DE688287C

DE688287C - Process for the production of solid magnesium sulphate monohydrate and similar salts

Info

Publication number: DE688287C
Application number: DE1934M0127013
Authority: DE
Inventors: Karl Ebner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1934-03-27
Filing date: 1934-03-28
Publication date: 1940-02-16

Description

Verfahren zur Gewinnung von festem Magnesiumsulfat-Monohydrat und ähnlichen Salzen In der chemischen Großindustrie verwendetes Magnesiumsulfat wird entweder in Form von Bittersalz oder durch Calcinieren von Kieserit gewonnen. Bittersalz zeichnet sich durch große Reinheit aus. Calcinierter Kieserit hat den Vorteil, daß wegen seines geringen Wassergehaltes sein Versand geringere Kosten verursacht und daß er sich leichter und mit geringerem Wärmeaufwand in Wasser lösen läßt als Bittersalz. Doch ist :calcinierter Ki.eserit stets durch Anhydrit verunreinigt. Es ist schon versucht worden, aus Kieserit reines Magnesiumsulfat-Monohydrat herzustellen. Zu diesem Zweck werden durch Laugen von Kieserit hergestellte Lösungen, die etwa 37% Mg S 0,1 enthalten, stufenweise unter Druck auf i 8o° C erhitzt. Dabei scheidet sich Ma,nesiumsulfat-Monohydrat aus der Lösung aus, :das bei etwa i8o° C von der Mutterlauge getrennt wird. Diese wird stufenweise entspannt und entsprechend abgekühlt zur Lösung neuer Mengen Kieserit verwendet, während der in den ,einzelnen Entspannungsstufen entwickelte Dampf zur Erhitzung der Magnesium.sulfatlösung dient. Dieses Verfahren beruht also auf einer Auswertung :der bekannten, in Abb. i wiedergegebenen Kurve a, .die das Verhalten des Magnesiumsulfats beim Lösen in Wasser zeigt. Auf der Abszisse sind die Temperaturen der Lösung, auf der Ordingte die Anzahl Gramm Magnesiumsulfat angegeben, die sich in i oo g H20 lösen. Bei niedrigen Temperaturen kristallisiert aus der gesättigten Lösung das Salz Mg S 0,i # i 2 aq aus, bei höheren Temperaturen das Bittersalz mit 7 H20, anschließend das Hexahydrat und schließlich bei Temperaturen über ungefähr 6o° C das Monohydrat. Die Kurve zeigt, ,daß im. Gebiet des Magnesiumsulfat-M.onohydraüs die Löslichkeit ständig abfällt, so daß es möglich erscheint, durch entsprechende Temperaturerhöhung ,einen .sehr großen Anteil des Magnesiumsulfats als Salz mit i Mol Kristallwasser zur Ausscheidung zu bringen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß beim Erhitzen der Lösungen starke Salzansätze an den Heizflächen isich bilden. Außerdem ist es schwierig, das bei 17o bis i8o° C ausgeschiedene, sehr feine Salz in technisch brauchbarer Weisse von der Lösung zu trennen.Process for the recovery of solid magnesium sulphate monohydrate and Similar salts Magnesium sulphate used in large chemical industry is obtained either in the form of Epsom salts or by calcining kieserite. Epsom salt is characterized by great purity. Calcined kieserite has the advantage that Because of its low water content, shipping costs are lower and that it can be dissolved in water more easily and with less heat input than Epsom salt. But: calcined ki.eserite is always contaminated by anhydrite. It's nice attempts have been made to produce pure magnesium sulfate monohydrate from kieserite. to For this purpose, solutions produced by leaching kieserite, which contain about 37% Mg S 0.1 contained, heated stepwise under pressure to 180 ° C. It separates magnesium sulphate monohydrate emerges from the solution: that at about 180 ° C from the Mother liquor is separated. This is gradually relaxed and cooled down accordingly used to dissolve new amounts of kieserite during the individual relaxation stages The steam developed is used to heat the magnesium sulfate solution. This method is based on an evaluation: the well-known curve shown in Fig. i a, which shows the behavior of magnesium sulfate when dissolved in water. On the abscissa are the temperatures of the solution, on the ordingte the number of grams of magnesium sulfate indicated, which dissolve in i oo g H20. Crystallizes at low temperatures the salt Mg S 0, i # i 2 aq from the saturated solution, at higher temperatures the Epsom salt with 7 H20, then the hexahydrate and finally at temperatures above about 60 ° C the monohydrate. The curve shows that im. Magnesium sulfate monohydrate area the solubility drops constantly, so that it appears possible by appropriate Increase in temperature, a very large proportion of the magnesium sulphate as salt to bring i mole of crystal water to the excretion. This method has the disadvantage that when the solutions are heated, strong salt deposits are formed on the heating surfaces. In addition, it is difficult to get the very fine salt which separates out at 17o to 18o ° C to separate from the solution in technically usable white.

Um -diese Nachteile zu beseitigen, ist neuerdings zur Gewinnung von Magnesiumsulfat-Mon,ohydrat vorgeschlagen worden, die Salzlösung in mehreren hintereinandergeschalteten Gefäßen durch Einblasen von Dampf stufenweise zu erhitzen, wobei in der Endstufe ein Höchstdruck von 5 Atm. eingestellt wird. Dabei wird die Lauge im Kreislauf über die Lösestation geführt. Praktisch hat dieses Verfahren jedoch ebenfalls keinen Erfolg gehabt, weil im Gebiet des Magnesiumsulfat-Manohydrats sehr starke Übersättigungserscheinungen auftreten.In order to eliminate these disadvantages, has recently been used to obtain Magnesium sulfate monohydrate has been proposed to form the saline solution in several series Heat vessels gradually by blowing in steam, with the final stage a maximum pressure of 5 atm. is set. The lye is circulated over the release station led. Practically, however, this method also has none Had success, because in the area of magnesium sulfate manohydrate very much strong symptoms of oversaturation occur.

Theoretisch ist :die Kurve. a zweifellq. . richtig. Zur Erreichung der GleichgewichtE,-; iiim Temperaturgebiet über 6o° C bedarf es je#e:`'-doch oft mehrerer Tage, so daß für die betrieb.s:mäßige Kristallisation des Magnesnumsulfat-Monohydrats, die in etwa z bis 2 StUnden vor sich gehen muß, diese Kurve keinerlei Bedeutung hat.In theory: the curve. a doubt q. . correct. To achieve the equilibriumE, -; In the temperature range above 60 ° C, # e: `` -but often several days, so that for operation: moderate crystallization of magnesium sulfate monohydrate, which has to go through in about z to 2 hours, this curve has no meaning Has.

Es wurde nun gefunden, daß für diese Verhältnisse (Kristallisationsdauer von etwa i bis 2 Stunden) die Kurve b gilt. Aus dieser ergibt sich, :daß es möglich ist, eine bei ungefähr 6o° C gesättigte Magnesiumsulfatlösung auf 12o bis i3o° C zu erhitzen, ohne daß Salzausscheidungen auftreten. Diese werden zunächst durch die in diesem Temperaturgebiet sehr schwer aufhebbaren übersättibgungen verhindert. Auf Grund dieser neuen Erkenntnis geschieht erfindungsgemäß die Gewinnung von Magnesiumsulfat-Manöhydxat aus seiner konzentrierten Lösung durch Verdampfen des Lösemittels.It has now been found that for these conditions (crystallization time from about i to 2 hours) curve b applies. From this it follows: that it is possible is, a magnesium sulfate solution saturated at about 60 ° C to 12o to 13o ° C to be heated without the occurrence of salt excretions. These are initially through prevents oversaturation, which is very difficult to remove in this temperature range. On the basis of this new finding, magnesium sulfate manohydxate is obtained according to the invention from its concentrated solution by evaporation of the solvent.

Nach der Erfindung wird eine heiße, beim Umwandlungspunkt des Sechsersalzes in das Monohydrat ungefähr gesättigte Lösung, die z. B. 62 g MgS 04 in i oo g Wasser enthält, bis auf Temperaturen von :etwa i25° C erwärmt, bei denen die Ausscheidung von festem Salz zunächst noch nicht auftritt. Die erhitzte Lösung wird dann einer Selbstverdampfung unterwarfen in der Weisse, daß sie 'hierbei bis auf Temperaturen, :die im untersten Tempexaturbereich der Beständigkeit des Monohydrats liegen, z. B. 75°C, abgekühlt wird. Dabei scheidet sich eine der Wasserverdampfung äquivalente Salzmenge ab. Dieses Salz wird in bekannter Weise von der Lösung getrennt. Die Lösung kann dann erneut der Erhitzung und Abkühlung durch Selbstverdampfung in der beschriebenen Weise unterwarfen werden, so daß sie dann also ständig einen Kreislauf durch die Erhitzungs- und Verdampfungsein,richtung beschreibt. Entsprechend der Menge-des verdampften Wassers wird dem Kreislauf neue Lösung zugeführt, ,die vorher ungefähr auf die gleiche Temperatur und Sättigung wie die im Kreislauf befindliche Lösung gebracht worden ist.According to the invention, a hot one at the transition point of the six salt in the monohydrate approximately saturated solution, the z. B. 62 g MgS 04 in 100 g water contains, up to temperatures of: about i25 ° C warmed, at which the excretion of solid salt does not appear at first. The heated solution then becomes one Self-evaporation subject to the white that they 'here up to temperatures, : which are in the lowest temperature range of the resistance of the monohydrate, e.g. B. 75 ° C, is cooled. An equivalent to water evaporation separates here Amount of salt. This salt is separated from the solution in a known manner. The solution can then renew the heating and cooling by self-evaporation in the described Wise, so that they then constantly cycle through the Describes heating and evaporation device. According to the amount-des Evaporated water is supplied with new solution to the circuit, which was previously approximately to the same temperature and saturation as the circulating solution has been brought.

Salze in fester Form durch Verdampfen des Lösemittels zu gewinnen, ist an sich bekannt. Hierbei treten indessen häufig Störungen -des Verdampfungsvorganges durch Bildung von Salzansätzen an den Heizflächen auf. Diese Salzansätze sind bei Lösungen von Salzen, deren Löslichkeit mit der Temperatur abnimmt, auch zu befürchten, wenn für :die Verdampfung Verdampfer mit außenliegendem Heizsystem verwendet werden. Durch die Erfindung gelingt es, Magnesiumsulfat-Monohydrat bei normalen. Kristallisationstemperaturen und -drücken und unter Vermeidung der erwähnten Schwierigkeiten herzustellen.To obtain salts in solid form by evaporating the solvent, is known per se. Here, however, disturbances often occur in the evaporation process due to the formation of salt deposits on the heating surfaces. These salt approaches are at Solutions of salts, the solubility of which decreases with temperature, also to be feared, if for: evaporation evaporators with external heating system are used. The invention succeeds in magnesium sulfate monohydrate in normal. Crystallization temperatures and pressing and avoiding the difficulties mentioned.

Die Wärmewirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß .der Erfindung läßt sich, wie bei der Gewinnung von Magnesiumsulfat-Monohydrat aus Lösungen an sich bekannt, dadurch verbessern, daß die Erhitzung und Verdampfung stufenweise durchgeführt und de' bei der Verdampfung entstehenden Brüder für die Erhitzung nutzbar gemacht werden. Je größer die Zahl der Frhitzungs- und Verdampfwngsstufen wird, desto besser wird die Wärmewiedergewirmung. Man braucht .dann nur noch die höchsten Erhitzungsstufen mit Gegendruckdampf zu beheizen, während in den übrigen Erhitzerstufen ähnlich wie bei bekannten Verfahren die B.rüden derjenigen Verdampferstufen ausgenutzt werden, in denen die Lösung die höchsten Temperaturen hat. Die Brüder der übrigen Verdampferstufen können zur Herstellung von Warmwasser benutzt werden, das wiederum zur Herstellung der Ausgangslösung Verwendung finden kann.The heat economy of the method according to the invention itself, as in the production of magnesium sulfate monohydrate from solutions itself known, improve in that the heating and evaporation are carried out in stages and the brethren created by the evaporation made usable for the heating will. The greater the number of heating and evaporation stages, the better becomes the heat re-insulation. You then only need the highest heating levels to be heated with counter-pressure steam, while in the other heating stages similar to in known processes, the males of those evaporator stages are used, where the solution has the highest temperatures. The brothers of the other evaporator stages can be used to produce hot water, which in turn is used for production the initial solution can be used.

Mit .der Zahl der Verdam.pferstufen wächst auch ,die Größe des Kristallkornes. Auch aus .diesem Grunde isst @es vorteilhaft, das Temperaturgefälle zwischen den einzelnen Verdampfer- und Erhitzerstufen klein, z. B. mit 5 bis 8° C, zu wählen.The size of the crystal grain also increases with the number of verdam. For this reason too, @es eats advantageously the temperature gradient between the individual evaporator and heater stages small, z. B. 5 to 8 ° C to choose.

In den Verdampferstufen, in denen die Lösung :die höchste Temperatur hat, tritt noch keine Salzabscheidung auf: Die Ausscheidung des Salzes erfolgt :erst in den nachgeschalteten Verdanipferstufen. Diese werden zweckmäßig als Rühnverksverdampfer ausgebildet, während die Verdampfer der ersten Stufe beliebige Bauart haben können. -Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch andere feste Salze gewonnen werden, z. B. Sulfate, deren Löslichkeit in Wasser mit steigender Temperatur zunächst zu- und dann wieder abnimmt und die aus ihren Lösungen bei niedriger Temperatur mit hohem und bei hoher Temperatur mit niedrigem Kristallwassergehalt kristallisieren.In the evaporator stages in which the solution: has the highest temperature, no salt separation occurs: The salt is separated out: only in the downstream evaporator stages. These are expediently designed as Rühnverksverdampfer, while the evaporators of the first stage can be of any design. -After the process according to the invention, other solid salts can also be obtained, e.g. B. sulfates, their solubility and then t first increases in water decreases with increasing temperature and the take crystallize from their solutions at a low temperature and high at a high temperature with a low crystal water content.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man ohne weiteres vermeiden, daß in dem Erhitzer, der mit höchster Temperatur arbeitet, Salzausscheidungen auftreten. Da eine Verdampfung im Erhitzer nicht eintritt, braucht man nur. dafür zu .sorgen, daß die Erhitzung der Lösung nicht die Temperatur Überschreitet, bei denen die Übersättigungen der Lösungen zum. Teil aufgehoben werden. Bei entsprechend-er Einstellung der Heizdampftemperatur verhindern 'die übersättigungserscheinungen, da.ß sich an den wärmeübertragenden Heizflächen Salzansätze bilden. Die Kühlung der Lösung durch Selbstverdampfung wird zweckmäßig nur so weit getrieben, daß noch ein .gewisses Gefälle bis zu der Temperatur vorhanden ist, bei der sich das Salz mit dem höheren Kristallwassergehalt bildet, damit auch im Salzabscheider, in dem die Lösung unter Umständen noch etwas abkühlen kann, die Bildung dieses Salzes vermieden wird.In the method according to the invention one can easily avoid that salt deposits occur in the heater, which operates at the highest temperature. Since there is no evaporation in the heater, you only need. to ensure, that the heating of the solution does not exceed the temperature at which the supersaturations of the solutions to the. Part to be canceled. With the corresponding setting of the heating steam temperature prevent 'the over-saturation phenomena that can affect the heat transferring Form salt deposits on heating surfaces. The cooling of the solution by self-evaporation will expediently only driven so far that there is still a certain gradient up to the temperature is present, in which the salt with the higher water of crystallization content is formed, thus also in the salt separator, in which the solution may still cool down a little the formation of this salt is avoided.

Die Abb. 2, in der schematisch eine für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Einrichtung dargestellt ist, diene zur weiteren Erläuterung.Fig. 2, in which schematically one for the implementation of the process according to the invention suitable device is shown, serve for further explanation.

i ist en Löseapparat, in dem die Ausgangslösung hergestellt wird, z. B. bei einer Temperatur von 75° C, bei der sie etwa 62 g Magnesiumsulfat in ioog Wasser enthält. Dwrch die Pumpe 2 wird die Lösung nacheinander durch die Erhitzer 3, q. und 5 gefördert, in denen sie stufenweise bis auf I25' C angewärmt wird. Mit dieser Temperatur tritt die Lösung in den Verdampfer 6 ein. Sie durchfließt die Verdampfer 6, 7 und 8 nacheinander und kühlt sich dabei stufenweise, z. B. in 6 bis auf i i o° C, in 7 bis auf 95° C und in 8 bis auf 75° C ab. Die im Verdampfer 7 .entstehenden Brüder werden für den Betrieb des Erhitzers 3, die des Verdampfers 6 für die Beheizung des Erhitzers q. benutzt. Der Erhitzer 5 wird .mit Frischdampf beheizt, während die Brüder aus dem Verdampfer 8 beliebigen Verwendungszwecken zugeführt werden. Aus dem Verdampfer 8 gelangt die Lösung oder ein Teil derselben in den Salzabscheider 9, in dem das ausgeschiedene Salz von der Lösung abgetrennt wird. Diese wird dann z. B. mittels der Pumpe 2 oder einer besonderen Fördervorrichtung immer wieder durch die Erhitzer, die Verdampfer und den Salzabscheider im Kreislauf geführt, während ihr aus denn Lösegefäß i frische Lösung entsprechend der Verdampifung ständig oder von Zeit zu Zeit zugesetzt wird. Die Erwärmung der Lösung in den einzelnen Erhitzern staffelt sich z. B. von 3 nach 5 zu 9o, io5 und i25° C. Das im Salzab.scheider gewonnene Salz kann ohne weiteres zentrifugiert werden. Für den Betrieb des Erhitzers 5 genügt z. B. Gegendruckdampf von 3 Atm.i is a dissolving machine in which the starting solution is produced, z. B. at a temperature of 75 ° C, at which they about 62 g of magnesium sulfate in ioog Contains water. Pump 2 moves the solution through the heater one by one 3, q. and 5, in which it is gradually warmed up to I25 ° C. With At this temperature, the solution enters the evaporator 6. It flows through the Evaporator 6, 7 and 8 one after the other and cools down gradually, e.g. B. in 6 down to 10 ° C, in 7 up to 95 ° C and in 8 up to 75 ° C. The one in the vaporizer The 7th emerging brothers will be responsible for the operation of the heater 3, those of the evaporator 6 for heating the heater q. used. The heater 5 is .with live steam heated while the brothers are fed from the evaporator 8 for any use will. The solution or part of it passes from the evaporator 8 into the salt separator 9, in which the precipitated salt is separated from the solution. This will then z. B. by means of the pump 2 or a special conveyor through again and again the heater, the evaporator and the salt separator are circulated while you from the dissolving vessel i fresh solution according to the evaporation constantly or is added from time to time. The heating of the solution in the individual heaters staggered z. B. from 3 to 5 to 9o, io5 and i25 ° C. That obtained in the salt separator Salt can easily be centrifuged. Sufficient for the heater 5 to operate z. B. back pressure steam of 3 atm.

Infolge der Wiederverwendung des in den Verdampfern 6 und 7 entstehenden Dampfes in den Erhitzern ist der Dampfverbrauch der Anlage sehr gering.As a result of the reuse of the resulting in the evaporators 6 and 7 Steam in the heater, the steam consumption of the system is very low.

Claims

PATENT CLAIMR: i. Process for the production of solid magnesium, sulfate monohydrate and similar salts, especially sulfates, whose solubility in water increases with increasing Temperature first increases and then decreases again and that of their solutions at lower Temperature with high and at high temperature with low water of crystallization crystallize, from their solutions in the form of a salt with a low water of crystallization content by evaporation of the solvent, characterized in that the concentrated Solutions at temperatures which are close to the conversion peak at your the area of the salt with little water of crystallization begins, expediently heated in stages be: up to a temperature at which the excretion of solid salt (as a result of over saturation phenomena) does not yet occur, and that the solutions of a expediently gradual self-evaporation are subjected in such a way that they in this case are cooled down to temperatures that are still in the area of the formation of the Salt with the desired low crystal water content.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the solutions are circulated through the heater and evaporator. with constant or portion-wise supply of fresh, advantageous to near; warmed up to the crystallization temperature and in this state saturated solution and separation of the precipitated salt between evaporator and heater.

3. The method nasch claims i and 2, characterized in that the brothers' incurred in the warmest evaporator stages are used for heating those heaters which the solutions flow through first. q .. Process according to claims i to 3, characterized in that at least the last evaporator are designed as agitator evaporators, while in the first stages z. B. Injection evaporators can be used. 5. The method according to claims i to q., Characterized in that the temperature gradient between the individual evaporators and expediently also the heater is kept small, for. B. is about 5 to 8 ° C. 6. The method according to claims i to 5, characterized in that in the recovery; of magnesium; siumsulfat-Moinohydrat the solution in. the heater is cooled from about 75 to about i25 ° C and in the evaporators from this temperature back to about 75 ° C.