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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Citronensäure aus
einer diese enthaltenden Flüssigkeit.
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Mit dem Ausdruck "Flüssigkeit" bezeichnet man die Flüssigkeiten der
Fermentation und die Mutterlaugen der Fermentation von Citronensäure.
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Es ist bekannt, Citronensäure durch Kristallisation aus Sirupen
herzustellen, die genügend reich an diesem Produkt und genügend konzentriert sind.
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Es ist ebenfalls bekannt, die in Frage kommenden Sirupe aus
Flüssigkeiten der Fermentation herzustellen.
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Demzufolge ist es üblich, Flüssigkeiten der Fermentation, die zuvor vom
Mycel befreit wurden, mit Kalk zu behandeln und das auf diese Weise gebildete
unlösliche Calciumcitrat durch Filtration zu gewinnen, wodurch alle löslichen
Verunreinigungen entfernt werden. Anschließend behandelt man das
Calciumcitrat mit Schwefelsäure, so daß die Citronensäure freigesetzt wird. Das
Calciumsulfat, das sich im Verlauf dieser Reaktion bildet, wird mittels
Filtration abgetrennt. Die restlichen Kationen werden durch Passage des Filtrates,
das die Citronensäure enthält, über ein Ionen-Austauscherharz entfernt, das
im Wasserstoffkreislauf unter Bedingungen arbeitet, unter denen nur die
Kationen adsorbiert werden.
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Dieses Verfahren, das es ermöglicht, die in den Flüssigkeiten der
Fermentation vorhandenen löslichen mineralischen und organischen
Verunreinigungen zu entfernen und das mit einer guten Ausbeute genügend an Citronensäure
reiche Lösungen liefert, um diese zu kristallisieren, weist die überwiegenden
Nachteile auf, ein großer Verbraucher von Schwefelsäure und ein großer
Erzeuger von Calciumsulfat zu sein, was weder ein recyclisierbares noch ein
wiederverwendbares Abfallprodukt ist.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden bereits andere Verfahren
entwickelt, die es ermöglichen, sich von den in den Flüssigkeiten der
Fermentation von Citronensäure enthaltenen Verunreinigungen teilweise zu befreien.
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Die Mehrzahl dieser Verfahren basiert auf der Extraktion der in diesen
Flüssigkeiten enthaltenen Citronensäure durch organische Lösungsmittel. Aus
verschiedenen Gründen konnten sie jedoch nicht voll befriedigen und haben nie
eine industrielle Ausnutzung erfahren.
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Andere Verfahren zur Reinigung, die sich zur Abtrennung des
überwiegenden Teiles der Verunreinigungen eignen, die aus Molekülen mit hohem
Molekulargewicht bestehen, basieren auf der Anwendung von
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- entweder Filtermembranen für die Umkehrosmose oder die
Ultrafiltration, die derartige Moleküle mit hohem Molekulargewicht zurückhalten,
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- oder nichtionische Adsorberharze, die sie adsorbieren.
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Jedoch müssen die Adsorberharze nach jedem Adsorptionscyclus mit Hilfe
von Alkali und organischen Lösungsmitteln regeneriert werden.
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Außerdem werden in dem einen oder anderen Fall ionische Verunreinigungen
mit niedrigem Molekulargewicht, die nicht von der Citronensäure getrennt
werden können und die vor allem aus mineralischen Kationen und Anionen bestehen.
durch Passage der Flüssigkeiten über kationische und anionische Harze unter
solchen Bedingungen entfernt, die im Fall der ersten nur die Kationen und im
Fall der zweiten nur die Anionen starker Mineralsäuren adsorbieren, wodurch
auf diese Weise eine Reinigung durch Ionenaustausch erreicht wird. Wenn diese
Harze gesättigt sind, werden die adsorbierten Verunreinigungen eluiert, im
Fall von kationischem Harz mit Hilfe der Lösung einer starken Säure, im
allgemeinen mit Salzsäure, und im Fall von anionischem Harz mit Hilfe der Lösung
einer starken Base, im allgemeinen mit Natriumhydroxid, so daß sie
regeneriert werden und zu einem neuen Cyclus der Reinigung durch Ionenaustausch
fähig sind.
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Diese Verfahren sind demnach extrem kostspielig und schwierig
durchzuführen und haben auch nicht zu einer Entwicklung im industriellen Maßstab
geführt.
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Das französische Patent FR-A-1290212 beschreibt ein Verfahren zur
Entfärbung und Reinigung von verunreinigten Lösungen organischer Säuren, bei
denen die Citronensäure, wie die genannten Lösungen, erhalten durch
Fermentation, mit einem Kationenaustauscher in Kontakt gebracht wird, der stark saure
Gruppen besitzt.
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Gemäß diesem Verfahren werden die in den genannten Lösungen enthaltenen
Verunreinigungen an dem Harz zurückgehalten.
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Das Dokument Chemical Abstracts, vol.90, No.21, 21 mai 1979 , S.557,
Resümee 168073h, beschreibt die Gewinnung von Weinsäure aus einer wäßrigen
Lösung von einem ihrer Salze, nämlich dem Natriumditartrat, durch In-Kontakt-
Bringen mit einem Kationenaustauscher. Diese Verfahren läßt sich auch auf
Citronensäure anwenden.
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Keine der bekannten Techniken konnte demzufolge bisher voll befriedigen.
Die Anmelderin hat sich zum Ziel gesetzt ein Verfahren zu entwickeln, das die
Gewinnung von Citronensäure aus Flüssigkeiten der Fermentation oder
Mutterlaugen der Kristallisation, die diese enthalten, ermöglicht, ohne auf
Schwefelsäure oder organische Lösungsmittel zurückzugreifen, und das einfach und
ökonomisch durchzuführen ist.
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Das durch das Verdienst der Anmelderin entwickelte Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß gemäß Anspruch 1 nacheinander
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- in einer ersten Phase die die Citronensäure enthaltende Flüssigkeit
mit einem kationischen Harz in der Wasserstoff-Form während einer Dauer
in Kontakt gebracht wird, die ausreicht, um eine optimale Adsorption von
Citronensäure zu gewährleisten.
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- in einer zweiten Phase das Harz mit einem Elutionsmittel behandelt und
die an gereinigter Citronensäure reiche Eluatfraktion gewonnen wird.
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Der einer Citronensäure-Fermentation unterzogene Ausgangsstoff besteht
im allgemeinen aus Melassen, aber es ist ebenfalls möglich, reine
Kohlenhydrate einzusetzen, wobei die Citronensäure-Fermentation in diesem Fall
ermöglicht Flüssigkeiten zu erhalten, die genügend arm an Verunreinigungen sind,
um mindestens eine erste Kristallisation von Citronensäure ohne Reinigung zu
erreichen, wonach nur die Mutterlaugen der Kristallisation in Übereinstimmung
mit der Erfindung behandelt werden, so daß eine zweite oder dritte Fraktion
kristallisierter Säure gewonnen werden kann.
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Vorzugsweise wird die Flüssigkeit mit dem Harz in der Wärme in Kontakt
gebracht, die Temperatur liegt vorteilhafterweise zwischen 50 ºC und 95 ºC
und besonders zwischen 65 ºC und 80 ºC.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens in
Übereinstimmung mit der Erfindung besteht das Elutionsmittel aus Wasser. Die Temperatur
dieses Wassers liegt höher als 40 ºC, vorzugsweise zwischen 50 ºC und 95 ºC
und ganz besonders bevorzugt in der Nähe von der Temperatur der behandelten
Flüssigkeit.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens in
Übereinstimmung mit der Erfindung besitzt das verwendete Harz eine geringe
Korngröße und einen niedrigen Vernetzungsgrad mit Divinylbenzol. Die
kationischen Harze des Typs Styrol-Divinylbenzol sind bevorzugt.
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Der Vernetzungsgrad dieser Harze liegt im allgemeinen zwischen 5 % und
10 %, vorzugsweise zwischen 4 % und 8 %, und ihre Korngröße beträgt 0,1 bis
1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 mm.
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Um gemäß Anspruch 1 eine optimale Adsorption der Citronensäure zu
erhalten, das heißt, eine Adsorption in einem Verhältnis von mindestens etwa
90 % der in der Flüssigkeit enthaltenen Gesamtmenge an Citronensäure, muß
eine bestimmte Fraktion Flüssigkeit 20 Minuten bis 10 Stunden mit dem Harz in
Kontakt bleiben, vorzugsweise 1 Stunde bis 3 1/2 Stunden. In der Praxis
entspricht diese Dauer einem Stundendurchsatz von 0,1 Volumen bis 3 Volumen pro
Volumen Harz.
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Die Erfindung zielt auch auf andere Vorrichtungen ab, von denen
nachstehend die Rede sein wird und sie kann auf alle Fälle gut mit Hilfe der
folgenden Ergänzung der Beschreibung und der nicht einschränkenden Beispiele
verstanden werden, die sich auf vorteilhafte Ausführungsformen beziehen.
Die genannten Ergänzungen der Beschreibung und die Beispiele werden durch die
Zeichnungen veranschaulicht, in denen bedeuten:
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- Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Anlage für die
Durchführung des Verfahrens in Übereinstimmung mit der Erfindung, und
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- Figur 2 und 3 zeigen repräsentative Kurven für den Ablauf des
genannten Verfahrens.
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Die Flüssigkeit der Fermentation oder die Mutterlaugen der
Kristallisation, deren Gehalt an Trockensubstanz im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-%
beträgt und vorzugsweise bei 50 Gew.-% liegt. und die einen großen Anteil von
Citronensäure in freier Form enthalten, werden zuerst mit einem kationischen
Harz in der Wasserstoff-Form in Kontakt gebracht, und zwar unter solchen
Bedingungen, daß alle Kationen des Ausgangsproduktes durch Protonen ersetzt
werden. Obwohl diese Permutation nicht obligatorisch ist, so hat sie doch den
Vorteil, die Verdampfer vor der Entstehung von krustenartigen Ablagerungen zu
schützen und den Adsorptionsharzen eine längere Lebensdauer zu sichern.
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Anschließend bringt man die zu reinigende Flüssigkeit in Kontakt mit dem
ausgewählten Harz, das beispielsweise eines derjenigen sein kann, die
nachstehend durch ihre Handelsbezeichnungen identifiziert sind:
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- TSW 40 gehandelt von BAYER,
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- C204 gehandelt von DUOLITE,
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- DIAION SKIBS gehandelt von MITSUBISHI,
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- CFX4 gehandelt von SYBRON.
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Zu diesem Zweck ordnet man vorteilhafterweise das Harz in
thermostatisierten, verkleideten Kolonnen an. Die Verkleidung der Kolonnen ist nicht
erforderlich, wenn die Abmessungen der Anlage so beschaffen sind, daß die
thermischen Verluste keinen bedeutenden Nachteil mehr darstellen.
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Die Dauer des Kontaktes ist die für eine optimale Adsorption der
Citronensäure notwendige.
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Anschließend wird das Harz eluiert. Zu diesem Zweck kann man
vorzugsweise auf warmes Wasser zurückgreifen, mit einer Temperatur in der Nähe von der
des Ausgangsproduktes. im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 50 ºC
und 95 ºC.
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In der Praxis beträgt der Durchsatz der Elution 0,1 Volumen bis 3
Volumen, vorzugsweise 0,3 Volumen bis 1 Volumen Elutionsmittel pro Volumen Harz
und pro Stunde.
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Man sammelt eluierte Fraktionen gemäß den aliquoten Anteilen.
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In unerwarteter und ganz und gar überraschender Weise kann man
feststellen, daß
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- die ersten eluierten Fraktionen im wesentlichen Produkte mit großer
Molekularmasse enthalten, sowie mineralische Anionen und Zucker, die
nicht fermentiert wurden, nämlich insbesondere Saccharose, Maltose,
Isomaltose und andere,
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- die folgenden Fraktionen Citronensäure mit sehr großer Reinheit
enthalten, und
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- die letzten Fraktionen verschiedene organische Säuren enthalten, wie
Gluconsäure, Oxalsäure und andere sowie weitere Verbindungen, die sich
sehr stark an dem Harz adsorbieren, wie Betain; Verbindungen, die durch
die Bestandteile des Kulturmediums eingebracht oder im Verlauf der
Fermentation zur gleichen Zeit wie die Citronensäure synthetisiert wurden.
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Die Citronensäure enthaltenden Fraktionen werden bis zu einem solchen
Gehalt an Trockensubstanz konzentriert, der ausreicht, um die Citronensäure
zu kristallisieren, das heißt, bis höher als etwa 60 Gew.-%. Anschließend
wird die kristallisierte Citronensäure mittels Filtration abgetrennt.
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Das Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung führt zu einer quasi
vollständigen Abtrennung der Citronensäure von den Verunreinigungen, die in
den Flüssigkeiten enthalten sind, sowohl ohne Verbrauch chemischer Produkte
als auch ohne Entstehung von verunreinigenden Nebenprodukten.
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Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man eine
oder mehrere Chromatographie-Kolonnen verwenden, in Reihe oder parallel
angeordnet und mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise.
Diese Kolonnen sollen mit Mitteln für die Speisung mit Ausgangsprodukt und
Elutionsmittel versehen sein, und sie sollen ebenfalls Mittel für das Sammeln
der aufeinander folgenden Eluatfraktionen besitzen.
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Zur Veranschaulichung wird in Figur 1 eine Anlage mit einer einzigen
Kolonne gezeigt, die diskontinuierlich arbeitet. Deutlich höhere Leistungen
können mit Hilfe einer Anlage erreicht werden, die mehrere, in
kontinuierlicher Weise arbeitende Kolonnen aufweist, insbesondere von dem Typ, wie er in
dem französischen Patent No. 79 10564 der Anmelderin beschrieben wurde. Die
Leistungen der in Frage kommenden Anlagen werden durch die Menge an
Trockensubstanz der gereinigten Flüssigkeiten pro Volumen Harz und pro Zeiteinheit
repräsentiert sowie durch den Gehalt an Trockensubstanz der verschiedenen
Fraktionen, die die gereinigte Citronensäure einerseits und die
Verunreinigungen andererseits enthalten, wobei man feststellt, daß die Reichhaltigkeit
der verschiedenen getrennten Fraktionen identisch ist, welche Anlage man auch
immer verwendet.
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Die auf eine einzige Kolonne reduzierte Anlage der Figur 1 umfaßt eine
Kolonne 1 aus Glas mit doppelter Umhüllung 2 mit einer Kapazität von 350 ml,
einem Durchmesser von etwa 1,5 cm und einer Höhe von 2 m. Sie ist mit 339 ml
eines stark kationischen Harzes beschickt, gezeigt als R, beispielsweise mit
dem unter der Bezeichnung "C204" von der Firma DUOLITE gehandelten, das zu
8 % mit Divinylbenzol vernetzt ist. Die doppelte Umhüllung der Kolonne wird
über das Ansatzstück 3 mit thermostatisiertem Wasser gespeist, dieses Wasser
wird über das Ansatzstück 4 abgezogen, so daß man die Temperatur des Harzes
auf diese Weise auf 75 ºC hält.
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Das Harz wird in seine saure Form oder Wasserstoff-Form durch
Perkolieren von 1000 ml einer wäßrigen 1,2N-Chlorwasserstoffsäure-Lösung gebracht.
Zur Durchführung dieser Perkolation wird die Chlorwasserstoffsäure über eine
Leitung 6 am Scheitelpunkt der Kolonne durch ein Ansatzstück 5 zugeführt.
Über die gleiche Leitung 6 kann man anschließend das Wasser zum Spülen
einbringen. Die Perkolation und die Spülung erfolgen mit einem Durchsatz von
etwa 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Harz und pro Stunde. Für das Spülen
verwendet man 2000 ml Wasser. Die Flüssigkeiten verlassen die Kolonne über
das Ansatzstück 7.
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Das Ansatzstück 7 ist über eine Leitung 8 mit einem
Differential-Refraktometer 9 verbunden, das die Messung des Refraktionsindex bei der die Kolonne
verlassenden Flüssigkeit ermöglicht, wodurch die Anwesenheit von löslichen
Stoffen nachgewiesen und quantifiziert werden kann. Dieses Refraktometer ist
selbst über eine Leitung 10 mit einem UV-Detektor verbunden, gezeigt in 11,
der bei 280 nm arbeitet, so daß die Stickstoffverbindungen nachgewiesen
werden können. Das Refraktometer 9 und der Detektor 11 sind in Reihe angeordnet.
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Der Detektor 11 ist über eine Leitung 12 mit einem Vierwegehahn 13
verbunden, durch den die Leitungen 14a, 14b und 14c mit dem von der Leitung 12
transportierten Eluat beschickt werden und dieses zu den drei skalierten
Aufnahmegefäßen 15a, 15b und 15c weiterleiten.
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Nach der Permutation des in der Kolonne enthaltenen Harzes in die saure
Form wird am Scheitelpunkt der Kolonne eine bestimmte Menge von Flüssigkeit
der Fermentation eingespritzt und anschließend diese Flüssigkeit mit warmem
Wasser eluiert.
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Die durch den UV-Detektor 11 und das Refraktometer 9 gelieferten Werte
ermöglichen es, das Eluat am Ausgang der Kolonne in drei Fraktionen
aufzuteilen, die jeweils enthalten:
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- die ausgeschlossenen Verunreinigungen,
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- die gereinigte Citronensäure.
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- die adsorbierten Verunreinigungen.
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Diese drei Fraktionen sind jeweils in den drei Aufnahmegefäßen 15a, 15b und
15c enthalten.
BEISPIEL 1
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Gewinnung von Citronensäure aus einer Fermentationsflüssigkeit, erhalten
durch Fermentation eines Mediums auf der Basis von Stärkehydrolysat
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Die behandelte Flüssigkeit weist einen Gehalt an Citronensäure von
89.3 Gew.-% in bezug auf die Trockensubstanz auf und enthält organische und
mineralische Verunreinigungen, von denen 1,1 % Gluconsäure, 0.5 % Oxalsäure,
2 % Maltose und etwa 2 % Sulfataschen sind. Sie wurde filtriert und auf einen
Gehalt an Trockensubstanz von 50 % konzentriert, ihre Dichte beträgt
1,22 g/ml.
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Eine Menge von 1 ml dieser Flüssigkeit wird am Scheitelpunkt der
vorstehend beschriebenen und in Figur 1 dargestellten Harz-Kolonne eingeführt.
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Die Eluierung wird mit Hilfe von warmem Wasser bei einem Durchsatz von
152 ml/Stunde durchgeführt, die Temperatur der doppelten Umhüllung wird auf
75 ºC gehalten.
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Das Eluat erscheint nach etwa 42 Minuten am Ausgang der Kolonne. Die
Änderung seines Gehaltes an Trockensubstanz in Abhängigkeit von der in ml
ausgedrückten Menge x von gesammeltem Eluat ist in einer Kurve C&sub1;
dargestellt. die in dem Diagramm von Figur 2 die Änderung y1 (beliebiger Maßstab)
der refraktometrischen Ablesung (Refraktometer 9) in Abhängigkeit von x
verkörpert.
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Die Kurve C&sub1; umfaßt drei durch die Buchstaben A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; bezeichnete
Peaks.
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Der Peak A&sub1; entspricht einer ersten Fraktion, die ausgeschlossene
Verunreinigungen enthält und ein Volumen von 16 ml aufweist. Diese erste
Fraktion Eluat wird in dem Aufnahmegefäß 15a gesammelt, in das sie Dank des
Hahnes 13 über eine Leitung 14a transportiert wird.
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Der Peak A&sub2; weist ein Volumen von 43 ml auf und entspricht einer zweiten
Fraktion, die gereinigte Citronensäure enthält. Diese Fraktion wird in dem
Aufnahmegefäß 15b gesammelt, in das sie durch eine Betätigung des Hahnes 13
über die Leitung 14b gelangt.
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Der Peak A&sub3; weist ein Volumen von 36 ml auf und entspricht einer dritten
Fraktion, die Verunreinigungen enthält, die stärker als Citronensäure
adsorbiert sind. Diese Fraktion wird in dem Aufnahmegefäß 15c gesammelt, in das
das Eluat durch eine erneute Betätigung des Hahnes 13 über die Leitung 14c
transportiert wird.
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Die Änderung y2 der optischen Dichte (beliebiger Maßstab) des Eluats bei
280 nm, immer in Abhängigkeit von der Menge x des gesammelten Eluats und
gemessen durch den Detektor 11, ist durch eine im Diagramm von Figur 2 gezeigte
Kurve C&sub2; dargestellt.
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Die Kurve C&sub2; ist praktisch während der gesamten Dauer der Elution flach
und bringt in diesem Fall keine Elemente hervor, die es ermöglichen, die
Wirksamkeit der Reinigung zu beurteilen. Tatsächlich waren die
Ausgangsprodukte, die aus den Flüssigkeiten der Fermentation bestanden, sehr rein
(Stärkehydrolysat) und enthielten keine Substanzen, die ultraviolette Strahlung
absorbieren.
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In der Tabelle I wurden die Werte des Gesamtgehaltes an Trockensubstanz
und das Verhältnis von Citronensäure für drei Fraktionen zusammengefaßt, die
den Peaks A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; entsprechen.
TABELLE I
Gesamtgehalt an Trockensubstanz (mg)
Verhältnis von Citronensäure (%)
Fraktion von Peak
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Aus diesen Werten ergibt sich, daß die Fraktion B, die dem Peak A&sub2;
entspricht, 97 % Citronensäure in der Flüssigkeit enthält, die der Reinigung
unterzogen wurde, ihr Gehalt an Citronensäure beträgt 99 %.
BEISPIEL 2
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Gewinnung von Citronensäure aus einer Fermentationsflüssigkeit, erhalten
durch Fermentation eines Mediums auf der Basis von Melasse
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Die behandelte Flüssigkeit weist einen Gehalt an Citronensäure von
63,5 Gew.-% in bezug auf die Trockensubstanz auf und enthält organische und
mineralische Verunreinigungen, von denen 6,5 % Gluconsäure, 0,3 % Oxalsäure,
1,2 % Fructose, 3,5 % Glucose, 6,6 % Disaccharide und etwa 13,5 %
Sulfataschen sind. Sie wurde filtriert und weist einen Gehalt an Trockensubstanz
von 16,5 % auf, ihre Dichte beträgt 1.07 g/ml.
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Eine Menge von 2 ml dieser Flüssigkeit wird am Scheitelpunkt der
vorstehend beschriebenen und in Figur 1 dargestellten Harz-Kolonne eingeführt.
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Die Eluierung wird mit Hilfe von warmem Wasser bei einem Durchsatz von
162 ml/Stunde durchgeführt, die Temperatur der doppelten Umhüllung wird auf
75 ºC gehalten.
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Das Eluat erscheint nach etwa 42 Minuten am Ausgang der Kolonne. Die
Änderung seines Gehaltes an Trockensubstanz in Abhängigkeit von der in ml
ausgedrückten Menge x von gesammeltem Eluat ist in einer Kurve C&sub3;
dargestellt, die in dem Diagramm von Figur 3 die Änderung y1 (beliebiger Maßstab)
der refraktometrischen Ablesung (Refraktometer 9) in Abhängigkeit von x
verkörpert.
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Die Kurve C&sub3; umfaßt vier durch die Buchstaben B&sub1;, B&sub2;, B&sub3; und B&sub4;
bezeichnete Peaks.
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Der Peak B&sub1; entspricht einer ersten Fraktion, die ausgeschlossene
Verunreinigungen enthält und ein Volumen von 22 ml aufweist. Diese erste
Fraktion Eluat wird in dem Aufnahmegefäß 15a gesammelt, in das sie Dank des
Hahnes 13 über eine Leitung 14a transportiert wird.
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Der Peak B&sub2; weist ein Volumen von 59 ml auf und entspricht einer zweiten
Fraktion, die gereinigte Citronensäure enthält. Diese Fraktion wird in dem
Aufnahmegefäß 15b gesammelt, in das sie durch eine Betätigung des Hahnes 13
über die Leitung 14b gelangt.
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Die Peaks B&sub3; und B&sub4; weisen ein Volumen von 54 ml auf und entsprechen
einer dritten Fraktion, die Verunreinigungen enthält, die stärker als
Citronensäure adsorbiert sind. Diese Fraktion wird in dem Aufnahmegefäß 15c
gesammelt, in das das Eluat durch eine erneute Betätigung des Hahnes 13 über die
Leitung 14c transportiert wird.
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Die Änderung y2 der optischen Dichte (beliebiger Maßstab) des Eluats bei
280 nm, immer in Abhängigkeit von der Menge x des gesammelten Eluats und
gemessen durch den Detektor 11, ist durch eine im Diagramm von Figur 3 gezeigte
Kurve C&sub4; dargestellt.
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Diese Kurve umfaßt drei Peaks D&sub1;, D&sub2; und D&sub3;, die den Verunreinigungen
entsprechen, die in den Melassen enthalten sind, und man stellt fest, daß
sich diese Verunreinigungen, aufgedeckt durch die Peaks D&sub1; und D&sub3;, in ihrer
Gesamtheit sowie ein Teil der Verunreinigungen, dessen Anwesenheit durch den
Peak D&sub2; aufgedeckt wurde, in den Fraktionen B&sub1; und B&sub3; + B&sub4; wiederfinden.
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Daraus ergibt sich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung es ermöglicht,
sogar aus den Flüssigkeiten, deren Gehalt an Citronensäure relativ niedrig
war, Citronensäure mit einer großen Reinheit und ausgezeichneten Ausbeute zu
erhalten. Die für den Gesamtgehalt an Trockensubstanz und das Verhältnis von
Citronensäure im Fall der drei Fraktionen gefundenen Werte sind in der
Tabelle II zusammengefaßt.
TABELLE II
Gesamtgehalt an Trockensubstanz (mg)
Verhältnis von Citronensäure (%)
Fraktion von Peak
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Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Fraktion, die dem Peak B&sub2;
entspricht, 94 % Citronensäure in der Flüssigkeit enthält, die der Reinigung
unterzogen wurde, der Gehalt dieser Fraktion an Citronensäure beträgt 98 %.
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Demzufolge verfügt man auf diese Weise über ein Verfahren zur Gewinnung
von Citronensäure aus Flüssigkeiten der Fermentation, dessen Merkmale aus dem
vorstehenden ausreichend ersichtlich sind, so daß es unnötig ist, diesen
Gegenstand zu betonen, der in bezug auf die bereits existierenden, zahlreiche
Vorteile aufweist, und zwar
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- den, die Gewinnung der Citronensäure in hoher Reinheit durch eine
einzige chromatogräphische-Behandlung einer Flüssigkeit aus der
Fermentation von Citronensäure oder von Mutterlaugen einer derartigen
Flüssigkeit zu ermöglichen, von der bereits durch Kristallisation eine
erste Ausbeute der genannten Säure abgetrennt wurde,
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- den, keine chemischen Reagenzien zu verbrauchen,
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- den, keine verunreinigenden Produkte zu erzeugen,
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- den, Materialien (Harze) zu verwenden, deren Unschädlichkeit und
Stabilität anerkannt sind,
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- den, in Anlagen durchgeführt werden zu können, bei denen
Widerstandsfähigkeit und Zuverlässigkeit durch intensive Nutzung nachgewiesen
wurden, die mit anderen Anwendungen erfolgte.