DE68908249T2

DE68908249T2 - Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von metallischen Materialien.

Info

Publication number: DE68908249T2
Application number: DE89401071T
Authority: DE
Inventors: Roger Berneron; Gelis Pierre De
Original assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Current assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2009-04-19
Also published as: EP0340077B1; FR2630133B1; US5062900A; JPH03500550A; ES2044161T3; DE68908249D1; KR900700649A; EP0340077A1; WO1989010424A1; CA1331745C; ATE92975T1; KR960015540B1; MX171779B; FR2630133A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Metallwerkstoffen, wie rostfreien Stählen, gewöhnlichen Stählen, schwachlegierten Stählen, Kohlenstoffstählen, Vergütungsstählen, hochschmelzenden Stählen, Nickelbasis- und Kobaltbasislegierungen, Aluminium und seinen Legierungen, Titan und seinen Legierungen, Zirkon und seinen Legierungen, Zink und seinen Legierungen, Kupfer und seinen Legierungen.
Die Oberflächenbehandlungen von Metallwerkstoffen erfolgen bis jetzt durch herkömmliche chemische Reaktionen (Oxidation, Reduktion, Umwandlungsbehandlungen).
Es ist ferner bekannt, die Oberfläche von Metallwerkstoffen einer Oberflächenbehandlung durch Plasma in einer durch ein Edelgas, wie Argon, gebildeten Atmosphäre zu unterwerfen. Bei einer solchen Behandlung wird die negativ polarisierte Oberfläche dem Metallwerkstoffes mit Ionen, wie Ar&spplus;, beschossen, was ein Herausreißen von Oberflächenatomen und eine fortschreitende Erosion bewirkt und zu einem sehr großen Reaktionsvermögen gegenüber Atmosphäre und zu einer Erhöhung der Rauhigkeit führt.
Man hat nun herausgefunden, daß, wenn man das monoatomare Neutralgas durch gewiße oxidierende oder reduzierende Molukulargase ersetzt, es möglich ist, durch eine Oberflächenbehandlung mit Plasma bei niedriger Temperatur (d.h. Umgebungstemperatur) die Korrosionsbeständigkeit von Metallwerkstoffen zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Metallwerkstoffes, nach welchem der bei einer Temperatur unterhalb 100º C gehaltene Metallwerkstoff einer Oberflächenbehandlung durch Plasma bei niedriger Temperatur, einem Druck von 1 bis 10³ Pa in einer Atmosphäre, die wenigstens ein Gas, ausgewählt aus Sauerstoff, Ozon, Stickstoff, Wasserstoff, Luft, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxiden, Wasser, Verbrennungsgasen und Gemischen derselben mit einem Neutralgas, unterworfen wird.
Mit Plasma bei niedriger Temperatur oder "kaltem" Plasma bezeichnet man im allgemeinen ein Plasma, das durch Glimmentladung in einer Atmosphäre bei niedrigem Druck (unter 10³ Pa) gewonnen ist. Die Entladung wird in einem Raum zwischen einer Anode und dem negativ polarisierten Metallwerkstoff, der als Kathode dient, gewonnen. Der zu behandelnde Metallwerkstoff wird in der Praxis bei einer Temperatur unter 100º C, beispielsweise durch Verwendung einer durch einen Wasserumlauf gekühlten Kathode und Anode, gehalten.
Unter dem Einfluß des elektrischen Feldes werden die Gasmolküle dissoziiert, angeregt oder ionisiert: In der so erzeugten elektrischen Entladung umspült ein Plasma niedriger Energie die Oberfläche des Werkstoffes, und die verschiedenen Gassorten reagieren mit den Oberflächenatomen gemäß ihrer chemischen Affinität. Von der Oberfläche verschwindet eine große Anzahl von Elementen, je nachdem, ob die Gase oxidierend oder reduzierend sind. Nach der Behandlung ist die Oberfläche im allgemeinen gegenüber Atmosphäre, d.h. den herkömmlichen Verunreinigungselementen C, S, P, O ... passiv.
Eines der interessantesten Merkmale einer Reinigung durch Molekularplasma besteht darin, daß in Anbetracht der niedrigen Temperatur des Plasmas die Oberflächenrauhigkeit des Werkstoffes auch auf Schichten mit niedrigem Schmelzpunkt nicht verändert wird. Es gibt mit einem Molukulargas in der Tat keine Erosion, während die Erosion mit Edelgasen erheblich ist.
Die Reaktionsprodukte, größtenteils sicherlich in Gasform, werden durch Abpumpen oder dgl. abgezogen, können sich, positiv geladen, wieder auf der Kathode ablagern, beispielsweise Kalzium, ohne aber die Oberfläche zu stören.
In der vorliegenden Erfindung versteht man unter Neutralgas Edelgase, wie Argon, Neon und Helium.
Besonders geeignete Gasatmosphären sind Gemische N&sub2;/O&sub2;, einschließlich Luft, Kohlendioxid, N&sub2;/H&sub2;, H&sub2;/Ar.
Die Behandlungszeiten können ungefähr 1 Sekunde bis 10 Minuten betragen. Man arbeitet mit Vorteil bei Spannungen von 100 bis 5000 V.
Es ist sicher, daß die vorstehend angegebenen Ergebnisse mit elektrischen oder elektromagnetischen Feldern erzielt werden können, die mit herkömmlichen "Kalt"-Plasmatechniken, wie sie üblicherweise zur physikalischen Abscheidung aus der Gasphase (Megatron, Ionen- oder Elektronenkanonen, herkömmliche Ionenabscheidungen) oder thermochemische Behandlungen durch Ionenbeschuß verwendet werden, erzeugt sind.
Die behandelten Metallwerkstoffe können insbesondere martensitische, ferritische, austenitische und austenoferritische rostfreie Stähle, gewöhnliche oder schwach legierte Stähle, Kohlenstoffstähle, Vergütungsstähle, hochschmelzende Stähle, Nickel- und Kobaltbasislegierungen, Aluminium und seine Legierungen, Titan und seine Legierungen, Zirkon und seine Legierungen, Zink und seine Legierungen, Kupfer und seine Legierungen ... sein.
Figur 1 zeigt eine Kurve einer Analyse durch Glimmentladungs-Spektrometrie (GES) eines nicht behandelten rostfreien Stahls.
Figur 2 zeigt zum Vergleich eine Kurve einer Analyse durch GES des gleichen Werkstoffes wie in Figur 1 nach Behandlung unter N&sub2;/O&sub2; gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die folgenden, nicht einschränkenden, Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1:

Es wurden Versuche auf einem ferritischen rostfreien Stahl mit 17 % Chrom durchgeführt.
Der Werkstoff wurde einer Plasmabehandlung bei folgenden Bedingungen unterworfen: Druck 10³ Pa, aufgeprägte Stromstärke 100 mA, Spannung 250 V mit einer Dauer von 4 Minuten, wobei der als Kathode dienende Werkstoff sowie die Anode durch einen Wasserumlauf gekühlt wurden.
Das verwendete Gas war ein Gemisch N&sub2;/O&sub2; 80/20. Zum Vergleich wurde eine Argonatmosphäre verwendet.
Es wurde vor und nach Behandlung des Werkstoffes geprüft.
Ferner wurde die Korrosisonsbeständigkeit mit dem Tropfentest ausgewertet.
Dieser Test besteht darin, während 5 Minuten einen Tropfen der folgenden Lösung aufzubringen.
17 ml FeCl&sub3; bei 28 %
2,5 ml HCl
5 g NaCl
188,5 ml destilliertes Wasser.
Nach visueller Untersuchung numeriert man den Angriff des Metalls von 1 bis 3 in steigender Reihenfolge des Angriffs des Metalls. TABELLE I Gas Untersuchung nach Behandlung Korrosionbeständigkeit Keine Behandlung Angriff (Maßzahl 3) Aussehen unverändert Verbesserung der Beständigkeit (Maßzahl 0) Erosion Stärkerer Angriff als für das nichtbehandelte Material (Maßzahl »3)

Beispiel 2:

Es wurden ähnliche Untersuchungen wie im Beispiel 1 auf einem ferritischen rostfreien Stahl mit 17 % Cr und 1 % Mo (Bezugsname FMo) durchgeführt. Die Bedingungen waren dabei die gleichen, außer mit CO&sub2;, wozu die Spannung gleich 400 V gewählt wurde, damit sich eine Entladung einstellen konnte.
Die Resultate sind in der Tabelle II wiedergegeben. TABELLE II Gas Untersuchung nach Behandlung Korrosionsbeständigkeit Keine Behandlung Luft Vergleich Aussehen unverändert Erosion kein Angriff (Maßzahl 0) aber zahlreiche Narben kein Angriff (Maßzahl 0) einige Narben kein Angriff (Maßzahl 0) keine Narben

Beispiel 3:

Es werden Versuche ähnlich denen im Beispiel 1 auf einem ferritischen rostfreien Stahl mit 17 % Chrom und 1 % Molybdän unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
a) Behandlung mit Argon zum Vergleich,
b) Behandlung mit N&sub2; + O&sub2; (80/20)
Untersuchungen wurden vor und nach Behandlung des Werkstoffes durchgeführt.
Es wurde ferner die Korrosionsbeständigkeit durch elektrochemische Messungen des Narbenpotentials (Ep) in mäßig chloriertem Milieu (NaCl 0,02 M) ausgewertet. Man bewirkt einen Potentialdurchlauf ausgehend vom freien Potential (Ec) mit einer Geschwindigkeit von 10 mV/min. Das Auftreten eines Stroms zeigt die Bildung von Narben an. Nachweischwelle von Narben: 100 uA.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben. Der Vergleich mit dem nicht behandelten Stahl zeigt eine sehr schwache Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei der Behandlung mit Argon und eine deutliche Verbesserung im Falle der Behandlung mit N&sub2; + O&sub2;. (Die Korrosionsbeständigkeit ist um so größer, je höher das Narbenpotential ist). TABELLE III Narbe Wahrsch. 50% Standardabweichung Keine Behandlung Argon Potentiale in mV/E.C.S. Epm: mittleres Narbenpotential

Beispiel 4:

Es wurde ein Behandlungsversuch auf nackten und vergüteten Weichstahlblechen bei einer Spannung von 400 V mit einem Strom von 200 mA unter verschiedenen Gasen bei einem Druck von 103 Pa durchgeführt:
- 5 min unter kaltem Plasma N&sub2;/H&sub2; (90/10)
- 5 min unter kaltem Plasma N&sub2;/O&sub2; (80/20)
Die Bleche wurden an Umgebungsluft gelassen.
Nach 5 Monaten beobachtet man erhebliche Ungleichheiten:
Die mit N&sub2;-H&sub2; behandelten Bleche zeigten keine Rostansätze.
Die Bleche, die einer N&sub2;-O&sub2; Behandlung unterzogen wurden, zeigten zahlreiche Narben.
Die einfach mit Chloroten entfettete Bezugsprobe ist praktisch über ihre gesamte Oberfläche angegriffen.
Diese Ergebnisse machen die Wirksamkeit der Reduktionsbehandlung in Bezug auf eine Korrosion im Falle einer einfachen Exposition an Luft deutlich.

Vergleichsanalyse durch Glimmentladungsspektrometrie auf einem rostfreien Stahl

Die Messungen durch Glimmentladungspektrometrie (GES) gestatten eine Analyse der Oberflächen-Elementarzusammensetzung eines behandelten Werkstoffes und einen Vergleich mit der Zusammensetzung eines nicht behandelten Bezugswerkstoffes.
Figur 1 zeigt verschiedene Kennkurven, die die Konzentrationen an Oberflächenelementen, wie beispielsweise C, P, S, N&sub2;, Si und Mn bestimmen.
Man bemerkt auf den Kennkurven eines nicht behandelten Werkstoffes eine starke Konzentration an C, P, S, Si und Mn, die durch die Spitzen, die in der ersten Sekunde der GES-Analyse emittiert werden, gekennzeichnet sind.
Figur 2 zeigt die Kennkurven für die gleichen Elemente, die in GES auf einem gleichen Werkstoff, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, aufgenommen sind.
Man bemerkt, daß die Konzentrationsspitzen, die in der ersten Sekunde der GES-Analyse emittiert werden, viel weniger stark sind.
Man leitet daraus ab, daß die Behandlung die Verunreinigungen der Oberfläche des Werkstoffes, wie beispielsweise P und Si, beseitigt.
Die Behandlung ist im Falle von rostfreien Stählen auf die passivierte Schicht beschränkt (50 bis 100 A). Es gibt weder eine Aufstickung, noch eine Aufkohlung, noch eine Implantation (wie die Analyse mit GES beweist). Die Behandlung besteht in einer Modifikation des Oberflächenzustands: Passivierung und/- oder Amorphisierung.

Claims

l. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Metallwerkstoffes, nach welchem der bei einer Temperatur unter 100º C gehaltene Metallwerkstoff einer Oberflächenbehandlung durch Plasma bei niedriger Temperatur, einem Druck von 1 bis 103 Pa in einer Atmosphäre, die wenigstens ein Gas, ausgewählt aus Sauerstoff, Ozon, Stickstoff, Wasserstoff, Luft, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxiden, Wasser, Verbrennungsgasen und Gemischen derselben mit einem Neutralgas enthält, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit zwischen 1 Sekunde und 10 Minuten liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Spannung von 100 bis 5000 V arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre durch ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff gebildet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre durch Kohlendioxid gebildet ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff aus rostfreiem Stahl ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff aus gewöhnlichem oder schwach legiertem Stahl, Kohlenstoffstahl, Vergütungsstahl oder hochschmelzendem Stahl ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff Titan oder eine Titanlegierung ist.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff Zirkon oder eine Zirkoniegierung ist.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff Zink oder eine Zinklegierung ist.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff eine Nickelbasis- oder Kobaltbasislegierung ist.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallwerkstoff Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.