DE68909769T2

DE68909769T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Methanolsynthese.

Info

Publication number: DE68909769T2
Application number: DE89122984T
Authority: DE
Inventors: Tadasi Mitsubishi Gas Nakamura; Yoriko Mitsubishi Gas Ch Obata; Kinya Mitsubishi Gas Che Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-02-09
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JP2773183B2; US5089452A; EP0381839A1; AU4858990A; JPH02211249A; CA2006758A1; EP0381839B1; DE68909769D1; AU617577B2; CA2006758C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Verwendung bei der Methanol-Synthese, bei dem als Kupferquelle das aus einer billigen Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnene Kupfersulfat verwendet wird.
Als Kupferquelle eines Katalysators für die Methanolsynthese wird in vielen Fällen Kupfernitrat oder Kupferacetat, das keine Kontamination durch eine katalytische Vergiftung verursacht, verwendet. Die Gesamtkosten für die Herstellung des Katalysators sind daher signifikant hoch.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits früher ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Kupfercarbonats, bei dem es sich um einen Katalysatorvorläufer handelt, unter Verwendung von billigem Kupfersulfat als Ausgangsmaterial in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 9 809/1989 beschrieben.
Das basische Kupfercarbonat, das als Katalysatorvorläufer nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren aus Kupfersulfat erhalten werden kann, kann zweckmäßig für die Herstellung eines billigen Katalysators für die Methanolsynthese verwendet werden. Vom industriellen Standpunkt aus betrachtet ist es jedoch wichtig, ein Verfahren zur Herstellung eines noch billigeren Katalysatorvorläufers zu entwickeln.
Neuerdings wird der Tatsache Aufmerksamkeit gewidmet, daß Kupfersulfat, das aus einer Ätz-Abfallösung zurückgewonnen worden ist, viel billiger ist als das konventionelle und im Handel erhältliche Kupfersulfat. Es ist daher erforderlich, Methoden zu entwickeln, nach denen das zurückgewonnene Kupfersulfat als Kupferquelle fü die Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der Methanolsynthese verwendet werden kann.
Bei einer Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Kupfersulfat, das aus einer Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnen worden ist, in der Regel die Mutterlauge in einer Menge von mehr als 10 % enthält und daher nicht ohne irgendeine Behandlung als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Katalysatorvorläufers verwendet werden kann. Das heißt, in der Kupferätzungs-Abfallösung ist eine große Menge an überschüssiger Schwefelsäure enthalten und es sind auch verschiedene Chemikalien zur Kontrolle (Steuerung) der Ätzgeschwindigkeit oder zur Verbesserung der Eigenschaften der Ätzlösung darin enthalten. Es wurde nun gefunden, daß diese Verbindungen einen schädlichen Einfluß auf den daraus herzustellenden Endkatalysator haben.
In dem US-Patent Nr. 4 659 555 ist ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Kupfercarbonats beschrieben, bei dem Kupfer(II)chlorid verwendet wird, das aus einer Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnen wurde. In dem nach dem obigen Verfahren erhaltenen basischen Kupfercarbonat sind jedoch Chlor und Natrium, die bei der Methanol-Synthesereaktion zu Katalysatorgiften werden, in Mengen enthalten, welche die zulässige Konzentration übersteigen. Deshalb ist dieses basische Kupfercarbonat als Ausgangsmaterial für einen Methanolsynthese-Katalysator nicht geeignet.
In GB-A-2 064 352 ist ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung beschrieben, die Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid als wesentliche Komponenten und gegebenenfalls Boroxid enthält, das umfaßt
a) die Ausfällung der Kupferkomponente zusammen mit der gegebenenfalls vorhandenen Borkomponente aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält, unter Verwendung eines Alkalicarbonats oder -bicarbonats als alkalischem Fällungsmittel;
b) das Einblasen von Kohlendioxidgas in eine wäßrige Dispersion von Zinkoxid oder Zinkhydroxid, die gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthält, um die Zinkverbindung in basisches Zinkcarbonat umzuwandeln und gleichzeitig die gegebenenfalls vorhandene Borverbindung auszufällen; und
c) das Calcinieren einer Mischung der obengenannten Feststoffprodukte aus (a) und (b) in Gegenwart einer Aluminiumoxid-Vorläuferverbindung.
Die Zusammensetzung ist beispielsweise verwendbar bei der Synthese von Methanol aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff.
Bei diesem Verfahren wird irgendein beliebiges wasserlösliches Kupfersalz (Nitrat, Acetat und dgl.) als Kupferguelle verwendet, was zur Bereitstellung eines Katalysatorvorläufers führt, der verhältnismäßig teuer ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Methanolsynthese zu finden, bei dem das aus einer billigen Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnene Kupfersulfat als Kupferquelle verwendet wird.
Die Verwendung von Kupfersulfat, das aus einer sehr billigen Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnen worden ist, als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Katalysators für die Methanolsynthese wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung intensiv untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Menge der Mutterlauge, welche die Kristalle aus zurückgewonnenem Kupfersulfat begleitet, die Eigenschaften des fertigen Katalysators stark beeinflußt, und daß die Menge der Mutterlauge, die in dem zurückgewonnenen Kupfersulfat enthalten ist, bei 10 % oder weniger gehalten werden sollte.

Die vorliegende Erfindung betrifft

ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Synthese von Methanol, der eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1) das aus einer Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnene Kupfersulfat mit einem Zentrifugenseparator, einer Filterpresse oder durch Filtration unter vermindertem Druck behandelt, wodurch die Menge an Mutterlauge auf % oder weniger herabgesetzt wird,
2) das erhaltene Kupfersulfat in Wasser löst und mit Zink- sowie gegebenenfalls Aluminiumverbindungen in Form von Lösungen oder Dispersionen mischt unter Bildung einer wäßrigen Metallsalzlösung oder -dispersion,
3) die resultierende wäßrige Metallsalzlösung oder -dispersion mit einem Fällungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder von Ammonium oder einer Kombination aus einem Alkalihydroxid und Kohlendioxid, ausfällt, wobei man einen Niederschlag aus einem Metallcarbonatsalz erhält, wobei die Metallsalzlösung oder -dispersion mindestens Kupfersulfat und eine Zinkverbindung enthält,
4) den Niederschlag filtriert und wäscht, wodurch die Schwefelmenge in dem Niederschlag verringert wird, und
5) dem Niederschlag durch Verkneten eine Aluminiumverbindung zusetzt, falls in der Stufe (2) keine Aluminiumverbindung zugegeben worden ist, sowie
ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Methanolsynthese, der eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung, eine Aluminiumverbindung und eine Borverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1) das aus einer Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnene Kupfersulfat mit einem Zentrifugenseparator, einer Filterpresse oder durch Filtration unter vermindertem Druck behandelt, wodurch die Menge an Mutterlauge auf 10 % oder weniger verringert wird,
2) das erhaltene Kupfersulfat in Wasser löst und mit Zink-, Bor- und gegebenenfalls Aluminiumverbindungen in Form von Lösungen oder Dispersionen mischt unter Bildung einer wäßrigen Metallsalzlösung oder -dispersion,
3) die resultierende wäßrige Metallsalzlösung oder -dispersion mit einem Fällungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Carbonat oder einem Bicarbonat eines Alkalimetalls oder von Ammonium oder einer Kombination von einem Alkalihydroxid und Kohlendioxid, behandelt, wodurch ein Niederschlag aus einem Metallcarbonatsalz erhalten wird, wobei die Metallsalzlösung oder -dispersion mindestens Kupfersulfat, eine Zink- und eine Borverbindung enthält,
4) den Niederschlag filtriert und wäscht, wodurch die Schwefelmenge in dem Niederschlag vermindert wird, und
5) durch Verkneten dem Niederschlag eine Aluminiumverbindung zusetzt, wenn keine Aluminiumverbindung in der Stufe (2) zugegeben worden ist.
Das aus der Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnene Kupfersulfat enthält in der Regel die Mutterlauge in einer Menge von mehr als 10 %. Deshalb kann der gewünschte Katalysator mit ausgezeichneten Eigenschaften nicht ohne irgendeine Behandlung aus den Niederschlägen aus dem basischen Kupfercarbonat, die unter Verwendung des zurückgewonnenen Kupfersulfats erhalten wurden, erhalten werden, selbst wenn die Niederschläge sorgfältig gewaschen wurden.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.
Ein Kupfersulfat, das aus einer Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnen worden ist, enthält in der Regel die Mutterlauge in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, wenn es nicht behandelt worden ist. Wenn das zurückgewonnene Kupfersulfat so wie es vorliegt als Ausgangsmaterial verwendet wird, weist der resultierende Katalysator eine sehr geringe Wärmebeständigkeit und eine sehr kurze Katalysator-Lebensdauer auf, so daß er als Katalysator für die praktische Verwendung ungeeignet ist.
Das Kupfersulfat, das aus einer erfindungsgemäß zu verwendenden Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnen worden ist, wird mit einem Zentrifugenseparator, einer Filterpresse oder durch Filtration unter vermindertem Druck behandelt, um die Menge an Mutterlauge auf 10 % oder weniger zu verringern. Am meisten bevorzugt und am wirksamsten ist insbesondere die Behandlung unter Verwendung eines Zentrifugenseparators.
Die erfindungsgemäß verwendete Zinkquelle kann beispielsweise umfassen Zinkoxid, Zinksulfat und Zinknitrat, die Aluminiumquelle kann beispielsweise umfassen Aluminiumoxid-Sol, Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat, und die Borquelle kann beispielsweise umfassen Borsäure und Borax.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers handelt es sich bei dem Fällungsmittel, das einer wäßrigen Metallsalzlösung der obengenannten Komponenten zugesetzt wird, um ein Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder von Ammonium. Außerdem kann eine Kombination aus einem Alkalihydroxid und Kohlendioxidgas als Fällungsmittel verwendet werden. Die Menge des Fällungsmittels entspricht dem 1- bis 2-fachen, vorzugsweise dem 1,1- bis 1,5-fachen, des Äquivalents der Metallsalze. Die Temperatur für die Bildung der Niederschläge beträgt 20 bis 90ºC, vorzugsweise 35 bis 80ºC. Während dieses Verfahrens können die Konzentrationen an wasserlöslichem Metallsalz und an Fällungsmittel über einen breiten Bereich variieren, die industriell vorteilhafte Konzentration beträgt jedoch 0,2 bis 3,0 Mo1/l, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mo1/l1.
Die bei dem obigen Verfahren erhaltenen Niederschläge aus dem Metallcarbonatsalz werden dann filtriert und gewaschen. Während dieses Verfahrens muß die Schwefelmenge in den Niederschlägen auf eine zulässige Menge verringert werden, weil das Kupfersulfat als Kupferquelle für die Herstellung eines Katalysatorvorläufers verwendet wird und eine restliche Schwefelkomponente in dem Vorläufer zu einem Katalysatorgift bei einer Methanol-Synthesereaktion wird.
Zu diesem Zweck ist es wichtig, die Bedingungen für die Bildung des Niederschlags oder die Waschbedingungen eines ausgefällten Kuchens auszuwählen, wofür die folgenden Verfahren angewendet werden.
Der Wassergehalt des ausgefällten Kuchens wird auf 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%, eingestellt und als Waschflüssigkeit wird eine verdünnte wäßrige alkalische Lösung verwendet.
Als alkalische Komponente in der Waschflüssigkeit kann jedes beliebige Material verwendet werden, das aus dem Katalysator in der gebrauchsfertigen Form entfernt werden kann oder keinen nachteiligen Einfluß auf den Katalysator hat. Die Waschflüssigkeit umfaßt beispielsweise eine wäßrige Lösung einer Alkalimetallverbindung, wie Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3; und NaOH, und eine wäßrige Lösung von NH&sub3; oder NH&sub4;HCO&sub3;.
Die Konzentration der alkalischen Komponente in der Waschflüssigkeit kann je nach der verwendeten Verbindung variieren, sie sollte jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% liegen. Außerdem kann die Menge der verwendeten Waschflüssigkeit variieren in Abhängigkeit von dem Filtrationsverfahren, sie sollte jedoch vorzugsweise 5 bis 15 l pro Mol Metallcarbonat des ausgefällten Kuchens betragen.
Es ist auch vorteilhaft, wenn der ausgefällte Kuchen mit der verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung, anschließend mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung einer organischen Säure oder von Salpetersäure und danach mit reinem Wasser gewaschen worden ist. Die Konzentration der verdünnten wäßrigen Säurelösung kann variieren in Abhängigkeit von der Art der Säure, sie sollte jedoch vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann der Schwefelgehalt, der in einem Metallcarbonat zurückbleibt, bei dem es sich um den erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer handelt, auf 50 ppm oder weniger herabgesetzt werden bei einem Alkalimetallgehalt von 300 ppm oder weniger.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers gibt es Fälle, bei denen die ausgefällte Komponente einen Carbonatkuchen umfaßt, der besteht aus Kupfer- , Zink- und Aluminiumverbindungen und erforderlichenfalls Borverbindungen, und bei denen er einen Carbonatkuchen umfaßt, der besteht aus Kupfer- und Zinkverbindungen und erforderlichenfalls Borverbindungen. In dem zuerstgenannten Fall kann der Kuchen so wie er erhalten wird in der nachfolgenden Stufe verwendet werden, in dem zuletzt genannten Fall wird der Kuchen jedoch in der nachfolgenden Stufe erst verwendet, nachdem eine Aluminiumkomponente in Form beispielsweise eines Aluminiumoxid-Sols zugegeben und damit verknetet worden ist.
Der obengenannte Katalysatorvorläufer wird an der umgebenden Luft bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC getrocknet und dann bei 280 bis 500ºC, vorzugsweise 300 bis 450ºC, gesintert. Danach kann ein Katalysator für die praktische Verwendung hergestellt werden auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Formen.
Die Zusammensetzung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators liegt in dem Bereich von 0,2 bis 12:1, vorzugsweise von 0,3 bis 7:1, bezogen auf das Atomverhältnis Kupfer:Zink.
Im Falle eines ternären Katalysators, der Kupfer-Zink-Aluminium umfaßt, betragen die Gehalte jeder Komponente, ausgedrückt in Atom-%, 45 bis 80 %1 vorzugsweise 50 bis 70 %, Kupfer, 15 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 45 %, Zink und 1 bis 20 %, vorzugsweise 4 bis 16 %, Aluminium.
Im Falle eines quaternären Katalysators, der Kupfer-Zink- Aluminium-Bor umfaßt, betragen die Gehalte jeder Komponente, ausgedrückt in Atom-%, 45 bis 80 %, vorzugsweise 50 bis 70 %, Kupfer, 15 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 45 %, Zink, 1 bis 16 %, vorzugsweise 3 bis 12 %, Aluminium und 0,3 bis 5 %, vorzugsweise 0,5 bis 3 %, Bor.
Dem erfindungsgemäßen Katalysator kann erforderlichenfalls ein Oxidvorläufer von Magnesium, Zirkonium, Lanthan, Mangan, Chrom und Silicium, beispielsweise Hydroxide und Carbonate oder ein Oxysäuresalz von Phosphor zugegeben werden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann bei der Methanolsynthesereaktion, bei der Synthese-Ausgangsgase verwendet werden, die CO und H&sub2; und/oder CO&sub2; umfassen, nachdem er beispielsweise durch Reduktion mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid aktiviert worden ist. Außerdem kann der erfindungsgemäße Katalysator auch bei anderen Reaktionen als der Methanol-Synthesereaktion, beispielsweise bei einer CO-Umwandlungsreaktion, einer Hydrierungsreaktion, bei der Zersetzung oder Reformierung von Methanol, verwendet werden.
Die Methanol-Synthesereaktion in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann unter einem Druck von 20 bis 300 atm, vorzugsweise von 30 bis 150 atm; bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC, vorzugsweise von 200 bis 300ºC, und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 50 000 h&supmin;¹ durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Methanolsynthese-Katalysators, bei dem das aus einer billigen Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnene Kupfersulfat als Kupferquelle verwendet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator hergestellt werden, der ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und gleich den Katalysatoren ist, die aus einem teuren Ausgangsmaterial, wie z.B. konventionellen Metallnitraten und dgl., hergestellt worden sind, und die Katalysatorkosten können stark herabgesetzt werden, so daß sein industrieller Wert bedeutend ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.
Das in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel verwendete Wasser ist ionenausgetauschtes Wasser. Außerdem wurden der Schwefelgehalt und der Na-Gehalt des resultierenden Katalysatorvorläufers unter Anwendung der Methylenblau-Methode bzw. durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
Die Ergebnisse des Methanolsyntheseaktivitätstests und des Lebensdauer(Gebrauchsdauer)tests jedes in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Katalysators sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1

Das aus einer Abfallösung eines Kupferätzverfahrens zurückgewonnene Kupfersulfat wurde einer Zentrifugentrennung unterworfen, wobei man Kupfersulfat (als Pentahydrat) erhielt, das die Mutterlauge in einer Menge von 2 % enthielt, und es wurde in der nachfolgenden Verfahrensstufe verwendet.
In 1,5 1 Wasser wurden 201,5 g Kupfersulfat und 18,75 g Borsäure gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung A).
In 1,2 l Wasser wurden 102,7 g Natriumcarbonat gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung B).
In 0,5 1 Wasser wurden 49,4 g Zinkoxid dispergiert und die resultierende Dispersion wurde bei 40ºC gehalten (Dispersion C).
Danach wurde die Lösung A unter Rühren der Lösung B zugesetzt und dann wurde die Dispersion C zugegeben. Anschließend wurde CO&sub2;-Gas in einer Rate von 6 l/h eingeblasen und die resultierende Mischung wurde auf 80ºC erwärmt und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Mischung auf 60ºC abgekühlt und filtriert, wobei man einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 70 % erhielt. Dieser wurde anschließend mit 12 l einer 0,02 %igen wäßringe Natriumcarbonatlösung und dann mit 3 l Wasser gewaschen und das Wasser wurde ablaufen gelassen, wobei man einen Kuchen erhielt.
Danach wurden 39 g Aluminiumoxid-Sol (Al&sub2;O&sub3;-Gehalt 10 %) und 100 g Wasser zu 200 g des Kuchens (Wassergehalt 52 %) zugegeben, die resultierende Mischung wurde verknetet und bei 90ºC getrocknet, wobei man ein getrocknetes Produkt erhielt.
Der Schwefelgehalt des getrockneten Produkts, das als Katalysatorvorläufer verwendet wurde, betrug 10 ppm und der Na-Gehalt betrug 150 ppm.
Danach wurde das getrocknete Produkt in einem Luftstrom bei 380ºC calciniert und dann pulverisiert. Zu dem resultierenden Pulver wurde dann Graphit in einer Menge von 3 % zugegeben und zu einer Tablette mit einer Größe von 6 mm φ x 5 mm geformt zur Herstellung eines Katalysators.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug 1,33:1:0,03:0,19, bezogen auf das Atomverhältnis Kupfer:Zink:Bor:Aluminium (nachstehend als Katalysator A bezeichnet).

Beispiel 2

Das aus der Abfallösung eines Kupferätzverfahrens zurückgewonnene Kupfersulfat wurde einer Zentrifugentrennung unterworfen, wobei man Kupfersulfat (als Pentahydrat) erhielt, das die Mutterlauge in einer Menge von 6 % enthielt, und es wurde in der nachfolgenden Verfahrensstufe verwendet.
In 1,5 1 Wasser wurden 214 g Kupfersulfat (das 1,6 g freie Schwefelsäure enthielt) und 18,75 g Borsäure gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung A).
In 1,2 l Wasser wurden 105 g Natriumcarbonat gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung B).
In 0,5 1 Wasser wurden 49,4 g Zinkoxid dispergiert und die resultierende Dispersion wurde bei 40ºC gehalten (Dispersion C).
Unter Verwendung der Lösung A, der Lösung B und der Dispersion C wurde ein Katalysatorvorläufer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Falle betrug der Schwefelgehalt des getrockneten Produkts, das als Katalysatorvorläufer verwendet wurde, 18 ppm und der Na-Gehalt betrug 200 ppm.
Unter Verwendung des Katalysatorvorläufers wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt (nachstehend als Katalysator B bezeichnet).

Beispiel 3

Das aus der Abfallösung eines Kupferätzverfahrens zurückgewonnene Kupfersulfat wurde einer Zentrifugentrennung unterworfen, wobei man Kupfersulfat (als Pentahydrat) erhielt, das 10 % Mutterlauge enthielt, und es wurde in der folgenden Verfahrensstufe verwendet.
In 1,5 1 Wasser wurden 223 g Kupfersulfat (das 2,6 g freie Schwefelsäure enthielt) und 18,75 g Borsäure gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung A).
In 1,2 l Wasser wurden 106 g Natriumcarbonat gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung B).
In 0,5 l Wasser wurden 49,4 g Zinkoxid dispergiert und die resultierende Dispersion wurde bei 40ºC gehalten (Dispersion C).
Unter Verwendung der Lösung A, der Lösung B und der Dispersion C wurde ein Katalysatorvorläufer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Falle betrug der Schwefelgehalt des getrockneten Produkts, das als Katalysatorvorläufer verwendet wurde, 17 ppm und der Na- Gehalt betrug 220 ppm.
Unter Verwendung des Katalysatorvorläufers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt (nachstehend als Katalysator C bezeichnet).

Bezugsbeispiel

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 195 g Kupfernitrat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Kupfersulfats eingesetzt wurden, wurde ein Katalysator hergestellt (nachstehend als Katalysator D bezeichnet).
In diesem Falle war in dem getrockneten Produkt, das als Kata1ysatorvorläufer verwendet wurde, kein Schwefel enthalten und der Na-Gehalt betrug 230 ppm.
Dieses Beispiel betrifft einen nach einem konventionellen Verfahren hergstellten Katalysator, bei dem Kupfernitrat als Kupferquelle verwendet wird, und er ist der Standard für den Methanolsynthese-Aktivitäts-Test und den Katalysator-Lebensdauer-Test.

Vergleichsbeispiel 1

Als Kupfersulfat, das aus einer Abfallösung eines Kupferätzverfahrens zurückgewonnen wurde, wurden 231 g Kupfersulfat (enthaltend 3,6 g freie Schwefelsäure), mit einem Gehalt von 13 % Mutterlauge verwendet und die Lösung A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Außerdem wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 107 g Natriumcarbonat verwendet wurden (nachstehend als Katalysator E bezeichnet).
In diesem Falle betrug der Schwefelgehalt in dem getrockneten Produkt, das als Katalysatorvorläufer verwendet wurde, 19 ppm und der Na-Gehalt betrug 240 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Als Kupfersulfat, das aus einer Abfallösung eines Kupferätzerfahrens zurückgewonnen worden war, wurden 242 g Kupfersulfat (enthaltend 4,9 g freie Schwefelsäure), das 17 % Mutterlauge enthielt, verwendet und die Lösung A wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Außerdem wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 109 g Natriumcarbonat verwendet wurden (nachstehend als Katalysator F bezeichnet).
In diesem Falle betrug der Schwefelgehalt des getrockneten Produkts, da als Katalysatorvorläufer verwendet wurde, 25 ppm und der Na-Gehalt betrug 240 ppm.

Vergleichsbeispiel 3

In 1530 g einer Abfallösung aus einem Kupferätzverfahren (201,5 g, berechnet als Kupfersulfat, enthaltend 186 g freie Schwefelsäure) wurden 18,75 g Borsäure gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung A). In 2 l Wasser wurden 373 g Natriumcarbonat gelöst und die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gehalten (Lösung B). In 0,5 l Wasser wurden 49,4 g Zinkoxid dispergiert und die resultierende Dispersion wurde bei 40ºC gehalten (Dispersion C).
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt (nachstehend als Katalysator G bezeichnet).
In diesem Falle betrug der Schwefelgehalt des getrockneten Produkts, das als Katalysatorvorläufer verwendet wurde, 250 ppm und der Na-Gehalt betrug 670 ppm.

Aktivitätstest

Die Katalysatoren A bis G wurden klassifiziert und zu einer Korngröße von 20 bis 35 Maschen vereinheitlicht und in einen Reaktor vom Strömungs-Typ eingefüllt. Nach dem Reduzieren des Katalysators wurde ein Methanolsynthese-Aktivitäts-Test durchgeführt unter Verwendung eines Ausgangs-Synthesegases (23 % CO, 69 % H&sub2;, 7 % CO&sub2;, 0,5 % CH&sub4; und 0,5 % N&sub2;).
Die Standard-Bedingungen des Methanolsynthese-Aktivitätstests waren ein Druck von 70 kg/cm², eine Raumgeschwindigkeit (SV) von 20 000 h&supmin;¹ und eine Temperatur von 260ºC.
Um die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) des jeweiligen Katalysators schnell bewerten zu können, wurde ein Verfahren angewendet, bei dem die Methanolsynthesebehandlung bei einer Temperatur von 360ºC 2 h lang, 6 h lang bzw. 10 h lang durchgeführt wurde und nach der Behandlung die Temperatur wieder auf 260ºC zurückgeführt wurde, um die Methanolsyntheseaktivität zu bestimmen. Die Testergebnisse für die Katalysatoren A bis G sind in der Tabelle 1 angegebn. Tabelle 1 Methanol-Konzentation in dem gebildeten Gas in Mol-% Behandlungszeit (h) bei 360ºC Beispiel Nr. Art des Katalysators Mutterlaugen-Gehalt in dem Kupfersulfat Kupfernitrat Vergleichsbeispiel Abfalllösung * Bezugsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Methanol-Synthese, der eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) das aus einer Kupferätzungs-Abfallösung zurückgewonnene Kupfersulfat mit einem Zentrifugenseparator, einer Filterpresse oder durch Filtration unter vermindertem Druck behandelt, wodurch die Menge der Mutterlauge auf 10 % oder weniger vermindert wird,

2) das erhaltene Kupfersulfat in Wasser löst und mit Zink- und gegebenenfalls Aluminiumverbindungen in Form von Lösungen oder Dispersionen mischt unter Bildung einer wäßrigen Metallsalzlösung oder -dispersion,

3) die resultierende wäßrige Metallsalzlösung oder -dispersion mit einem Fällungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder von Ammonium oder einer Kombination eines Alkalihydroxids mit Kohlendioxid, behandelt, wobei man einen Niederschlag aus einem Metallcarbonatsalz erhält, wobei die Metallsalzlösung oder -dispersion mindestens Kupfersulfat und eine Zinkverbindung enthält,

4) den Niederschlag filtriert und wäscht, wodurch die Schwefelmenge in dem Niederschlag vermindert wird, und

5) dem Niederschlag durch Verkneten eine Aluminiumverbindung zusetzt, falls keine Aluminiumverbindung in der Stufe (2) zugegeben worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Fällmittels dem 1- bis 2-fachen des Äquivalents der Metallsalze von Kupfer, Zink und Aluminium entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Fällmittel bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des Fällmittels 0,2 bis 3,0 Mol/l beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Methanolsynthese, der eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung, eine Aluminiumverbindung und eine Borverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

2) das erhaltene Kupfersulfat in Wasser löst und mit Zink-, Bor- und gegebenenfalls Aluminiumverbindungen in Form von Lösungen oder Dispersionen mischt unter Bildung einer wäßrigen Metallsalzlösung oder -dispersion,

3) die resultierende wäßrige Metallsalzlösung oder -dispersion mit einem Fällungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder von Ammonium oder einer Kombination eines Alkalihydroxids mit Kohlendioxid, behandelt, wobei man einen Niederschlag aus einem Metallcarbonatsalz erhält, wobei die Metallsalzlösung oder -dispersion mindestens Kupfersulfat, eine Zinkverbindung und eine Borverbindung enthält,

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Menge des Fällmittels dem 1- bis 2-fachen des Äquivalents der Metallsalze von Kupfer, Zink, Aluminium und Bor entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Fällmittel bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Konzentration des Fällmittels 0,2 bis 3,0 Mol/l beträgt.