DE68903842T2

DE68903842T2 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE68903842T2
Application number: DE8989301388T
Authority: DE
Inventors: Mikio Nakamura; Yukio Takayama
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: DE68903842D1; EP0329384A3; JPH021369A; EP0329384A2; EP0329384B1; US4946823A; JP2597674B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und besonders auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das bezüglich der Aufzeichnungsempfindlichkeit überlegen ist und Farbbilder von guter Qualität entwickeln kann.
Es sind weithin wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die sich die farbbildende Reaktion zwischen einem basischen, farblosen, chromogenen Material und einem elektronenakzeptierenden, sauren, farbentwickelnden Material zunutze machen, in der Farbbilder durch Erhitzen erzeugt werden, um das basische, farblose, chromogene Material und das elektronenakzeptierende, saure, farbentwickelnde Material in Kontakt miteinander zu bringen. Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind verhältnismäßig billig, und das Aufzeichnungsgerät ist kompakt und wartungsfreundlich. Demzufolge wurden sie sowohl in verschiedenen Bereichen als auch als ein Aufzeichnungsmedium zum Gebrauch in Telefaxgeräten, Computern und dergleichen eingesetzt.
Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit wird größer, und folglich haben die Anforderungen an wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die bezüglich der dynamischen Aufzeichnungsempfindlichkeit überlegen sind, zugenommen. Darüber hinaus werden auch die Anwendungsbereiche breiter. Es wird gefordert, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in jeder Farbdichte Farbbilder von guter Qualität entwickelt.
Um den Anforderungen Rechnung zu tragen, wurde die Bildung einer Mittelschicht zwischen der Unterlage und der Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen. Die erforderlichen Bedingungen, wie zum Beispiel das Streichverfahren, die Beschichtungsmasse und ihre Konzentration wurden jedoch bisher noch nicht zufriedenstellend untersucht, und eine in der Praxis nützliche Mittelschicht wurde nicht erzielt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer hochwirksamen Mittelschicht zwischen der Unterlage und der Aufzeichnungsschicht bereitzustellen, die Farbbilder entwickeln können, die in bezug auf die Farbdichte überlegen und von guter Qualität sind

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien besitzen zwischen der Unterlage und der Aufzeichnungsschicht eine Mittelschicht. Die Mittelschicht wird durch eine im Rakelstreichverfahren aufgetragene Beschichtungsmasse gebildet, die im wesentlichen mindestens ein Pigment mit einer nach JIS K 5101 gemessenen Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und ein Bindemittel umfaßt, und in der das Bindemittelverhältnis 5 bis 16 Gew.-% der Gesamtfeststoffe und der Feststoffgehalt 35 bis 55 Gew.-% der Beschichtungsmasse beträgt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichungsmaterialien wird durch eine im Rakelstreichverfahren aufgetragene Beschichtungsmasse, die im wesentlichen ein spezifisches ölabsorbierendes Pigment und ein Bindemittel in einem spezifischen Bindemittelverhältnis und einer spezifischen Feststoffmenge unfaßt, zwischen der Unterlage und der Aufzeichnungsschicht eine Mittelschicht gebildet, die sich vorzugsweise in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht befindet.
Als Pigmente mit einer nach JIS K 5101 gemessenen Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g dienen zum Beispiel Pigmente mit der oben erwähnten spezifischen Ölabsorption, wie Schamotteton, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, amorphes Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Natriumalumosilikat, Magnesiumalumosilikat und dergleichen; und modifizierte Pigmente, die durch physikalische oder chemische Behandlung allgemein gebräuchlicher organischer oder anorganischer Pigmente mit der oben erwähnten spezifischen Ölabsorption erzielt werden. Diese Pigmente sind bezüglich der Wärmeisolierung überlegen, so daß sie die Aufzeichnungsempfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, in deren Mittelschicht sie enthalten sind, wirksam verbessern können. Bei den am meisten bevorzugten Pigmenten handelt es sich um Schamotteton und amorphes Siliziumdioxid.
Die spezifischen ölabsorbierenden Pigmente können zusammen mit allgemein gebräuchlichen Pigmenten mit einer Ölabsorption von weniger als 80 cm³/100 g und/oder verschiedenen Zusatzmitteln benutzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Pigmente mit einer Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g in einer Menge zwischen circa 60 und 95 Gew.-%, basierend auf der Gesamtfeststoffmenge der Mittelschicht, benutzt werden. Unter den in der Mittelschicht benutzten ölabsorbierenden Pigmenten befinden sich organische Pigmente mit einer so hohen Ölabsorption wie circa 1100 cm³/100g. Da aber die Pigmente mit zu hoher Ölabsorption dazu neigen, die Beschichtungsmasse, in der sie enthalten sind, in bezug auf die Fluidität minderwertig zu machen, werden Pigmente mit einer Ölabsorption zwischen circa 80 und 800 cm³/100 g und besonders zwischen circa 80 und 600 cm³/100 g bevorzugt benutzt.
Unter den mit den Pigmenten benutzten Bindemitteln befinden sich beispielsweise wasserlösliche Polymere, wie Stärke, Casein, Polyvinylalkohole, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylsäure und dergleichen; und verschiedene Kunstharzemulsionen, wie Styrol-Butadien-Copolymer- Emulsionen, Styrol-Acrylsäure-Copolymer-Emulsionen, Acrylnitril- Butadien-Copolymer-Emulsionen, Emulsionen aus Styrol-Acrylester- Copolymer, die mit kolloidalem Siliziumdioxid einen Komplex bilden, Acrylsäure-Copolymer-Emulsionen und dergleichen.
Das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmasse für die Mittelschicht wird nicht besonders eingeschränkt. Sie kann beispielsweise durch Dispergieren von Pigmenten in Wasser mit einem Rührer und dann durch Zugabe eines Bindemittels zu der wässrigen Dispersion hergestellt werden.
Die Beschichtungsmasse für die Mittelschicht, die im wesentlichen ein spezifisches ölabsorbierendes Pigment und ein Bindemittel enthält, sollte mit einem Bindemittelverhältnis von 5 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 13 Gew.-%, basierend auf der Gesamtfeststoffmenge zur Erzielung einer überlegenen Auftragbarkeit im Rakelstreichverfahren, einer gewünschten Aufzeichnungsempfindlichkeit der hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und einer gewünschten Haftung hergestellt werden. Wenn das Bindemittelverhältnis mehr als 16 Gew.-% beträgt, sind Hohlräume in der erzielten Mittelschicht zur Erniedrigung der Wärmeisolierung verkleinert, so daß eine gewünschte Aufzeichnungsempfindlichkeit nicht erzielt werden kann und eine Schmieradhäsion auf dem Thermokopf erhöht ist. Im Gegensatz dazu, wenn das Bindemittelverhältnis unter 5 Gew.-% liegt, dann ist auch die Adhäsionskraft der Pigmentpartikel erniedrigt, so daß Probleme auftreten, wie zum Beispiel das Entstehen von Papierpulver beim Zerschneiden der Aufzeichnungsmaterialien, das Ablösen der Aufzeichnungsschicht beim Falten der Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Mittelschicht wird wie oben beschrieben durch Auftragen der Beschichtungsmasse auf eine Unterlage im Rakelstreichverfahren gebildet. Wird die Beschichtungsmasse im Rakelstreichverfahren aufgetragen, so stellt ihre Feststoffmenge ein wichtiges Merkmal dar. Wie hierin zuvor beschrieben, sollte die Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 55 Gew.-% benutzt werden, und die mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 52 Gew.-% wird noch bevorzugter verwendet. Wenn der Feststoffgehalt weniger als 35 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, die Beschichtungsmasse in ausreichender Menge aufzutragen, oder es ist mit Schwierigkeiten verbunden, eine glatte bestrichene Schicht zu bilden, so daß es unmöglich ist, von den gewünschten Charakteristika des Rakelstreichverfahrens Gebrauch zu machen. Im Gegensatz dazu, wenn der Feststoffgehalt mehr als 55 Gew.-% beträgt, ist die Fluidität der Beschichtungsmasse unter einer hohen Scherkraft aufgrund der in einer relativ großen Menge enthaltenen ölabsorbierenden Pigmente reduziert und folglich treten beim Auftragen im Rakelstreichverfahren leicht Defekte auf, wie Streifen, Kratzer, Stalaktite und dergleichen.
Unter den in der Erfindung angewendeten Rakelstreichverfahren können nicht nur Verfahren unter Verwendung einer Rakel vom Kegel- oder Winkeltyp inbegriffen sein, sondern auch Verfahren, bei denen eine Rakel vom Stabtyp oder eine gebogene Rakel benutzt wird. Die erfindungsgemäße Mittelschicht, die durch das Auftragen auf eine Unterlage einer spezifischen Beschichtungsmasse wie oben definiert im Rakelstreichverfahren hergestellt ist, hat eine sehr glatte Oberfläche, die sich von der mit einem Luftbürsten-Streichverfahren und dergleichen hergestellten unterscheidet. Demzufolge ist die Auftragung einer übermäßigen Kalanderbehandlung nicht notwendig, und Hohlräume in der Mittelschicht werden in einem hohen Verhältnis beibehalten. Folglich trägt das Auftragen im Rakelstreichverfahren zur Bildung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien bei, die Farbbilder von guter Qualität und hoher Empfindlichkeit hervorbringen können. Darüber hinaus ist die Trocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsschicht sehr hoch, so daß die erforderlichen Geräte und der Energieverbrauch auf überraschende Weise reduziert sind.
Unter verschiedenen Rakelstreichvorrichtungen wird vorzugsweise eine 'Kurzverweilzeit-Streichvorrichtung' benutzt, bei der die erforderliche Zeit nach Auftragen einer übermäßigen Beschichtungsmasse auf eine Unterlage zum Abschneiden der überschüssigen Menge (in der hierin von nun an als 'Verweilzeit' Bezug genommen wird) unter 0,015 Sekunden oder darunter liegt. Die am meisten bevorzugte Verweilzeit liegt bei 0,013 Sekunden oder darunter.
Da die Pigmente mit einer hohen Ölabsorption, wie sie in der Erfindung zur Bildung einer Mittelschicht benutzt werden, eine hohe Voluminosität besitzen, neigen sie dazu, die Wasserretention der unter ihrer Verwendung hergestellten Beschichtungsmasse, im Vergleich zu allgemein gebräuchlichen Pigmenten zu reduzieren. Demzufolge wird die Beschichtungsmasse durch Verwendung einer Streichvorrichtung mit einer verhältnismäßig langen Verweilzeit bis zum Abschneiden der überschüssigen Menge verdichtet, so daß Probleme, wie Streifen, Stalaktite und dergleichen leicht auftreten. Folglich ist die Anwendung einer Kurzverweilzeit- Streichvorrichtung mit kurzer Verweilzeit zur Bildung einer erfindungsgemäßen Mittelschicht sehr nützlich. Das Auftragen im Kurzverweilzeit-Streichverfahren kann durch Einstellung der Entfernung zwischen der Applikatoreinrichtung zum Auftragen der Beschichtungsmasse auf eine Unterlage und der Rakel zum Abschneiden der überschüssigen Beschichtungsmasse auf zwischen circa 0 - 16 cm erzielt werden. Bei der Rakelstreichvorrichtung mit gebogener Rakel kann der Abstand zwischen der Applikatoreinrichtung und der Rakel auf 0 cm eingestellt werden, im allgemeinen wird Jedoch in den anderen Kurzverweilzeit- Streichvorrichtungen eine Einstellung des Abstandes auf 3 bis 11 cm bevorzugt.
Die Auftragsmenge der Mittelschicht wird nicht besonders eingeschränkt. Sie wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 30 g/m², bezogen auf die Trockenbasis und abhängig von den gewünschten Eigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gewählt. Die Mittelschicht kann in Form von Mehrfachschichten gebildet werden, es wird jedoch bevorzugt, daß sie wegen der Verarbeitungsfähigkeit in Form von weniger als vier Schichten gebildet wird.
Das Auftragen der Beschichtungsmasse im Rakelstreichverfahren kann entweder an einer außerhalb der Maschine oder an einer innerhalb der Maschine vorgesehenen Streichvorrichtung an einer Papierherstellungsmaschine vorgenommen werden. Besonders, wenn holzfreies Papier als Unterlage benutzt wird, werden innerhalb der Maschine vorgesehene Streichvorrichtungen bevorzugt eingesetzt, weil aufgrund der Effekte der Papiertemperatur unmittelbar vor dem Auftragen eine ausreichend bestrichene Menge leicht erzielt wird und die Trocknungseigenschaften gut sind.
Erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden durch Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einer derartig erzielten Mittelschicht erzielt werden. Die Kombination aus farbbildenden und farbentwickelnden Materialien, die in der Aufzeichnungsschicht enthalten sind, wird nicht besonders eingeschränkt. Es kann jede Kombination benutzt werden, solange Farbbilder hergestellt werden, indem das farbbildende und das farbentwickelnde Material durch Erhitzen in Kontakt miteinander gebracht werden. Sie können zum Beispiel aus einer Kombination aus farblosen oder blaßfarbenen, basischen, chromogenen Materialien und anorganischen oder organischen Säureverbindungen, einer Kombination aus Metallsalzen der höheren Fettsäuren, wie Eisenstearat und Phenolen, wie Gallussäure, und einer Kombination aus Diazoniumverbindungen, Haftvermittlern und basischen Verbindungen bestehen. Unter ihnen ist die Kombination aus farblosen oder blaßfarbenen, basischen, chromogenen Materialien und anorganischen oder organischen Säureverbindungen zur Erzielung der gewünschten erfindungsgemäßen Vorteile sehr nützlich und wird demzufolge als am meisten bevorzugt benutzt.
Unter den in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht enthaltenen farblosen oder blaßfarbenen, chromogenen Materialien befinden sich beispielsweise Triarylmethanverbindungen, wie 3,3- bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,3,3-bis(p- Dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2- dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2- methylindol-3yl)phthalid, 3,3-bis(1,2-Dimethylindol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid, 3,3-bis(1,2-Dimethylindol-3-yl)-6- dimethylaminophthalid, 3,3-bis(9-Ethylcarbazol-3-yl)-6- dimethylaminophthalid, 3,3-bis(2-phenylindol-3yl)-6- dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid und dergleichen; Diphenylmethanverbindungen, wie 4,4'-bis-Dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halophenyl-Leucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl- Leucoauramin und dergleichen; Thiazinverbindungen, wie Benzoyl- Leucomethylenblau, p-Nitrobenzoyl-Leucomethylenblau und dergleichen; Spiroverbindungen, wie 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3-Phenylspirodinaphthopyran, 3- Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(6'-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propylspirodibenzopyran und dergleichen; Lactamverbindungen, wie Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin(p- nitroanilino)lactam, Rhodamin(o-chloranilino)lactam und dergleichen; und Fluoranverbindugen, wie 3-Dimethylamino-7- methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino- 7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino7-chlorfluoran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3 (N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N- acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-N- methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3- Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7- (N-chlorethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-N- diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7- phenylaminofluoran, 3-(N-Cyclopentyl-N-ethylamino)-6-methyl-7anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p- toluidino)fluroan,3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxy-phenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl- N-isoamylino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N- methylamino)-6methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Pyrolidino-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7- phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7- (o-chlorphenylamino-fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p- butylphenylaminofluoran,3-N-Methyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6- methyl-7-anilinofluoran und dergleichen. Diese chromogenen Materialien können entweder allein oder in Kombination benutzt werden.
Unter den Säureverbindungen, die durch Kontakt mit den obigen chromogenen Materialien eine Farbe entwickeln, befinden sich anorganische Säureverbindungen, wie aktivierte Bleicherde, säureaktivierte Tonerde, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat und dergleichen; organische Säureverbindungen, wie Phenolverbindungen, z. B. 4-tert- Butylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, α-Naphthol, β-Naphthol, 4- Hydroxyacetophenol, 4-tert-Octylkatechol, 2,2'-Hydroxydiphenol, 2,2'-Methylenbis(4-Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'- Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol), 4,4'-sek-Butylidendiphenol, 4-Phenylphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol (bisphenol A), 2,2'- Methylenbis(4-chlorphenol), Hydrochinon, 4,4'- Cyclohexylidendiphenol, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Dimethyl-4- hydroxyphthalat, Hydrochinon-monobenzylether, Novolak-Phenolharz, Phenolpolymere und dergleichen; aromatische Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Trichlorbenzoesäure, Terephthalsäure, 3-sek-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl- 4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert-Butylsalicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)salicylsäure, 3-Chlor-5- (α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-di-tert-Butylsalicylsäure, 3- Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-di-α- Methylbenzylsalicylsäure und dergleichen; und Salze der obigen Phenolverbindungen oder aromatischen Carbonsäuren mit polyvalenten Metallen, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel. Diese Säureverbindungen können entweder allein oder in Kombination benutzt werden.
Das Verhältnis der in der vorliegenden Erfindung benutzten farbbildenden und farbentwickelnden Materialien kann, von der Art des farbbildenden und des farbentwickelnden Materials abhängig, zweckmäßig gewählt werden und wird demzufolge nicht besonders eingeschränkt. Wenn jedoch basische, chromogene Materialien und Säureverbindungen benutzt werden, befindet sich die Menge der Säureverbindungen im allgemeinen innerhalb des Bereichs zwischen 1 und 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der chromogenen Materialien.
Das Verfahren zur Bildung der Aufzeichnungsschicht wird nicht eingeschränkt. Sie wird durch Auftragen einer Beschichtungsmasse auf eine Unterlage mit einer Mittelschicht gebildet. Die Beschichtungsmasse kann durch Dispergieren des farbbildenden und des farbentwickelnden Materials in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Mischers oder einer Feinmühle, wie beispielsweise einer Kugelmühle, einer Zerreibungseinrichtung, einer Sandmühle und dergleichen, simultan oder getrennt hergestellt werden.
Die Beschichtungsmasse kann im allgemeinen aus einem Bindemittel in einer Menge zwischen 10 und 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtfeststoffmenge, bestehen. Unter den nützlichen Bindemittelmaterialien können Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Salze des Diisobutylen-Äpfelsäureanhydrid-Copolymers, Salze des Styrol- Äpfelsäureanydrid-Copolymers, Salze des Ethylen-Acrylsäure- Copolymers, Salze des Styrol-Acrylsäure-Copolymers, Naturkautschukemulsionen, Styrol-Butadien-Copolymer-Emulsionen, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Emulsionen, Methylmethacrylat- Butadien-Copolymer-Emulsionen, Polychloropren-Emulsionen, Polyvinylacetat-Emulsionen, EthylenVinylacetat-Copolymer- Emulsionen und dergleichen enthalten sein.
Die Beschichtungsmasse kann Zusatzmittel, wie Dispergiermittel, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzensulfonat, Natriumlaurylsulfat, Alginate und Metallsalze von Fettsäuren; ultraviolettes Absorptionsmittel, wie z.B. Benzophenonverbindungen und Triazolverbindungen; Entschäumer; Fluoreszenzfarbstoffe; Farbstoffe und dergleichen enthalten.
Darüber hinaus können der Beschichtungsmasse Schmiermittel, wie Zinkstearat, Calciumstearat, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs; anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Talk, Kaolin, Ton, Schamotteton, kolloidales Siliziumdioxid und dergleichen; organische Pigmente, wie Styrolmikroperlen, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehydharz- Füllstoff, Rohstärke und dergleichen; Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid, Methylen-bis-Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Palmitinsäureamid, Kokosnuß-Fettsäureamid und dergleichen; behinderte Phenole, wie Dibenzylterephthalat, 1,2-Di(3- methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, Diphenylmethyl-4,4'- ethylendioxy-bis-benzoat, 1,1,3-tris(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butan, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol) und dergleichen; und verschiedene bekannte wärmeschmelzbare Materialien zugesetzt werden.
Wenn in der Beschichtungsmasse zur Bildung der Aufzeichnungs schicht ein anorganisches oder organisches Pigment enthalten ist, so sollten vorzugsweise Pigmente mit einem kleinstmöglichen Durchmesser benutzt werden, und besonders bevorzugt ist die Benutzung von Pigmenten mit einem Durchmesser von 2 um oder weniger.
Zur Bildung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht können alle üblichen Streichverfahren eingesetzt werden. Eine Beschichtungsmasse wird beispielsweise mit einer Luftbürsten- Streichvorrichtung, einer Rakelstreichvorrichtung oder dergleichen auf die Mittelschicht aufgetragen und dann getrocknet. Die Menge der aufgetragenen Beschichtungsmasse liegt im allgemeinen innerhalb 2 bis 12 g/m², vorzugsweise innerhalb 3 bis 10 g/m², bezogen auf die Trockenbasis.
Die in der Erfindung benutzte Unterlage wird auch nicht eingeschränkt. Zu den Unterlagen zählen Papiersorten, wie beispielsweise holzfreies Papier, an der Yankee-Maschine hergestelltes Papier, einseitig geglättetes Papier, zweiseitig geglättetes Papier, gußgestrichenes Papier, Kunstdruckpapier, gestrichenes Papier, LWC-Papier und dergleichen; Synthesefaserpapier; Kunstharzfilme und dergleichen.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können gegebenenfalls nach Bildung einer Mittelschicht und/oder einer Aufzeichnungsschicht durch Hochkalandern oder dergleichen geglättet werden. Außerdem kann auf sie, zum Schutz der Aufzeichnungsschicht, eine Mehrfachstreichschicht aufgetragen werden. In dem Verfahren zur Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien können verschiedene bekannte zusätzliche Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise die Bildung einer Rückenbeschichtung auf der Unterlage und dergleichen.
Da auf diese Weise erzielte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mittelschicht haben, die aus einer spezifischen Zusammensetzung besteht und in einer bestimmten Weise zwischen die Unterlage und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen wird, sind sie bezüglich der Aufzeichnungsempfindlichkeit überlegen und können gute Farbbilder entwickeln, die von der Farbdichte und Bildqualität her sehr hochwertig sind.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, obwohl die Erfindung nicht durch diese Beispiele eingeschränkt ist. Wenn nicht anders angegeben, stellen 'Teile' und '%' Gewichtsteile bzw. Gew.-% dar.

Beispiel 1

(1) Bildung einer Mittelschicht auf einer Unterlage:

Die folgende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse (I) mit einem Bindemittelverhältnis von 11,6% und einer Feststoffmenge von 43% benutzt.
Schamotteton
(Ansilex, Hersteller Engelhard Minerals & Chemicals Corporation,
Ölabsorption: 110 cm³/100 g) 100 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
(Dow-1571, Hersteller: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Feststoffmenge: 48%) 17 Teile
25%ige wässrige, oxidierte Stärkelösung 20 Teile
Wasser 126 Teile
Die Beschichtungsmasse (1) wurde in einer Papierherstellungsmaschine mittels einer Rakelstreichvorrichtung vom Kegeltyp mit einer Verweilzeit von 0,05 Sekunden in einer Gewichtsmenge von 7 g/m², bezogen auf die Trockenbasis, auf holzfreies Papier von 50 g/m² zur Erzielung einer Unterlage mit einer Mittelschicht aufgetragen und getrocknet.

(2) Herstellung von Dispersion A:

Die folgende Zusammensetzung wurde mittels einer Sandmühle pulverisiert.
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl- 7-phenylaminofluoran 10 Teile
1,2-bis-(3-Methylphenoxy)ethan 15 Teile
5%ige wässrige Methylcellulose-Lösung 15 Teile
Wasser 80 Teile
Die Pulverisierung wurde fortgesetzt, bis eine durchschnittliche Partikelgröße von 3 um erreicht war.

(3) Herstellung von Dispersion B:

Die folgende Zusammensetzung wurde mittels einer Sandmühle pulverisiert.
4,4'-Isopropylidendiphenol 30 Teile
5%ige wässrige Methylcelluloselösung 30 Teile
Wasser 70 Teile
Die Pulverisierung wurde fortgesetzt, bis eine durchschnittliche Partikelgröße von 3 um erreicht war.

(4) Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:

Die folgende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse vermischt.
Dispersion A 120 Teile
Dispersion B 130 Teile
Amorphes Siliziumdioxid 30 Teile
20%ige wässrige, oxidierte Stärkelösung 150 Teile
Wasser 55 Teile
Die Beschichtungsmasse wurde zur Erzielung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einer Gewichtsmenge von 5 g/m², bezogen auf die Trockenbasis, auf die Mittelschicht der obigen Unterlage aufgetragen, getrocknet und hochkalandert.

Beispiel 2

Die folgende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse (II) mit einem Bindemittelverhältnis von 11,6% und einer Feststoffmenge von 46% vermischt.
Schamotteton
(Ansilex, Hersteller: Engelhard Minerals & Chemicals Corporation,
Ölabsorption: 110 cm³/100 g 95 Teile
Magnesiumcarbonat (Ölabsorption: 150 cm³/100 g) 5 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
(Dow-1571, Hersteller: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt: 48%) 17 Teile
25%ige wässrige, oxidierte Stärkelösung 20 Teile
Wasser 109 Teile
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzielt, mit Ausnahme, daß zur Bildung der Mittelschicht die obige Beschichtungsmasse (II) anstelle der Beschichtungsmasse (I) benutzt wurde.

Beispiel 3

Die folgende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse (III) mit einem Bindemittelverhältnis von 8,4% und einem Feststoffgehalt von 50% vermischt.
Amorphes Siliziumdioxid (Ölabsorption: 200 cm³/100 g) 70 Teile
Calciumcarbonat (Ölabsorption: 43 cm³/100 g) 30 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
(Dow-1571, Hersteller: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt: 48%) 17 Teile
2%ige wässrige Carboxymethylcellulose- Lösung 50 Teile
Wasser 51 Teile
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzielt, mit Ausnahme, daß zur Bildung der Mittelschicht die obige Beschichtungsmasse (III) anstelle von Beschichtungsmasse (II) benutzt wurde.

Beispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzielt, mit Ausnahme, daß zur Herstellung der Mittelschicht eine Kurzverweilzeit- Streichvorrichtung (Verweilzeit: 0,002 Sekunden) als Rakelstreichvorrichtung benutzt wurde.

Beispiel 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzielt, mit Ausnahme, daß zur Herstellung der Mittelschicht anstelle einer Rakelstreichvorrichtung eine Streichvorrichtung mit gebogener Rakel benutzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzielt, mit Ausnahme, daß zur Herstellung der Mittelschicht eine Beschichtungsmasse mit einem Bindemittelverhältnis von 11,6% und einem Feststoffgehalt von 23%, die durch Verdünnen der Beschichtungsmasse (I) mit Wasser hergestellt wurde, mit Hilfe einer Luftbürsten-Streichvorrichtung in einer Gewichtsmenge von 7 g/m², bezogen auf die Trockenbasis, auf holzfreies Papier von 50 g/m² aufgetragen und getrocknet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die folgende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse (IV) mit einem Bindemittelverhältnis von 3,7% und einem Feststoffgehalt von 43% gemischt.
Schamotteton
(Ansilex, Hersteller: Engelhard Minerals & Chemicals Corporation,
Ölabsorption: 110 cm³/100 g) 100 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
(Dow-1571, Hersteller: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt: 48%) 8 Teile
Wasser 133 Teile
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel I erzielt, mit Ausnahme, daß zur Herstellung der Mittelschicht die Beschichtungsmasse (IV) anstelle der Beschichtungsmasse (I) benutzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die folgende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse (V) mit einem Bindemittelverhältnis von 19,4% und einer Feststoffmenge von 46% gemischt.
Schamotteton
(Ansilex, Hersteller: Engelhard Minerals & Chemicals Corporation,
Ölabsorption: 110 cm³/100 g) 100 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
(Dow-1571, Hersteller: Asahi Kasei, Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt: 48%) 50 Teile
Wasser 119 Teile
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzielt, mit Ausnahme, daß zur Herstellung der Mittelschicht die Beschichtungsmasse (V) anstelle der Beschichtungsmasse (I) benutzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die folgende Zusammensetzung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse (VI) mit einem Bindemittelverhältnis von 11,6% und einem Feststoffgehalt von 53% gemischt.
Kaolin (UW-90, Hersteller: Engelhard Minerals & Chemicals Corporation,
Ölabsorption: 35 cm³/100 g) 100 Teile
Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
(Dow-1571, Hersteller: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Feststoffgehalt: 48%) 17 Teile
25%ige wässrige, oxidierte Stärkelösung 20 Teile
Wasser 77 Teile
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erzielt, mit Ausnahme, daß zur Herstellung der Mittelschicht die Beschichtungsmasse (VI) anstelle der Beschichtungsmasse (I) benutzt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Beschichtungsmasse mit einem Bindemittelverhältnis von 8,4% und einer Feststoffmenge von 58% wurde auf die gleiche Weise wie bei Herstellung der Beschichtungsmasse (III) in Beispiel 3 vorbereitet, mit Ausnahme, daß die Wassermenge von 51 Teilen auf 21 Teile vermindert wurde. Die Beschichtungsmasse wurde im Rakelstreichverfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 aufgetragen. Das Auftragsvermögen war jedoch sehr schlecht und erbrachte zahlreiche Streifen und Stalaktite. Folglich konnte keine Mittelschicht erzielt werden.
Die Eigenschaften des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erzielten Aufzeichnungsmaterials wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.

1. Auftragsvermögen:

Das Auftragsvermögen bei Bildung der Mittelschicht auf einer Unterlage wurde anhand der vorliegenden Probleme, wie Streifen, Kratzer, Stalaktite und dergleichen bewertet.
A .... Es wurden keine Streifen, Kratzer, Stalaktite oder dergleichen erzeugt.
B .... Es wurden kaum Streifen, Kratzer, Stalaktite und dergleichen erzeugt.
D .... Es wurden zur Erzielung einer Auftragsschicht zu viele Streifen, Kratzer, Stalaktite und dergleichen erzeugt.

2. Anfängliche Farbdichte:

Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde für Aufzeichnungen mit einem Telefaxgerät (FF-1500 RS, Hersteller: Fujutsu Limited) zur Entwicklung eines Farbbildes benutzt. Die optische Dichte des Farbbildes wurde mittels eines von der Macbeth Corp. hergestellten Macbeth Densitometers RD-100R gemessen.

3. Bildqualität:

Die Bildqualität wurde mittels Sichtprüfung untersucht.
A .... Sie ist gut.
C .... Sie ist schlecht.
D .... Sie ist zu schlecht für die praktische Anwendung.

4. Schneidbarkeit:

Jeder beschriebene und unbeschriebene Teil des Aufzeichnungsmaterials wurde mit einem Schneidegerät zerschnitten. Die Schneidbarkeit wurde wie folgt bewertet.
A .... Es wird weder Papierpulver produziert noch löst sich die Aufzeichnungsschicht ab.
D .... Es wird Papierpulver erzeugt und die Aufzeichnungsschicht löste sich ab. Auftragsvermögen Anfängliche Farbdichte Bildqualität Schneidbarkeit Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, können die in den Beispielen erfindungsgemäß Aufzeichnungsmaterialen Farbbilder von guter Qualität und einer überlegenen Farbdichte entwickeln. Darüber hinaus sind sie nach Aufzeichnen auch in bezug auf die Schneidbarkeit überlegen.

Claims

(1) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Unterlage eine Mittelschicht dadurch gebildet wird, daß im Rakelstreichverfahren eine Beschichtungsmasse auf die Unterlage aufgetragen wird, die im wesentlichen mindestens ein Pigment mit einer nach dem JIS K 5101 gemessenen Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und ein Bindemittel enthält, wobei das Bindemittelverhältnis 5 bis 16 Gew.-% des Gesamtfeststoffs und die Feststoffmenge 35 bis 55 Gew.-% der Beschichtungsmasse beträgt.

(2) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Pigment Schamotteton oder amorphes Siliziumdioxid ist.

(3) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Mittelschicht durch Aufstreichen einer übermäßigen Beschichtungsmasse auf die Unterlage gebildet wird und die überschüssige Menge anschließend mit einer Rakel innerhalb 0,015 Sekunden nach dem oben beschriebenen Bestreichen abgeschnitten wird.

(4) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung im Rakelstreichverfahren mit einer Rakel vom Kegel-, Winkel- oder Stabtyp oder mit einer gebogenen Rakel aufgetragen wird.

(5) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Mittelschicht durch ein- oder mehrmaliges Aufstreichen der Beschichtungsmasse gebildet wird, um eine Streichschicht zu erreichen, die ein Gesamtmenge zwischen 1 und 30 g/m², bezogen auf die Trockenbasis aufweist.

(6) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Mittelschicht das Pigment mit einer Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g in einer Menge zwischen circa 60 und 95 Gew.-% enthält.

(7) Wärmmempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Pigment eine nach JIS K 5101 gemessene Ölabsorption zwischen circa 80 und 1100 cm³/100 g aufweist.

(8) Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei auf eine Unterlage im Rakelstreichverfahren eine Beschichtungsmasse aufgetragen wird, die im wesentlichen aus mindestens einem Pigment mit einer nach JIS K 5101 gemessenes Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und einem Bindemittel besteht und ein Bindemittelverhältnis von 5 bis 16 Gew.-% des Gesamtfeststoffs und eine Feststoffmenge von 35 bis 55 Gew.-% der Beschichtungsmasse besitzt und schließlich auf der Mittelschicht eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht bildet.