DE664060C - Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung· von Kautschuk oder ähnlichen Stoffen mit porösem Oder schwammartigem Gefüge bzw. von Waren daraus unter Verwendung von wässerigen Dispersionen dieser Stoffe, wie beispielsweise Kautschukmilch.

Dieses Verfahren besteht darin, daß die genannten Dispersionen durch Abkühlen auf tiefe Temperatur zum Gefrieren gebracht werden und das hierdurch erhaltene Koagulat dann anschließend durch Erwärmen unter Verhinderung der Verdampfung des eingeschlossenen oder wiedergebildeten Wassers vulkanisiert wird.

Gegebenenfalls kann den genannten wässerigen Dispersionen, um die durch Gefrieren bewirkte Koagulation zu unterstützen, auch ein wasserlösliches Koagulationsmittel zugesetzt werden, jedoch nur in so geringer Menge, daß bei gewöhnlicher Temperatur keine oder nur eine verzögerte Koagulation oder Gelierung eintritt.

Indem die wässerigen Dispersionen so tiefen Temperaturen ausgesetzt werden, daß eine Verfestigung oder Erstarrung derselben eintritt, bildet der Kautschuk unter Koagulation eine Art Netz durch die ganze gefrorene Masse.

Wenn wässerige Dispersionen benutzt werden, denen kein Koagulationsmittel zugesetzt worden ist, so muß das Gefrierenlassen natürlich so weit durchgeführt werden, daß ein irreversibles Koagulat erhalten wird.

Werden wässerige Dispersionen benutzt, die eine für die Bewirkung der Koagulation bei gewöhnlicher Temperatur nicht ausreichende Menge eines Koagulationsmittels enthalten, so wird anscheinend während des Gefriervorganges durch die Abscheidung von Eis die Konzentration der vorhandenen wasserlösliehen Substanzen einschließlich des zugesetzten Koagulationsmittels erhöht, so daß gleichzeitig mit dem Gefriervorgang auch die Koagulation der wässerigen Dispersionen stattfindet.

Die Verfestigung oder das Gefrierenlassen der Dispersionen wird vorzugsweise in einer Form der verlangten Gestalt ausgeführt, und

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Douglas Frank Twiss und William McCowan in Fort Dunlop,.Erdington, Birmingham, Warwick, England.

" auch die Vulkanisation wird vorzugsweise durchgeführt, solange sich die Kautschukmischung noch in der Form befindet.

Der Gefriervorgang kann auch beschleunig^ und die Größe der Hohlräume im Koa&l beeinflußt werden, indem die Dispersiv¹" während des Gefriervorganges durchgerii werden oder indem ihnen beispielsweise an Stelle von Wasser für die Verdünnung zwecks ίο Erzielung der verlangten späteren Dichte des Endproduktes fein zerriebenes Eis oder Schnee zugesetzt wird. Die Dichte des Endproduktes kann auch durch Zusetzen von kleinen Stücken anderer leicht verflüssigbarer fester Stoffe, wie beispielsweise von gequollenen reversiblen hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, oder von zusammenschrumpfbaren festen Stoffen, wie Kieselsäuregel, welche bei einem Verlust von Wasser in ihrem Volumen stark abnehmen, geregelt werden.

Der schließlich erhaltene vulkanisierte Schwamm- oder Zellkautschuk kann also hinsichtlich seiner Dichte entweder durch Änderung der Konzentration der als Ausgangsprodukt benutzten Kautschukdispersion oder durch Änderung der benutzten Mengen der zugesetzten leicht verflüssigbaren oder zusammenschrumpfbaren festen Stoffe verändert werden.

Das in dem erzeugten vulkanisierten Schwamm- oder Zellkautschuk enthaltene Wasser wird vorzugsweise durch Auspressen oder Zentrifugieren entfernt, wobei sich an diese Behandlung auch noch eine Waschung anschließen kann, auf die dann schließlich die Trocknung folgt.

Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens können sowohl natürlich vorkommende als auch künstlich hergestellte Disper-4« sionen von Kautschuk, Guttapercha, Balata oder ähnlichen Pflanzenharzen benutzt werden. Als künstliche wässerige Dispersionen können sowohl solche aus fcoaguliertem Kautschuk als auch aus vulkanisiertem Kautschuk, synthetischem Kautschuk, Abfallkautschuk oder auch Regeneratkautschuk zur Anwendung kommen, !und zwar können die genannten Dispersionen entweder allein oder auch in Mischung miteinander benutzt werden. Auch 5<> können sie die üblichen bekannten Zusatzstoffe und Vulkanisiermittel beigemischt enthalten und zunächst auch in konzentrierter Form vorliegen.

Als Beispiele von Stoffen, welche für die Beschleunigung der Koagulation der genannten Dispersionen beniutzt werden können, wenn diese den tiefen Temperaturen ausgesetzt werden, können kieselfiuorwasserstoff saures Kalium oder Natrium, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und Zinksulfat angeführt werden.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden,

zwecks Herstellung von Schwammkautschuk aus Kautschukmilch letztere gefrieren zu lassen und das bei diesem Gefriervorgang Verzeugte Eis dann durch einen Luftstrom aus il gefrorenen Kautschukmasse durch Ver-

:mpfen zu entfernen, wobei die Temperatur nter dem Gefrierpunkt der Masse gehalten wird. Bei diesem Vorgang verflüchtigen sich die Eiskristalle jedoch nur sehr langsam, und wenn sich die Eiskristalle durch Verdampfen verflüchtigt haben, bleibt der Kautschuk in Form .einer koagulierten, aber unvulkanisierten schwammigen Masse zurück, die dann, um ein Zusammenfallen und Verldeben zu verhindern, auf kaltem Wege mit Chlorschwefel vulkanisiert werden muß.

Nach einer Abänderung dieses Verfahrens kann auch so vorgegangen werden, daß die gefrorene Kautschukmilchmasse in ein Koagulationsmittelj wie verdünnte, stark gekühlte Salzsäure oder Essigsäure, eingetaucht oder den Dämpfen dieser Koagulationsmittel ausgesetzt und die koagulierte Masse dann durch Chlorschwefel vulkanisiert wird, oder es kann auch die Koagulation mit der Vulkanisation verbunden werden, indem die durch Gefrieren lassen erstarrte Kautschukmilchmasse den Dämpfen von Chlorschwefel ausgesetzt wird, in welchem Falle der Chlorschwefel sowohl zum Koagulieren als auch zum Vulkanisieren des Kautschuks benutzt wird.

Es ist jedoch offensichtlich, daß sowohl die Koagulationsmittel als auch das Vulkanisationsmittel, wenn überhaupt, nur äußerst langsam in die gefrorene Kautschukmilchmasse eindringen können, so daß auch diese Arbeitsweise praktisch kaum durchführbar sein (dürfte. Es kommt hinzu, daß mit Chlorschwefel auch nur sehr dünnwandige Kautschukgegenstände vulkanisiert werden können. Wird dagegen erfindungsgemäß verfahren und .die gefrorene und hierdurch koagulierte Kautschukmilchmasse erhitzt, doch so, daß eine Verdampfung des eingeschlossenen bzw. wiedergebildeten Wassers verhindert wird, so kann die Vulkanisation in kurzer Zeit durchgängig durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise hat den weiteren Vorteil, daß während der Vulkanisation die Zellen des gebildeten mo Kautschukkoagulats durch Flüssigkeit gefüllt sind, so daß ein Zusammenfallen der Zellen verhindert wird. Die genannte Naß vulkanisation ist zwar zur Herstellung mikroporösen Kautschuks an sich bekannt; sie ist jedoch bisher noch nicht in Verbindung mit der Koagulation von Kautschukmilch durch einen Gefriervorgang zwecks Herstellung von Schwammkautschuk benutzt worden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, in welcher Weise das Verfahren durchgeführt werden,kann.

Beispiel ι

Eine durch Zentrifugieren auf einen Kautschukgehalt von 60 o/o konzentrierte Kautschukmilch, wird mit Zusatzstoffen versetzt, so daß die nachstehende Mischung erhalten wird: »

Kautschuk (in Form von

Kautschukmilch) 50 Gewichtsteile

Schwefel 2

Zinkdiäthyldithiocarbamat· 0,5

Zinkoxyd 2

Gelatine 1

Calciumchlorid 0,1

Zugesetztes Wasser 100

Das Calciumchlorid wird in Form einer io/oigen wässerigen Lösung zugesetzt, und ebenso wird die Gelatine in Form einer wässerigen Lösung zugegeben.

Die in einem Metallbehälter eingeschlossene Kautschukmilchmischung wird dann in einem Bade bei etwa — io° vollständig zum Gefrieren gebracht, worauf der Behälter mit dem verfestigten Inhalt etwa 2 Stunden in kochendes Wasser eingetaucht wird. Der Zylinder wird dann geöffnet, und die erzeugte vulkanisierte netz- oder zellförmig© Kautschukmasse wird dann gewaschen, ausgepreßt und getrocknet.

Beispiel 2

Aus einer durch Zentrifugieren auf einen Kautschukgehalt von 60O/0 konzentrierten Kautschukmilch wird eine Kautschukmilchmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kautschuk (in Form von

Kautschukmilch) 50 Gewichtsteile

Schwefel 2

Zinkdiäthyldithiocarbamat 0,5

Zinkoxyd 2

Gelatine 2

Zugesetztes Wasser 25

Zu dieser Kautschukmilclxmischung werden dann unter Rühren etwa 100 Teile fein zerkleinertes Eis zugesetzt. Die Mischung wird dann in eine Form der verlangten Gestalt eingeschlossen und in einem Bade bei etwa —■ io° durchgängig zum Gefrieren gebracht. Die Form mit ihrem Inhalt wird dann etwa 2 Stunden in kochendes Wasser eingetaucht, worauf die erzeugte vulkanisierte netz- oder zellförmige Masse gewaschen, entwässert und getrocknet wird.

" <lDer nach diesem Beispiel erzeugte Schwamm-■kautschuk hat ein gröberes Gefüge als der nach Beispiel 1 erhaltene," und sein Gefüge ähnelt etwa dem eines Naturschwammes.

Beispiel 3

Aus einer auf einen Kautschukgehalt von 60 0/0 konzentrierten Kautschukmilch wird eine Kautschukmilchmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kautschuk (in Form von

Kautschukmilch) 50 Gewichtsteile

Schwefel 0,5

Zinkdiäthyldithiocarbamat. 0,75

Zinkoxyd 4

Zugesetztes Wasser 10 -

Fein zerkleinertes Eis etwa 350

Diese Kautschukmilchmischung wird wie in dem vorhergehenden Beispiel zum Gefrieren gebracht und vulkanisiert, und sie liefert ein poröses Produkt von gleicher Beschaffenheit, jedoch etwas leichterem Gefüge.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk durch Gefrierenlassen von Kautschukmilch und Vulkanisieren des erhaltenen Koagulats, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation durch Erwärmen des Koagulats unter Verhinderung der Verdampfimg des eingeschlossenen Wassers durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Gefrieren bewirkte Koagulation durch Anwendung wasserlöslicher Koagulationsmittel unterstützt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Hohlräume im Koagulat beeinflußt wird durch Rühren während des Gefriervorganges oder durch Zufügung von Eiskristallen und/oder gequollenen reversiblen Kolloiden.