfahren, in welchen Aushöhlungen (concavities of depth) von wenigstens einer Viertelwellenlänge des kohärenten Lichts auf der Oberfläche des Photorezeptors angeordnet werden, wie offenbart in JP-A-63-106757, und Verfahren, bei denen eine lichtstreuende Schicht oder eine lichtabsorbierende Schicht auf der Rückseite des transparenten Trägers angeordnet ist, wie beschrieben in JP-A-62-172371 und JP-A-62-174771.
Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren wurden genauer oben beschrieben und im allgemeinen sind sie gekennzeichnet durch eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Haltbarkeit.
Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren können in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, einschließlich der Verwendung als Photorezeptoren in Druckern, bei denen Laser oder Braun'sche Röhren als Lichtquellen verwendet werden, ebenso wie in elektrophotographischen Kopiermaschinen.
Photoleitfähigen Zusammensetzungen, welche die Trisazoverbindungen der Erfindung enthalten, können ebenso als Photoleitungsschicht in den bekannten Festbildvorrichtungen, welche eine lichtempfangende Schicht (photoleitfähige Schicht) besitzen, über der gesamten Oberfläche des Halbleiterkreises, welcher in ein oder zwei Dimensionen angeordnet ist, mit dem eine Signaltransmission und Abtasten durchgeführt werden kann oder als photoleitfähige Schichten in Kameraröhren von Videokameras verwendet werden. Weiterhin können sie auch als photoleitfähige Schichten in Solarbatterien verwendet werden, wie beschrieben durch A. K. Ghosh & Tom Feng in J. Appl. Phys., 49 (12), 5982 (1978).
Weiterhin können die Trisazoverbindungen der Erfindung ebenso verwendet werden als photoleitfähige gefärbte Körner in einem Photoelektrophorese-System oder als gefärbte Körner in einem elektrophotographischem Trocken- oder Naßentwickler.
Die Trisazoverbindungen der Erfindung können in Alkali-löslichen Harzlösungen dispergiert werden, wie in Phenolharzen, zusammen mit den zuvor erwähnten Ladungsträger-transportierenden Verbindungen, wie Oxadiazolderivate oder Hydrazonderivate, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-37-17162, JP-A-55-19063, JP-A- 55-161250 und JP-A-57-147656, und auf einen elektrisch leitfähigen Träger, wie beispielsweise ein Aluminiumträger, aufgezogen und getrocknet werden, um hochempfindliche Druckplatten zu schaffen, welche ein hohes Auflösungsvermögen und eine hohe Haltbarkeit in den Prozessen der bildweisen Belichtung, Tonerentwicklung und Ätzen mit einer wäßrigen Alkalilösung besitzen und gedruckte Schaltungen können ebenso auf diesem Weg hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch folgende aktuelle Beispiele nachfolgend erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Darüberhinaus bedeutet der Ausdruck "Teile", der in diesen Beispielen verwendet wird, "Gewichtsteile".

BEISPIEL 1

Fünf Teile der Trisazoverbindung (I-1), die in Synthesebeispiel 1 hergestellt wurde, wurden für 20 Stunden in einer Kugelmühle mit einer Lösung dispergiert, die erhalten wurde durch Lösen von 5 Teilen eines Polyesterharzes (Handelsname "Vylon 200", hergestellt durch TOYOBO CO., LTD.) in 50 Teilen Tetrahydrofuran, wonach die Dispersion unter Verwendung eines runden Drahtstabs auf einen elektrisch leitfähigen Träger aufgezogen (ein Träger, umfassend einen Vakuum-aufgedampften Film von Aluminium auf die Oberfläche eines Poly(ethylenterephthalat)films der Dicke 75 um, elektrischem Oberflächenwiderstand 4 x 10² Ω) und zur Herstellung einer Ladungs-erzeugenden Schicht mit einer Dicke von 0,5 um getrocknet wurde.
Als nächstes wurde eine Lösung, welche erhalten wurde durch Lösen von 3,6 Teilen p-(Diphenylamino)benzaldehydo-N'-methyl-N'- phenylhydrazin (siehe nachfolgende Formel) und 4 Teilen Bisphenol A Polycarbonat in 13,3 Teilen Dichlormethan und 26,6 Teilen 1,2-Dichlorethan, unter Verwendung eines runden Drahtstabs, aufgezogen über die Ladungs-erzeugende Schicht und getrocknet zur Ausbildung einer Ladungs-transportierenden Schicht mit einer Dicke von 11 um und ein elektrophotographischer Photorezeptor, welcher eine elektrophotographische photosensitive Schicht besaß, welche aus zwei Schichten bestand, wurde auf diesem Weg erhalten.
Dieser Photorezeptor wurde geladen mittels einer -6KV-Koronaentladung auf ein anfängliches Oberflächenpotential V&sub0; und anschließend wurde er mit Licht auf solch einem Weg bestrahlt, daß eine Luminanz auf der Oberfläche des Photorezeptors von 30 Lux unter Verwendung des Lichts einer Wolframlampe geschaffen wurde, und die Belichtung E&sub5;&sub0;, welche erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf die Hälfte des anfänglichen Potentials V&sub0; zu bringen, und das Oberflächenpotential (Restpotential) VR nach einer Belichtung von 60 Lux sek wurde gemessen.
Die gleichen Messung durchgeführt nach 3000-facher Wiederholung des Prozesses. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Erstes Mal 3000. Mal E&sub5;&sub0;(Lux Sek)

BEISPIELE 2 bis 12

Elektrophotographische Photorezeptoren mit einer Zweischichtstruktur wurden auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 5 gezeigten Verbindungen verwendet wurden anstelle der Trisazoverbindung (I-1) in Beispiel 1, und die Werte des anfänglichen Potentials V&sub0; und die Halbreduktionsbelichtung E&sub5;&sub0; wurden in jedem Fall auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Azoverbindung Beispiel Nr. Verbindungsgruppe Nr. E&sub5;&sub0;(Lux Sek)

BEISPIEL 13

Dichlormethan (660 Teile) wurde zu 5 Teilen der Trisazoverbindung (I-1), 40 Teilen der Hydrazonverbindung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und 100 Teilen eines Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren ([u] = 0,12 in Methylethylketon bei 30ºC, Methacrylsäuregehalt 32,9%) zugegeben und die Mischung wurde durch Ultraschall dispergiert.
Die Dispersion wurde auf eine aufgerauhte (gesandete) Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,25 mm aufgezogen und getrocknet, um eine elektrophotographische photosensitive Druckplatte herzustellen, welche eine elektrophotographische photosensitive Schicht mit einer Trockendicke von 6 mm besaß.
Die Probe wurde im Dunkeln unter Verwendung einer Koronaentladung aufgeladen, um ein Oberflächenpotential der photosensitiven Schicht von etwa 600 V aufzubauen, wonach die Oberflächenprobe mit einer Belichtungsstärke von 2,0 Lux unter Verwendung einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2.854 K belichtet wurde und die Halbreduktionsbelichtung zu dieser Zeit betrug 5,9 Lux sek.
Als nächstes wurde die Probe im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von etwa 400 V aufgeladen, und anschließend wurde eine bildweise Kontaktbelichtung durch ein transparentes Original, welches ein positives Bild besaß, durchgeführt. Die Probe wurde anschließend in einen Flüssigentwickler eingetaucht, welcher einen Toner enthielt, der hergestellt worden war durch Zugabe von 5 Teilen eines feingeteilten, dispergierten Poly(methylmethacrylat) (Toners) und 0,01 Teilen von Sojabohnenöl-Lecithin zu 1000 Teilen "Isoper H" (ein auf Petroleum basierendes Lösungsmittel, hergestellt von Esso Standard Co.) und ein klares positives Tonerbild wurde erhalten.
Darüberhinaus wurde die Probe auf 100ºC für eine Periode von 30 Sekunden erhitzt, um das Tonerbild zu fixieren. Dieses Druckplattenmaterial wurde anschließend eingetaucht für etwa 1 Minute in eine Lösung, welche erhalten wurde durch Lösen von 70 Teilen eines hydratisierten Natriummetasilicats in 140 Teilen Glycerin, 550 Teilen Ethylenglycol und 150 Teilen Ethanol und anschließend wurde mit fließendem Wasser gewaschen, während leicht gebürstet wurde, um eine Druckplatte zu erhalten, von welcher die elektrophotographische photosensitive Schicht in den Teilen entfernt wurde, in denen kein Toner haftete.
Weiterhin wurde ein auf diesem Weg erhaltenes elektrostatisches latentes Bild einer magnetischen Bürstenentwicklung unter Verwendung eines Toners vom Typ Xerox 3500 (hergestellt durch Fuji Xerox Co., Ltd.) unterzogen anstelle der Verwendung eines Flüssigentwicklers und dieses wurde fixiert durch Erhitzen auf 80ºC für 30 Sekunden. Eine Druckplatte wurde anschließend erhalten durch Entfernung der photosensitiven Schicht unter Verwendung einer alkalischen Lösung aus den Teilen, an denen kein Toner fixiert war.
Die auf diesen Wegen erhaltenen Druckplatten, die oben beschrieben sind, wurden in einer "Hamada Star 600CD" Offset-Druckmaschine verwendet, und das Drucken wurde auf übliche Weise durchgeführt, und es war möglich, 50.000 sehr klare Drucke ohne Basisverfleckung zu erhalten.
Während die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die spezifischen Beispiele beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor umfassend einen elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf angeordneten Schicht enthaltend eine Ladung-transportierende Verbindung und eine Ladung-erzeugende Verbindung oder eine Ladungs- transportschicht enthaltend eine Ladung-transportierende Verbindung und eine Ladung-erzeugende Schicht, welche eine Ladung-erzeugende Verbindung enthält, wobei die Ladung-erzeugende Verbindung eine Tris-Azo-Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Tris-Azo-Verbindung durch die Formel (I) repräsentiert wird:

worin Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine zweiwertige kondensierte polycyclische aromatische Gruppe oder eine zweiwertige heterocyclische aromatische Gruppe repräsentieren; Ar&sub1; und Ar&sub2;, Ar&sub2; und Ar&sub3;, und Ar&sub3; und Ar&sub1; können zusammen mit dem Stickstoffatom in Formel (I) und einer Gruppe anderer erforderlicher Atome einen Ring ausbilden;

A repräsentiert eine der folgenden Gruppen:

worin X eine Gruppe von Atomen bedeutet, die erforderlich ist zum Vervollständigen eines aromatischen Rings oder eines heterocyclischen Rings, der kondensiert ist mit dem Benzolring, an den die Hydroxylgruppe und die Gruppe Y in der vorstehend erwähnten Formel gebunden sind,

Y bedeutet

oder - -O-R&sup5;,

R¹ bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe;

R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe;

R³ bedeutet eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische aromatische Gruppe;

R&sup4; und R&sup5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische aromatische Gruppe, mit der Maßgabe, daß R&sup4; und R&sup5; nicht beide Wasserstoffatome zur selben Zeit sein können, mit der weiteren Maßgabe, daß R&sup5; kein Wasserstoffatom sein kann, falls Y für - -O-R&sup5; steht und

B bedeutet eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Ring, bei dem ein Stickstoff eingeschlossen ist.

2. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X zusammen mit dem Benzolring, an den eine Hydroxylgruppe und eine Y-Gruppe gebunden sind, einen Ring ausbildet, ausgewählt aus einem Naphthalinring, Anthracenring, Indolring, Carbazolring, Benzocarbazolring und Dibenzofuranring, wobei der Ring Substituentengruppen tragen kann, ausgewählt aus Wasserstoff oder niederen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

3. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, die jeweils substituiert sein können.

4. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituentengruppen für den Fall, daß R¹ für eine substituierte Alkylgruppe steht, ausgewählt sind aus den Gruppen, bestehend aus Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit zwei Alkylgruppen, von denen jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, Halogenatomen und Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituentengruppen für den Fall, daß R¹ für eine substituierte Phenylgruppe steht, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit zwei Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppen.

5. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe steht.

6. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische aromatische Gruppe, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder substituierte Derivate dieser Gruppen, bedeutet, wobei die Substituentengruppen ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylaminogruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diarylaminogruppen mit zwei Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Alkalimetallcarboxylatgruppen, Alkalimetallsulfonatgruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, bei denen die Arylgruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, Alkylthiogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylthiogruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jede der Gruppen 1 bis 3 Substituentengruppen tragen kann.

7. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar&sub1;, Ar&sub2;, Ar&sub3; und Ar&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenylen, Naphthalin, Anthrylen, Biphenylen, Terphenylen, Inden, Fluoren, Accenaphthen, Perylen, Fluorenon, Anthron, Anthrachinon, Benzanthron, Isocumarin, Pyridin, Chinolin, Oxazol, Thiazol, Oxadiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Carbazol und Xanthen.

8. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Formel (I) repräsentierte Tris-Azo-Verbindung, die in einem Ladung-transportierenden Medium in der Schicht dispergiert ist, auf einem elektrisch leitfähigen Träger angeordnet ist.

9. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitfähige Träger mit einer darauf angeordneten Ladung-erzeugenden Schicht und einer Ladung-transportierenden Schicht versehen ist und daß die Ladung-erzeugende Schicht die Tris-Azo-Verbindung nach Formel (I) umfaßt.

10. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitfähige Träger mit einer darauf angeordneten Ladung-transportierenden Schicht und einer Ladung-erzeugenden Schicht versehen ist, wobei die Ladung-erzeugende Schicht die Tris-Azo-Verbindung enthält.

11. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tris-Azo-Verbindung in einer Lösung dispergiert ist, erhalten durch Auflösen einer Ladung-transportierenden Verbindung und eines Bindemittels.

12. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung-erzeugende Schicht weiterhin ein Bindemittel enthält.

13. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung-erzeugende Schicht weiterhin ein Bindemittel enthält.

14. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Tris-Azo-Verbindung das 0,01- bis 0,5-fache des Gewichts der Ladung-transportierenden Verbindung beträgt.

15. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge der Tris-Azo- Verbindung das 0,01- bis 0,5-fache des Gewichts des Bindemittels und die Menge der Ladung-transportierenden Verbindung das 0,1- bis 2-fache des Gewichts des Bindemittels beträgt.

16. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge der Tris-Azo- Verbindung das 0,1- bis 20-fache des Gewichts des Bindemittels beträgt.

17. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge der Tris-Azo- Verbindung das 0,1- bis 20-fache des Gewichts des Bindemittels beträgt.