DE68903698T2

DE68903698T2 - Verfahren zum kleben von fasern an hydrogeniertem nitrilkautschuk.

Info

Publication number: DE68903698T2
Application number: DE8989112194T
Authority: DE
Inventors: Akinori Fujiwara; Kenji Kusaka; Hiroshi Matsuoka; Susumu Onoe
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2009-07-05
Also published as: KR0131089B1; US4978409A; KR900001761A; CA1322445C; EP0353473A1; EP0353473B1; DE68903698D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Fasern mit hydriertem Nitril-Kautschuk.
Hydrierter Nitril-Kautschuk wird durch Hydrieren der in Nitril-Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen hergestellt. Damit werden in dem hydrierten Nitril-Kautschuk die Rekombination von Schwefel zur thermischen Alterung und die darauf basierende Verschlechterung der Elastizität verhindert, und der hydrierte Nitril-Kautschuk wird in seiner Wärme-Beständigkeit verbessert, während die hervorragende Öl-Beständigkeit, die der Nitril-Kautschuk ursprünglich besitzt, erhalten bleibt. Infolgedessen findet der hydrierte Nitril-Kautschuk wegen seiner ausgezeichneten Wärme- und Öl-Beständigkeit nunmehr weit verbreitete Verwendung.
Inzwischen ist eine Vielfalt von Verfahrensweisen zum Verkleben von Fasern mit Kautschuk bekannt; unter ihnen gibt es ein wohlbekanntes Verfahren, bei dem Fasern mit sogenannten RFL-Lösungen behandelt werden, nämlich wäßrigen Mischungen aus Resorcin, Formal in und Kautschuk-Latices, und mit kompoundierten Kautschuk-Mischungen in Berührung gebracht werden, und dann werden die Kautschuk-Mischungen zusammen mit den Fasern vulkanisiert.
Hinsichtlich der Haftung von Fasern an hydriertem Nitril- Kautschuk im besonderen ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Fasern mit RFL-Lösungen behandelt werden, die aus Resorcin, Formalin und carboxylierten Acrylnitril/Butadien- Kautschuk-Latices bestehen, wie in der JP-OS 58-45940 offenbart ist. Ein weiteres Verfahren ist auch in der JP-OS 61-207442 offenbart, worin RFL-Lösungen verwendet werden, die aus halogenhaltigen Polymer-Latices, Resorcin und Formalin bestehen.
Durch die vorherige Behandlung der Fasern mit RFL-Lösungen, wie sie oben dargelegt wurde, werden die Fasern bis zu einem gewissen Grade mit dem hydrierten Nitril-Kautschuk verklebt, jedoch halten die resultierenden Klebeverbindungen beim Gebrauch nicht lange, wenn zwischen dem Kautschuk und den Fasern eine große Scherkraft erzeugt wird, beispielsweise durch Kompression oder Dehnung.
Bekannt ist auch ein Verfahren, das die Behandlung der Fasern mit Polyisocyanat, Epoxy-Verbindungen oder aromatischen Nitroso-Verbindungen umfaßt. Beispielsweise ist in der JP-OS 62-133187 ein Verfahren offenbart, bei dem Kohlenstoffasern mit einer chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk und Polyisocyanat-Verbindungen enthaltenden Klebstoff-Zusammensetzung behandelt und dann unter Vulkanisierungs-Bedingungen mit hydriertem Nitril-Kautschuk verklebt werden. In der Japanischen Patentveröffentlichung 51-274 ist ein Verfahren offenbart, bei dem Fasern zuerst mit 2,3-Dihalogeno- 1,3-butadien-Polymeren und aromatischen Polynitroso-Verbindungen behandelt und dann mit Kautschuk-Gemischen verklebt werden. Ein weiteres Verfahren ist in der Japanischen Patentveröffentlichung 49-14546 offenbart, das die Behandlung von Fasern mit Klebstoff-Zusammensetzungen einschließt, die chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk, Polyisocyanate und p-Dinitrosobenzol enthalten.
Wenn jedoch diese Verfahren zum Verkleben von Faserschnüren beispielsweise mit hydriertem Nitril-Kautschuk, eingesetzt werden, haben diese Verfahren den Nachteil, daß die Klebstoff-Zusammensetzung in die Schnüre eindringt und sie härtet, so daß die Schnüre ihre Flexibilität zu einem großen Teil einbüßen.
Aus diesem Grunde ist es ein Ziel der Erfindung, die Probleme zu beseitigen, die im Stand der Technik beim Verkleben von Fasern mit hydriertem Nitril-Kautschuk auftreten, und ein Verfahren zur Herstellung einer starken Haftverbindung zwischen Fasern und hydriertem Nitril-Kautschuk verfügbar zu machen, das einem langen Gebrauch dort standhält, wo eine große Scherkraft zwischen den verklebten Komponenten erzeugt wird.
Es ist ein besonderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Verkleben von Faserschnüren mit hydriertem Nitril-Kautschuk bereitzustellen, bei dem eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Ermüdungsfestigkeit nach wiederholtem Biegen über einen langen Zeitraum des Gebrauchs erhalten bleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verkleben von Fasern mit hydriertem Nitril-Kautschuk umfaßt
den ersten Schritt des Behandelns der Fasern mit einem aus der aus Polyisocyanaten, Epoxy-Verbindungen und Silan-Kupplungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählten Aktivierungsmittel;
den zweiten Schritt des Eintauchens der Fasern in eine Resorcin/Formalin/Latex-Lösung;
den dritten Schritt des Behandelns der Fasern mit einer Klebstoff-Zusammensetzung, die
(a) 1 bis 90 Gew.-% Polymere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei die Polymeren Halogene in einer Menge von 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, enthalten, und
(b) 10 bis 99 Gew.-% Polyisocyanate, aromatische Polynitroso-Verbindungen oder Polyepoxy-Verbindungen umfaßt, und
den vierten Schritt, in dem die Fasern in engen Kontakt mit dem hydrierten Nitril-Kautschuk gebracht werden und der Kautschuk zusammen mit den Fasern vulkanisiert wird.
Die Figuren 1, 3 und 5 sind graphische Darstellungen, die die Relation zwischen dem Chlor-Gehalt der Polymeren in den verwendeten Klebstoff-Zusammensetzungen und der in den resultierenden Klebeverbindungen von hydriertem Nitril- Kautschuk und Faserschnüren aus aromatischem Polyamid erzielten Adhäsionskraft zeigen, und
die Figuren 2, 4 und 6 sind graphische Darstellungen, die die Relation zwischen dem Gewichts-Verhältnis der Chlor enthaltenden Polymeren zu Polyisocyanaten, aromatischen Polynitroso-Verbindungen bzw. Polyepoxy-Verbindungen, sämtlich als Bestandteilen der verwendeten Klebstoff-Zusammensetzungen und der in den resultierenden Klebeverbindungen von hydriertem Nitril-Kautschuk und Faserschnüren aus aromatischem Polyamid erzielten Adhäsionskraft zeigen.
In dem ersten Schritt werden die Fasern mit einem aus der aus Polyisocyanaten, Epoxy-Verbindungen und Silan-Kupplungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählten Aktivierungsmittel behandelt, um die Fasern zu aktivieren.
Die eingesetzten Polyisocyanate sind nicht speziell beschränkt, jedoch zählen zu bevorzugten Beispielen Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat. Die Polyisocyanate können in Form von Addukten mit Verbindungen vorliegen, die nicht weniger als zwei aktive Wasserstoffe im Molekül haben, wie mehrwertige Alkohole, die durch Trimethylolpropan oder Pentaerythrit beispielhaft verkörpert werden, oder in Form blockierter Polyisocyanate, die durch die Reaktion der Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln wie Phenolen, tertiären Alkoholen oder sekundären Aminen erhalten werden.
Zu den eingesetzten Polyepoxy-Verbindungen zählen beispielsweise Reaktionsprodukte mehrwertiger Verbindungen mit Halogen enthaltenden Epoxy-Verbindungen wie Epichlorhydrin.
Als solche mehrwertigen Verbindungen erwähnt seien beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit; Polyalkylenglycole wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; oder polyfunktionelle Phenole wie Resorcin oder Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylethan; oder phenol-Harze wie Phenol-Formalin-Harze oder Resorcin/Formalin-Harze
Zu den vorzugsweise eingesetzten Silan-Kupplungsmitteln zählen Vinyltrialkoxysilane, Aminoalkyltrialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, und Methacryloxyalkyltrialkoxysilane. Erwähnt seien als solche Silan-Kupplungsmittel beispielsweise Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris (β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltris(β-methoxy)silan, γ-Aminopropyltriethoxysilan oder Vinyltriacetoxysilan.
Das Aktivierungsmittel wird im allgemeinen in Form von Lösungen eingesetzt. Die Fasern werden in die Lösungen eingetaucht und dann getrocknet, vorzugsweise unter Erhitzen, beispielsweise auf Temperaturen von etwa 100 ºC bis 250 ºC, so daß das Aktivierungsmittel mit den Fasern reagiert und auf diesen fixiert wird.
In dem zweiten Schritt werden die auf diese Weise aktivierten Fasern mit Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen behandelt. Wie bereits im vorstehenden dargelegt wurde, werden die Fasern durch die Behandlung mit dem Aktivierungsmittel in dem vorhergehenden Schritt aktiviert, so daß die Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen in diesem Schritt fest an den Fasern haften und am Ende eine starke Adhäsion zwischen den Fasern und dem hydrierten Nitril-Kautschuk erzielt wird.
Die Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen enthalten vorzugsweise Resorcin und Formalin in Stoffmengen-Verhältnissen von 1/3 bis 3/1 und die Latices und Resorcin/Formalin in Verhältnissen der Latices als Feststoffe zu Resorcin/Formalin im Trockengewicht von 10/1 bis 1/3.
Zu den eingesetzten Latices zählen beispielsweise Acrylnitril/Butadien-Kautschuk(NBR)-Latices, carboxylierte Acrylnitril/Butadien-Kautschuk(NBR)-Latices, Styrol/Butadien- (SBR)-Latices, Vinylpyridin-Kautschuk(VP)-Latices, Chloropren-Kautschuk(CR)-Latices und chlorsulfonierte Polyethylen- Kautschuk(CSM)-Latices.
In dem zweiten Schritt werden die Fasern im allgemeinen in die Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen eingetaucht und dann getrocknet, vorzugsweise unter Erhitzen, beispielsweise mehrere Minuten auf Temperaturen von etwa 100 ºC bis 250 ºC, um die Lösungen auf den Fasern zu fixieren.
Die Behandlung der Fasern mit den Resorcin/Formalin/Latex- Lösungen in dem zweiten Schritt verbessert das Benetzungsvermögen der Klebstoff-Zusammensetzungen auf den Fasern, wie in dem nächsten, dritten Schritt beschrieben wird, verhindert jedoch auch, daß die Klebstoff-Zusammensetzungen in die Faserschnüre eindringen, wenn die Faserschnüre mit dem hydrierten Nitril-Kautschuk verklebt werden, um dadurch eine wirksame Adhäsion zwischen den zu verklebenden Körpern mit kleinen Mengen der Klebstoff-Zusammensetzungen zu erzielen. Weiterhin erhält die Verhinderung des Eindringens der Klebstoff-Zusammensetzungen in die Faserschnüre die Faserschnüre so biegsam, wie sie ursprünglich sind, und ergibt dadurch zwischen den Faserschnüren und dem Kautschuk Klebeverbindungen mit hoher Ermüdungsfestigkeit nach wiederholtem Biegen.
Dann werden in dem dritten Schritt die Fasern mit einer Klebstoff-Zusammensetzung behandelt. Die Zusammensetzung umfaßt (a) 1 bis 90 Gew.-% organische Polymere und (b) 10 bis 99 Gew.-% Polyisocyanate, aromatische Polynitroso-Verbindungen oder Polyepoxy-Verbindungen. Die organischen Polymeren enthalten eingebaute Halogene, vorzugsweise Chlor, in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, und seien beispielhaft verkörpert durch Chlorkautschuk, Polyvinylchlorid, Chloropren-Kautschuk oder chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk. Wenn die eingesetzten Polymeren Halogene in anderen als den oben speziell angegebenen Mengen enthalten, haben die resultierenden Klebeflächen eine sehr schwache Adhäsion zwischen den Fasern und dem hydrierten Nitril-Kautschuk.
Die Polyisocyanate in den Klebstoff-Zusammensetzungen können die gleichen sein, wie sie im vorstehenden beschrieben sind, und können auch in Form von Addukten oder blockierten Polyisocyanaten vorliegen.
Die in den Klebstoff-Zusammensetzungen eingesetzten aromatischen Polynitroso-Verbindungen sind aromatische Verbindungen, die nicht weniger als zwei Nitroso-Gruppen im Molekül haben, und können durch Poly-p-dinitrosobenzol und Polydinitrosonaphthalin beispielhaft verkörpert werden. Die in den Klebstoff-Zusammensetzungen eingesetzten Polyepoxy-Verbindungen können ebenfalls die gleichen sein, wie sie im vorstehenden beschrieben sind.
Die Klebstoff-Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt, etwa aromatischen Kohlenwasserstoffen, darunter Benzol, Toluol oder Xylol, oder Ethern oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Trichlorethylen. Die Fasern werden gewöhnlich in die Lösungen der Klebstoff-Zusammensetzungen eingetaucht und dann getrocknet, vorzugsweise unter Erhitzen auf Temperaturen, die, obwohl sie von den Fasern abhängen, gewöhnlich nicht mehr als 250 ºC betragen, so daß die Klebstoff-Zusammensetzungen auf den Fasern fixiert werden.
Bei der Behandlung der Fasern mit den Klebstoff-Zusammensetzungen in dem dritten Schritt haben die Klebstoff-Zusammensetzungen, da sie organische Polymere mit in diesen enthaltenen, hochgradig polaren Halogen-Gruppen enthalten, ein hohes Maß an Mischbarkeit mit den Latices, und weiterhin werden die Klebstoff-Zusammensetzungen auf den Fasern stark absorbiert, haben jedoch auch eine hohe Mischbarkeit mit dem hydrierten Nitril-Kautschuk. Darüber hinaus werden die Klebstoff-Zusammensetzungen in dem folgenden vierten Schritt des Vulkanisierens mit den Kautschuk-Latices und dem hydrierten Nitril-Kautschuk durch Vulkanisierungsmittel oder die in den Klebstoff-Zusammensetzungen enthaltenen Polyisocyanate, aromatischen Polynitroso-Verbindungen oder Polyepoxy-Verbindungen vernetzt. Es ist wahrscheinlich, dap sich aus diesen Gründen erfindungsgemäß eine starke Haftverbindung zwischen den Fasern und dem hydrierten Nitril-Kautschuk ausbildet.
Die Klebstoff-Zusammensetzungen können weiterhin Additive wie Ruß, Füllstoffe, Weichmacher oder Antioxidationsmittel enthalten, die gewöhnlich in kompoundierte Gemische des hydrierten Nitril-Kautschuks eingearbeitet werden. Das Gemisch des hydrierten Nitril-Kautschuks kann auch Verstärkungsmittel, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Vulkanisationshilfsmittel oder Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Weiterhin können die Fasern mit Kautschuk-Klebekitt behandelt werden, der kompoundierte Gemische des hydrierten Nitril-Kautschuks enthält.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte hydrierte Nitril-Kautschuk hat eine Hydrierungs-Rate von vorzugsweise 80 bis 99 %. Das Verfahren der Erfindung ist auf beliebige Fasern anwendbar, jedoch sind bevorzugte Fasern, beispielsweise, Baumwolle, Viskosefilamente, Polyvinylalkohol-Fasern, Fasern aus aliphatischen Polyamiden, Fasern aus aromatischen Polyamiden, Polyester-Fasern, Glasfasern und Kohlenstofffasern.
Die Fasern werden schließlich in dem vierten Schritt in enge Berührung mit kompoundierten Gemischen des hydrierten Nitril-Kautschuks gebracht, und die Kautschuk-Gemische werden zusammen mit den Fasern in üblicher Weise vulkanisiert.
Wie oben ausgeführt wurde, werden die Fasern behandelt mit Aktivierungsmitteln, um die Fasern zu aktivieren, dann mit Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen und dann mit erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen, die eine hochgradige Mischbarkeit sowohl mit hydriertem Nitril-Kautschuk als auch mit Kautschuk-Latices besitzen, so daß eine starke Haftverbindung zwischen den Fasern und dem Kautschuk ausgebildet wird. Insbesondere dann, wenn Faserschnüre erfindungsgemäß mit hydriertem Nitril-Kautschuk verklebt werden, werden die Fasern mit den Klebstoff-Zusammensetzungen behandelt, nachdem sie mit den Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen behandelt worden sind, so daß kein nennenswertes Eindringen der Klebstoff-Zusammensetzung in die Schnüre stattfindet, und als Resultat werden Klebeverbindungen mit großer Festigkeit und hoher Ermüdungsfestigkeit nach wiederholtem Biegen erhalten.
Aus diesem Grunde ist das Verfahren der Erfindung in geeigneter Weise auf das Verkleben von Verstärkungsfasern mit hydriertem Nitril-Kautschuk bei der Herstellung dynamischer Faser-Kautschuk-Verbunderzeugnisse wie Treibriemen zur Kraftübertragung, Förderbänder und Autoreifen anwendbar.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist. 1 Zoll entspricht 2,54 cm.

Beispiel 1

Schnüre aus aromatischer Polyamid-Faser ("Kevlar" (Handelsname) von Du Pont, 1500D/2x3) wurden in eine 5-proz. wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Epoxy-Harzes eingetaucht (Denacol EX 313 von Nagase Sangyo K.K., Glycerinpolyglycidylether) getaucht, die im folgenden als Lösung A bezeichnet wird, und 2 min bei 200 ºC getrocknet.
Die Schnüre wurden dann in eine Resorcin/Formalin/Latex- Lösung getaucht, die aus 5,0 Teilen Resorcin, 3,1 Teilen einer 37-proz. Formalin-Lösung, 61,6 Teilen eines NBR-Latex (Nipol 1562 von Nippon Zeon K.K.) des Resorcin/Formalin- Stoffmengen-Verhältnisses 1,2/1 und 84,3 Teilen Wasser zusammengesetzt war, wobei die Latex-Lösung im folgenden als Lösung H bezeichnet wird, und 2 min bei 200 ºC getrocknet.
Die Schnüre wurden dann jeweils in Klebstoff-Zusammensetzungen W, X und Y getaucht, die sämtlich Chlor enthaltende Polymere enthielten, wie deren Formulierungen in der Tabelle 1 aufgeführt sind, und 2 min bei 110 ºC getrocknet (Erfindungsgemäße Versuche Nr. 1 bis 3).
Zum Vergleich wurden die Fasern mit einer Klebstoff-Zusammensetzung Z behandelt, die keinerlei Halogen enthaltende Polymere enthielt, wie sie in der Tabelle 1 aufgeführt ist, und sonst in der gleichen Weise, wie sie oben beschrieben ist, behandelt (Vergleichs-Versuch Nr. 1)
Weiterhin wurden zum Vergleich die Fasern zuerst mit der Lösung A und dann mit den Klebstoff-Zusammensetzungen W, X Y bzw. Z behandelt, ohne daß eine Behandlung mit der Lösung H erfolgte (Vergleichs-Versuche Nr. 2 bis 6). Tabelle 1 Klebstoff-Zusammensetzungen (%) Bestandteile der Klebstoffe Chlorkautschuk1) Chloropren-Kautschuk2) Chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk3) Nitril-Kautschuk4) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat Ruß Toluol Anmerkungen: 1) CR-50, Chlor-Gehalt 58 %, Asahi Denka K.K. 2) M-40, Chlor-Gehalt 40 %, Denki Kagaku K.K. 3) CSM-20, Chlor-Gehalt 29 %, Du Pont. 4) Chlor-Gehalt 0 %, Nippon Zeon K.K.
Die Faserschnüre wurden dann in Abständen von 3 mm auf einer Bahn eines kompoundierten Gemischs angeordnet, das aus 100 Teilen hydriertem Nitril-Kautschuk (Zetpol 2020, Hydrierungs-Rate 90 %, von Nippon Zeon K.K.), 5 Teilen Zinkoxid (JIS Nr. 1 Qualität), 1 Teil Stearinsäure, 0,5 Teilen Schwefel, 40 Teilen SFR-Ruß, 2 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol bestand, und die Bahn wurde zusammen mit den Faserschnüren 20 min bei 160 ºC vulkanisiert.
Nach der Vulkanisation wurden die resultierenden miteinander verklebten Körper in Probekörper von 1 Zoll Breite zerschnitten, und die Adhäsionskraft beim Abschälen unter einem Abschälwinkel von 90º und einer Abschälrate von 50 mm/min wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 und in der Figur 1 dargestellt, die den Zusammenhang zwischen dem Chlor-Gehalt der Polymeren in den Klebstoff-Zusammensetzungen und den Adhäsionskräften beim Abschälen in den resultierenden Klebeverbindungen zeigen. Tabelle 2 Erfindung Vergleich Lösung im 1. Schritt Lösung im 2. Schritt Klebstoff im 3. Schritt Adhäsionskraft (kg/in) Festigkeit (kg/Schnüre) vor dem Biegen nach dem Biegen Retention d.Festigkeit (%) zerschnitten

Beispiel 2

Die gleiche Bahn des kompoundierten Gemischs des hydrierten Nitril-Kautschuks mit 1,0 mm Dicke wie in Beispiel 1 wurde auf eine Trommel gewickelt, und darauf wurden die in Beispiel 1 behandelten Faserschnüre aufgespult. Dann wurde die gleiche Bahn des Kautschuk-Gemischs weiterhin auf den Faserschnüren ausgerollt.
Die geschichteten Bahnen der Kautschuk-Gemische wurden dann unter 6 kg/cm² 35 min dampfvulkanisiert, wodurch miteinander verklebte geschichtete Bahnen mit zwei zwischen diesen befindlichen, parallel zueinander in Längsrichtung der Bahnen verlaufenden Faserschnüren erhalten wurden.
Der Probekörper wurde an seinem einen Ende an einem Rahmen befestigt und dann entlang eines Paars rotierender Stäbe bewegt, wobei am anderen Ende eine Last von 1,5 kg befestigt war. Dann wurden die Stäbe in entgegengesetzten Richtungen 100 000-mal aufwärts und abwärts bewegt, während sie in solcher Weise rotierten, daß der Abstand zwischen den Drehachsen der Stäbe sich oszillierend änderte, um dadurch die Retention der Zugfestigkeit abzuschätzen, die durch die Zugfestigkeit nach dem Biegetest dividiert durch die Zugfestigkeit vor dem Biegetest definiert ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 3

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden mit Klebstoff-Zusammensetzungen, die Halogen enthaltende Polymere und Polyisocyanate in variierten Verhältnissen enthielten, und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 1 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit Bahnen aus den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Figur 2 dargestellt, die die Relation zwischen dem Gewichts-Verhältnis der Chlor enthaltenden Polymeren zu den Polyisocyanaten in den verwendeten Klebstoff-Zusammensetzungen und der Adhäsionskraft und der Retention der Festigkeit der resultierenden Klebeverbindungen aus hydriertem Nitril-Kautschuk und Faserschnüren aus aromatischem Polyamid zeigen.

Beispiel 4

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden jeweils mit Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen I, J und K, die in der Tabelle 3 angegeben sind, an Stelle der Lösung A und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 1 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 Bestandteile der R F L - Lösungen Resorcin Formalin (37%) SBR-Latex 1) Vp-Patex2) CR-Latex3) Wasser Anmerkungen: 1) Nippon Zeon K.K. 2) Nippon Gosei Rubber K.K. 3) Denki Kagaku K.K. Tabelle 4 Beispiel Erfindung Lösung im 1. Schritt Lösung im 2. Schritt Klebstoff im 3. Schritt Adhäsionskraft (kg/in) Retention d.Festigkeit (%)

Beispiel 5

Hergestellt wurden eine Lösung B, die aus 5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das mit Phenol blockiert war, und 95 Teilen Wasser bestand, und eine Lösung C, die aus 5 Teilen α-Aminopropyltriethoxysilan und 95 Teilen Wasser bestand.
Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden jeweils mit den Lösungen B und C und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 1 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 6

Die in der Tabelle 5 aufgeführten Faserschnüre wurden an Stelle der Faserschnüre aus aromatischem Polyamid eingesetzt und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 1 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit Bahnen aus den gleichen hydrierten Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt.
Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Erfindung Faserschnüre 1) Strukturen Adhäsionskraft (kg/in) Retention der Festigkeit (%) 1) Anmerkungen: a: aus Polyvinylalkohol; b: aus aliphatischem Polyamid; c: aus Polyester.

Beispiel 7

Die gleichen Faserschnüre aus aromatischem Polyamid wie in Beispiel 1 wurden mit der gleichen wäßrigen Lösung des Epoxy-Harzes (Lösung A) und der gleichen Resorcin/Formalin/Latex-Lösung (Lösung H) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Die Schnüre wurden dann jeweils in Klebstoff-Zusammensetzungen W, X und Y getaucht, die sämtlich Chlor enthaltende Polymere enthielten, wie deren Formulierungen in der Tabelle 6 aufgeführt sind, und 2 min bei 110 ºC getrocknet (Erfindungsgemäße Versuche Nr. 1 bis 3).
Zum Vergleich wurden die Fasern mit einer Klebstoff-Zusammensetzung Z behandelt, die keinerlei Halogen enthaltende Polymere enthielt, wie sie in der Tabelle 6 aufgeführt ist, und sonst in der gleichen Weise, wie sie oben beschrieben ist, behandelt (Vergleichs-Versuch Nr. 1). Tabelle 6 Klebstoff-Zusammensetzungen (%) Bestandteile der Klebstoffe Chlorkautschuk1) Chloropren-Kautschuk2) Chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk3) Nitril-Kautschuk4) Poly-p-nitrosobenzol5) Ruß Toluol Anmerkungen: 1) CR-50, Chlor-Gehalt 58 %, Asahi Denka K.K. 2) M-40, Chlor-Gehalt 40 %, Denki Kagaku K.K. 3) CSM-20, Chlor-Gehalt 29 %, Du Pont. 4) Chlor-Gehalt 0 %, Nippon Zeon K.K. 5) Valnock DNB, Ohuchi Shinko Kagaku K.K.
Weiterhin wurden zum Vergleich die Fasern zuerst mit der Lösung A und dann mit den Klebstoff-Zusammensetzungen W, X Y bzw. Z behandelt, ohne daß eine Behandlung mit der Lösung H erfolgte (Vergleichs-Versuche Nr. 2 bis 6).
Die Faserschnüre wurden dann mit der gleichen Kautschuk-Mischung wie in Beispiel 1 verklebt, und die Adhäsionskraft beim Abschälen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 und in der Figur 3 dargestellt, die den Zusammenhang zwischen dem Chlor-Gehalt der Polymeren in den Klebstoff-Zusammensetzungen und den Adhäsionskräften beim Abschälen in den resultierenden Klebeverbindungen zeigen. Tabelle 7 Erfindung Vergleich Lösung im 1. Schritt Lösung im 2. Schritt Klebstoff im 3. Schritt Adhäsionskraft (kg/in) Festigkeit (kg/Schnüre) vor dem Biegen nach dem Biegen Retention d.Festigkeit (%) zerschnitten

Beispiel 8

Die gleiche Bahn des Kautschuk-Gemischs wie in Beispiel 1 wurde auf eine Trommel gewickelt, und darauf wurden die in Beispiel 7 behandelten Faserschnüre aufgespult. Dann wurde die gleiche Bahn des Kautschuk-Gemischs wie oben weiterhin auf den Faserschnüren ausgerollt.
Die geschichteten Bahnen der Kautschuk-Gemische wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 dampfvulkanisiert. Die resultierenden, miteinander verklebten, geschichteten Bahnen mit zwischen ihnen eingebetteten Faserschnüren wurden dem gleichen Biege-Test wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

Beispiel 9

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden mit Klebstoff-Zusammensetzungen, die Halogen enthaltende Polymere und aromatische Polynitroso-Verbindungen in variierten Verhältnissen enthielten, und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 7 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit Bahnen aus den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Figur 4 dargestellt, die die Relation zwischen dem Gewichts-Verhältnis der Chlor enthaltenden Polymeren zu den aromatischen Polynitroso-Verbindungen in den verwendeten Klebstoff-Zusammensetzungen und der Adhäsionskraft und der Retention der Festigkeit der resultierenden Klebeverbindungen aus hydriertem Nitril-Kautschuk und Faserschnüren aus aromatischem Polyamid zeigen.

Beispiel 10

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden jeweils mit Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen I, J und K, die in der Tabelle 3 angegeben sind, an Stelle der Lösung A und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 7 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Beispiel Erfindung Lösung im 1. Schritt Lösung im 2. Schritt Klebstoff im 3. Schritt Adhäsionskraft (kg/in) Retention d.Festigkeit (%)

Beispiel 11

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden jeweils mit den Lösungen B und C und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 7 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Beispiel 12

Die in der Tabelle 9 aufgeführten Faserschnüre wurden an Stelle der Faserschnüre aus aromatischem Polyamid eingesetzt und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 7 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit Bahnen aus den gleichen hydrierten Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt.
Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Erfindung Faserschnüre 1) Strukturen Adhäsionskraft (kg/in) Retention der Festigkeit (%) 1) Anmerkungen: a: aus Polyvinylalkohol; b: aus aliphatischem Polyamid; c: aus Polyester.

Beispiel 13

Die gleichen Faserschnüre aus aromatischem Polyamid wie in Beispiel 1 wurden mit der gleichen wäßrigen Lösung des Epoxy-Harzes (Lösung A) und der gleichen Resorcin/Formalin/Latex-Lösung (Lösung H) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Die Schnüre wurden dann jeweils in Klebstoff-Zusammensetzungen W, X und Y getaucht, die sämtlich Chlor enthaltende Polymere enthielten, wie deren Formulierungen in der Tabelle aufgeführt sind, und 2 min bei 110 ºC getrocknet (Erfindungsgemäße Versuche Nr. 1 bis 3).
Zum Vergleich wurden die Fasern mit einer Klebstoff-Zusammensetzung Z, die keinerlei Halogen enthaltende Polymere enthielt, wie sie in der Tabelle 10 aufgeführt ist, und sonst in der gleichen Weise, wie sie oben beschrieben ist, behandelt (Vergleichs-Versuch Nr. 1).
Weiterhin wurden zum Vergleich die Fasern zuerst mit der Lösung A und dann mit den Klebstoff-Zusammensetzungen W, X Y bzw. Z behandelt, ohne daß eine Behandlung mit der Lösung H erfolgte (Vergleichs-Versuche Nr. 2 bis 6). Tabelle 10 Bestandteile der Klebstoffe Klebstoff-Zusammensetzungen (%) Chlorkautschuk1) Chloropren-Kautschuk2) Chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk3) Nitril-Kautschuk4) Glycerin-polyglycidylether5) Ruß Toluol Anmerkungen: 1) CR-50, Chlor-Gehalt 58 %, Asahi Denka K.K. 2) M-40, Chlor-Gehalt 40 %, Denki Kagaku K.K. 3) CSM-20, Chlor-Gehalt 29 %, Du Pont. 4) Chlor-Gehalt 0 %, Nippon Zeon K.K. 5) Denacol EX 313, Nagase Sangyo K.K.
Die Faserschnüre wurden dann mit der gleichen Kautschuk-Mischung wie in Beispiel 1 verklebt, und die Adhäsionskraft beim Abschälen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 und in der Figur 5 dargestellt, die den Zusammenhang zwischen dem Chlor-Gehalt der Polymeren in den Klebstoff-Zusammensetzungen und den Adhäsionskräften beim Abschälen in den resultierenden Klebeverbindungen zeigen. Tabelle 11 E r f i n d u n g Vergleich Lösung im 1. Schritt Lösung im 2. Schritt Klebstoff im 3. Schritt Adhäsionskraft (kg/in) Festigkeit (kg/Schnüre) vor dem Biegen nach dem Biegen Retention d.Festigkeit (%) schnitten schnitten

Beispiel 14

Die gleiche Bahn des Kautschuk-Gemischs wie in Beispiel 1 wurde auf eine Trommel gewickelt, und darauf wurden die in Beispiel 12 behandelten Faserschnüre aufgespult. Dann wurde die gleiche Bahn des Kautschuk-Gemischs wie oben weiterhin auf den Faserschnüren ausgerollt.
Die geschichteten Bahnen der Kautschuk-Gemische wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 dampfvulkanisiert. Die resultierenden, miteinander verklebten, geschichteten Bahnen mit zwischen ihnen eingebetteten Faserschnüren wurden dem gleichen Biege-Test wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.

Beispiel 15

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden mit Klebstoff-Zusammensetzungen, die Halogen enthaltende Polymere und Polyepoxy-Verbindungen in variierten Verhältnissen enthielten, und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 13 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit Bahnen aus den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Figur 6 dargestellt, die die Relation zwischen dem Gewichts-Verhältnis der Chlor enthaltenden Polymeren zu den Polyepoxy-Verbindungen in den verwendeten Klebstoff-Zusammensetzungen und der Adhäsionskraft und der Retention der Festigkeit der resultierenden Klebeverbindungen aus hydriertem Nitril-Kautschuk und Faserschnüren aus aromatischem Polyamid zeigen.

Beispiel 16

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden jeweils mit Resorcin/Formalin/Latex-Lösungen I, J und K, die in der Tabelle 3 angegeben sind, an Stelle der Lösung A und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 13 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Beispiel Erfindung Lösung im 1. Schritt Lösung im 2. Schritt Klebstoff im 3. Schritt Adhäsionskraft (kg/in) Retention d.Festigkeit (%)

Beispiel 17

Die gleichen Faserschnüre wie in Beispiel 1 wurden jeweils mit den Lösungen B und C und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 13 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit den gleichen Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt, um Haftverbindungen bereitzustellen. Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt.

Beispiel 18

Die in der Tabelle 13 aufgeführten Faserschnüre wurden an Stelle der Faserschnüre aus aromatischem Polyamid eingesetzt und ansonsten in der gleichen Weise wie in dem erfindungsgemäßen Versuch Nr. 1 im Beispiel 13 behandelt. Dann wurden die Schnüre mit Bahnen aus den gleichen hydrierten Kautschuk-Gemischen wie in den Beispielen 1 und 2 verklebt.
Die gleichen Messungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13 Erfindung Faserschnüre1) Strukturen Adhäsionskraft (kg/in) Retention der Festigkeit (%) Anmerkungen: a: aus Polyvinylalkohol; b: aus aliphatischem Polyamid; c: aus Polyester.

Claims

1. Verfahren zum Verkleben von Fasern mit hydriertem Nitril-Kautschuk, umfassend

den ersten Schritt des Behandelns der Fasern mit einem aus der aus Polyisocyanaten, Epoxy-Verbindungen und Silan-Kupplungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählten Aktivierungsmittel;

den zweiten Schritt des Eintauchens der Fasern in eine Resorcin/Formalin/Latex-Lösung;

den dritten Schritt des Behandelns der Fasern mit einer Klebstoff-Zusammensetzung, die

(a) 1 bis 90 Gew.-% Polymere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei die Polymeren Halogene in einer Menge von 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, enthalten, und

(b) 10 bis 99 Gew.-% Polyisocyanate, aromatische Polynitroso-Verbindungen oder Polyepoxy-Verbindungen umfaßt, und

den vierten Schritt, in dem die Fasern in engen Kontakt mit dem hydrierten Nitril-Kautschuk gebracht werden und der Kautschuk zusammen mit den Fasern vulkanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymeren chlorierter Kautschuk, Polyvinylchlorid, Chloropren-Kautschuk oder chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Latices Acrylnitril/Butadien-Kautschuk-Latices, carboxylierte Acrylnitril/Butadien-Kautschuk-Latices, Styrol/Butadien- Kautschuk-Latices, Vinylpyridin-Kautschuk-Latices, Chloropren-Kautschuk-Latices oder chlorsulfonierte Polyethylen-Kautschuk-Latices sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Resorcin/Formalin/Latex-Lösung Resorcin und Formalin in Stoffmengen- Verhältnissen von 1/3 bis 3/1 und die Latices und Resorcin/Formalin in Verhältnissen der Latices als Feststoffe zu Resorcin/Formalin in Trockengewichten von 10/1 bis 1/3 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der hydrierte Nitril- Kautschuk eine Hydrierungsrate von 80 bis 99 % aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der hydrierte Nitril- Kautschuk in Form kompoundierter Gemische vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fasern Baumwolle, Viskose, Polyvinylalkohol-Fasern, aromatische Polyamid- Fasern, aliphatische Polyamid-Fasern, Polyester-Fasern, Glasfasern oder Kohlenstoffasern sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fasern in Form von Faserschnüren (Cords) vorliegen.