DE677124C

DE677124C - Process for reducing the acid content of mixtures of hydrogen peroxide and water vapor

Info

Publication number: DE677124C
Application number: DEP71369D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1934-06-09
Filing date: 1935-06-06
Publication date: 1939-06-19

Description

Verfahren zur Verminderung des Säuregehaltes von Gemischen von Wasserstoffsuperoxyd- und Wasserdampf Bei der Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd nach üblichen Verfahren, z. B. durch Vakuumdestillation von überschwefelsäure, welche durch elektrolytische Oxydation von Schwefelsäure erhalten werden kann, erhält man Produkte, welche je nach dem angewendeten Verfahren und der Arbeitsweise größere oder kleinere Mengen von Säure z. B. in Form von Nebel enthalten.Process for reducing the acid content of mixtures of hydrogen peroxide and water vapor In the production of hydrogen peroxide using conventional methods, z. B. by vacuum distillation of supersulfuric acid, which by electrolytic Oxidation of sulfuric acid can be obtained, one obtains products which ever larger or smaller amounts depending on the process used and the working method of acid e.g. B. contained in the form of fog.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Säuren, ini5besondere Schwefelsäure, aus wasserstoffsuperoxydhaltigen Dampfgemischen bzw. zur Verminderung :des Säuregehalts solcher auf unschädliche Mengen. Erfindungsgemäß wird derart verfahren, daß die säurehaltigen Gemische von Wasserstoffsuperoxyddampf und Wasserdampf ,durch Türme geleitet werden, welche mit Füllungen aus Quarzstückchen versehen sind, vorzugsweise solcher, deren Durchmesser etwa 6 nu,n bis etwa 2,5 cm beträgt. Mit Vorteil wird dabei .derart gearbeitet, daß die Quarzfüllung des Turmes zu Beginn oder vor Beginn des Durchleitens des DampfgIemisches mit einer zur Lösung der zu entfernenden Säure befähigten Flüssigkeit befeuchtet wird. Weiterhin hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, das D,ampfgemis-ch zunächst mit Hilfe üblicher Vorabscheider von darin befindlichen Tröpfchen zu- befreien und es .dann .erst zwecks' Beseitigung von in Nebelform vorhandener Säure über die Quarzfüllung des Turmes zuleiten.The invention relates to a process for removing acids, in particular sulfuric acid, from vapor mixtures containing hydrogen peroxide or for reducing the acid content of such to harmless amounts. According to the invention, the procedure is such that the acidic mixtures of hydrogen peroxide vapor and water vapor are passed through towers which are filled with quartz pieces, preferably those whose diameter is about 6 nm to about 2.5 cm. It is advantageous to work in such a way that the quartz filling of the tower is moistened with a liquid capable of dissolving the acid to be removed at the beginning or before the beginning of the passage of the vapor mixture. Furthermore, it has proven to be very advantageous to first remove droplets from the D, ampfgemis-ch with the help of conventional pre-separators and then pass it through the quartz filling of the tower, only for the purpose of removing acid in the form of a mist.

Es ist bereits vörgeschlagen worden, :durch Destillation erzeugte Gemische von Wasserstoffsuperoxyddampf und Wasserdampf, welche anorganische Verunreinigungen, z. B. Chloride, enthalten, vor der Kondensation von nebel- und tropfenförmigen Bestandteilen zu befreien, z. B. derart, daß die Dämpfe durch eine .Schicht von Füllkörpern, wie Raschigringen, hindurchgeführt werden, bevor man sie der Kondensationsanlage zuführt. Hierbei wurde vorzugsweise derart verfahren, daß das in ,der Füllkörperschicht gebildete Kondensat zwecks Gewinnung des darin befindlichen Wasserstoffsuperoxyds in das Verdampfergefäß zurückgeleitet wurde, z. B. derart, daß im Oberteil des Verdampfers eine Schicht von Raschigringen vorgesehen ist, welche das; aus dem Verdampfer abgehende Dampfgemisch auf dem Wege zur Fräktionierkolonne durchströmen muß.It has already been suggested: produced by distillation Mixtures of hydrogen peroxide vapor and water vapor, which contain inorganic impurities, z. B. chlorides, contain before the condensation of mist and drop-shaped components to free, e.g. B. such that the vapors through a .Schicht of packing, such as Raschig rings, before they are fed to the condensation system. The procedure here was preferably such that the layer formed in the filler body Condensate in the evaporation vessel for the purpose of recovering the hydrogen peroxide it contains was returned, e.g. B. such that a layer in the upper part of the evaporator provided by Raschig rings, which the; Vapor mixture leaving the evaporator must flow through on the way to the fractionation column.

Es wurde gefunden; daß bei Durchführung des beanspruchten, insbesondere auf die Entfernung von Säure aus dem wa§serstoffsuperoxydhaltigen Dampfgemisch gerichteten Verfahrens die Erzielung des Erfolges wesentlich abhängig ist von der Art der Füllkörper. Eingehende Versuche haben ergeben, .d unter den in Betracht kommenden F ü11 t pern Quarzstückchen die bestgeeigneten: während die für die Durchführung des öbeÜij erwähnten bekannten Verfahrens empfohlenen Raschigringe für vorliegendes Verfahren nicht gut ;geeignet sind.It was found; that when performing the claimed, in particular on the removal of acid from the hydrogen peroxide Steam mixture directed process the achievement of the success is essentially dependent on the Type of packing. In-depth tests have shown .d among the quartz pieces are the most suitable: while those for the implementation of the known method mentioned above, recommended Raschig rings for the present Procedures not good; are suitable.

Vergleichende Versuche, bei welchen schwefelsäurehaltige Gemische von Wasserstoffsuperoxyddampf und Wasserdampf, welche durch Destillation von überschwefelsäurelö,sungen gewonnen wurden, einerseits über Turmfüllungen aus Raschigringen, anderseits über solche aus Quarzstückchen ;geleitet wurden, führten zu folgenden Ergebnissen: Durch Anwendung von Raschigripgen konnte der Säuregehalt .des Dampfgemisches nicht weiter als bis auf etwa o,75 g Schwefelsäure in i oo ccm der durch Kondensation des Dampfgemisches erhaltenen Flüssigkeit vermindert werden. Bei Anwendung von Quarzstückchen enthielt das Kondensat in I 0o ccm Flüssigkeit durchschnittlich nicht mehr als etwa 0,379 Schwefelsäure. Beim betriebsmäßigen Arbeiten enthielt das Kondensat im Monatsdurchschnitt nur etwa 0,239g Schwefelsäure in iooccm Flüssigkeit. Bei gewissen Arbeitsperioden gelang es, den Schwefelsäuregehalt sogar bis auf etwa o,15og- pro iooccm Kondensat zu vermindern. Die besondere Eignung von Quarzfüllungen für die Durchführung vorliegenden Verfahrens war fachmännisch nicht vorauszusehen.Comparative experiments in which sulfuric acid-containing mixtures of hydrogen peroxide vapor and water vapor, which were obtained by distillation of supersulphuric acid solutions, were passed, on the one hand, over tower fillings made of Raschig rings and, on the other hand, over those made of pieces of quartz, led to the following results: By using Raschigripgen, the acidity could be reduced. of the vapor mixture should not be reduced further than to about 0.75 g of sulfuric acid in 100 cc of the liquid obtained by condensation of the vapor mixture. When quartz pieces were used, the condensate in 10o ccm of liquid contained on average no more than about 0.379 sulfuric acid. During operational work, the condensate contained only about 0.239 g sulfuric acid in 10 ounces of liquid on a monthly average. During certain periods of work it was possible to reduce the sulfuric acid content even to about 0.15 og per 100 ounce of condensate. The special suitability of quartz fillings for the implementation of the present process could not be foreseen by experts.

Mit Vorteil wird derart verfahren, daß die 'Füllkörper vor dem Einleiten des Dampfgemisches mit einem Film einer Flüssigkeit versehen werden, in der die zu entfernende Säure löslich ist. Man kann die Turmfüllung z. B. mit einer Lösung der aus dem Dampf zu entfernenden Säure befeuchten. Hierdurch werden jeweils von Beginn des Prozesses an einwandfreie Ergebnisse, d. h. von Säure weitgehend befreite Kondensate erzielt. Wenn man auf die Maßnahme des üb.erziehens der Quarzkörnchen mit Filmen der genannten Art verzichtet und eine Trockenschüttung zur Anwendung bringt, so erfordert es nach den Erfahrungen der Erfinderin längere Zeiträume, z. B. einen Tag und mehr, his der Turm befriedigend arbeitet. Die Erkenntnis, daß durch Befeuchtung der Füllkörper vor Beginn des Verfahrens von vornherein Vollwirkungen erzielt und sehr reine Wasserstoffsuperoxydlösungen erhalten werden, bietet - beim betriebsmäßigen Arbeiten, insbesondere bei nicht kontinuierlichem Arbeiten, erhebliche Vorteile. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren zweistufig auszuführen, nämlich derart, daß das Dampfgemisch zu-.nächst durch Flüssigkeitsabscheider bekann-Jer Art geleitet, hierdurch von Tröpfchen befreit und dann erst zwecks Befreiung von "der in Nebelform vorhandenen Säure durch die befeuchtete FüllkärpersChicht geführt wird. Diese Arbeitsweise gestattet eine gute Regelbarkeit des Vorganges und weitestgehende Vermeidung der Kondensation von Wasserstoffsuperoxyd in der Turmfüllung, im Gegensatz zu dein eingangs erwähnten bekannten Verfahren, bei welchem das in der Füllkörperschicht gebildete Kondensat zwecks Wiedergewinnung des Wasserstoffsuperoxyds in den Verdampfer zurückgeleitet wird. Für ,das Arbeiten unter Vorbehandlung des Dampfgemisches in Flüssigkeitsabscheidern ist die Maßnahme der Anwendung vorher befeuchteter Füllkörper von besonderer Wichtigkeit, da andernfalls; erhebliche Zeiträume vergehen würden, bis die Filme auf dem Füllkörper sich bilden würden. Bei der Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd durch. Vakuumdestillation ist es wichtig, daß eine stauungslose Strömung des Dampfes gewälhrleistet ist. Es wurde gefunden, daß die Dämpfe durch eine Schüttung von Quarzkörnchen verhältnismäßig geringer Korngröße geleitet werden können, ohne @daß der Druck im System nennenswert ansteigt, wenn die Schichthöhe des Schüttgutes nicht zu groß gewählt wird. Man kann mit Vorteil Quarzkörner, deren Durchmesser etwa 6 mm- bis z,5 cm beträgt, als Füllmaterial verwenden. Die Schichthöhe kann dabei etwa 3o bis 5o cm betragen. Bei Anwendung größerer Körner muß die Schichthöhe entsprechend vergrößert werden. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt bei der Verwendung von Quarzkörnern von etwa 6 mm bis z cm bei Schichthöhen von etwa 35 bis 4o cm.It is advantageous to proceed in such a way that the 'filler bodies prior to introduction of the vapor mixture are provided with a film of a liquid in which the acid to be removed is soluble. You can fill the tower z. B. with a solution moisten the acid to be removed from the steam. This means that each of Beginning the process of flawless results, d. H. largely freed from acid Condensates achieved. If you go to the measure of educating the quartz grains dispensed with films of the type mentioned and a dry bed for use brings, it requires, according to the experience of the inventor, longer periods of time, e.g. B. a day or more until the tower works satisfactorily. The realization that through Humidification of the packing before the start of the process, full effects from the start achieved and very pure hydrogen peroxide solutions are obtained, offers - at operational work, especially in the case of discontinuous work, considerable Advantages. It has also proven to be advantageous for the process to be carried out in two stages perform, namely in such a way that the vapor mixture to-.next through liquid separators well-known-Jer Art, thereby freed from droplets and only then for the purpose of liberation of "the acid present in the form of a mist through the moistened filler body layer to be led. This way of working allows the process to be controlled well and as far as possible avoidance of the condensation of hydrogen peroxide in the tower filling, in contrast to the known method mentioned at the beginning, in which the in condensate formed in the packing layer for the purpose of recovering the hydrogen peroxide is returned to the evaporator. For working with pre-treatment of the Vapor mixture in liquid separators is the measure of the application beforehand moistened packing of particular importance, otherwise; significant periods of time would elapse until the films on the packing would form. In the extraction of hydrogen peroxide through. Vacuum distillation it is important to have a jam Flow of steam is guaranteed. The vapors were found to pass through a bed of quartz grains of relatively small grain size are passed can without @ the pressure in the system increasing significantly if the layer height the bulk material is not chosen too large. One can take advantage of quartz grains whose Diameter is about 6 mm to z.5 cm, use as filler material. The layer height can be about 3o to 5o cm. When using larger grains, the layer height must be enlarged accordingly. Very good results have been obtained when using it of quartz grains from about 6 mm to z cm with layer heights of about 35 to 40 cm.

° Beispiel Eine durch Elektrolyse von Schwefelsäure hergestellte Lösung von Überschwefelsäure wird bei Unterdruck durch: ein mit Dampf beheiztes Destillationsrohr geleitet und das austretende Dampfgemisch durch einen Flüssigkeitsabscheider bekannter Art geführt. Der aus dem Flüssigkeitsabscheider abgehende Dampf, welcher erhebliche Mengen von Schwefelsäure enthält, wird durch einen Steingutturm geleitet, dessen Durchmesser 61 cm beträgt und welcher mit 38 cm hohen Schichten von Quarzstücken beschickt ist, deren Durchmesser 6,3 mm bis i,9 cm. beträgt; die Quarzkörnerschicht wird von einer Doppelschicht -von Gutemann-Kugeln von etwa io cm Höhe getragen. Die abgeschiedene Säure fließt am Boden des Turmes ab; das aus dem. Turm abgehende Dampfgemisch wird in eine unter Vakuum stehende Rektifikations= vorrichtung geleitet, wo sie auf konzentriertes Wasserstoffsuperoxyd, z. A ioo volumprozentiges Wasserstoffsuperoxyd, verarbeitet wird.' Die Menge der in ioo ccm derartiger Wasserstoffsuperoxydl:ösung befindlichen Schwefelsäure beträgt nur o,16 bis 0,07-. Bei Verzicht des Durchleitens der Dämpfe durch den mit oberflächlich befeuchteten Quarzstücken beschickten Turm würde die Menge der Schwefelsäure in ioo ccm des Endproduktes gleicher Konzentration bis zu o,6 g betragen.Example A solution of supersulfuric acid produced by electrolysis of sulfuric acid is passed under reduced pressure through a steam-heated distillation tube and the emerging vapor mixture is passed through a known type of liquid separator. The vapor leaving the liquid separator, which contains considerable amounts of sulfuric acid, is passed through an earthenware tower with a diameter of 61 cm and which is filled with 38 cm high layers of quartz pieces with a diameter of 6.3 mm to 1.9 cm. amounts to; the quartz grain layer is supported by a double layer of Gutemann spheres about 10 cm high. The separated acid flows off at the bottom of the tower; that from the. Tower outgoing vapor mixture is passed into a rectification device under vacuum, where it is concentrated on concentrated hydrogen peroxide, e.g. A 100 percent by volume hydrogen peroxide is processed. ' The amount of sulfuric acid in 100 cc of such hydrogen peroxide solution is only 0.16 to 0.07. If the vapors were not passed through the tower filled with pieces of quartz moistened on the surface, the amount of sulfuric acid in 100 ccm of the end product of the same concentration would be up to 0.6 g.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for reducing the acidity of Mixing hydrogen superoxide vapor and water vapor by passing through a tower loaded with fillers, characterized in that the tower filling consists of There is quartz pieces, preferably those whose diameter is about 6mm to 2.5 cm, beti; ägt and the layer height is preferably about 38 to 50 cm.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the quartz filling at the beginning or before Beginning of the passage of the steam mixture through the tower with a solution to the acid-capable liquid to be removed is moistened.

3. Procedure according to Claim i and 2, characterized in that the vapor mixture initially with the help of usual pre-separator freed from droplets located therein and only then for the purpose Removal of acid present in the form of a mist via the quartz filling of the tower is directed.