DE68911540T2 - Herstellung von 2-(chloro, bromo oder nitro)-4-(alkylsulfonyl)-benzoesäure und zwischenprodukte. - Google Patents
Herstellung von 2-(chloro, bromo oder nitro)-4-(alkylsulfonyl)-benzoesäure und zwischenprodukte.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Chloro-, Bromo- oder Nitro)-4-(alkylsulfonyl)-benzoesäuren und auf Zwischenprodukte, die bei diesem Verfahren brauchbar sind.
- Diese 2-(Chloro-, Bromo- oder Nitro)-4-(alkylsulfonyl)- benzoesäuren stellen Zwischenprodukte dar, die bei der Herstellung von gewissen 2-(2-Chloro-, Bromo- oder Nitro)-4- (alkylsulfonyl)benzoyl-1,3-cyclohexandion-Herbiciden brauchbar sind. Die 2-(Chloro-, Bromo- oder Nitro)-4-(alkylsulfonyl)-benzoesäure wird in ihr Säurechlorid oder -cyanid umgewandelt und wird dann mit gewissen 1,3-Cyclohexandionen umgesetzt, und zwar gemäß dem Verfahren der US-PS 4 695 673 oder der US-PS 4 708 127.
- Eine Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Chloro-, Bromo- oder Nitro)- 4-(alkylsulfonyl)-benzoesäuren, welches sich durch die folgenden Reaktionsstufen darstellen läßt:
- Das 2-(Chloro-, Bromo- oder Nitro)-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid (Reaktionsteilnehmer der Stufe (1)) kann gemäß der folgenden Reaktion hergestellt werden:
- In den obigen Reaktionsstufen (1), (2) und (3) stehen R für Chloro, Bromo oder Nitro, R¹ für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und ganz besonders Wasserstoff, M für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium, vorzugsweise Natrium, und X für Chloro, Bromo oder Jodo, vorzugsweise Chloro.
- Eine zweite Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf das Zwischenprodukt der Reaktionsstufe (1). Dieses Zwischenprodukt besitzt die Strukturformel
- worin R für Chloro, Bromo oder Nitro und M für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium steht.
- Im Hinblick auf die drei Reaktionsstufen, die in der "Zusammenfassung der Erfindung" angegeben sind, wird folgendes zusätzlich gelehrt:
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Reaktionsstufen (1) und (2) wiedergegeben. Die Stufe (3) ist beigefügt, um ein Verfahren zur Herstellung des Zwischenprodukts 2-(Chloro-, Bromo- oder Nitro)-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid zu zeigen. Auch das Zwischenprodukt der Reaktionsstufe (1) stellt ein Merkmal der Erfindung dar.
- Im allgemeinen wird in der Reaktionsstufe (1) das 2-(Chloro-, Bromo- oder Nitro)-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid-Reaktionsprodukt der Stufe (3) vorzugsweise mit einer äquimolaren Menge eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfit, zusammen mit einer Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, die ein Natrium-, Kalium- oder Ammonium- Kation enthält, umgesetzt. Solche Basen sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumbicarbonat oder Ammoniumhydroxid. Die Base besteht vorzugsweise aus Natriumbicarbonat. Im allgemeinen werden ungefähr 3 oder mehr Mol der Base, vorzugsweise zwischen ungefähr 4,0 und 4,5 Mol, verwendet. Die Reaktion sollte vorzugsweise bei einem pH von ungefähr 7 bis 9 ausgeführt werden. Die Reaktion erfolgt in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines unmischbaren organischen Lösungsmittels. Während der Reaktionsstufe (1) wird die Sulfonylchlorid-Gruppe in das Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salz des entsprechenden Sulfinats reduziert und wird die Säurechlorid-Gruppe zum Natrium-, Kalium- oder Ammonium- Salz der Benzoesäure hydrolysiert. Die Reaktionsstufe (1) wird vorzugsweise bei einer Temperatur über ungefähr 0ºC, vorzugsweise zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100ºC, besonders zwischen ungefähr 30 und ungefähr 75ºC und insbesondere zwischen ungefähr 40 und ungefähr 50ºC, ausgeführt. Wenn "R" für Nitro steht, dann sollte die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 20ºC ausgeführt werden. Die Reaktion ist bei der am meisten bevorzugten Temperatur oder darüber sehr rasch und dauert normalerweise weniger als 15 min.
- Das Reaktionsprodukt ist in dem wäßrigen Lösungsmittel löslich und wird normalerweise nicht isoliert.
- Die Reaktionsstufe (2) wird dadurch ausgeführt, daß 1 Mol des Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salzes einer α-Halogenocarbonsäure mit der Strukturformel
- worin R¹ für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder n-Propyl und insbesondere Wasserstoff, M für Natrium, Kalium oder Ammonium und X für Chloro, Bromo oder Jodo, vorzugsweise Chloro, steht zum wäßrigen Reaktionsprodukt der Reaktionsstufe (1) zugegeben wird. Gemäß der Alternative kann das obige Salz einer α-Halogenocarbonsäure in situ dadurch hergestellt werden, daß man äquimolare Mengen einer α-Halogenocarbonsäure mit der Strukturformel
- worin R¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und einer anorganischen Base mit einem Natrium-, Kaliumoder Ammonium-Kation zugibt. Solche Basen sind die gleichen, wie sie in der Reaktionsstufe (1) definiert sind. Die Reaktion wird dadurch zu Ende gebracht, daß das Reaktionsgemisch 6 bis 48 h auf Rückfluß erhitzt wird. Die Reaktionszeit kann dadurch verringert werden, daß man das Reaktionsgemisch unter Druck auf höhere Temperaturen erhitzt.
- Im allgemeinen wird in der Reaktionsstufe (3) die Reaktion zwischen dem Benzoesäure-Reaktionsteilnehmer und dem Thionylchlorid in einer zweckmäßigen Vorrichtung ausgeführt, wobei ein Thionylchlorid-Überschuß und mindestens 5 Mol% Dimethylformamid (DMF) als Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Ethylendichlorid. Es kann auch überschüssiges Thionylchlorid als Lösungsmittel dienen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100ºC in Abwesenheit von Feuchtigkeit ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wird durch herkömmliche Techniken gewonnen, wie z.B. durch Abfiltrieren der Feststoffe und Abdampfen des überschüssigen Lösungsmittels aus dem Filtrat, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt erhalten wird.
- Wie bereits erwähnt richtet sich eine Ausführungsform der Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-disubstituierten Benzoesäure-Verbindungen mit der Strukturformel
- worin R für Chloro, Bromo oder Nitro und R¹ für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl steht, bei welchem
- 1) eine Verbindung mit der Strukturformel
- worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Reduktionsmittel und mit einer Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, die ein Natrium-, Kalium- oder Ammonium- Kation enthält, in einem wäßrigen Medium umgesetzt wird, um ein Zwischenprodukt mit der Strukturformel
- worin R für Chloro, Bromo oder Nitro und M für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium steht, herzustellen, und hierauf
- 2) das Zwischenprodukt aus der Stufe (1) mit einem Salz der Strukturformel
- worin X für Chloro, Bromo oder Jodo, R¹ für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, umgesetzt wird, um ein Salz einer Benzoesäure mit der Strukturformel
- worin M, R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herzustellen, und abschließend das Salz angesäuert wird, um das gewünschte Produkt mit der Strukturformel
- worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herzustellen.
- Die Zwischenprodukt-Benzoesäuren der Reaktionsstufe (2) können leicht in die entsprechenden Säurechloride und dann gegebenenfalls in ihre Säurecyanide durch die folgenden beiden Reaktionen umgewandelt werden. Zunächst wird 1 Mol Oxalylchlorid und eine katalytische Menge Dimethylformamid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, mit 1 Mol der Zwischenprodukt-Benzoesäure 1 bis 4 h auf eine Temperatur von 20 bis 40ºC erhitzt. Das entsprechende Benzoesäurecyanid kann leicht aus dem entsprechenden Benzoesäurechlorid durch Umsetzung mit Kupfer(I)-cyanid bei einer Temperatur von 50 bis 220ºC während 1 bis 2 h hergestellt werden.
- Die folgende Reihe von Beispielen lehrt die Synthese von repräsentativen Zwischenprodukt-Verbindungen gemäß der Erfindung sowie die Verfahren der Erfindung. Die Strukturen aller Verbindungen der Beispiele wurden durch magnetische Kernresonanz (NMR), Infrarotspektroskopie (IR) und Massenspektroskopie (MS) verifiziert.
- Ein 25 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 3,2 g (10,0 mM) des Kaliumsalzes von 2-Chloro-4-sulfobenzoesäure (Reinheit 85 Gew.%), 10 ml (140 mM) Thionylchlorid und 0,03 g (0,5 mM) Dimethylformamid (DMF) umgesetzt. Nach einer Erhitzung 1 h auf 60ºC wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 10 ml Toluol verdünnt, filtriert und eingedampft, wobei 2,55 g (100 % Ausbeute) 2-Chloro-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid als braunes Öl erhalten wurden.
- Ein 250 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurde mit 9,2 g (73 mM) Natriumsulfit, 24,6 g (292 mM) Natriumbicarbonat und 80 ml Wasser beschickt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 50ºC erhitzt, und 20,0 g (70 mM) 2-Chloro-4-(chlorosulfonyl)-benzoesäure wurde während 15 min zugegeben. Nach einer 3 h dauernden Erhitzung auf 50ºC wurden aufeinanderfolgend zur wäßrigen Lösung von 2-Chloro-4-sulfinylbenzoesäure Chloroessigsäure (10,4 g, 110 mM) und 5,7 ml (110 mM) 50 %iges wäßriges Natriumhydroxid zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluß erhitzt. Nach einem 19 h dauernden Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit verdünnter HCl angesäuert. Die ausgefallenen Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und mit verdünnter HCl gewaschen und getrocknet, wobei 17,4 g 2-Chloro-4-(methylsulfonyl)-benzoesäure als weißer Feststoff erhalten wurden. Der Feststoff besaß eine Reinheit von 85 %, was einer Gesamtausbeute von 89 % entspricht. BEISPIEL 3 2-Chloro-4-(methylsulfonyl)-benzoesäure unter Verwendung des Natriumsalzes von Chloroessigsäure
- Ein 100 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurde mit 4,6 g (37 mM) Natriumsulfit, 12,3 g (146 mM) Natriumbicarbonat und 40 ml Wasser beschickt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 75ºC erhitzt, und 10 g (33 mM) 2-Chloro-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid wurden langsam zugegeben. Nach einem 2 h dauernden Rühren beu 75ºC wurden 6,4 g (55 mM) des Natriumsalzes von Chloressigsäure zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 21 h auf Rückfluß erhitzt wurde. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter HCl angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 7,5 g 2-Chloro-4-(methylsulfonyl)-benzoesäure als weißer Feststoff erhalten wurden. Dieses Material hatte eine Reinheit von 87 %, was eine Gesamtausbeute von 85 % bedeutet. BEISPIEL 4 2-Bromo-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid
- Ein 100 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Temperaturregler und einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurde mit 8,8 g (28 mM) des Kaliumsalzes von 2-Bromo-4-sulfobenzoesäure, 21,5 ml (301 mM) Thionylchlorid und 0,12 g (1,7 mM) DMF beschickt. Nach einer Erhitzung während 5 h wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch filtriert und eingedampft, wobei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Bromo-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid, erhalten wurde.
- Ein 40 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurde mit 1,6 g (13 mM) Natriumsulfit, 4,2 g (50 mM) Natriumbicarbonat und 20 ml Wasser beschickt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 75ºC erhitzt, und 4,0 g (13 mM) 2-Bromo-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid wurden während 30 min zugegeben. Nach einer 1 h dauernden Erhitzung auf 75ºC wurden Chloroessigsäure (1,8 g, 19 mM) und 1,0 ml (19 mM) 50 %iges wäßriges Natriumhydroxid aufeinanderfolgend zur wäßrigen Lösung von 2-Bromo-4-sulfinylbenzoesäure zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf Rückfluß erhitzt wurde. Weitere Chloroessigsäure (2,0 g) wurde nach Bedarf zugegeben, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Nach einer 16 h dauernden Erhitzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit konzentrierter HCl angesäuert. Die ausgefallenen Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei 1,6 g 2-Bromo-4-(methylsulfonyl)- benzoesäure entsprechend einer Ausbeute von 46 % erhalten wurden. BEISPIEL 6 2-Nitro-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid
- Ein 250 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurde mit 9,0 g (32 mM) des Kaliumsalzes von 2-Nitro- 4-sulfobenzoesäure, 10,7 ml (142 mM) Thionylchlorid, 0,23 g (3,2 mM) DNF und 40 ml Toluol beschickt. Nach einer 1 h dauernden Erhitzung auf 85ºC wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch filtriert und eingedampft, wobei 8,2 g (92 % Ausbeute) 2-Nitro-4-(chlorosulfonyl)benzoylchlorid als bernsteinfarbenes Öl erhalten wurden.
- Ein 100 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurde mit 1,9 g (15 mM) Natriumsulfit, 5,1 g (60 mM) Natriumbicarbonat und 20 ml Wasser beschickt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 15ºC abgekühlt, und 4,0 g (14 mM) 2-Nitro-4-(chlorosulfonyl) benzoylchlorid wurden während 5 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 15ºC und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Erwärmung auf 40ºC wurden 3,1 g (27 mM) des Natriumsalzes von Chloroessigsäure zur wäßrigen Lösung von 2-Nitro-4- sulfinylbenzoesäure zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde dann auf Rückfluß erhitzt. Nach einer 7 h dauernden Erhitzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 30 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml Ethylacetat gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde mit konzentrierter HCl angesäuert und mit 75 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Lösung wurde konzentriert, wobei 3,0 g (87 % Ausbeute) 2-Nitro-4-(methylsulfonyl)-benzoesäure als blaßgelbes Öl erhalten wurden.
Claims (9)
1. Zwischenprodukte mit der Strukturformel
worin R für Chloro, Bromo oder Nitro und M für Wasserstoff,
Natrium, Kalium oder Ammonium steht.
2. Die Verbindung von Anspruch 1, worin R für Chloro
und M für Natrium steht.
3. Die Verbindung von Anspruch 1, worin R für Bromo
und M für Natrium steht.
4. Die Verbindung von Anspruch 1, worin R für Nitro
und M für Natrium steht.
5. Verfahren zur Herstellung von 2-(Chloro-, Bromo-
oder Nitro)-4-(alkylsulfonyl)-benzoesäure-Verbindungen mit
der Strukturformel
worin R für Chloro, Bromo oder Nitro und R¹ für Wasserstoff
oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl steht, bei welchem
1) eine Verbindung mit der Strukturformel
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem
Reduktionsmittel und mit einer Base in einem wäßrigen Medium
umgesetzt wird, um eine Verbindung mit der Strukturformel
herzustellen, worin R für Chloro, Bromo oder Nitro und M
für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, und
2) die Verbindung aus Stufe (1) mit einer
α-Halogenocarbonsäure-Verbindung mit der Strukturformel
worin X für Chloro, Bromo oder Jodo, R¹ für Wasserstoff
oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl und M für Natrium, Kalium oder Ammonium
steht, umgesetzt wird, um eine Benzoesäure-Verbindung mit
der Strukturformel
worin M, R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
herzustellen, und abschließend die Verbindung angesäuert
wird, um das gewünschte Produkt mit der Strukturformel
worin R und R¹ die angegebenen Bedeutungen besitzen,
herzustellen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem R für Chloro,
R¹ für Wasserstoff, M für Natrium und X für Chloro steht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem R für Nitro,
R¹ für Wasserstoff, M für Natrium und X für Chloro steht.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die
α-Halogenocarbonsäure-Verbindung der Stufe (2) in situ aus ungefähr
äquimolaren Mengen einer α-Halogenocarbonsäure mit der
Strukturformel
worin R¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
und einer Base, die Natrium, Kalium oder Ammonium als Kation
aufweist, hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Base eine
anorganische Base mit einem Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumkation ist.
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