DE68902822T2

DE68902822T2 - Methode zur beherrschung des biobewuchses in kreislaufwassersystemen.

Info

Publication number: DE68902822T2
Application number: DE8989908086T
Authority: DE
Inventors: Alexander Favstritsky; John Hein; Edward Squires
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: AU619873B2; NO900859L; KR900701666A; EP0378659B1; CA1324942C; FI900936A0; ZA894796B; NO176172B; ES2017264A6; IE891990L; IE63331B1; NO900859D0; KR960013330B1; JP2774851B2; NO176172C; ZA909846B; DE68902822D1; JPH03501581A; WO1989012604A1; EP0378659A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur wesentlichen Eliminierung der Hauptursache der biologischen Verschmutzung in Wasserumlaufsystemen, insbesondere jenen Systemen, bei welchen Wasser zu Kühlzwecken rezirkuliert wird, wie beispielsweise Wasserkühltürme, Klimaanlagen u. dgl.
Die biologische Verschmutzung von Kühlwasserumlaufsystemen ist ein allgemeines Problem, das sich aus dem übermäßigen Wachstum und der Entwicklung verschiedener Arten von einfachen Lebensformen (z. B. Mikroorganismen, wie Algen, Bakterien und Pilzen) ergibt. Kühlwasserumlaufsysteme sind ausgezeichnete Orte für die Inkubation und das Wachstum biologischer Organismen, da solche Systeme Nährstoffe (typischerweise organische Verschmutzung) aus in das System eingesaugter Luft und aus natürlich im Wasser vorkommenden organischen Materialien enthalten. Außerdem ist die Wassertemperatur in Kühltürmen warm genug, um eine ideale Inkubationsumgebung zu schaffen. Biologisches Wachstum kann Pipelines verschmutzen, die Wasserumlaufkosten erhöhen, die Korrosion von Metall verursachen und/oder beschleunigen, Holz angreifen und die Wärmeübertragung wesentlich verringern und so zu einer verminderten Wirksamkeit des Kühlturmsystems beitragen.
Allgemeine Formen von in einem Kühlturmsystem gefundenen Mikroorganismen umfassen Algen, schleimbildende Pilze und Bakterien, holzzerstörende Organismen und Sulfat-reduzierende Organismen zusammen mit vielen anderen Formen von Bakterien, die auf die Wirksamkeit von Kühltürmen nur eine geringe oder keine Wirkung haben.
Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß ein Biozid die folgenden Kriterien erfüllt:
1) ein weites Abtötungsspektrum - das Mittel sollte gegen eine große Vielfalt von Mikroorganismen, wie beispielsweise Algen, Bakterien, Pilze, Schimmelpilze und andere Wasserorganismen wirksam sein;
2) eine schnelle Abtötungsrate;
3) geringe Kosten;
4) Nützlichkeit innerhalb weiter pH-Bereiche;
5) für Metalle und Holz nicht korrodierend sein;
6) Kompatibilität mit allgemein verwendeten Kühlwasserbehandlungschemikalien, wie Schuppenhemmern und Korrosionshemmern;
7) Nichtbeeinflussung durch organische Verschmutzungsstoffe oder Stickstoffverbindungen im Wasserumlaufsystem;
8) leichte Handhabung und Anwendung; und
9) Fähigkeit der Erlangung einer entsprechenden Genehmigung durch bundesstaatliche oder staatliche Behörden.
Biozide können in zwei grundlegende Klassen eingeteilt werden: nicht-oxidierende und oxidierende Biozide. Im allgemeinen wirken die nicht-oxidierenden Biozide in erster Linie durch Änderung der Permeabilität der Zellwände der Mikroorganismen und durch Eingreifen in ihre biologischen Abläufe. Allgemeine, nicht-oxidierende Biozide umfassen Organo- Schwefelverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, chlorierte Phenole und Schwermetallverbindungen.
Oxidierende Biozide verursachen eine irreversible Oxidation/Hydrolyse von Proteingruppen im Mikroorganismus und der Polysaccharide, die die Mikroorganismen an die Oberflächen der Kühlturmausrüstung binden. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist ein Verlust der normalen Enzymaktivität und der Zelltod.
Bisher für Kühlwasser vorgeschlagene, oxidierende Biozide umfassen:
1) Chlor;
2) Brom;
3) Chlorisocyanurate;
4) Chlordioxid;
5) Hypochlorite;
6) Bromchlorid und Brom-Chlor-Mischungen;
7) 1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantoin ("BCDMH").
Jedes dieser üblichen Biozide wird kurz besprochen.
(1) Chlor. Chlor ist das wahrscheinlich am häufigsten für die Kühlturmbehandlung verwendete Biozid. Es ist im allgemeinen ein ausgezeichnetes Algizid und Bakterizid, obwohl einige Bakterienstämme eine chemische Resistenz gegen Chlor entwickeln können. Oft muß Chlor in einem Schockbehandlungssystem verwendet werden, um eine gute Biozidleistung zu ergeben. Die Gaschlorierungsausrüstung ist teuer und erfordert im allgemeinen eine relativ große Kapitalinvestition. Wenn das Kühlwasser mit Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und organischem Material verschmutzt worden ist, müssen die normalen Verwendungsmengen stark erhöht werden, um die Wirksamkeit aufrecht zu erhalten.
Übermäßige Chlorkonzentrationen haben eine nachteilige Wirkung auf das Kühlturmholz. Chlor neigt auch dazu, durch seine Bildung von HCl in Wasser den pH-Wert herabzusetzen. Chlor wird über einem pH-Wert von etwa 8,0-8,5 als Biozid weniger wirksam und wird bei einem pH-Wert von unter etwa 6,5 korrodierend. Chlor ist ein schweres, grünlich-gelbes Gas mit erstickendem Geruch. Zum Transport sind besonders schwere und umständliche, unter Druck befindliche Stahlzylinder nötig. Die jüngste Besorgnis seitens der Industrie hinsichtlich industrieller Leckstellen und der Sicherheit haben die Handhabung von Chlorzylindern noch suspekter gemacht.
(2) Brom. Flüssiges Brom wurde ebenfalls bei der Behandlung von biologisch verschmutzten Kühltürmen verwendet. Brom hat jedoch keine weitverbreitete Akzeptanz im Handel erfahren, offensichtlich infolge von Schwierigkeiten in der Handhabung und der Kosten der Bromierungsausrüstung, sowie seiner geringen Löslichkeit in H&sub2;O. (3,43 g/100 g Wasser @ 30ºC)

Dampfdruck von Brom:

ºC (mm Hg)
20 173
25 214
30 264
(3) Chlordioxid. Chlordioxid wird üblicherweise als oxidierendes Biozid klassifiziert, obwohl sein Wirkungsmechanismus nicht oxidativ ist. Es ist bei einem höheren pH-Wert oder in Stickstoff oder organisch kontaminierten Systemen wirksamer als Chlor. Da es eine instabile Verbindung ist, wird es üblicherweise an Ort und Stelle mit einer speziellen Ausrüstung erzeugt. Es ist auch teurer als Chlor.
(4) Chlorisocyanurate. Chlorisocyanurate sind leicht handhabbare pulverförmige Verbindungen, die in Wasser hydrolysieren, um langsam Chlor und Cyanharnsäure abzugeben. Sie haben jedoch alle die Nachteile von Chlor in den pH- Wirksamkeitsbereichen und ergeben potentielle Korrosionsprobleme
(5) Hypochlorite. Natrium- und Calciumhypochlorite wirken ziemlich auf dieselbe Weise wie Chlorgas, doch in einer leichter handhabbaren Form. Hypochlorite haben jedoch alle Nachteile von Chlor plus höhere Kosten. Diese Produkte neigen ebenfalls dazu, den pH-Wert durch die Bildung von Metallhydroxiden zu erhöhen, und es müssen zusätzliche Reagentien zugesetzt werden, um eine Kontrolle zu erzielen. Es besteht auch die Sorge, daß bei der Zugabe des Produkts zu Wasser eine rasche Gasbildung stattfindet. Flüssige Hypochlorite haben auch den Nachteil rascher Zerfallsraten des aktiven Agens, da sie instabil sind.
(6) Bromchlorid und Brom-Chlor-Mischungen. Bromchlorid, das nur als eine unter Druck befindliche Flüssigkeit erhältlich ist, hat als Biozid etwas Anklang gefunden. In verdünnten wässerigen Lösungen hydrolysiert es vollständig zu hypobromiger Säure (HOBr) und Salzsäure (HCl). Die hypobromige Säure ist ein wirksames, starkes Biozid gegen Algen und Bakterien. Bromchlorid wurde wegen der hohen Kosten für die Zuführausrüstung und das Zubehör im allgemeinen nicht zur Verwendung in industriellen Kühlumlauftürmen propagiert. Auch Mischungen von Brom und Chlor wurden als Biozide untersucht. Solche Mischungen können als eine Flüssigkeits/Gas-Mischung oder in Form von Natriumhypochlorit und Natriumhypobromit verwendet werden. Es wurde berichtet, daß eine Brom/Chlor-Mischung eine stärkere Biozidwirkung zeigt als Brom oder Chlor alleine. Die Kosten der Handhabung sowie die mit solchen Mischungen verbundenen Sicherheitsfragen haben ihre weitverbreitete Verwendung verhindert.
(7) BCDMH. BCDMH dient als ausgezeichnetes Biozid in Kühlumlaufsystemen und anderen Wassersystemen. Seine feste Form macht es leicht zu handhaben und leicht danach zu säubern, und die hauptsächliche Verwendung der chemischen Eigenschaften von Brom macht es sehr wirksam, wo Chlor nicht wirksam ist. Es gibt Jedoch bestimmte Bedingungen, unter welchen BCDMH seine Grenzen hat. Das Produkt hat eine geringe Löslichkeit in kaltem Wasser, erfordert spezielle Zuführgeräte zur Optimierung der Produktauflösung und erfordert hohen Druck oder teuere Optionen für die Geräte für grobe Anwendungsbereiche.

Diskussion der chemischen Eigenschaften von Brom:

Wässeriges Brom erwies sich als sehr wirksames Biozid, insbesondere unter alkalischen (hoher pH) und hohen Stickstoffkonzentrationsbedingungen. Eine kurze Diskussion der chemischen Eigenschaften umfaßt folgendes:
A. Brom und Chlor hydrolysieren in Wasser folgendermaßen:
(1) Br&sub2;+ H&sub2;O HOBr + H&spplus; + BR&supmin;
(2) Cl&sub2;+ H&sub2;O HOCl + H&spplus; + Cl&supmin;
Hypobromige Säure (HOBr) und hypochlorige Säure (HOCl) sind die aktiven Biozide.
B. Unter alkalischen Bedingungen treten die folgenden Reaktionen ein:
(3) HOBr → H&spplus; + OBr&supmin;
(4) HOCl → H&spplus; + OCl&supmin;
Sowohl HOBr als auch HOCl sind ein um ein Vielfaches wirksameres Biozid als ihre Gegenstücke, OBr&supmin; + OCl&supmin;.
Die Tabelle 1 zeigt die relativen Konzentrationen der hypohalogenigen Säuren in Abhängigkeit vom pH-Wert. TABELLE 1 pH-Wert % HOCl % HOBr
C. Brom und Chlor unterscheiden sich auch in ihren Reaktionen mit Stickstoffverbindungen. Beide bilden Halogenamine (Bromamine und Chloramine) gemäß den folgenden Reaktionen:
(5) HOBr + NH&sub2;X → NBrX&sub2;+ H&sub2;O
(6) HOCl + NH&sub2;X → NClX&sub2;+ H&sub2;O
Chloramine sind gegenüber unterchloriger Säure sehr schlechte Biozide. Anderseits weiß man von den Bromaminen, daß sie fast so wirksam sind wie unterbromige Säure. Ein zusätzlicher Vorteil im Hinblick auf die Bedenken hinsichtlich der Umweltverträglichkeit bei der Entsorgung ist, daß zurückbleibende Bromamine eine Halbwertszeit von Minuten aufweisen im Vergleich zu vielen Stunden für Chloramin.
Morton, U.S. 3,152,073, beschreibt die Verwendung von Tetramethylammonium-chlordibromid zum Sterilisieren von Wasser. Morton offenbart weiterhin eine große Vielfalt von Tetraalkylammoniumpolyhalogeniden, die Alkylgruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, was nahelegt, daß sie als einzelne Reagenzien, direkt zu Wasser zugegeben, verwendet werden können, um eine Sterilisation zu erreichen. Es stellte sich nun heraus, daß tatsächlich viele von Mortons Verbindungen zur Verwendung mittels des geoffenbarten Verfahrens in Wasser nicht genügend löslich sind.
Gannon et al., U.S. Patentanmeldung Ser. No. 048,902, eingereicht am 20. April 1987, offenbart Wassersterilisationszusammensetzungen und Verfahren unter Verwendung von tetra-substituierten Ammoniumperhalogeniden und bestimmten tri-substituierten Aminhydrotribromiden. Die Nützlichkeit dieser Zusammensetzungen und Verfahren wird durch die schlechte Wasserlöslichkeit der Verbindungen behindert.
Demgemäß ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von Wasser unter Verwendung eines neuen biologischen Bekämpfungsmittels oder Biozids, welches im Vergleich zu anderen verfügbaren Bioziden einzigartige Qualitäten aufweist.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens der oben beschriebenen Art, welches die Nachteile früherer Mittel ausschaltet.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens der oben beschriebenen Art, bei welchem ein neuer, stabiler, wasserlöslicher Bromlieferant verwendet wird.
Die vorigen und andere Ziele, Vorteile und Charakteristika können mit einem neuen Verfahren bei der Behandlung der Probleme biologischer Verschmutzung, die Wasserumlauf- und anderen Wassersystemen innewohnen, durch das Einführen einer biozid wirksamen Menge eines wasserlöslichen organischen Ammoniumperhalogenids der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyethyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkylether, Polyoxyalkylen und halogeniertes Alkyl bedeuten; X für Chlor, Brom oder Jod steht; n 2 bis 6 ist; und nur eines von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sein darf,
in das Wasser mit einer Häufigkeit, Dauer und Menge, die zur Bekämpfung der biologischen Verschmutzung im System ausreicht, erreicht werden. Vorzugsweise wird das Perhalogenid in Mengen eingeführt, die ausreichen, um biologisch verschmutzende Mikroorganismen an filmbildenden Oberflächen des Systems abzutöten und um danach die Konzentration des organischen Ammoniumperhalogenids hoch genug zu halten, um das Nachwachsen solcher Mikroorganismen an solchen Oberflächen wesentlich zu verringern. Vorzugsweise wird das organische Ammoniumperhalogenid mit einer Tagesmenge von mindestens etwa 2,3 g (etwa 0,005 Pfund) pro 3785 Liter (tausend Gallonen) Wasser im System vorgesehen. "Gallonen" bedeutet hier U.S. Gallonen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß organische Ammoniumperhalogenide Bakterienwachstum in Kühlturm-, Wasserumlauf- und anderen Wassersystemen wirksam bekämpfen. Mit dem vorliegenden Verfahren kann eine Verringerung der Behandlungskosten (im Vergleich zu den bioziden Mitteln des Standes der Technik) erreicht werden. Infolge der Beschaffenheit von Wasserkühltürmen und -umlaufsystemen bezüglich der Wachstumsumgebungen für Mikroorganismen ist es notwendig, ein Verfahren zur Behandlung des umlaufenden Wassers zu schaffen, welches einerseits die an den Wänden und anderen Strukturen des Systems haftenden Mikroorganismen tötet und anderseits das Potential zum Nachwachsen der Mikroorganismen wesentlich verringert.
Dementsprechend umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Behandlung von Wassersystemen durch Einführen einer biozid wirksamen Menge eines wasserlöslichen mono- oder di-substituierten Ammoniumperhalogenids der Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, X und n die obige Bedeutung haben, in das Wasser mit einer Häufigkeit, Dauer und Menge, die zur Bekämpfung der biologischen Verschmutzung im System ausreicht.
Vorzugsweise wird das Perhalogenid in Mengen eingeführt, die ausreichen, um biologisch verschmutzende Mikroorganismen an filmbildenden Oberflächen des Systems abzutöten und danach die Konzentration an organischem Ammoniumperhalogenid hoch genug zu halten, um das Nachwachsen solcher Mikroorganismen an solchen Oberflächen wesentlich zu verringern.
Die wasserlöslichen organischen Ammoniumperhalogenide, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der zugleich schwebende Favstritsky-U.S. Patentanmeldung mit dem Titel WATER SOLUBLE ORGANIC AMMONIUM PERHALIDES (Wasserlösliche organische Ammoniumperhalogenide), Ser. No. 211,362, geoffenbart und beansprucht.
Die Löslichkeit und der Bromgehalt der Verbindungen hängen von der Menge und der Art der Substituenten ab. Die am meisten bevorzugten Substituenten sind R&sub1;=Hydroxyethyl, C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppen und R&sub2;= Wasserstoff, Hydroxyethyl oder C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppen.
Im allgemeinen sind die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Verbindungen mono- und di-substituierte Perhalogenide, worin X Chlor oder Jod sein kann. Es wird jedoch bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, bei welchen X Brom ist, das heißt, Perbromide der Formel R&sub1;R&sub2;NH&sub2;-Br&sub3;.
Spezifische stabile, wasserlösliche Perhalogenide, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ethanolammonium-perbromid, Propylammonium-perbromid, Diethanolammonium-perbromid, Butylammonium-perbromid, Methylethanolammonium-perbromid, Ethylethanolammonium-perbromid, Hexylammonium-perbromid, Octylammonium-perbromid, Dipropylammonium-perbromid, Dibutylammonium-perbromid, Diethylammonium-perbromid, 1,6-Hexandiammonium-perbromid sowie die entsprechenden Chlor- und Jod-dibromide.
Ethanolammonium-perbromid, HO-C&sub2;H&sub4;-NH&sub3;Br&sub3; ist das bevorzugte wasserlösliche organische Ammoniumperhalogenid gemäß dieser Erfindung.
Brom ist die aktive biozide Spezies in organischen Ammonium-perbromiden. Es bildet im Wassersystem HOBr, um als primäres Biozid zu dienen. Die Einzigartigkeit dieser Verbindungen ist, daß der organische Träger als Lösungsvermittler dient, was ermöglicht, daß mehr Brom im Wasser als Biozid dienen kann. Der gebildete Komplex verringert auch den Dampfdruck, stark korrodierende und toxische Dämpfe und verringert starke Hautkontaktverbrennungen, die bei Brom alleine vorkommen. Die Kombination des HBr dient als pH-Stabilisator im Umlaufsystem. Dies trägt dazu bei, die Wasserbedingungen günstiger zu halten (z. B. niedrigerer pH) für die Bildung des wirksameren bioziden Produktes HOBr. (Basische Bedingungen führen zur Bildung von OBr, das ein weniger wirksames Biozid ist.)
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung von organischen Ammoniumperhalogeniden als biozide Mittel zur selektiven Bekämpfung von Bakterienwachstum in Kühlturm- und Wasserumlaufsystemen. Typischerweise können organische Ammoniumperhalogenide in das Umlaufwasser des Systems gepumpt oder einfach in abgemessenen Mengen manuell in das System eingefügt werden.
Wegen ihrer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit sind organische Ammoniumperhalogenide auf relativ einfache Weise in Systeme einführbar. Infolge ihrer stark oxidierenden Natur ist es notwendig, Konstruktionsmaterialien in die Zuführsysteme einzubeziehen, die mit organischen Ammoniumperhalogeniden kompatibel sind. Zweckmäßig können Materialien, wie technische Kunststoffe, verwendet werden. Die folgende Ausrüstung wird als gut angesehen, ist preiswert und kommerziell tragbar für die Zufuhr flüssiger biozider Produkte.
1. Flüssigkeitsmeßpumpe
2. Auslässe
3. einfaches Flaschenausgießen
4. Zufuhr aufgrund der Schwerkraft
5. Eintropfen
6. Spray
Produkte, wie Dipropylammonium-perbromid, Dibutylammoniumperbromid und Diethylammonium-perbromid, die teilweise in Wasser löslich oder lösliche Feststoffe sind, können mittels derselben Verfahren zugeführt werden, benötigen jedoch vor Verwendung eine zusätzliche Lösungszeit.
Automatisierte Steuersysteme, die Bromrestmengen messen, können auch bei diesem Produkt inkorporiert sein, um die Zufuhr innerhalb spezifischer Restbereiche sehr genau zu steuern. Das Mittel kann im Hauptwasser oder in einen Nebenstrom eingeleitet werden.
Beispielsweise verläuft die Umsetzung von Ethanolammoniumperbromid in Wasser folgendermaßen:
HO-C&sub2;H&sub4;-NH&sub3;Br&sub3;+H&sub2;O→ HO-C&sub2;H&sub4;-NH&sub3;Br+HOBr+H Br
Organische Ammoniumperhalogenide weisen
1) ausgezeichnete Lagerbeständigkeit,
2) einfache Dispergierbarkeit und Löslichkeit in Wasser,
3) einfache Verwendung mit im Handel erhältlichen Kunststoffhandpumpen und Auslässen und anderen preiswerten Geräten auf. In allen Fällen wirkt das Vorhandensein organischer Ammoniumperhalogenide im umlaufenden Wasser als wirksames biozides Mittel zur Bekämpfung des Wachstums verschiedener Bakterien an den Oberflächen des Wasserumlaufsystems.
Die Menge der zugegebenen organischen Ammoniumperhalogenide, die für eine angemessene Bakterienwachstumsbekämpfung nötig ist, hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, zu welchen das Volumen des Umlaufsystems und die Temperatur und der pH-Wert des darin befindlichen Wassers, der Ort des Systems (d. h. befindet sich das System in einem Bereich, wo Bakteriennährstoffe leicht in das System gelangen können), die Qualität des Zusatzwassers und das Ausmaß des zu Beginn der Behandlung vorhandenen Bakterienwachstums zählen.
So kann man bei einem neuen Umlaufsystem das Bakterienwachstum leicht bekämpfen, indem man eine Menge organischen Ammoniumperhalogenids zum Wasser zugibt und die Ergebnisse beobachtet. Das heißt, wenn man nach einiger Zeit eine Ansammlung von Algen, Bakterien, usw. beobachtet, sollte die Menge der organischen Ammoniumperhalogenide erhöht werden. Wenn keine solche Ansammlung eintritt, dann kann die Menge des zugesetzten organischen Ammoniumperhalogenids verringert werden, bis eine Ansammlung von Bakterien bemerkt wird, zu welchem Zeitpunkt die organische Ammoniumperhalogenidmenge erhöht werden kann. So kann durch eine Reihe von Probeversuchen die bevorzugte Menge an organischem Ammoniumperhalogenid, die zur Biomassebekämpfung benötigt wird, für jedes System leicht festgestellt werden.
Allgemein wird organisches Ammoniumperhalogenid in ausreichender Menge vorgesehen, so daß mindestens etwa 2,3 g (etwa 0,005 Pfund) Mittel täglich pro 3785 Liter (tausend Gallonen) Wasser im System vorgesehen sind. Zur Bestimmung der richtigen, zu verwendenden Menge an organischem Ammoniumperhalogenid wird zuerst das Systemvolumen festgestellt. Im Falle eines offenen Wasserumlaufsystems wird das Systemvolumen normalerweise aufgrund der enthaltenen Wassermenge plus täglichem Zusatz für Verdampfungsverluste und tägliches Abschlämmen berechnet. Sobald das Gesamtvolumen bestimmt ist, kann die geeignete Menge des Mittels ausgewählt werden, wobei die endgültige Menge auf die beschriebene Weise schrittweise optimiert wird.
Vorzugsweise wird organisches Ammoniumperhalogenid in einer Menge im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 54 g (etwa 0,01 bis etwa 0,12 Pfund) pro 3785 Liter (tausend Gallonen) pro Tag vorgesehen. Die Vorteile dieser Erfindung können mit größeren Mengen an Mittel (z. B. bei so großen Mengen wie 272 g (0,6 Pfund) pro 3785 Liter (1000 Gallonen) Wasser oder mehr) erreicht werden, obwohl solche größere Mengen typischerweise nur dann notwendig sind, wenn das System sehr verschmutzt ist und auch dann nur für eine relativ kurze Zeit (z. B. einige Tage bis ein paar Wochen lang.)
Organisches Ammoniumperhalogenid kann auch sehr wirksam auf Schockbasis angewendet werden. Typische Empfehlungen sind, das Produkt in einstündigen Zeiträumen 2 bis 3 Mal pro Tag zuzuführen. Der Hauptgrund für die schock- bzw. stoßweise Zufuhr ist die Verwendung von weniger Chemikalie unter Beibehaltung einer stetig abnehmenden Anzahl von Keimen. Organische Ammoniumperhalogenide können in einer Menge zugesetzt werden, die im Bereich von etwa 272 g bis 3,27 kg (etwa 0,6 bis 7,2 Pfund) pro Stunde für je 3785 Liter pro Minute (1,000 gpm) Fließwasser liegt. Nach Bedarf können die Mengen so groß wie 16,3 kg/h (36 Pfund/h) für je 3785 Liter pro Minute (1000 gpm) sein.
Üblicherweise wird die biologische Verschmutzung durch Beibehaltung eines meßbaren Halogenrestes im umlaufenden Wasser (den ganzen Tag über oder für Schockbehandlungszeiträume) und ohne vollkommene Zerstörung aller Mikroorganismen in der Wassermassenphase bekämpft.
Anders als bei anderen Wasserbehandlungsumgebungen, wie Schwimmbecken u. dgl., hängt die biozide Wirksamkeit in Kühlturm- und Wasserumlaufsystemen nicht von einer vollständigen Abtötung aller im Umlaufwasser existierenden Mikroorganismen ab. Statt dessen erwies es sich gemäß dieser Erfindung, daß es lediglich nötig ist, im wesentlichen die Mikroorganismen zu töten, die an den Wänden und anderen filmbildenden Strukturoberflächen des Systems anhaften. Sobald solche lokalisierte Organismen getötet sind, ist die Gesamtmikroorganismenzählung im umlaufenden Wasser für die Wirksamkeit der Wasserbehandlungsmethode im wesentlichen irrelevant; das heißt, solange die Mikroorganismen im System zirkulieren (d. h., nicht an den Wänden oder anderen Strukturoberflächen des Systems anhaften), gibt es keine bemerkbare nachteilige Wirkung auf die Wärmeaustauschkapazität des Systems.
Folglich hat das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht die vollständige Ausrottung aller Mikroorganismen aus dem umlaufenden Wasser zum Ziel, sondern hat vielmehr den Zweck, das Mikroorganismenwachstum und den Biofilm von den Oberflächen des Wasserumlaufsystems zu entfernen. Somit sollte der Ausdruck "biozid wirksam", wie hierin verwendet, so verstanden werden, daß er den selektiven Angriff auf biofilmbildende Organismen, die sich an Systemoberflächen befinden, bedeutet, aber sollte nicht so ausgelegt werden, daß er die wesentliche Eliminierung von Mikroorganismen aus der Wasserphase bedeutet.
Andere Anwendungen für das Verfahren dieser Erfindung umfassen die Desinfektion und andere biologische Überwachungen von Wassersystemen, die in der Industrie und im Heim des Verbrauchers in Verwendung sind, wie folgt:

Anwendungsbereiche in der Industrie:

umlaufendes Kühlwasser,
einmalig durchlaufendes Kühlwasser,
Abwasser,
Brauereipasteurisierwasser,
Luftwäscherwasser,
Verdampfungskühlwasser,
Luftwäschersysteme,
Befeuchtungssysteme,
Ölfeldeinspritzwasser,
Teich- und Lagunenwasser,
Entfetterdesinfektionsmittel,
geschlossenes Kühlsystemwasser,
Besprengersystemdesinfektion,
Metallarbeitssystemdesinfektion,
Nahrungsmittelanlagendesinfektion,
Bleichung - Pulpe und Papier
Textil
Metallätzung
Metallextraktion

Verbraucheranwendungsbereiche:

Klosettbeckenreiniger/Desinfektionsmittel
Hartflächenreiniger/Desinfektionsmittel
Klimaanlagenpfannenwasser,
dekoratives Brunnenwasser
Fliesen- und Kittreiniger,
Bleichmittelzusammensetzungen,
Geschirrspülmittelformulierung,
Waschmittelformulierung,
Pool-Biokontrolle/Desinfektion
Kurbad- & Warmbad-Biokontrolle/Desinfektion.
Somit umfaßt der Ausdruck "Wassersystem", wie hier verwendet, alle diese Systeme.
Ethanolammonium-perbromid und andere organische Ammoniumperbromide können in verschiedenen Formen verwendet werden, um verschiedene Anwendungskriterien zu erfüllen. Beispielsweise verleiht die Verdünnung mit verschiedenen Mengen von Wasser, Basen, Säuren, grenzflächenaktiven Mitteln, Salzen usw. und anderen Lösungsmitteln dem Produkt einzigartige Charakteristika zur Erzeugung eines niedrigeren Dampfdruckes, einer abgeschwächten Wirkung, einer Vereinfachung der Handhabung und Stabilisierung.
Außerdem können stabilisierte wässerige Lösungen der in der Favstritsky-Parallelanmeldung geoffenbarten Art ebenfalls verwendet werden. So werden, wenn das entsprechende mono- oder di-substituierte Ammoniumhydrohalogenid, R&sub1;R&sub2;NH&sub2;X, worin R&sub1;, R&sub2; und X der voranstehenden Definition entsprechen, in wässeriger Lösung mit einem Mol Brom gemischt wird, stabilisierte wässerige Perbromidzusammensetzungen erhalten. Die Lagerfähigkeit solcher wässeriger Lösungen kann verbessert werden, indem ein Teil des Hydrohalogenids durch ein Alkalimetall- oder Ammoniumbromid- Stabilisierungssalz, insbesondere Natriumbromid oder Ammoniumbromid, ersetzt wird. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Hydrohalogenid zu anderem Salz etwa 1 : 1.
Die Mittel dieser Erfindung können auch mit anderen aktiven Mitteln, wie Algiziden, Fungiziden, Korrosionshemmern, Kesselsteinhemmern, nichtoxidierenden Bioziden und anderen kompatiblen Produkten gemischt werden, die dem Produkt eine größere Funktionalität verleihen. Wenn mit den Mitteln dieser Erfindung löslich, können solche andere Zusatzstoffe im selben Zufuhrsystem inkorporiert werden. Unlösliche Produkte können auf separate Weise zugeführt werden, oder es können andere Zusatzstoffe zur Erhöhung der Löslichkeit inkorporiert werden.
Zur Bestätigung der Wirksamkeit der organischen Ammoniumperhalogenide als Wasserbehandlungsbiozide, bioizide Mittel, wurde eine Reihe von Test durchgeführt. Diese Tests dokumentieren die Verwendung von organischen Ammoniumperhalogeniden in verschiedenen Größen und Arten von Kühltürmen und Wasserumlaufsystemen. Soferne durchführbar, wurden Tests an ähnlichen Kühlturmsystemen unter Verwendung von BCDMH als Biozid durchgeführt, so daß ein Vergleich der bioziden Wirksamkeit mit jenem bekannten Biozid angestellt werden kann.
Andere Tests vergleichen die biozide Wirksamkeit der Familie der Perbromide gegen verschiedene Organismen. P. aeruginosa ist in Umlaufsystemen das Bakterium, dem das Hauptinteresse gilt. Ethanolammonium-perbromid zeigte 100% Abtötung gegen P. aeruginosa in 5 Minuten bei 0,6 ppm Cl&sub2;. Die Daten sind in den Tabellen 2 und 3 für Ethanolammoniumbromid ("EAPB"); Propylammonium-perbromid ("PAPB"); und Diethanolammonium-perbromid ("DEAPB") berichtet. TABELLE 2 Polyhalogenide gegen P. aeruginosa CPD mg Probe/l H&sub2;O gemessener freier Halogenrest als Cl&sub2; gemessener Gesamt-Halogenrest als Cl&sub2; Zeit zur Tötung TABELLE 3 Wachstumshemmung Organismus Typ ppm Produkt % Wachstumshemmung Klebsiellea pneumoniae Bakterien Pseudomonas aeruginosa Bacillus megaterium Trichodema viride Pilz Chlorella pyrenoidosa Algen
ANMERKUNG: % Wachstumshemmung= Anzahl getöteter Zellen/anfängl. Zellenanzahl·100
Die Wirksamkeit der organischen Ammoniumperhalogenide der Erfindung wurde durch die folgenden Beispiele bewiesen.

Beispiel 1

Kühlturm 1

Einzelkühlturm

Enthaltenes Volumen: 56800 Liter (15.000 Gallonen)
Umlaufrate: 378,5 Liter pro Minute (100 gpm)
Bei diesem Turm erfolgte die Kontrolle mit einer BCDMH- Zufuhr von geringer Menge. EAPB wurde periodisch im Verlauf eines 8-Stunden-Tages stoßweise zugeführt (d. h., Zugabe einer hohen Dosis des Produkts und Abschalten, um das Biozid seine Aufgabe erfüllen zu lassen). Das gesamte Halogen wurde detektiert, bezogen auf die Zufuhrmenge und das theoretisch erwartete Ergebnis. Die Daten sind in Tabelle 4 angeführt. TABELLE 4 Beispiel 1 Versuchsdaten Produktzufuhrrate (ml/min) Zeit (Stunden) Gesamthalogen gemessen als Cl&sub2; (ppm) Becken oberer Teil
Aus dem System wurde aufgrund einer mengenmäßig hohen Zufuhr die gesamte Biomasse und der Schlamm entfernt, und dies zeigte, daß EAPB sehr wirksam als rascher Schocker sowie vollständig in Wasser mischbar ist. Bromreste wurden in Wasser gemäß der theoretischen "Last" an oxidierendem Halogen erzeugt; die Ausbeute war der erwarteten Menge sehr nahe. Hinsichtlich seiner mikrobiologischen Wirksamkeit ist so geliefertes Brom von jenem, das aus anorganischen Quellen stammt, nicht unterscheidbar. Die Wirksamkeit wird von den organischen Trägern bei den verwendeten Konzentrationsverdünnungen praktisch nicht gestört.
Die Konzentrationen des Produkts, die für eine wirkungsvolle Anwendung nötig sind, müssen aus den Prozent des verfügbaren Broms und der Kenntnis des Halogenbedarfs im System bestimmt werden. Im allgemeinen desinfiziert eine Konzentration von einem ppm freiem Restbrom (d. h., 99,9% Abtötung in 10 Minuten) Laborstämme von Pseudomonas aeruginosa. Für Anwendungsbereiche, bei welchen eine konstant einfließende Mikroorganismenquelle vorhanden ist, oder in Systemen, in welchen Biofilme vorherrschen, wird jedoch eine Dauerdosierung mit ein bis drei ppm freiem Restbrom empfohlen. Behandlungsprotokolle mit stoßweiser Dosierung sind besonders wirksam in schwierigen Systemen; die Wasserlöslichkeit des Produkts macht eine praktische Anwendung möglich. Stoßweise Dosen von fünf ppm freien Restbroms während 1-2 Stunden einmal pro Tag werden empfohlen.
Aufgrund dieses Tests wurde beobachtet, daß:
1. EAPB ein wirksamer Bromlieferant ist; infolge seiner ausgezeichneten Wasserlöslichkeit konnte das gesamte, in das System eingebrachte Brom genützt werden;
2. EAPB mit in der Industrie allgemein verwendeten Flüssigkeitspumpen leicht abgegeben werden konnte, und aufgrund der Kühlturmgröße sowie des Systembedarfs ist ein gleichmäßiger Rückstand aufrechterhaltbar. Der geringe Dampfdruck, den das Produkt besitzt, führte sichtlich zu keinen Problemen;
3. EAPB auch den Vorteil hat, daß es als Schockbehandlung (bzw. zur stoßweisen Behandlung) sehr wirksam ist;
4. bei den extremen Mengen, die in diesem Test verwendet wurden, kein vom Amin stammendes Schäumen sichtbar war.

Beispiel 2

Kühlturm 2

Chemieanlagenturm

Enthaltenes Volumen: 132000 Liter (35.000 Gallonen)
Umlaufrate: 3785 Liter pro Minute (1000 gpm)
Dieser Turm war zuvor mit BCDMH mit etwa 5,2 kg (etwa 11,5 Pfund) Produkt pro Tag und einer schwankenden Cl&sub2;-Restmengen- Steuerung von 1,3 bis 2,5 ppm behandelt worden. (1 ppm BCDMH hat eine Rohdosis von 0,55 ppm aktivem Cl&sub2;). Diese große Menge Cl könnte sowohl zu übermäßiger Korrosion als auch zu einer übermäßigen Verwendung von Biozid führen. Das EAPB kontrollierte das System genau mit 0,05 bis 0,4 ppm während des 6-wöchigen Versuchs mit einer Zufuhr von 6,1 # oder 1,5 Liter (0,4 Gallonen) Produkt pro Tag. (1 ppm Athanolammonium-perbromid hat eine Rohdosis von 0,181 aktivem Cl&sub2;). Die BCDMH-Kontrolle betrug 1,7 ml/Jahr bei Probestücken aus schweißbarem Stahl.
Die Daten sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben. TABELLE 5 Durchschnittliche Hintergrundbedingungen für Beispiel 2 Tägliche Wasserverwendung in Liter (Gallonen) Calcium (ppm) Alkalinität Leitfähigkeit Phosphat (ppm) Bromid (ppm) Chlorid (ppm) TOC (ppm) DMH (ppm) pH freies Cl&sub2; (ppm) gesamtes Cl&sub2; (ppm) Koloniezählungen kg/Tag (Pfund/Tag)-Zufuhr durchschnittl. Dosis (ppm Cl&sub2;) TABELLE 6 Beispiel 2 - Versuchsdaten Tag (ppm) Koloniezählungen Durchschnittl. Dosis - kg/Tag (Pfund/Tag)
Ein zweiter Test wurde am Ende des Versuchs durchgeführt, um die EAPB-Zufuhr zu erhöhen, und es wurde, wie erwartet, eine gesteigerte biologische Bekämpfung erreicht, wie in Tabelle 7 angegeben. Die Koloniezählungen (Zählung der Bakterien/ml) erfolgten unter Verwendung des Selecticult dip slide culture(Selecticult-Eintauch-Objektträgerkultur)-Tests, eines im Handel erhältlichen Tests zur Überwachung und zahlenmäßigen Erfassung der mikrobiologischen Dichte in industriellen Fluids. TABELLE 7 Zunahme der EAPB-Dosierung für Beispiel 2 Tag Uhr Dosis: kg/Tag (Pfund/Tag) Gesamt-Cl&sub2; (ppm) Koloniezählungen Heiße Seite Turmoberseite

Claims

1. Verfahren zur Bekämpfung der biologischen Verschmutzung in einem Wassersystem, welches die Schritte

der Einführung eines wasserlöslichen Ammoniumperhalogenids der Formel

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyethyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkylether, Polyoxyalkylen und halogeniertes Alkyl bedeuten; X für Chlor, Brom oder Jod steht; n 2 bis 6 ist; und nur eines von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sein darf,

in das System mit einer Häufigkeit, Dauer und Konzentration, die zur Bekämpfung der biologischen Verschmutzung im System ausreicht, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin X für Brom steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyethyl und C1-8-Alkyl ausgewählt ist, und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethyl und C1-8-Alkyl ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Perhalogenid Ethanolammonium-perbromid, HOCH&sub2;CH&sub2;NH&sub3;-Br&sub3;, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Perhalogenid Propylammonium-perbromid, CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;-Br&sub3;, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Perhalogenid Diethanolammonium-perbromid, (HOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NH&sub1;&sub2;-Br&sub3;&sub1; ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wassersystem ein Wasserumlaufsystem ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das wasserlösliche Ammonium-perhalogenid in einer Menge von mindestens etwa 2,3 g (etwa 0,005 Pfund) per 3785 Liter (tausend Gallonen) Wasser pro Tag vorgesehen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Perhalogenid in einer Menge von etwa 4,5 bis 272 g (etwa 0,01 bis 0,6 Pfund) pro 3785 Liter (tausend Gallonen) pro Tag vorgesehen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Wassersystem durch periodisches Vorsehen von wasserlöslichem Ammonium-perbromid mit einer Menge von etwa 272 g bis 16,3 kg (etwa 0,6 bis 36 Pfund) pro Stunde pro 3785 Liter (tausend Gallonen) pro Minute Fließwasser schockbehandelt wird.

11. Verfahren zur Bekämpfung der biologischen Verschmutzung in einem Wassersystem, umfassend die Schritte der Einführung einer Wasserlösung, welche (i) ein organisches Ammoniumhydrohalogenid der Formel:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyethyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkylether, Polyoxyalkylen und halogeniertes Alkyl bedeuten; X für Chlor, Brom oder Jod steht; und nur eines von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sein darf; und (ii) Brom, wobei das Molverhältnis von Ammonium-hydrohalogenid zu Brom im Bereich von etwa 1 bis 4 : 1 liegt, aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin ein Teil des Ammoniumhydrohalogenidsalzes durch ein stabilisierendes Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallbromiden und Ammoniumbromid ersetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Molverhältnis von Ammonium-hydrohalogenid zu stabilisierendem Salz etwa 1 : 1 ist.