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Verfahren zum Darstellen wertvoller Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung
Es ist bekannt, bei der Herstellung wertvoller Kohlenwässerstoffe aus kohlenstoff:
haltigen Materialien, wie Kohlen, Teeren, Mineralölen,deren Destyllations- und Umwandlungspro-dukten
sowie beider Raffinati:on von flüssigen Xohlenwass.erstoffgemis.chen bei erhöhter
Temperatur wasserstofbaltige Gase, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, zu
verwenden. Es hat sich aber gezeigt, daß nicht alle aus technischen Prozessen 5tammenden
wasserstoffhaltigen Gase ohne weiteres für die Druckhydrierung verwendet werden
können, insbesondere treten bei Verwendung der bei der Entgasung fester Brennstoffe
erhaltenen wasserstoffhaltigen Gase beim Arbeiten unter Druck und bei erhöhter Temperatur
erhebliche Nachteile sein. Die technischen Gase, wie sie z. B. erhalten -werden
bei der Verschwelung von Braunkohle und Steinkohle, bei der Destillation von ölschiefern
oder bei--der Herstellung von Koks aus Steinkuhle als Kokereigas oder-Leuchtgas,
in der Hitze und unter erhöhtem Druck, scheiden, wohl infolge eintretender Polymerisationsen
bzw. Kondensationen, kohlenstoffhaltige Substanzen. ab, welch@ nach längeren Betriebszeiten
zu Verstopfungen der Apparatur führen. Es wurde festgestellt, daß diese Nachteile
bei Verwendung von durch Entgasung fester Brennstoffe entstandenen Gasen als Hydriergas
in erster Linie auf den Sauerstoffgehalt .der Gase zurückzuführen sind.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird dieser Sauerstoff sowie die stark
ungesättigten Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls ,die Schwefelverbindungen und die
etwa vorhandenen Stickoxyde dadurch entfernt, daß man die gerannten Gase über Katalysatoren,
die Silber und schwer reduzierbare Metalloxyde der 6. Gruppe des periodischen Systems
enthalten, bei gew öhnlichem Druck und erhöhter Temperatur (etwa 35o bis q.00°)
leitet. Statt der Behandlung der Gasse bei höheren. Temperaturen unter gewöhnlichem
Druck kann auch eine 'Reinigung unter Druck bei. mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt
werden. Es hat sich gezeigt, daß sdie so vorgereinigten Gase auch unter einem Druck
von beispielsweise zoo at, lohne däß Abscheidungen auftreten, auf Reaktionstemperaturen,
z. B. 3oo bis 5oo°" erhitzt . werden können.
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Die erwähnten Gase enthalten infolgeihres Gehaltes an Kohlenoxyd meist
auch geringe Mengen an Eisencarbonyl. Soweit diese Verunreinigungen nicht durch
die Vorbehandlung
entfernt werden, ist es zweckmäßig, sie vor dem
Erhitzen des Gases in Gegenwart der Katalysatoren zu entfernen, was in sich bekannter
Weise z. B. mit aktiver K durchgeführt werden kann.
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Es kann mitunter vorteilhaft sein, den de= halt der Gase an Kohlensäure
und Kohlen= oxyd herabzusetzen, insbesondere dann, wenn bei der auszuführenden Druckhydrierung
Katalysatoren verwendet werden, welche das Kohlenoxyd unter Rußabscheidung zersetzen
oder die Reduktion der Kohlenstoffoxyde zu Methan stark katalysieren, so. daß die
Wärmetönung bei der Reduktion größer wird, als es .die Einhaltung der gewünschten
Reaktionstemperatur bei der Druckhydrierung zuläßt und außerdem die Konzentration
des Gases an Methan zu hoch wird. Da es andererseits bei der Erhaltung der erforderlichen
Reaktionstemperatur oder bei Reaktionen, die unter geringer Wärmetönung verlaufen,
von Vorteil sein kann, daß bestimmte Mengen von C O oder CO. in dem
Hydriergas vorhanden sind, wird man zweckmäßig die Oxyde des Kohlenstoffs nur so
weit aus den erwähnten Gasen entfernen-, daß der verbleibende Rest hinreichend genügt,
bei seiner Umsetzung mit Wasserstoff zu Methan die gewünschte Wärmetönung zu ergeben.
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Die Entfernung der Kohlensäure kann nach an sich bekannten Methoden,
beispielsweise durch Waschen mit Wasser unter Druck, die Entfernung des Kohlenoxyds
nach dem bekannten Verfahren des Waschens mit Kupfersalzlösungen, erfolgen. Ferner
kann die obererwähnte Reinigung der Gase mittels Katalysatoren unter gewöhnlichem
Druck auch so gestaltet werden, :daß Kohlensäure-und Kohlenoxydmenge in für die
anschließende Druckhydrierung ausreichendem Maße durch Reduktion zu Methan und Wasser
vermindert werden.
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Die von den zur Bildung der Abscheidung Veranlassung gebenden Verunreinigungen
befreiten Gase lassen sich zu: den verschiedenen Verfahren der Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger
Substanzen, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren, verwenden. Es läßt sich
beispielsweise das bei der Verschwelung von. Braunkohle gewonnene Schwelbenzin durch
katalytische Druckhydrierung mit dem v orgereinigten Schwelgas von den die Verwendung
im Motor ungünstig beeinflussenden Bestandteilen befreien. Das gleiche gilt von
dem bei der Steinkohlenentgasung bei hoher Temperatur erhaltenen Rohbenzol bei der
Einwirkung des gleichzeitig gebildeten Kokerei-bzw. Leuchtgases, nachdem dieses
in der oben aufgeführten Weise vorgereinigt wurde. Aber auch für die anderen Verfahren
der Druckhydrierung, wie die Umwandlung höher siedender in niedriger siedende Kohlenwassetstoffe,
kann die vorliegende Erfindung vorteilhaft zur Anwendung kommen.
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Die Hydriergase besitzen nach der Verwen-`,'ung für die Druckhydrierung
infolge ihres '.sehaltes an Methan, das bei der Reaktion `noch angereichert wird,
und gasförmigen höheren Kohlenwasserstoffen einen gesteigerten Heizwert und sind
außerdem praktisch frei von Kohlenoxyd, so daß sie noch vorteilhaft als Heiz- oder
Leuchtgas verwendet werden können. Will man die bei der Druckhydrierung erhaltenen
Gase unter Kreislaufführung für die weitere Behandlung kohlenstoffhaltiger Materialien
nutzbar machen, so ist durch Entfernung eines Teiles der gasförmigen Kohlenwasserstoffe
für die Aufrechterhaltung eines genügend hohen Wasserstoffpartial;drukkes Sorge
zu tragen.
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Es ist zwar bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und
Mineralölen als Hydriergas Leuchtgas zu verwenden. Die allgemein übliche Leuchtgasreinigung
ist aber im vorliegenden Fall nicht ausreichend, insbesondere wird hierbei durch
die Behandlung mit den üblichen Gasreinigungsmassen keine genügende Entfernung des
als äußerst schädlich erkannten freien Sauerstoffs bewirkt. Bei dem vorliegenden
Verfahren müssen 'aber Gase verwendet werden, die einer über die übliche Leuchtgasreinigung
hinausgehenden Reinigung unterzogen sind. Beispiel Auf Zoo at kompri.miertes Leuchtgas
wird zunächst durch einen mit aktiver Kohle gefüllten Hochdruckbehälter geleitet
und hierbei von Eisencarbonyl befreit. Das Gas wird dann durch eisenfreie Leitungen
in einen Hochdruckofen geführt, der mit einem Katalysator aus auf Kieselsäuregel
gefälltem Silberchromat beschickt ist. Der Ofen wird auf einer Temperatur von 25o°
gehalten. Bei dieser Behandlung wird der Sauerstoffgehalt des Leuchtgases von etwa
o, 2 0,'o auf o,o r und darunter, der Acetylengehalt von o,o6% auf o,oo2oio und
weniger erniedrigt. Die Stickoxyde werden praktisch vollständig in Stickstoff bzw.
Ammoniak und. Wasser übergeführt. Der Anteil der anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffe
und des Kohlenoxyds wird praktisch nicht vermindert. Bei dieser Behandlung treten
Kondensationen weder vor noch auf dem Katalysator ein. Nach Verlassen des OfeAs
wird das so vorgereinigte Leuchtgas mit Rohbenzol bei 39o° über einen aus den Oxyden
von Vanadin und Zink bestehenden Katalysator geleitet. Die den Ofen verlassenden
Gase und Dämpfe scheiden beim Abkühlen ein Produkt ab, das mit nur sehr geringen
Verlusten (einschließlich des katalytisch
aus dem im Leuchtgas
enthaltenen Kohlenoxyd und Wasserstoff entstandenen Rohmethanols) zu einem reinen
Benzolgemisch raffiniert werden kann. Auch in diesem Ofen treten weder im Vorheizraum
noch auf den Katalysator selbst irgendwelche, den Dauerbetrieb störenden Kondensationen
auf.
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An Stelle ,der Oxyde von Vanadin und Zink kann man auch die Sulfide
dieser Metalle oder einen aus Molybdänsäure,.Zinkoxydund Magnesia bestehenden Katalysator
verwenden. Man erhält ;dann ein reineres Produkt, das keiner Raffination mehr bedarf.
Der Molybdän enthaltende Katalysator hat weiterhin den Vorteil, daß durch seine
Eigenschaft, die Methanbildung aus Kohlenoxyd zu fördern, eine erhebliche Wärmetönung
auftritt, die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur benutzt werden kann.
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Wird indessen das durch aktive Kohle von Eisencarbonyl befreite Leuchtgas,
ohne den ob@en@erwähnten Vorreinigungsofen zu passieren, direkt zur Ausführung der
Druckhydrierung oder Druckraffination verwendet, so tritt schon nach wenigen Tagen
Verstopfung des Vorheizrätimes durch Abscheidung rußähnlicher Kondensationsprodukte
ein, so daß ein Dauerbetrieb nicht möglich ist.