DE665266C

DE665266C - Casting process to achieve gloss effects while at the same time coloring the surface of unglazed brick and pottery

Info

Publication number: DE665266C
Application number: DEI49717D
Authority: DE
Inventors: Dr Philipp Balz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-05-20
Filing date: 1934-05-20
Publication date: 1938-09-22

Description

Begußverfahren zur Erzielung von Glanzwirkungen unter gleichzeitiger Färbung der Oberfläche von unglasierten Ziegel- und Tonwaren Für die Erzeugung einer gefärbten Oberfläche auf unglasierten Ziegel- und Tonwaren bedient man sich bereits seit langem des Verfahrens, die Rohware vor dem Brennen mit einem Überzug geeigneter Zusammensetzung, der sog. Engobe, zu versehen, die aus einem Lehm abweichender Zusammensetzung, evtl. vermischt mit färbenden Schwermetallverbindungen, besteht. Das Auftragen der Engobe auf die Ware erfolgt häufig durch Begießen, Bespritzen, Eintauchen o: dgl. in eine Aufschlämmung der Engobe. Für die Erzeugung solcher Überzüge, insbesondere dann, wenn es sich um die Hervorrufung des beliebten lasurartigen Glanzes handelt, sind jedoch meist Temperaturen von über i ioo° C: erforderlich, die also merkbar über den für das Brennen der unglasierten Erzeugnisse sonst üblichen Temperaturen liegen. Die bekannten Überzüge weisen weiter den Nachteil auf, d.aß sie leicht abblättern, da eine innige Verbindung des Überzuges mit der Grundmasse, beispielsweise durch Sinterung, nicht erfolgt, um so mehr als selbst geringfügige Unterschiede in der Wärmeausdehnung der einzelnen Schichten einer innigen Verbindung entgegenwirken.Casting process to achieve gloss effects with simultaneous Coloring the surface of unglazed brick and pottery for the production of a colored surfaces on unglazed brick and pottery are already being used For a long time in the process, the raw material is more suitable with a coating before firing Composition, the so-called engobe, which consists of a clay with a different composition, possibly mixed with coloring heavy metal compounds. Applying the Engobe on the goods is often done by dousing, spraying, dipping or the like. into a slurry of the engobe. For the production of such coatings, in particular then, when it comes to evoking the popular glaze-like shine, However, temperatures of over 100 ° C are usually required, which is noticeable above the temperatures otherwise usual for firing the unglazed products lie. The known coatings also have the disadvantage that they peel off easily, there is an intimate connection between the coating and the matrix, for example through Sintering does not occur, more so than even slight differences in the Counteract thermal expansion of the individual layers of an intimate connection.

Andererseits hat man zur Erzielung einer gefärbten Oberfläche vorgeschlagen, die in der Ziegel- und Tonmasse nicht oder nur in ungenügenden Mengen enthaltenen färbenden Substanzen auf die Oberfläche der zu brennenden Erzeugnisse dadurch aufzubringen, daß man während des Brennprozesses in der Kammer Schwermetallchloride verdampft, die auf den zu brennenden Gegenständen sich als Oxyde niederschlagen und so dort die gewünschte Färbung, die insbesondere bei gleichzeitiger Beigabe von etwas Natriumchlorid die Form einer Hochglanzglasur annimmt, erzeugen. Aber auch dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die normalerweise zur Anwendung gelangenden Brenntemperaturen von etwa goo bis iooo° C zur Erzielung der gewünschten Effekte nicht ausreichen, so daß es notwendig ist, über die sonst üblichen Brenntemperaturen hinauszugehen.On the other hand, it has been proposed to achieve a colored surface, those not contained in the brick and clay mass, or contained only in insufficient quantities applying coloring substances to the surface of the products to be burned by that heavy metal chlorides are evaporated in the chamber during the firing process, which precipitate as oxides on the objects to be burned and so there the desired color, especially when a little sodium chloride is added at the same time takes the form of a high-gloss glaze. But this procedure also shows the disadvantage that the firing temperatures normally used from about goo to iooo ° C are not sufficient to achieve the desired effects, so that it is necessary to go beyond the usual firing temperatures.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Ausgestaltung des Beguß-(Engobe-) Verfahrens, die es gestattet, neue Farbtöne sowie die heute vielfach gewünschten Lasurwirkungen auf unglasierten Ziegel- und Tonwaren bereits bei niedrigeren, den üblichen Brenntemperaturen entsprechenden Temperaturen hervorzurufen. Gleichzeitig wird infolge eines dank der Zusammensetzung des Begusses bereits bei diesen niedrigen Temperaturen sich abspielenden Sinterungsvorganges eine innige Verbindung des Begusses mit den Oberflächenschichten der - zu behandelnden Erzeugnisse erzielt, so daß die sonst beobachteten Abblätterungen nicht zu befürchten, sind.`"w`'r Erfindungsgemäß werden die geformten;; glasierten Ziegel- und Tonwaren vor dgül; Brennen mit Lösungen bzw. Aufschlämmun'= gen behandelt, die färbende Metallverbindungen, Phosphorsäure und gegebenenfalls auch Alkali (einschl: Ammoniak) in Verhältnissen enthalten, die der Formel xMei # yMe2 # z (P04) entsprechen, wo Mel Alkalimetäll undioder Ammonium und Me. färbende Schwermetalle bedeuten und wobei` x nicht mehr als 2, y höchstens i und z gleich der Wertigkeit von Me,. ist; worauf man die Wären zunächst oxydierend brennt und nach- Erreichung der höchsten Brenntemperatur kurzzeitig reduzierend befeuert.The subject of the present invention is an embodiment of the casting (engobe) Process that allows new shades of color as well as those that are often desired today Glaze effects on unglazed bricks and pottery already at lower, den normal firing temperatures to produce temperatures. Simultaneously is due to the composition of the cast already at these low levels Temperatures taking place sintering process an intimate connection of the casting with the surface layers the - products to be treated achieved so that the otherwise observed flaking is not to be feared. "" w`'r According to the invention, the shaped ;; glazed brick and pottery before dgül; Firing treated with solutions or slurries, the coloring metal compounds, Phosphoric acid and possibly also alkali (including: ammonia) in proportions which correspond to the formula xMei # yMe2 # z (P04), where Mel alkali metals undior ammonium and Me. mean heavy metals that color and where `x is no longer than 2, y at most i and z equal to the valence of Me ,. is; what to think about Initially burns in an oxidizing manner and after reaching the highest temperature for a short time fired reducing.

Die färbenden Schwermetalle können in Form löslicher Salze, wie als Chloride, aber auch in Form unlöslicher Oxyde eingeführt werden. Ergeben sich auf Grund der gewählten Zusammensetzung Lösungen neutraler oder alkalischer Reaktion, so wird beim Herstellen derselben aus den Lösungsbestandteilen häufig die Bildung von großflockigen Ausscheidungen beobachtet, ,die durch Naßvermahlung, beispielsweise in einer Kugelmühle, in eine fein verteilte Form übergeführt werden müssen. Die Anwendung dieser Maßnahme empfiehlt sich auch dann, wenn das oder die färbenden Schwermetalle in Form ihrer unlöslichen Oxyde verwendet werden, da es von Bedeutung für die Erzielung der gewünschten Wirkung ist, daß alle nicht löslichen Bestandteile des Begusses in gleichmäßig feiner Verteilung in der Lösung suspendiert sind.The coloring heavy metals can be in the form of soluble salts, such as Chlorides, but also in the form of insoluble oxides are introduced. Surrender to Due to the selected composition, solutions with a neutral or alkaline reaction, so, when preparing them from the solution components, the formation often becomes observed from large flaky precipitates, produced by wet milling, for example in a ball mill, must be converted into a finely divided form. the Use of this measure is also recommended when the one or more staining Heavy metals in the form of their insoluble oxides are used as it is of concern to achieve the desired effect is that all non-soluble ingredients of the cast are suspended in the solution in an evenly fine distribution.

Die Behandlung der geformten Ziegel- und Tonwaren mit den vorstehend gekennzeichneten Lösungen bzw. Aufschlämmungen kann durch Eintauchen, Auftragen von Hand oder maschinell, beispielsweise durch Begießen des Preßstranges, vor dem Abschneiden erfolgen.The treatment of shaped bricks and pottery with the prominent marked solutions or slurries can be obtained by dipping or applying by hand or by machine, for example by pouring the pressed strand, before Cut off.

Gegebenenfalls kann man den wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen noch weitere schrnelzpunktserniedrigende und färbend wirkende wasserunlösliche Metallverbindungen zugeben, um eine Abstufung bzw. Vertiefung der Farbtöne zu erzielen.If appropriate, you can use the aqueous solutions or slurries still other water-insoluble metal compounds which lower the melting point and have a coloring effect add in order to achieve a gradation or deepening of the color tones.

Beispiel i Ein normal hellrot brennender Dachziegelscherben wird in eine Lösung getaucht, die 5oo g Monoammonphosphat (oder Mononatriümphosphat) und 250 g Eisenchlorid in etwa 5 1 Wasser enthält und die durch Auflösen der Salze in i bis 11/21 Wasser und nachträgliches Verdünnen erhalten wurde, und hierauf oxydierend gebrannt. Nach Erreichung einer Temperatur von 95o° C wird das Feuer noch während einer halben Stunde 'reduzierend gehalten. Der gebrannte Scherben weist tiefbraunrote Farbtöne mit graublauen Lüsterwirkungen auf. Bei Verwendung konzentrierterer Lösungen an sich gleicher Zusammensetzung werden die Lästerwirkungen verstärkt.Example i A normal light red burning broken roof tile is immersed in a solution which contains 500 g monoammonophosphate (or mononatrium phosphate) and 250 g ferric chloride in about 5 liters of water and which was obtained by dissolving the salts in 1 to 11/21 of water and subsequently diluting, and then fired in an oxidizing manner. After reaching a temperature of 95o ° C, the fire is kept reducing for half an hour. The fired body has deep brown-red tones with gray-blue luster effects. The blasphemous effects are intensified when using more concentrated solutions of the same composition.

Beispiel z Der gleiche Scherben wird mit einer Lösung von 5öo g Monoanninonl>hospliat und .4oo g Mn Cl. # .4H. O in 3 1 Wasser behandelt und hierauf oxydierend gebrannt. Es ergeben sich hellbraune bis braunschwarze Farbtöne, die durch nachfolgendes halbstündiges reduzierendes Brennen bei 95o° C in graubraune bis grauschwarze mit graphitischem Glanz übergeführt werden. Beispiel 3 Der gleiche Scherben wird mit einer Lösung von 150 g Fe CI3, 240 g Mni Cl, # .4H, O und 5oo g Na H2 P 04 in i bis 51 Wasser beliandelt und oxydierend gebrannt, worauf sich zum Schlüß eine kurze Reduktionsperiode anschließt. Der gebrannte Scherben zeigt tiefrotbraune Farben mit graphitischem graublauem Glanz. Beispiel .I Ein kalkhaltiger, normal rosa brennender Scherben wird mit einer neutralen bzw. schwach amnioniakalischen Suspension behandelt, die durch Zusatz von verdünntem Ammoniak in kleinen Teilmengen bis zum Auftreten eines schwachen Ammoniakgeruchs unter dauerndem Rühren zu einer Lösung von 250 g Eisenchlorid und 5oo g Monoammonphosphat in 21 Wasser erhalten wurde. Der Scherben wird zunächst oxydierend und hieran anschließend bei i o6n° eine halbe Stunde lang reduzierend gebrannt. Die Farbe des gebrannten Scherbens ist braun bis braunrot mit graublauen Lästereffekten, die sich bis zu glänzend graublauen Farbtönen erstrecken.Example z The same body is treated with a solution of 50 g Monoanninonl> hospliat and 400 g Mn Cl. # .4H. O treated in 3 liters of water and then fired in an oxidizing manner. The result is light brown to brown-black color tones, which are converted into gray-brown to gray-black with a graphitic sheen by the subsequent half-hour reducing firing at 95 ° C. Example 3 The same shards g with a solution of 1 50 g Fe CI3, 240 Mni Cl, # .4H, O and 5oo g Na H2 P beliandelt 04 in i to 51 of water and oxidizing fired, whereupon the key ch a short reduction period connects. The fired body shows deep red-brown colors with a graphitic gray-blue sheen. Example .I A calcareous, normally pink-burning body is treated with a neutral or weakly amniotic suspension which, by adding small amounts of dilute ammonia, produces a solution of 250 g of ferric chloride and 500 g of monoammon phosphate until a weak ammonia odor occurs, with constant stirring in 21 water. The body is first oxidized and then burned for half an hour reducing at i o6n °. The color of the fired body is brown to brownish-red with gray-blue blasphemous effects that extend to shiny gray-blue hues.

Allgemein ist bezüglich der erzielbaren Farbtönungen zu bemerken, daß Eisenchlorid rotviolette bis violettblaue Tönungen hervorruft , während Manganchlorid braune bis schwarze und silbergraue Nuancen ergibt. Mischungen beider führen zu rotbraunen bis grauschwarzen Farbtönungen.In general, it should be noted with regard to the color shades that can be achieved that ferric chloride produces red-violet to violet-blue tints, while manganese chloride results in brown to black and silver-gray nuances. Mixtures of both lead to red-brown to gray-black hues.

Es ist ein besonderer Vorteil des beschriebenen Verfahrens, daß die sonst häufig auftretenden Gipsausbiühungen erheblich zurückgedrängt bzw. überhaupt vermieden werden: Im Verlaufe von Versuchen über die Herstellung von keramischen Glasuren hat man bereits Glasurmischungen, die qualitativ den hier in Vorschlag gebrachten entsprechen, auf einen niedrig geglühten Steingutscherben aus einem Gemisch von fettem und magerem Ton aufgetragen und bei einer Temperatur von etwa io4o° C (entsprechend Seger-Kegel 03a) eingebrannt. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von diesem Vorschlage einmal dadurch, daß dort ein bereits vorgebrannter Tonscherben zur Verwendung gelangt, und ferner, daß von einer im Anschluß an das oxydierende' Brennen vorgenommenen reduzierenden Behandlung dort nicht die Rede ist. Durch diese letztere wird aber im vorliegenden Fall die Erzeugung von Glanzwirkungen überhaupt erst ermöglicht, ganz abgesehen davon, daß auch nicht vorauszusehen war, daß die phosphathaltige Engobe sich" auch mit dem ungebrannten Tonscherben, dessen Aufsaugfähigkeit ja eine viel geringere ist als die des gebrannten Scherbens, in ausreichendem Maße verbinden würde.It is a particular advantage of the method described that the The otherwise frequently occurring plaster scum is significantly reduced or even at all be avoided: In the course of trials on manufacture of ceramic glazes you already have glaze mixtures that are qualitatively like this the proposed match on a low-annealed earthenware shard from a mixture of fat and lean clay and applied at one temperature Burned in at about 10o ° C (corresponding to Seger-Kegel 03a). The present proceedings differs from this proposal once in that there is a pre-fired Pottery shards come to use, and further that from a following the oxidizing 'burning, reducing treatment undertaken there is out of the question is. In the present case, however, the latter results in the production of gloss effects made possible in the first place, quite apart from the fact that it was also not foreseeable that the phosphate-containing engobe "also with the unfired pottery shards, its The absorption capacity is much lower than that of the fired body in would connect sufficiently.

Andererseits hat man bei der Herstellung von sog. Iron Bricks aus einer Mischung von Tonschiefer mit eisenhaltigem, fettem Ton unter Zusatz von Eisenoxyd Engoben verwendet, die aus einer nahezu gesättigten Lösung von Eisenvitriol mit darin aufgeschlämmtem fein gemahlenem Eisenerz bestehen und die mit der Engobe behandelte Ware zunächst oxydierend und im Anschluß reduzierend gebrannt. In der letzteren Verfahrensstufe soll eine Reduktion des Eisenoxyds zu Eisenoxyduloxyd und gleichzeitig ein Schmelzen des gebildeten Oxydulsilicats eintreten, womit eine Schwärzung und die Erzeugung von Glanzwirkungen verbunden ist. Zu einer Anwendung .dieser Feuerführung bei Benutzung phosphathaltiger Engoben lag aber für den Fachmann ein Anlaß zunächst nicht vor, da die bekannten phosphathaltigen Glasuren schon in oxydierendem Feuer schmelzen und daher schon hiernach Glanzwirkungen zeigen mußten. Bei Verwendung von Engoben gemäß Erfindung bleiben diese Glanzwirkungen jedoch in oxydierendem Feuer aus und werden erst durch das nachfolgende reduzierende Brennen hervorgerufen. Das letztere ist aber auch nur dann der Fall, wenn die Phosphorsäure, wie in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen, in der Engobe im Überschuß vorhanden ist. Dann bildet sich nämlich beim Brennen Metaphosphat, und dieses letztere wird bereits hei etwa 96o° in Gegenwart von Kohle in an sich bekannter Weise unter Verflüchtigung von Phosphor reduziert. Es scheint hiernach, daß .die Phosphorsäure im vorliegenden Verfahren überhaupt keine glasbildenden Eigenschaften äußert, daß aber die Vorgänge bei der Reduktion in Verbindung mit dem Silicatgehalt der Tonsubstanz schon bei den niedrigen, im vorliegenden Fall anzuwendenden Temperaturen die Bildung einer dünnen Sinterschicht auf der Oberfläche der Ware unter gleichzeitiger Erzeugung von Glanzwirkungen ermöglicht. Die Erzeugung dieser letzteren bei niedrigerer Temperatur stellt aber gegenüber den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Iron Bricks einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da die Erzeugung derartiger Wirkungen, z. B. auf Ziegeln, bei den für das Brennen derselben üblichen Temperaturen bisher nicht als möglich erschien.On the other hand, one has to do with the production of so-called iron bricks a mixture of slate with ferrous, fatty clay with the addition of iron oxide Engobes used made from a nearly saturated solution of iron vitriol with it consists of finely ground iron ore slurried and treated with the engobe The goods are initially oxidized and then fired in a reducing manner. In the latter Process stage should be a reduction of the iron oxide to iron oxide and at the same time a melting of the oxydulsilicate formed occur, with which a blackening and the production of gloss effects is connected. To an application of .this fire control however, the use of phosphate-containing engobes was an initial cause for the skilled worker not before, since the well-known phosphate-containing glazes are already in an oxidizing fire melt and therefore had to show gloss effects even afterwards. Using of engobes according to the invention, however, these gloss effects remain in an oxidizing manner Fire out and are only caused by the subsequent reducing burning. The latter is only the case if the phosphoric acid, as in the Mixtures to be used according to the invention are present in excess in the engobe is. Then metaphosphate is formed during firing, and this latter becomes already at about 96o ° in the presence of coal in a known manner with volatilization reduced by phosphorus. It appears from this that .the phosphoric acid in the present Process at all expresses no glass-forming properties, but that does the processes in the reduction in connection with the silicate content of the clay substance the low temperatures to be used in the present case, the formation of a thin sintered layer on the surface of the goods with simultaneous production made possible by gloss effects. The generation of the latter at a lower temperature but represents one compared to the known processes for the production of iron bricks significant technical progress, since the generation of such effects, z. B. on bricks, at the same usual temperatures for firing up to now did not seem possible.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Brushing process to achieve gloss effects with simultaneous coloring of the surface of unglazed brick and pottery, characterized in that the unfired goods with solutions or slurries, the coloring metal compounds, phosphoric acid and possibly also alkali (incl. Ammonia) in proportions that correspond to the formula xMel - yMe2 # z (P 04), where Mel means alkali metal and / or ammonium and Met coloring heavy metals and where x is not more than z, y is at most i and z is equal to the valence of Met, are treated, whereupon the goods are first oxidized and burned after reaching .the highest firing temperature are briefly fired reducing. a. procedure according to claim i, characterized in that those present in the slurries solid constituents before using the same, expediently by marring in a ball mill, can be converted into finely divided form.