DE621567C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxyaldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxyaldehyden Nach dem Verfahren des Patents 617 763 gelangt man durch Einwirkung glyoxylsaurer Salze auf Brenzcatechinxnonoalkyläther zu Lösungen, _ weiche bei Behandlung mit einem mäßig wirkenden Oxydationsmittel m-Alkyläther des Protocatechualdehydsergeben.
• In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß sich auch andere Phenole (einschließlich Naphthole u. dgl.) mit r Mol Glyoxylsäure kondensieren. Auch hier gelingt die Kondensation in neutralem oder alkalischem Medium bereits bei gewöhnlicher Temperatur; man führt sie im zweitgenannten Fall am besten so durch, daß man so viel Alkali anwendet, wie die Neutralisation der Glyoxylsäure und des Phenols theoretisch erfordert. Auch im übrigen gelten für die Kondensation die in dem Hauptpatent :erwähnten Bedingungen. Die Stellung des in das Moleküleintretenden Glykolsäurerestes hängt ab von der Art der verwendeten Phenole. Für die Zwecke der bei aromatischen Oxycarbonsäunen an sich bekannten; unter Kohlensäureabspaltung verlaufenden Oxydation zu Aldehyden bedarf es nicht der Abscheidung der durch die Kondensation entstehenden Säuren. In einzelnen Fällen !entstehen fast ausschließlich p-Aldehyde, in andern Fällen, namentlich wenn die p-Stellung besetzt ist, :o-Aldehyde; schließlich gelangt man auch zu Mischungen von o- und p-Aldehyden, welche sich jedoch, z. B. durch Wass@erdampfdestillation,ohne Schwierigkeiten trennen lassen. Eine Trennung von etwa nebenher entstehenden Ketocarbonsäuren ist leicht möglich, indem man z. B. die Oxyaldehyde der angesäuerten Lösung der Oxydationsprodukte durch Benzol entzieht.
• Man hat bereits Glyoxylsäure mit Phenolen in Gegenwart konzentrierter Salzsäure erhitzt; unter diesen Bedingungen entstehen jedoch Kunstharze, während bei der die erste- Stufe des vorliegenden Verfahrens bildenden Einwirkung glyoxylsaurer Salze auf Phenole usw., wobei in alkalischem oder neutralem Medium gearbeitet wird, die Komponenten zu aromatischen Oxycarbonsäuren zusammentreten.
• Beispiel r 1,51 Glyoxylsäurelösung, erhalten durch .elektrolytische Reduktion von zo%iger Oxals.äurelösung, werden mit Kalilauge neutralisiert, alsdann mit 40 g Phenol und 5o g Kalilauge (D15= 1,530) versetzt und' mehrege Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Darauf wird mit verdünnter Schwefelsäure bis zur lackmussauren Reaktion angesäuert und nicht umgesetztes Phenol (I2 g) durch Ausschütteln mit Benzol entfernt. Die verbleibende Lösung wird darauf im Vakuum eingeengt, wobei man von Zeit zu Zeit das sich ausscheidende Kaliumsulfat absaugt. Der starkeingeengte Rückstand -wird vorsichtig mit Schwefelsäure kongosauer gemacht und häufig ausgeäthert. Die Ätherauszüge hinterlassen 34 g eines dicken Sirups, der allmählich. kristallin erstarrt. (Derselbe kann leicht zur Kristallisation gebracht werden, was jledoch für die Zwecke des Verfahrens unnötig ist. Beim Umkristallisieren aus Wasser erhält man Kristalle vom F.83 bis 85°.) Der Sirup wird in Wasser gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und mit 55 g Quecksilberchlorid -und i2o g Natronlauge (30%ig) etwa 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird abge-, saugt; das Filtrat angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherauszüge hinterlassen 16 g fast reinen p-Oxybenzaldehyd.
• B.eispiiel 2 700 ccm verdünnter Glyoxyls:äurelösung, welche wie in Beispiel x erhalten wurde, werden mit Kalilauge -neutralisiert. Zu der Lösung werden 30 9, p-Kresol und 32 g Kalilauge (D15= i,53) zugesetzt. Nach zweitägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird mit Essigsäure angesäuert und nicht in Reaktion getretenes p-Kresol (i9 g) mit Wasserdampf abgeblasen. Der Wasserdampfdestillationsrückstand wird nach Neutralisation mit Natronlauge mit 8o g Kupfersulfat und `22o ccm Natronlauge (i 5 %ig) versetzt und 3 Stunden bei 9o bis 95° gerührt. Nach Absaugen vom Kupferschlamm wird angesäuert und der gebildete 2-Oxy-5-methylbenzaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen. Ausbeute etwa ,o g Kpl.2_r3 98,).
• Beispiel 3 i 1 Glyoxy1säurelösung (s.,o.) wird mit Natronlauge neutralisiert. Zu der Lösung werden 40 g a-Naphthol und 33 g Kalilauge (D15=i,53o) zugesetzt. Nach dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird mit Schwefelsäure methylorangiesauer gemacht und unverändertes cz-Naphthol (7 g) durch Ausschütteln mit Benzol entfernt. Man neutralisiert; nach dem Neutralisieren erhitzt man mit ioo g Kupfersulfat und 28o ccm Natronlauge (i 5 %ig) 3 Stunden unter Rühren auf 9o bis 95°. Dann wird vom Kupferschlamm abgesaugt, das Filtrat angesäuert und der gebildete o-Aldehyd mit Wasserdampf abge-, blasen. Ausbeute 17 g, F. 55 bis 56°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Oxyaldehyden nach Patent 617 763, dadurch gekennzeichnet, daß man glyoxylsaure Salze in neutralem loder alkalischem Medium mit Phenolen oder substituierten Phenolen behandelt und die .entstehenden Kondensationsprodukte, zweckmäßig unter Verzicht auf deren Abscheidung," mit mäßig wirkenden Oxydationsmitteln behandelt.