DE68904382T2

DE68904382T2 - Schlagfesten kautschuk enthaltende schmelzklebstoffzusammensetzungen fuer die buchbinderei.

Info

Publication number: DE68904382T2
Application number: DE8989113908T
Authority: DE
Inventors: Thomas P Flanagan; Paul Puletti
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2009-07-28
Also published as: DK403489D0; DK403489A; CA1314643C; JPH0717882B2; EP0356712A1; US4942195A; JPH0275680A; EP0356712B1; DE68904382D1

Description

Es gibt die verschiedensten Block- und Multiblock-Thermoplast- Kautschukpolymere, die Polystyrol-Endblockbereiche sowie Butadienkautschuk-Mittelblöcke enthalten. Je nach deren besonderen physikalischen Eigenschaften werden für die verschiedenen Copolymere unterschiedliche Endverwendungen vorgeschlagen, einschließlich einiger Sorten, die sich zum Gießformen oder Extrudieren empfehlen, (z.B. für Schuhwaren, Automobiltechnik, Schläuche, etc.). Andere Sorten hingegen gelten als geeignet für Klebstoffe, Beschichtungen oder Dichtungsmittel.
Die GB-A-1 592 358 offenbart ein Buchbindeverfahren, wobei mittels eines Heißschmelzklebstoffs die Seiten miteinander verbunden werden. Das Vergleichsbeispiel A der GB-A-1 592 358 offenbart eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Block- Molekulargewichte: 12.000 - 56.000 - 12.000), 100 Gew.-Teilen Glycerinester des perhydrierten Harzöls (Foral 85ex Hercules; nicht-terminal-block-kompatibles Harz), 100 Gew.-Teilen Paraffinwachs (Erweichungspunkt: 58 - 60ºC) und 5 Gew.-Teilen Stabilisator (Zink-Dibutyl-dithiocarbamat) besteht.
Wir haben nun gefunden, daß die Verwendung einer besonderen Blockcopolymer-Klasse, die normal als geeignet für die Schuhwarenindustrie gilt, bei Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen für die Buchbinderei Klebstoffzusammensetzungen mit einem besseren Eigenschaftsprofil liefert, wie es mit den herkömmlich eingesetzten klebstoffartigen Blockcopolymeren bislang nicht zu erreichen ist.
Die vorliegende Erfindung ist somit auf zur Anwendung bei der Buchbinderei geeignete Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, gerichtet, die klebrigmachende Harze, mindestens ein Wachsver dünnungsmittel, einen Stabilisator und ein im wesentichen radiales Styrol-Butadien-Blockcopolymer aufweisen, wobei das Copolymer, wie in den Ansprüchen definiert, einen Styrolgehalt von mehr als ca. 35 Gew.%, ein Modul bei 300% Dehnung von mindestens 4,5 mPa und eine Lösungsviskosität von weniger als ca. 1000 mPa.s (1000 cps) besitzt.
Die resultierenden schlagfesten Heißschmelzklebstoffe gemäß der Erfindung sind für die Buchbinderei gut geeignet. Dies ist zum Teil auf die geringere Viskosität des Copolymers zurückzuführen. Sie können hierbei mit geringeren Gehalten Copolymer rezeptiert werden, erreichen aber dennoch vergleichbare oder bessere Ergebnisse als herkömmliche Buchbindeschmelzklebstoffe. Der Einsatz der angeführten spezifischen Copolymere erlaubt ferner ein einfaches Rezeptieren von Buchbindeklebestoffen mit Fischer-Tropsch-Wachsen. Demgegenüber führte bei den bislang zur Verfügung gestandenen Blockcopolymeren der Zusatz von Fischer-Tropsch-Wachsen zu einer unannehmbaren Sprödigkeit und einer erheblichen Brechneigung bei Druck. Diese Fischer-Tropsch-Wachse waren bislang für ihren hohen Erweichungspunkt und die schnellere Verfestigung bekannt. Sie wurden jedoch selten, wenn überhaupt, für Buchbindeklebstoffe auf Kautschukbasis verwendet, da die resultierenden Klebstoffzusammensetzungen unter der Einwirkung von Spannung brechen würden. Die Probleme mit dem Spannungsbruch erforderten auch eine Buchbindeklebstofformulierung mit größeren Mengen Copolymer, was teuerer ist als die klebrigmachenden Harze. Werden Heißschmelzklebstoffe für die Buchbinderei mit den hier beschriebenen Copolymeren rezeptiert, so tritt überraschend bei diesen Formulierungen weniger Spannungsbruch auf als bei jenen mit gleichen Mengen Copolymer- und Harzkomponente.
Die hier beschriebenen Blockcopolymere können auch zur Formulierung von Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen für andere Pack- und Strukturanwendungen verwendet werden.
Die hier eingesetzten Blockcopolymere umfassen Styrol- und Butadienblöcke, die im wesentlichen mit radialer Konfiguration angeordnet sind und 35% Styrolanteil, d.h. im allgemeinen weniger als ca. 50 Gew.% Styrolanteil, enthalten. Von größerer Bedeutung ist jedoch, daß die ausgewählten Copolymere ein Modul bei 300% Dehnung von mindestens ca. 4,5 mPa aufweisen sollen und eine Lösungsviskosität von weniger als ca. 1000 mPa.s (1000 cps) (in 25% Toluol bei 23ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters). Diese Copolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. wie nach den US- Patenten Nr. 3,239,478, 3,427,269, 3,700,633, 3,753,936 und 3,932,327. Sie können alternativ auch von Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen Kraton DX1122 (37% Styrol; Modul: 4,8 mPa; Viskosität: 670 mPa.s (670 cps)) bezogen werden und auch von Eni Chem Americas (Agip USA Inc.) als Europrene SOL T 162 L W/I (40% Styrol; Modul: 5,0 mPa; Viskosität: 750 mPa.s (750 cps)) oder als SOL T 162 LW/2 (40% Styrol; Modul: 4,6 mPa; Viskosität: 640 mPa.s (640 cps)). Obwohl die Optimalmenge Copolymer im Klebstoff von der Endverwendung abhängt, so liegt es dennoch in der Klebstofformulierung generell in 10 - 40 Gew.%, vorzugweise 15 - 40 Gew.%, vor.
Geeignete klebrigmachende Harze für die Klebstoffzusammensetzungen sind Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Polyterpene, Harzölester, natürliche Polyterpene und dergleichen. Geeignete klebrigmachende Harze umfassen insbesondere jedes kompatible Harz oder Mischungen davon, wie: (1) natürliche und modifizierte Harzöle, wie beispielsweise Kautschukharzöle, Holzharzöle, Tallöl, destilliertes Harzöl, hydriertes Harzöl, dimerisiertes Harzöl und polymerisiertes Harzöl; (2) Glycerin und Pentaerythritester der natürlichen und modifizierten Harzöle, wie beispielsweise der Glycerinester des bleichen Holzharzöles, der Glycerinester des hydrierten Harzöles, der Glycerinester des polymerisierten Harzöles, der Pentaerythritester des hydrierten Harzöles und der phenolmodifizierte Pentaerythritester des Harzöles; (3) Copolymere und Terpolymere natürlicher Terpene, beispielsweise Styrol/Terpen und α-Methylstyrol/Terpen; (4) Polyterpenharze mit einem Erweichungspunkt von 80 - 150ºC - bestimmt nach dem ASTM-Verfahren E28-58T; die letztgenannten Polyterpenharze stammen im allgemeinen aus der Polymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen, wie bicyclisches Monoterpen, das als Pinen bekannt ist, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei milden niederen Temperaturen; ferner umfaßt sind hydrierte Polyterpenharze; (5) phenolmodifizierte Terpenharze und hydrierte Derivate davon, wie beispielsweise das Harzprodukt, das durch Kondensation eines bicyclischen Terpens und eines Phenols in einem sauren Medium erhältlich ist; (6) aliphatische Mineralöl-Kohlenwasserstoffharze mit einem Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von 70 - 135ºC; die letztgenannten Harze entstehen bei der Polymerisation von Monomeren, die im wesentlichen aus Olefin und Diolefin bestehen; ferner umfaßt sind hydrierte aliphatische Mineralöl-Kohlenwasserstoffharze; (7) aromatische Mineralöl-Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Derivate davon; und (8) alicyclische Mineralöl-Kohlenwasserstoffharze und die hydrierten Derivate davon. Einige der Formulierungen können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen klebrigmachenden Harze erfordern. Der Klebrigmacher wird im allgemeinen in Mengen von 20 - 65 Gew.% eingesetzt.
Der verbleibende Rest (bis zu ca. 60 Gew.%) des Heißschmelzklebstoffs enthält Wachsverdünnungsmittel. Geeignete Wachse sind "vom Mineralöl abgeleitete Wachse", die sowohl Paraffin und mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 54 - 107ºC (130 - 225 ºF) als auch synthetische Wachse, wie Polyethylen und Fischer-Tropsch-Wachse, enthalten können. Diese können zusätzlich zu den Paraffinwachsen in Mengen bis zu ca. 5 Gew.% vorliegen.
Ferner können Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten sein. Verwendbar sind hochmolekulargewichtige gehemmte Phenole und multifunktionelle Phenole, wie schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Der Fachmann weiß, was gehemmte Phenole sind: Sie können umschrieben werden als Phenolverbindungen, die zudem sterisch große Radikale in unmittelbarer Nachbarschaft zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen. Dies beinhaltet insbesondere tert.-Butylgruppen, die allgemein am Benzolring an mindestens eine der Ortho-Positionen bezüglich der phenolischen Gruppe substituiert sind. Die sterisch großen substituierten Radikale setzen, wenn sie sich in Nachbarschaft zur Hydroxylgruppe befinden, deren Valenzfrequenz herab und entsprechend auch deren Reaktivität. Diese sterische Hinderung bewirkt somit, daß die phenolische Verbindung stabilere Eigenschaften erhält. Beispiele für gehemmte Phenole umfassen 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol; Pentaerythrityl-tetrakis-3(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenol)-propionat; 4,4'-Methylen-bis-(2,6-tert.butylphenol); 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-o-cresol); 2,6-Di- tert.butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis-(n-octyl-thio)- 1,3,5-triazin; Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat; 2-(n-Octylthio)-ethyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzoat und Sorbitol-hexa[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]. Der Stabilisator liegt in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.% vor.
Den Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen können, um deren Eigenschaften in gewisser Weise zu modifizieren, wahlweise Additive zugefügt werden. Hierunter können sich Färbemittel, wie Titandioxid, sowie Füllmaterialien, wie Talk und Ton, etc., befinden.
Diese Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen können mit bekannten Verfahren formuliert werden. Ein Verfahrensbeispiel beinhaltet das Vorlegen von insgesamt ca. 40% der gesamten Konzentration an klebrigmachendem Harz mit allen Wachsen und Stabilisatoren in einem ummantelten Mischkessel, vorzugsweise in einem ummantelten, mit Rotoren ausgestatteten Schwerlastmischer. Dieser wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 121 - 177ºC (250 - 350ºF) gebracht. Die genau gewählte Temperatur hängt vom Schmelzpunkt der jeweiligen klebrigmachenden Harze ab. Sobald das Harz geschmolzen ist, wird mit dem Rühren begonnen und das Blockpolymer zugefügt. Das Mischen und Rühren wird so lange fortgeführt, bis die Masse glatt und homogen ist. Dann wird der Rest des klebrigmachenden Harzes gründlich und gleichmäßig zugemischt. Der resultierende Heißschmelzklebstoff wird im allgemeinen in Lattenform produziert und in Schachteln abgepackt.
Die hier beschriebenen Klebstoffe können bei zahlreichen Buchbindereioperationen dazu verwendet werden, um eine Zahl von Blättern zu binden. Sie sind somit zum Binden von hart- oder weichgebundenen Büchern, ungenähten oder genähten Büchern geeignet, wobei das einfach oder zweifach geschossene (d.h., vorbereitete oder unvorbereitete) Perfektbinde- oder Berstbindeverfahren angewendet wird.
Die schlagfesten Klebstoffe sind nicht nur für Buchbindereiklebstoffe nützlich, sondern auch für eine Vielzahl von Pack- und Kartonverschlußanwendungen.
In den nachstehenden Anschauungsbeispielen sind - soweit nicht anders angegeben - alle Teilangaben Gewichtsteile und Temperaturen in Grad Celcius.

Beispiel I

Zur Herstellung der nachstehenden Proben wurde ein Schwerlastmischer verwendet, der mit Rührpaddel ausgestattet war. Er wurde auf 150ºC erhitzt und mit 40% klebrigmachendem Harz, allen Antioxidantien und Wachs beladen. Nachdem die Harze und Wachse geschmolzen waren, wurde mit dem Rühren begonnen. Dann wurde das Blockcopolymer langsam hinzugegeben und das Rühren und Erhitzen so lange fortgeführt, bis die Masse homogen war. Dann wurde das restliche klebrigmachende Harz zugemischt. Die geschmolzene Mischung wurde zur Verfestigung und zum Verpacken auf ein gekühltes Band gegossen.
Die Probe A wurde hergestellt mit 35 Teilen Kraton D1122X, 35 Teilen Escorez 7312 (ein Mineralöl-Kohlenwasserstoffharz von Exxon Chemicals), 25 Teilen Paraffinwachs und 1 bis 2 Teilen Anitoxidantien. Kraton D1122X ist ein Styrol-Butadien-Copolymer, das 37% Styrol, ein Modul von 4,8 mPa und eine Lösungsviskosität von 670 mPa.s (670 cps) aufweist. Es ist von von Shell Chemical erhältlich.
Die Probe B wurde wie Probe A hergestellt, nur wurde anstelle von Kraton Europrene Sol T162 LW/1 verwendet und 30 Teile Wachs. Sol T 162 LW/1 ist ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer von Eni Chem Americas, das 40% Styrol enthält und 1 Modul von 5,0 mPa und eine Lösungsviskosität von 750 mPa.s (750 cps) besitzt.
Vergleichsprobe C wurde wie Probe B hergestellt. Es wurde aber Europrene Sol T 168 verwendet, ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das 43% Styrol enthält und ein Modul von 2,2 mPa und eine Brookfield-Viskosität von 1000 mPa.s (1000 cps) besitzt.
Die oben hergestellten Proben wurde nach folgenden Verfahren getestet:
Die Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel 27) bei 177ºC (350ºF).
Filmkaltbruch: Mittels eines beheizten Bird-Applikators wurde die geschmolzene Masse wurde auf ein mit Polytetrafluorethylen beschichtetes Stahlblech gegossen, so daß ein Film mit einer Trockenfilmdichte von 0,51 mm (20 mils) erhalten wurde. Nach dem Kühlen wurde die Filmprobe von der Platte abgezogen und zu 12,7 x 50,8 mm (1/2 x 2 Inches) großen Testprüflingen geschnitten. Ein Beispielprüfling wurde dann für 5 min in eine temperaturgesteuerte Kabine, die mit Kohlendioxid gekühlt war, gelegt. Sofort anschließend wurde er dann um 180º gebogen. Brach der Prüfling nicht bei diesem Vorgehen, so wurde ein zweiter identischer Prüfling bei noch niedrigerer Temperatur in die Kabine gelegt und der Biegevorgang wiederholt. Die Temperatur, bei der der Prüfling schließlich brach, wurde als dessen Kaltbruch bezeichnet oder auch als "Tiefsttemperatur- Flexibilitätswert". Nimmt dieser Wert ab, so ist entsprechend eine Zunahme der Flexibilität und Stabilität zu verzeichnen. Was auch zu erwarten ist, wenn diese Filme und die damit gebundenen Bücher niederen Temperturen ausgesetzt sind. Zwei Werte wurden aufgezeichnet: der untere ist der Wert, bei der ein Brechen beobachtet wurde; der obere ist der nächste Wert, wo noch kein Brechen auftrat.
Dehnung: Die Dehnfestigkeit des Heißschmelzklebstoffs wurde an aus der Heißschmelze gegossenen Filmen bestimmt. Die Bestimmung erfolgte gemäß dem Prüfverfahren A des ASTM-Verfahrens D 882-61T, wobei ein Instron-Tensile-Tester verwendet wurde. Die Filme wurden wie oben für den Filmkaltbruchtest hergestellt. Die zur Dehnung einer Probe erforderliche Kraft wurde als "Dehnungsnachgiebigkeit" aufgezeichnet, die zum Probenbruch erforderliche als der "Dehnungsbruch". Dieses Vorgehen - das Ermitteln der maximalen Dehnungsfestigkeit - liefert zugleich eine Bestimmung der prozentualen Dehnung. Dies ist die prozentuale Dehnung eines Heißschmelzfilmes am Reißpunkt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Probe Viskosität ((mPa.s)(cps)) Dehnnachgiebigkeit (mPa) Dehnungsbruch (mPa) Dehnung Filmkaltbruch
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Proben A und B, welche die hier beschriebenen Copolymere enthielten, bessere Eigenschaften besaßen als gegenwärtig kommerziell verwendete Blockpolymere. Es sei insbesondere auf die verbesserten Dehnungsbruch und die Kaltbruch-Eigenschaften hingewiesen.

Beispiel II

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Einsatz veränderlicher Mengen Rohmaterial in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen. Es gibt ferner einen Vergleich mit Stereon 840A, ein kommerziell erhältliches Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das 43% Styrol enthält und ein Modul von 2,4 mPa und eine Viskosität von 650 mPa.s (650 cps) besitzt.
Die Probe D wurde nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt: es wurden 37,5 Teile Kraton D1122X, 37,5 Teile Escorez 7312, 26,0 Teile Paraffinwachs und 1,2 Teile Stabilisator eingesetzt.
Die Probe E wurde wie D hergestellt, nur wurde Sol T162 LW/1 verwendet. Demgegenüber enthielt Probe F - das Vergleichsbeispiel - Stereon 840A.
Die Testergebnisse sind in Tabelle II gezeigt: Tabelle II Probe Viskosität ( (mPa.s) (cps) ) Dehnnachgiebigkeit (mPa) Dehnungsbruch (mPa) Dehnung % Kaltbruch
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß trotz der Ähnlichkeit zwischen Stereon 840A und den weiteren Copolymeren hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung die erfindungsgemäßen schlagfesten Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen denen überlegen waren, die mit Stereon-Copolymer hergestellt worden waren. Es sei insbesondere auf die mehr als 100%ige Zunahme beim Dehnungsbruch hingewiesen.

Beispiel III

Es wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt: Dabei wurden aber die Eigenschaften von Klebstoffen untersucht, die einerseits mit Kraton D1122X und andererseits mit Kraton 1102 rezeptiert worden waren. Kraton 1102 ist ein lineares Styrol- Butadien-Blockcopolymer, das 28% Styrol enthält und ein Modul von 2,76 mPa und eine Lösungsviskosität von 1200 mPa.s (1200 cps) bei 25ºC (77ºF) in 25%iger Toluollösung besitzt.
Bei der Formulierung der Probe G wurden 33,7 Teile Kraton D1122X, 38,6 Teile Escorez 7312, 27,7 Teile Paraffinwachs sowie 1,2 Teile Stabilisator verwendet. Die Probe H enthielt 33,7 Teile Kraton 1102, 38,6 Teile Escorez 7312, 29,7 Teile Paraffinwachs und 1,2 Teile Stabilisator.
Die Testergebnisse sind in Tabelle III gezeigt: Tabelle III Probe Viskosität ( (mPa.s) (cps) ) Dehnnachgiebigkeit (mPa) Dehnungsbruch (mPa) Dehnung Filmkaltbruch
Die obigen Ergebnisse zeigen wiederum die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen. Es sei erneut auf die mehr als 100%ige Zunahme bei der Bruchdehnung hingewiesen.

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung unterschiedlicher klebrigmachender Harze in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung.
Die Proben J, K und L wurden mit 37,5 Teilen Kraton DX1122X, 25,0 Teilen Klebrigmacher, 27,5 Teilen Wachs und 1,2, 1,0 bzw. 1,0 Teilen Stabilisator hergestellt. Bei Probe J wurde Escorez 7312 (ein aromatisches Harz der Firma Exxon) verwendet; die Probe J enthielt einen Pentaerythritester des Harzöls und Probe K Nirez M 105 (ein aromatisches, modifiziertes Terpenharz der Firma Reichold Chemical).
Die Testergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt: Tabelle IV Probe Viskosität ( (mPa.s) (cps) ) Dehnnachgiebigkeit (mPa) Dehnungsbruch (mPa) Dehnung % Filmkaltbruch
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften besser wurden, wenn einer der obengenannten Klebrigmacher verwendet wurde.

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ungeeignetheit eines Produktes der Firma Eni Chem Americas, das als Sol T162 (Styrolgehalt: 40%; Modul: 5,0 mPa; Viskosität: 1290 mPa.s (1290 cps) ) verkauft wird.
Diese Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen wurden wie in Beispiel I hergestellt, wobei ein Verhältnis 43,75 Teile Copolymer zu 56,25 Teile klebrigmachendes aromatisches Harz zusammen mit genügend Harz zum Einsatz kam, um die Viskosität des Produktes zwischen 6000 und 8000 mPa.s (6000 und 8000 cps) bei 177ºC (350ºF) einzustellen. Die Probe M enthielt Sol T162 LW/1, Probe N Kraton D1122 und Probe O als Vergleich Sol T 162.
Die Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben auf ihre Dehnungsfestigkeit getestet; die Resultate ergeben den Dehnungsbruchwert. Zusätzlich wurden diese hinsichtlich der Haftung an vorbereiteten Buchkanten, wie sie bei vielen industriellen Buchbindevorgängen bevorzugt sind, getestet. Bei diesem Test wurde der Heißschmelzklebstoff auf einen getrockneten Film aus einem konventionellen Ethylen-Vinylacetat-Emulsionsprimer aufgebracht, dann verfestigen lassen, 16 h bei 22ºC (72ºF) 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert und mit einer Instron-Testvorrichtung abgezogen.
Die Testergebnisse sind unten gezeigt: Tabelle V Probe Dehnungsfestigkeit (mPa) Haftung (kN/m)
Die Ergebnisse zeigen, daß Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen mit Sol T162 keine adequate Haftung besitzen, um für Anwendungen geeignet zu sein, wo schlagfeste Heißschmelzzusammensetzungen gemäß der Erfindung benötigt werden.

Beispiel VI

Es wurden Klebstoffe ähnlich denen der Beispiele I bis V hergestellt und auf weitere Flexibilitätseigenschaften getestet, wie sie Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen für die Buchbinderei benötigen. Denn hierbei werden relativ schwere Klebstoffbeschichtungen auf die Bindekanten des Buchblocks aufgebracht und ein Papierdeckblatt darauf befestigt. Aufgrund des hohen Beschichtungsgewichtes und der isolierenden Eigenschaften des Buchblocks erfolgt dabei der Kühlungsprozeß ziemlich langsam, und es bilden sich spezifische kristallartige Strukturen aus. Diese Struktur wurde so simuliert, daß zunächst Klebstoffscheiben mit ca. 4 mm Dicke geformt wurden; dann ließ man sie bei Raumtemperatur verfestigen. Nach einem 24stündigen Altern wurden die Proben zwischen eine Klammer genommen und 24 h mit einem Winkel von ca. 180º gehalten. Der Flexibilitätsgrad des Klebstoffs ergibt sich aus dem Vorhandensein oder Fehlen von Spannungsrissen oder -brüchen in der Probe nach dem Entfernen der Klammern und dem geraden Zurückbiegen des Prüflings.
Für die Herstellung der diesbezüglichen Testproben erfolgte mit Klebstoffen aus Kautschukpolymer, klebrigmachenden Harzen und Wachs. Dabei wurden 100 Teile Copolymer/Harzgemisch und veränderliche Teile Paraffinwachs verwendet. In den Beispielen wird nur das Verhältnis von Copolymer zu Harz diskutiert, da der Wachsgehalt zur Verdünnung dient.
Die erste Testreihe bewertet den Einsatz der Fischer-Tropsch- Wachse in den Klebstoffen. Es wurde ein herkömmlicher Klebstoff getestet, der 53,6 Teile Sol T 168, 46,4 Teile Harz und Paraffinwachs enthielt. Es traten keine Spannungsbrüche auf. Dann wurde die gleiche Formulierung hergestellt, nur wurde anstelle der 2,5 Teile des käuflichen Paraffinwachses ein Fischer-Tropsch-Wachs verwendet. Es traten schwere Spannungsrisse auf. Die vorstehend beschriebenen zwei Proben wurden dann aber mit Kraton DX 1122X hergestellt. Keine der beiden Proben zeigte Spannungsrisse. Dies zeigt, daß die günstigen Fischer-Tropsch-Wachse für Buchbindereiformulierungen verwendet werden können.
Es wurde eine zweite Testreihe durchgeführt, um zu zeigen, daß niedrigere Mengen Blockcopolymer in der Klebstofformulierung nicht den Verlust der gesuchten Eigenschaften bedingen.
Es wurden Klebstoffproben hergestellt, wobei käufliche Formulierungen mit Sol T 168 in Copolymer/Harz mit einem Verhältnis von 48,3/51,7; 50/50 und 53,2/46,8 zum Einsatz kamen. Nur die letzte Probe, die 53,2 Teile Sol T 168 Copolymer enthielt, überstand den Spannungsrißtest. Zum Vergleich wurden ähnliche Klebstoffe formuliert, wobei 50:50-Verhältnisse von Kraton 1122X zu Harz und Sol T162LW/1 zu Harz verwendet wurden. Es traten keine Risse auf. Für einen weiteren Vergleich wurde auch eine andere Probe hergestellt, die ein 50:50-Verhältnis von Stereon 840A zu Harz auswies. Letztgenannte Probe bestand den Spannungsßrißtest nicht.
Es wurden noch zwei weitere Proben hergestellt und auf Spannungsrisse verglichen. Diese Proben wurden so hergestellt, daß die niedrigeren 46,6 zu 53,4-Verhältnisse von Kraton 1102 bzw. Kraton D1122X verwendet wurden. Nur die Probe, die mit Kraton D1122X hergestellt war, überstand den Spannungsrißtest.

Beispiel VII

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die für Verpackungsanwendungen geeignet ist.
Hierbei wurde ein Heißschmelzklebstoff nach dem Grundverfahren von Beispiel I hergestellt: er enthielt 25 Teile Kraton D1122X, 25 Teile Terpen-Phenolharz, 50 Teile Paraffinwachs und 1 Teil Stabilisator.
Dieser Klebstoff besaß bei dem oben beschriebenen Test eine Viskosität von 375 mPa.s (375 cps) bei 177ºC (350ºF); 875 mPa.s (875 cps) bei 149ºC (300ºF); eine Dehnnachgiebigkeit von 3,2 mPa; einen Dehnungsbruch von 3,5 mPa; eine Dehnung von 860% und einen Filmkaltbruch von -29, -26ºC (-20ºF, -15ºF).
Dieser Klebstoff wurde auch einem Schäl/Scher-Test unterworfen, wie dies gewöhnlich die Verpackungsindustrie verlangt. Schäl-Temperaturtest. Ein Tröpfchen Prüfklebstoff, Durchmesser ca. 3 mm (1/8 Inch), wurde bei 177ºC (350ºF) mit einem Glasstab auf 98 g/m² (60 Pound/Ream) Kraftpapier aufgetragen. Dann wurde innerhalb 2 s ein zweites Blatt desselben Papiers, damit eine Kraft-an-Kraft-Bindung erhalten wird, direkt bündig auf das erste Blatt aufgelegt und darauf gepreßt.
Die verbundenen Blätter wurden dann senkrecht zur Klebstofflinie in 1 Inch breite Streifen geschnitten. Die doppelt gebundenen Prüflinge wurden in einen Ofen geschoben. Dabei wurde ein freies Ende des Prüflings an einen festen Träger befestigt und am anderen freien Ende ein 100g-Gewicht aufgehängt. Die Ofentemperatur wurde dann schrittweise in 15minütigen Intervallen um 5,6ºC (10ºF) erhöht. Als Schältemperatur wird die Temperatur bezeichnet, bei der eine Delaminierung der Bindung auftritt.
Scher-Temperaturtest: Die Proben wurden wie im Schäl-Temperaturtest vorbereitet, jedoch wurden die gegenüberliegenden Enden des verbundenen Prüflings aufgehängt und bewichtet, so daß die Bindung in Scherrichtung belastet war. Die Ofentemperatur wurde im Schärtest bis zum Reißen erhöht.
Der Klebstoff besaß einen Schälwert von 66ºC (l50ºF) und einen Scherwert von 77ºC (170ºF).

Claims

1. Schlagfeste Heißschmelzklebstoffzusammensetzung umfassend:

a) 10 bis 40 Gew.% eines im wesentlichen radialen Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit einem Styrolgehalt von mindestens 35 Gew.%, einem Modul bei 300% Dehnung von mindestens 4,5 mPa und einer Lösungsviskosität von weniger als etwa 1000 mPa.s (1000 cps);

b) 20 bis 65 Gew.% eines kompatiblen klebrigmachenden Harzes;

c) 0,1 bis 4 Gew.% eines Stabilisators; und

d) als Rest der Zusammensetzung (auf insgesamt 100%) mindestens ein Wachsverdünnungsmittel und wahlweise weitere andere Additive.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei das Styrol-Butadien- Blockcopolymer 37 bis 40% Styrol enthält, ein Modul bei 300% Dehnung von 4,6 bis 5 mPa und eine Lösungsviskosität von 640 bis 750 mPa.s (640 bis 750 cps) besitzt.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei das klebrigmachende Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und modifizierten Harzölen, Glycerol- und Pentaerythritestern der natürlichen und modifizierten Harzöle, Copolymeren und Terpolymeren von natürlichen Terpenen, Polyterpenharzen mit einem Erweichungspunkt - bestimmt nach der ASTM-Methode E28-58T - von 80 bis 150ºC, phenolisch modifizierten Terpenharzen und hydrierten Derivaten davon, aliphatischen Mineralöl-Kohlenwasserstoffharzen mit einem Kugel- und Ring-Erweichungspunkt von ca. 70 bis 135ºC, aromatischen Mineralöl-Kohlenwasserstoffharzen und hydrierten Derivaten davon sowie alicyclischen Mineralöl- Kohlenwasserstoffharzen und hydrierten Derivaten davon.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei das Wachs Paraffin oder mikrokristallines Wachs ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, wobei zusätzlich bis zu 5 Gew.% Fischer-Tropsch-Wachs vorliegen.

6. Verfahren zum Binden von Büchern, wobei ein Heißschmelzklebstoff auf eine Vielzahl von Blättern am Buchrücken aufgebracht wird, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Heißschmelzklebstoff.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in der Klebstoffzusammensetzung zusätzlich bis zu 5 Gew.% Fischer-Tropsch- Wachs vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Buchrücken vor der Anwendung des Heißschmelzklebstoffs mit einem Primer vorbereitet wird.

9. Buch mit einer Vielzahl von Blättern, die am Rücken mit Hilfe einer verfestigten Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 miteinander gebunden sind.

10. Buch nach Anspruch 9, wobei in der Klebstoffzusammensetzung zusätzlich bis zu 5 Gew.% eines Fischer-Tropsch- Wachses vorliegen.